JPH05247719A - 高強度ポリビニルアルコール系繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高強度・高弾性率で耐湿熱性に優れ、長時間
高温や水にさらされる環境でも使用可能な、ゴム、プラ
スチック、セメントなどの補強繊維として、またロープ
や漁網、土木資材として適したポリビニルアルコール系
繊維を提供する。 【構成】 粘度平均重合度が３０００以上にポリビニル
アルコール系重合体とそれに対して極少量のイソブチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体が溶解されている溶液を
紡糸したのち２２０℃以上の乾熱延伸を行い、該共重合
体を架橋させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強度で耐湿熱性に優
れたポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）系
繊維とその製造法に関するものである。本発明の繊維
は、高温で長時間使用される、タイヤ、自動車ホース、
消防ホース、コンベアベルト、Ｖベルトなどのゴム資材
の補強材あるいはプラスチックやセメントの補強材さら
にはロープ、テント、帆布、漁網、テンションメンバー
などの一般産業資材に適している。

【０００２】

【従来の技術】従来ＰＶＡ系繊維は、強度、弾性率、耐
候性、耐薬品性、接着性などの点で、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて優れて
おり産業資材分野を中心に独自の用途を開拓してきた。
そして、さらに強度、耐湿熱性、耐ゴム疲労性などの性
能が向上したＰＶＡ系繊維が開発されればゴムやプラス
チックスの補強材あるいは一般産業資材において、苛酷
な条件下での安全性、耐久性、軽量性を満足した商品が
期待される。

【０００３】高重合度ＰＶＡを用いて高強力、高弾性率
繊維を得る方法が特開昭５９−１３０３１４号公報、特
開昭６１−２８９１１２号公報、特開昭６２−８５０１
３号公報等で開示され、強度１９〜２９ｇ／ｄ、弾性率
５５０〜６５０ｇ／ｄの繊維が得られている。これらの
数値は、用いられているＰＶＡが高重合度であるほど高
くなるが、分子鎖が長い為に１分子鎖当たりのからみ点
が多く、延伸されずらいものであった。これを高倍率に
延伸するには希薄溶液でからみ点を少ない紡糸原糸を用
いるかあるいは高温で延伸する方法を用いるのが一般的
である。しかし、前者は紡糸ノズルから吐出されるポリ
マー流の曳糸性が低下し、毛羽、断糸を起こし易く、後
者は熱又は酸化による分解を伴ない常法ではいずれも高
強度、耐湿熱性が不十分であり耐ゴム疲労性も今一歩満
足され難かった。

【０００４】一方、乾熱延伸時や乾熱放置時の着色や強
力低下を抑えようとする試みは古くから行なわれ、特公
昭３５−１６６９号公報、特公昭４５−７６９１号公
報、特公昭４７−２９０４８号公報などで開示されてい
る。しかしこれらの方法では最近の高重合度ＰＶＡで強
度低下や乾熱老化性を十分抑えがたくかつ耐湿熱性も不
十分であり、耐ゴム疲労性も劣っていた。

【０００５】耐湿熱性を向上させる為の架橋処理は、特
開昭６３−１２０１０７号公報記載のアセタール化処理
や特開平１−１５６５１７号公報記載のパーオキサイド
などの架橋薬剤処理あるいは特開平１−２０７４３５号
公報記載のイソシアネート化合物処理などが公知である
が、架橋と共にＰＶＡの分解が起こり、繊維強度、弾性
率、耐乾熱老化性などが低下する問題を有していた。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】以上の背景を踏まえ
て、本発明の目的は高強度で耐湿熱性に優れる高性能Ｐ
ＶＡ系繊維を提供するものである。本発明者らは、高重
合度ＰＶＡ系重合体を用い、如何に分子鎖からみの少な
い低濃度溶液を安定に紡糸するか、さらに如何に耐湿熱
性向上の架橋において延伸性を阻害せずに分解を抑える
かについて鋭意検討を重ねた。その結果低濃度の紡糸原
液に特定の架橋剤を適正量添加して増粘効果と曳糸性向
上効果で安定に紡糸し、かつ高温高倍率延伸時の分解を
抑えて架橋を促進する事により強度、弾性率、耐湿熱
性、さらには耐ゴム疲労性を良好にならしめる事を見出
し、本発明に至ったものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、粘度
平均重合度が３０００以上のポリビニルアルコール系重
合体およびイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体系
化合物からなり、該共重合体系化合物の量が該ポリビニ
ルアルコール系重合体に対して０．０５〜２重量％であ
ることを特徴とするポリビニルアルコール系繊維であ
り、また粘度平均重合度が３０００以上のポリビニルア
ルコール系重合体およびイソブチレンと無水マレイン酸
の共重合体系化合物を含む溶液を紡糸したのち延伸して
ポリビニルアルコール系合成繊維を製造する方法におい
て、該ポリビニルアルコール系重合体に対する該共重合
体系化合物の添加量が０．０５〜２重量％であり、かつ
該延伸の少なくとも一部を２２０℃以上の乾熱条件下で
行うことを特徴とするポリビニルアルコール系繊維の製
造方法である。

【０００８】なお、ＰＶＡ系重合体にイソブチレンと無
水マレイン酸の共重合化合物を添加し、繊維化またはフ
ィルム化することは特公平２−４８０２４号公報や特開
平１−１９２８１５号公報に記載されている。しかしな
がら、これら公報に記載された技術は、ＰＶＡ系繊維や
フィルムに高度な吸水性を与えるために、該イソブチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体として、カルボキシル基
がアルカリ金属塩となっているものを用い、そしてＰＶ
Ａ系繊維やフィルムに添加するイソブチレンと無水マレ
イン酸の共重合体の量をＰＶＡ系重合体に対して１０〜
９００重量％とするものである。したがって、上記の公
知の技術は本発明とは、構成においてまた目的において
大きく異なる。

【０００９】以下本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。本発明に言うＰＶＡとは、粘度平均重合度が３００
０以上のものであり、ケン化度が９８．５モル％以上、
好ましくは９９．０モル％以上で、分岐度の低い直鎖状
のものである。ＰＶＡの重合度が高いほど高強度、高弾
性率、高耐湿熱性が得やすく、好ましくは６０００以
上、更に好ましくは１００００以上である。なお高重合
度になるほどＰＶＡ濃度を低下させ、紡糸し易い溶液粘
度を維持するが、低濃度ほど曳糸性が低下し安定に紡糸
しずらい問題を有している。また本発明の如く更に高強
度を狙い分子鎖からみの少ないより低濃度な溶液を紡糸
するには分子鎖間を架橋させ、曳糸性（糸条の連続性）
を向上させる必要がある。もちろんＰＶＡには性能を大
きく損なわない範囲内で他のモノマーが共重合されてい
てもよい。

【００１０】本発明に言う架橋剤（イソブチレンと無水
マレイン酸の共重合体系化合物）とは、少なくともイソ
ブテンと無水マレイン酸が共重合したものであり、一部
イミド化合物やアミド化合物など他の化合物が共重合さ
れているもの、あるいは無水マレイン酸の一部がエステ
ル化されているものなどを含む。但し、ＰＶＡの溶剤と
相溶性があり、均一な溶液を作ると共に増粘効果を有し
て、曳糸性を向上させるものであり、かつ乾熱延伸時強
度低下が少ないものが好ましい。

【００１１】イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体
中におけるイソブチレン単位と無水マレイン酸単位のモ
ル比としては、無水マレイン酸１モルに対してイソブチ
レンが０．２〜５モル存在する程度が本発明の目的を達
成する上で好ましく、特に無水マレイン酸１モルに対し
てイソブチレンを０．５〜３モル存在させるのが好まし
い。イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体は、
（株）クラレからイソバンの商品名で販売されており、
本発明においては、これを用いてもいいしあるいはイソ
ブチレンと無水マレイン酸を共重合させて用いてもよ
い。

【００１２】架橋剤の含有量はＰＶＡポリマーに対し
０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％であ
る。紡糸延伸時に架橋剤が一部脱落する事があればその
分予め溶液への添加量を増加しても支障ないが３重量％
以上は好ましくない。０．０５重量未満では架橋度が不
十分であり、本発明の目的である増粘効果と曳糸性向上
効果、さらには耐湿性向上効果が少なく好ましくない。
２重量％を越えると増粘効果が激しく紡糸困難になった
り、延伸時の架橋が進みすぎて強度低下を起し易い。

【００１３】ＰＶＡ系重合体の溶剤としては、グリセリ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、３−メチルペンタン−１，３，５
−トリオールなどの多価アルコールやジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３ジメチル２
−イミダゾリジノン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミンおよび水などが単独または混合して使用され
る。さらに塩化亜鉛、塩化マグネシウム、ロダンカルシ
ウム、臭化リチウムなどの無機塩水溶液など該重合体を
溶解するものも使用可能である。冷却でゲル化するよう
な多価アルコールやそれらと水との混合溶剤あるいはジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドやそれらと
水との混合溶剤などが紡糸安定となり易いので好まし
い。

【００１４】紡糸方式としては湿式、乾式、乾湿式など
一般に用いられるいずれの方式でも何んら支障ない。中
でも、乾湿式法を用い、ＰＶＡ系重合体の溶液を紡糸ノ
ズルより吐出させ、直ちに低温のメタノールやエタノー
ルなどアルコール類あるいはそれらと該溶剤との混合液
さらには無機塩やアルカリを含む水溶液に浸漬して急冷
し均質で透明なゲル繊維を得る方法が好ましい。

【００１５】またゲル繊維の断面変形や膠着を防止し、
かつ紡糸時の微結晶を破壊して延伸倍率を向上させるた
めに溶剤を含んだままで２倍以上、好ましくは４倍以上
湿延伸するのが良い。続いてメタノール、エタノールな
どのアルコール類やアセトン、水などの抽出剤で該溶剤
のほとんど全部を除去したあと、乾燥により該抽出剤を
蒸発させる。

【００１６】乾式紡糸では溶剤を乾燥により蒸発除去さ
せるが、いずれの紡糸方式においても、乾燥前から乾熱
延伸直前までにフェノール系、ホスファイト系、チオエ
ステル系、ヒンダードアミン系などの有機系酸化防止剤
やＣｕ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｃｒなどの硫
酸塩、硝酸塩などの無機系金属塩、さらにはチッ素含有
界面活性剤などを付着させ、乾熱延伸時のＰＶＡ分解を
抑制させる事は望ましい。

【００１７】乾熱延伸は、熱板や熱ローラを用いた接触
タイプと熱風炉を用いた非接触タイプがあるがどちらで
も使用可能である。温度は２２０℃以上、好ましくは２
３０℃以上であり、重合度が増大するにつれて高温にし
総延伸倍率の低下を抑えるのが良い。２２０℃未満で
は、ＰＶＡ分子鎖の運動を十分に高める事が出来ず、総
延伸倍率が低下して、分子配向が悪く、低強度となる。
また、熱処理が不十分の為架橋が進みずらく耐湿熱性も
不十分なものとなって好ましくない。一方、延伸温度が
２６５℃を越えると架橋が進みすぎて分解を起こし強度
低下を来たす。

【００１８】総延伸倍率は、湿延伸倍率と乾熱延伸倍率
の積で表わされるが、好ましくは１８倍以上、さらに好
ましくは２０倍以上である。本発明により得られるＰＶ
Ａ系繊維は、重合度が３０００以上では単繊維強度が１
８ｇ／ｄ以上、熱水溶断温度が１４０℃以上を示し、重
合度が６０００以上では該強度が２０ｇ／ｄ以上、該温
度が１５０℃以上を示し、さらに重合度が１００００以
上では該強度が２２ｇ／ｄ以上、該温度が１６０℃以上
を示す高強度、高耐湿熱性繊維であった。

【００１９】これら高性能ＰＶＡ繊維は、高温又は湿潤
状態で使用されるタイヤ、ホース、ベルトなどのゴム補
強材、オートグレーブ養生されるセメント補強材、プラ
スチック補強材、さらにはロープ、漁網、テント、テン
ションメンバー、ジオテキスタイルなどの一般産業資材
などに使用される。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。なお実施例中における各種の物性値は以下の方法
により測定された。 １） ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）および重合度低下
率 ＰＶＡ系重合体を酢化して得た酢酸ビニルの３０℃にお
けるＰＶＡ希薄アセトン溶液の比粘度η↓spを５点測定
し、〔η〕＝Ｌｉｍ↓c→oη↓sp／Ｃより〔η〕を求
め、さらにＰ＝（〔η〕×１０００／７．９４）↑1/0.
64より粘度平均重合度を求めた。また重合度低下率は、
延伸糸のＰを上述と同様に求めもとのＰＶＡ重合体のＰ
に対する低下率より求めた。

【００２１】２） 架橋剤や分解抑制剤の含有量 乾燥後の未延伸糸を１００〜１３０℃の熱水に溶解せし
めＮＭＲよりＰＶＡのＣＨ↓2基に対する架橋剤や分解
抑制剤のピーク比を算出し予め作成した検量線より含有
量を求めた。

【００２２】３） 熱水溶断温度（ＷＴｂ） 単繊維２５本にデニール当たり２００mgの荷重をかけ
て、水を満たしたガラス製円筒状密封容器の中間に吊
し、周囲より水を１〜２℃／ｍｉｎの速度で加熱昇温さ
せていき、繊維が溶断したときの温度を測定した。

【００２３】４） 単糸引張強伸度、弾性率 ＪＩＳ Ｌ−１０１３に準じ、予め調湿された単繊維を
試長１０cmになるように台紙に貼り、２５℃×６０％で
１２時間以上放置。次いでインストロン１１２２で２kg
用チャックを用い、初荷重１／２０ｇ／ｄ、引張速度５
０％／ｍｉｎにて、破断強伸度および初期弾性率を求
め、ｎ≧２０の平均値を採用した。デニールは１／１０
ｇ／ｄ荷重下で３０cmにカツトし、重量法により求め
た。なおデニール測定後の単繊維を用いて強伸度、弾性
率を測定し１本ずつデニールと対応させた。

【００２４】５） 耐熱老化性（乾熱処理後の強力保持
率）： ヤーンをフリーの状態で熱風炉に入れ、１６０℃×２４
時間あるいは１６０℃×４８時間乾熱処理した後のヤー
ン強力を測定し、乾熱処理前のヤーン強力に対する強力
保持率（％）を算出した。

【００２５】６） 耐オートグレーブ養生性 試料を６mmにカツトし、試料２％、パルプ３％、ポート
ランドセメント９５％のスレート板（６０×２００×４
mm）を作成し１５０〜１８０℃の蒸気下で１０時間オー
トグレーブ養生したあとスレート板の曲げ強度（ＤＢ
Ｓ）を測定する。

【００２６】７） 耐ゴム疲労性 約５０００デニールの諸撚コードをＲＦＬ処理し、生ゴ
ムにコードを２０本並べてその上に生ゴムを貼る。サン
ドウイッチ上に２層のコード層を作って加硫し、矩形状
のベルトを作成する。ついでプーリー径２５φのベルト
屈曲試験機で１００℃３万回該ベルトを圧縮疲労させた
あと、圧縮部のコードをゴムより取り出し疲労前後のコ
ード強力より保持率を算出した。

【００２７】実施例１〜３および比較例１，２ 粘度平均重合度４０００（実施例１）、８０００（実施
例２）、１７０００（実施例３）でケン化度がいずれも
９９．８％のＰＶＡをそれぞれ濃度９重量％、６重量
％、４重量％になるようにジメチルスルホキシドに添加
し同時にイソブテンと無水マレイン酸の共重合化合物
（モル比１：１）にＮ−フェニルマレイミドが３０％共
重合している重量平均重合度が４００００の架橋剤を
０．８重量％添加して均一溶液となした。得られた各溶
液の９０℃での粘度は１５０〜２５０ポイズであった。
次いで各溶液を９０℃にてそれぞれ孔径０．１２、０．
１５、０．１８mmで１５０ホールのノズルより吐出さ
せ、メタノール／ジメチルスルホキシド＝７／３（重量
比）、５℃の凝固浴で乾湿式紡糸した。ノズルより空中
に吐出した時の曳糸性（糸条の連続性）はいずれの場合
も良好で紡糸中１度も単糸切れはなく安定した紡糸であ
った。

【００２８】次いで４０℃メタノール浴で４倍湿延伸し
たあとメタノールで該溶剤をほとんど全部除去した。そ
の後ステアリルアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキ
シエチルアンモニウム硝酸塩の分解抑制剤を１．０重量
％付着させ、９０℃にて乾燥した。各紡糸原糸の架橋剤
含有量は実施例１が０．７４重量％、実施例２が０．６
９重量％、実施例３が０．５８重量％であった。次いで
２つの熱風炉を用い、乾熱延伸を行なったが、実施例１
は１７０℃〜２３２℃で総延伸倍率が２１．０倍、実施
例２は１７０℃〜２４０℃，２０．３倍、実施例３が１
８０℃〜２４８℃，１９．６倍であった。

【００２９】一方比較例１として、実施例２で架橋剤を
添加しない場合を試みたが曳糸性が低い為ＰＶＡ濃度を
７重量％に変更して同様の紡糸延伸を実施した。なお延
伸倍率は１９．５倍に低下した。また比較例２として、
実施例３で架橋剤を３．０重量％添加したが、粘度増大
の為ＰＶＡ濃度を３．７重量％に低下して、同様の紡糸
延伸を実施した。なお紡糸原糸の架橋剤含有量は２．４
重量％であり、延伸時分解が大きく、温度を１８０℃〜
２４５℃にし、１８．２倍で延伸した。表１に得られた
評価結果を示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例１のＰＶＡ系繊維は単繊維強度２
０．３ｇ／ｄ、弾性率４４０ｇ／ｄ、耐湿熱性（ＷＴ
ｂ）１４２℃を示し、耐熱老化性、耐ゴム疲労性、耐オ
ートグレーブ養生などに優れる事が判明した。重合度８
０００の実施例２のＰＶＡ系繊維は、強度、弾性率、Ｗ
Ｔｂがいずれも架橋剤未添加の比較例１より大きく、１
００℃×３万回ベルト屈曲疲労性や耐オートグレーブ養
生性に優れ、付加価値の高いものであった。実施例３の
ＰＶＡ系繊維は重合度１７０００であるが、架橋剤添加
で低濃度紡糸が可能となり、高強度、高弾性率でかつＷ
Ｔｂが１７８℃と高く、苛酷な条件にも耐えられる従来
にないＰＶＡ繊維として産業資材用途に期待できるもの
であった。なお比較例２は、架橋剤を多量に添加した場
合であるが延伸時着色分解が激しく、延伸倍率、強度、
弾性率が共に低下した。架橋は十分進んでいると思われ
るが分解により繊維欠陥が生じる為かＷＴｂ、耐熱老化
性、耐ゴム疲労性などいずれも実施例３に比較して劣っ
ていた。

【００３２】実施例４ 粘度平均重合度２１０００、ケン化度９９．９モル％の
ＰＶＡを濃度４．５重量％になるようにグリセリンに添
加し、同時に架橋剤としてイソブテンと無水マレイン酸
の共重合化合物（モル比１：１）で重量平均分子量が６
００００のものを０．２重量％添加して１８０℃で溶解
した。１８０℃の溶液粘度は４８０ポイズで曳糸性の良
好な均一溶液であった。次いで２００℃で４００ホール
のノズルより吐出させ、乾湿式紡糸を行なった。凝固浴
はメタノール／グリセリン＝８／２、−５℃にて透明な
ゲル繊維を得たあと４０℃メタノール浴で４倍湿延伸し
た。 その後メタノールでグリセリンを抽出し、１１０
℃で熱風乾燥して紡糸原糸を得た。該原糸の架橋剤含有
量は０．１８重量％であった。引き続き２００℃と２６
１℃の輻射炉を用い総延伸倍率１９．８倍の乾熱延伸を
行なった。

【００３３】得られた延伸糸の重合度は１７８００で重
合度低下率は１５％であり、あまり分解が進んでいない
事が判った。単繊維強度は２５．２ｇ／ｄ、弾性率は６
１０ｇ／ｄ、ＷＴｂは１８２℃と従来にない高性能を示
した。また１６０℃×２４時間および４８時間乾熱処理
後の強力保持率はそれぞれ７６％、６２％と高く、１０
０℃、３万回のベルト疲労後の強度保持率も８１％を維
持した。ゴム、セメント、プラスチックなどの補強材は
もとより長時間高温や水にさらされる一般産業資材にも
適用可能となり高付加価値なＰＶＡ系繊維であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明により、高強度・高弾性率で耐湿
熱性に優れ、長時間高温や水にさらされる環境でも使用
可能な、ゴム、プラスチック、セメントなどの補強繊維
として、またロープや漁網、土木資材として適したポリ
ビニルアルコール系繊維が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘度平均重合度が３０００以上のポリビ
   ニルアルコール系重合体およびイソブチレンと無水マレ
   イン酸の共重合体系化合物からなり、該共重合体系化合
   物の量が該ポリビニルアルコール系重合体に対して０．
   ０５〜２重量％であることを特徴とするポリビニルアル
   コール系繊維。
2. 【請求項２】 粘度平均重合度が３０００以上のポリビ
   ニルアルコール系重合体およびイソブチレンと無水マレ
   イン酸の共重合体系化合物を含む溶液を紡糸したのち延
   伸してポリビニルアルコール系合成繊維を製造する方法
   において、該ポリビニルアルコール系重合体に対する該
   共重合体系化合物の添加量が０．０５〜２重量％であ
   り、かつ該延伸の少なくとも一部を２２０℃以上の乾熱
   条件下で行うことを特徴とするポリビニルアルコール系
   繊維の製造方法。