JP2911073B2 - ポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱水性および耐熱老
化性に優れ、かつ高強度、高弾性率の高シンジオポリビ
ニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）系繊維とその
製造法に関するものである。本発明の繊維は高温で長時
間使用されるタイヤ、ホース、コンベアベルトなどのゴ
ム資材や、耐湿熱性も要求されるセメントやプラスチッ
クなどの補強材、さらには耐水性が必要なロープ、帆
布、テントなどの産業資材に適した、高強度、高弾性率
なＰＶＡ系繊維である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＰＶＡ系繊維は、強度、弾性率や
耐候性、耐薬品性、接着性などの点でポリアミド、ポリ
エステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて優れて
おり、産業資材分野を中心に独自の用途を開拓してき
た。最近では耐アルカリ性の特徴を活かしたセメント補
強用繊維（アスベスト繊維の代替）として注目されてい
る。そしてさらなる高強度、高弾性率と合わせて、高耐
熱水性、高耐熱老化性のＰＶＡ系繊維が開発されれば、
ゴムやプラスチックの補強材あるいはロープ、漁網、テ
ントなどにおいて特に水や熱に厳しい条件下でも使用可
能となり、安全性、耐久性、軽量性などの点で優れた商
品が期待される。

【０００３】現在市販されているＰＶＡ系繊維の原料で
あるＰＶＡ系重合体の立体構造は、本発明のタクチシテ
ィ評価法（詳細は後述する）によればダイアッド表示に
よるシンジオタクチシティが５３〜５４％のアタクチッ
ク体である。該ＰＶＡ系重合体から得られる繊維は耐水
性や耐湿熱性が不十分であり、強度、弾性率も十分高い
とは言えない。

【０００４】耐水性の良好なシンジオタクチシティに富
むＰＶＡを溶剤に溶かして湿式紡糸する方法は日本特許
５３９６８３号、同５８１７３７号、同５４８８５６
号、同６１５６５９号などで開示されている。しかしこ
れらの方法では、従来のアタクチックＰＶＡに比べて耐
水性、耐湿熱性は向上するが、耐熱老化性が不十分であ
り、かつ強度が９〜１１ｇ／ｄと低いものであった。

【０００５】最近耐水性に加えて、強度、弾性率を向上
させようとシンジオタクチシティに富むＰＶＡ系重合体
を繊維化する提案がなされている。すなわち特開昭６１
−１０８７１３号によると、ダイアッド表示でシンジオ
タクチシティが５８％、平均重合度が６０００のＰＶＡ
系重合体を用い、これをジメチルスルホキシド（以下Ｄ
ＭＳＯと略記する）やグリセリンに溶解して乾湿式紡糸
して、最高単糸強度１５ｇ／ｄ、弾性率３８０ｇ／ｄ程
度の繊維が得られている。しかしこれらの値は特に高い
ものではなく、耐熱水性や耐熱老化性も前述の日本特許
同様十分なものではない。

【０００６】一方、高重合度ＰＶＡを用いて、高強力、
高弾性率繊維を得る方法が特開昭５９−１３０３１４
号、特開昭６１−２８９１１２号、特開昭６２−８５０
１３号などで開示され、強度１９〜２９ｇ／ｄ、弾性率
５５０〜６５０ｇ／ｄの繊維が得られている。しかしこ
れらの繊維は耐熱水性や耐熱老化性の点で十分とは言い
難い。

【０００７】耐熱水性を向上させるために架橋を施す方
法は、特開昭６３−１２０１０７号、特開昭６４−１５
６５１７号、特開平１−２０７４３５号などで公知であ
るが、架橋と共に繊維強度、弾性率、耐熱老化性が低下
する問題を有している。

【０００８】また本発明者らは、先に高シンジオＰＶＡ
繊維について出願しているが（特願平２−２２５８４
９）、この度の本願は分解抑制剤を一定範囲で高シンジ
オＰＶＡ繊維に添加する事により、乾熱延伸時のＰＶＡ
分解を抑え、同一重合度で比較した場合常に本願の強度
は、先の出願のそれより０．５〜１ｇ／ｄ以上、弾性率
は３０ｇ／ｄ以上高くなる。さらに本願で得られる延伸
糸は耐熱老化性に優れ、１６０℃、２４時間での強力保
持率は先の出願の場合５０％以下であるのに対し、本願
では６０％以上と、いずれも高性能を示し、産業資材と
して商品価値の高いものが得られるものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上の背景を踏まえ、
本発明の目的は、耐熱水性や耐熱老化性に優れ、かつ高
強度、高弾性率を有するＰＶＡ系繊維を提供せんとする
ものである。本発明者らは上記特性を同時に満足する繊
維の構造として、次の点を念頭に置いて検討を進めた。 （１） より完全な結晶による強固な分子間水素結合…
高シンジオＰＶＡ繊維の採用。 （２） 結晶と非晶を結ぶ強固なタイ分子…高シンジオ
で高重合度なＰＶＡの採用。 （３） 結晶、非晶の高度な配向…高温高倍率延伸での
熱分解を抑える。 （４） 延伸時および延伸後の熱分解を抑制…分解抑制
剤の添加。

【００１０】高シンジオで高重合度ほど結晶性と分子鎖
のからみにより延伸倍率が低下するが、本発明者らは、
それを高温でかつＰＶＡの分解が少ない状態で高倍率に
延伸するためには、いかにするか、を追及したものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、高シンジオ高
重合度ＰＶＡ系繊維を高温、高倍率に延伸する際、ＰＶ
Ａの酸素分解やラジカル分解を抑制する事で、強度、弾
性率、耐熱水性をさらに向上させ、かつ得られた延伸糸
を長時間高温にさらしても強度低下が少ない、言わゆる
耐熱老化性に優れた繊維を得るものである。

【００１２】即ち本発明は、「（１）粘度平均重合度が
１５００以上、シンジオタクチシティが５８％以上で、
有機系酸化防止剤、無機系金属塩あるいはチッ素含有界
面活性剤からなる分解抑剤の１種又は２種以上を０．０
０３〜３．０重量％含有しているポリビニルアルコール
系重合体からなり、単繊維強度が１８ｇ／ｄ以上、単繊
維弾性率が４５０ｇ／ｄ以上であり、１６０℃、２４時
間乾熱処理後の強力保持率が６０％以上であるポリビニ
ルアルコール系繊維。」および「（２）粘度平均重合体
が１５００以上、シンジオタクチシティが５８％以上の
ポリビニルアルコール系重合体を溶剤に溶解し、常法に
より紡糸して紡糸原糸を得て、それを乾熱延伸するに際
して、溶解から乾熱延伸直前までの間で、有機系酸化防
止剤、無機系金属塩あるいはチッ素含有界面活性剤の分
解抑制剤である１種又は２種以上を該繊維に添加又は／
及び付着せしめ、２４５℃以上の温度で総延伸倍率が１
８倍以上になるように乾熱延伸する事を特徴とするポリ
ビニルアルコール繊維の製造法」である。

【００１３】以下本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。本発明に言うＰＶＡ系重合度とは、後述する測定法
によって求めた粘度平均重合度を言うものである。

【００１４】本発明のＰＶＡ系重合体は、該重合度が１
５００以上のものを用いる必要がある。重合度が１５０
０未満では、本発明に言う耐熱水性や高強度高弾性繊維
は得がたい。より好ましい重合度は６０００以上、さら
に好ましくは１０，０００以上である。

【００１５】本発明においては、上記重合度を満足して
いるＰＶＡ系重合体において、ダイアッド表示によるシ
ンジオタクチシティが５８％以上である。シンジオタク
チシティが５８％未満のＰＶＡではより完全な結晶化が
なされず、本発明に言う高性能繊維を得るのは難しい。
シンジオタクチシティは６０％以上が好ましいが、７０
％を超えると高結晶化により溶剤への溶解性や延伸倍率
の低下を招き易い。

【００１６】本発明に言うところのダイアッド表示によ
るタクチシティは重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ↓
6−ＤＭＳＯ）に溶解したＰＶＡ系重合体のプロトンＮ
ＭＲ測定により求まるトライアッド表示によるシンジオ
タクチシティ（Ｔ．Ｍｏｒｉｔａｎｉ ｅｔａｌ．，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ５， ５７７（１９
７２））であり、シンジオタクチシティ（Ｓ）、ヘテロ
タクチシティ（Ｈ）、およびアイソタクチシティ（Ｉ）
から次式により算出される値である。 ｓ＝Ｓ＋Ｈ／２（ダイアッド表示によるシンジオタクチ
シティ） ｉ＝Ｉ＋Ｈ／２（ダイアッド表示によるアイソタクチシ
ティ）

【００１７】ＰＶＡ系重合体には、３重量％以下の顔
料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶化抑制剤、架橋
剤、界面活性剤など必要に応じて添加しても支障ない。

【００１８】ＰＶＡ系重合体の溶剤としては、グリセリ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、３−メチルペンタン−１，３，５
−トリオールなどの多価アルコールやジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３ジメチル２
−イミダゾリジノン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミンおよび水などが単独または混合して使用され
る。さらに塩化亜鉛、塩化マグネシウム、ロダンカルシ
ウム、臭化リチウムなどの無機塩水溶液など該重合体を
溶解するものも使用可能である。冷却でゲル化するよう
な多価アルコールやそれらと水との混合溶剤あるいはジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドやそれらと
水との混合溶剤などが紡糸安定となり易いので好まし
い。

【００１９】紡糸方式としては湿式、乾式、乾湿式など
一般に用いられるいずれの方式でも何んら支障ない。中
でも、乾湿式法を用い、ＰＶＡ系重合体の溶液を紡糸ノ
ズルより吐出させ、直ちに低温のメタノールやエタノー
ルなどアルコール類あるいはそれらと該溶剤との混合液
さらには無機塩やアルカリを含む水溶液に浸漬して急冷
し均質な透明なゲル繊維を得る方法が好ましい。

【００２０】本発明で用いられる高シンジオＰＶＡ系重
合体は、アタクチックＰＶＡに比べて結晶化し易いの
で、凝固時は、２０℃以下の低温にして結晶化を抑え、
かつ溶剤抽出をゆっくりして均質なゲル繊維を得るの
が、その後の高倍率延伸につながり、高機能性繊維とな
り易い。

【００２１】またゲル繊維の断面変形や膠着を防止し、
かつ紡糸時の微結晶を破壊して延伸倍率を向上させるた
めに溶剤を含んだままで２倍以上、好ましくは４倍以上
湿延伸するのが良い。

【００２２】続いてメタノール、エタノールなどのアル
コール類やアセトン、水などの抽出剤で該溶剤のほとん
ど全部を除去し、その後乾燥により該抽出剤を蒸発させ
る。

【００２３】さらにその後、乾熱延伸するが、本発明で
は紡糸原液から乾熱延伸直前までの間で分解抑制剤を添
加又は／及び付着させ、延伸時のＰＶＡ分解と、延伸後
の乾熱老化を押さえるものである。

【００２４】本発明に言う分解抑制剤とは、フェノール
系、ホスファイト系、チオエステル系、ベンゾトリアゾ
ール系、ヒンダードアミン系などの有機系酸化防止剤あ
るいはＣｕ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｃｒなど
の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物の無機系金属塩、さら
には次の３つに分類されるチッ素含有界面活性剤が挙げ
られ、これらの１種又は２種以上を用いることが出来
る。 （１） 分子内にアミド結合または尿素結合を有するア
ンモニウム化合物、例えば次の化学式１の構造式で表さ
れるカチオン界面活性剤。

【００２５】

【化１】 （２） 分子内にアミド結合又は尿素結合を有するスル
ホネート化合物、例えば次の化学式２で表されるアニオ
ン界面活性剤。

【００２６】

【化２】 （３） スルホネートのアミン化合物、例えば次の化学
式３で表されるアニオン活性剤。

【００２７】

【化３】

【００２８】これらの分解抑制剤を平滑剤や乳化剤が入
った配合油剤に添加して繊維に付着させてもよいが、付
着斑や紡糸から延伸までにおける脱落、あるいは延伸性
の阻害があるものは好ましくない。

【００２９】該分解抑制剤の含有量は、延伸後で繊維に
対し０．００３〜３．０重量％である。分解抑制剤の含
有量は種類によって異なるが、有機系酸化防止剤では
０．２〜２重量％が好ましく、無機系金属塩では０．０
０５〜０．５重量％が好ましく、チッ素含有界面活性剤
では０．１〜１重量％が好ましい。分解抑制剤の中には
多すぎると逆に分解を促進する事があるので要注意であ
る。分解抑制剤の含有量が０．００３重量％未満では分
解抑制効果が少なく、３重量％を超えると紡糸時の糸切
れや延伸倍率の低下、あるいは逆に分解を促進する場合
があり好ましくない。なお、分解抑制剤を２種類以上使
用した時の含有量は総和量を意味する。

【００３０】次に得られた紡糸原糸を乾熱延伸するが、
この場合総延伸倍率を１８倍以上にする必要があり、２
０倍以上が好ましい。１８倍未満では、ＰＶＡ分子鎖の
配向が不十分であり、より高い強度、弾性率を得るのが
難しい。総延伸倍率は湿延伸倍率と乾熱延伸倍率の積で
表される。

【００３１】また、延伸倍率や結晶化度を高め、強度、
弾性率、耐熱水性に優れた高シンジオＰＶＡ繊維をつく
るためには、延伸温度は２４５℃以上が必要であり、好
ましくは２５０℃以上である。特に高シンジオＰＶＡ繊
維は結晶化し易く、高倍率延伸するには高温にしてＰＶ
Ａ分子鎖の運動性を高める必要がある。また高重合度ほ
ど分子鎖のからみや微結晶間を結ぶタイ分子が多いため
か延伸倍率が低下し易く、それをカバーするためには高
温延伸が必要である。しかし、従来高温になるほどＰＶ
Ａの着色分解が激しく、延伸張力の低下、ひいては強
度、弾性率の低下、さらには耐熱老化性の悪化を招い
た。

【００３２】本発明では、分解抑制剤を添加又は／及び
付着させる事によって、より高い延伸温度でもＰＶＡ分
解を抑え、高倍率延伸が可能となった。

【００３３】延伸温度は、高重合度、高シンジオＰＶＡ
ほど高く出来るが、あまり高すぎると分子鎖のフローが
起こり、延伸張力が下がって性能が低下したり着色分解
を誘発し易いので好ましくない。

【００３４】延伸雰囲気は一般に空気、窒素などの不活
性ガス、水蒸気、油浴などが考えられるが、操作性、コ
ストなどから考えて、加熱空気が適している。また熱板
や熱ローラを用いた接触タイプと熱風炉を用いた非接触
タイプがあり、どちらでも可能である。

【００３５】本発明の特徴は、高シンジオ高重合度ＰＶ
Ａを用いて、分解抑制剤によって熱分解を抑えながら高
温高倍率に延伸する事にある。これより着色や重合度低
下の少ない高シンジオなＰＶＡ延伸糸が得られ、かつ高
配向高結晶化により、熱水溶断温度は１４０℃以上、重
合度が１万以上の高重合度では１６０℃以上に増大し、
さらに単繊維強度は１８ｇ／ｄ以上、単繊維弾性率は４
５０ｇ／ｄ以上、高重合度ではそれぞれ２３ｇ／ｄ以
上、５５０ｇ／ｄ以上のものが得られる。また、分解抑
制剤の効果で、各用途に使用時の耐熱老化性が非常に高
く、ゴム、セメント、プラスチックなどの補強材や一般
産業資材に対し従来にみられない高性能ＰＶＡ系繊維と
なる。また融点についても通常のアタクチックＰＶＡか
らなるＰＶＡ繊維に対し、１０℃以上高い値を示し、耐
熱性を要求する用途にも有利である。

【００３６】

【実施例】以下実施例により、本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。なお実施例中における各種の物性値パラメータは
以下の方法で測定された。

【００３７】 １）ＰＶＡの粘度平均重合度および重合度低下率 ＰＶＡ系重合体を酢化して得た酢酸ビニルの３０℃にお
けるＰＶＡ希薄アセトン溶液の比粘度η↓spを５点測定
し、次の数式１により極限粘度［η］を求め、さらに数
式２により粘度平均重合度を求めた。また重合度低下率
は、延伸糸の粘度平均重合度を上述と同様に求め、もと
のＰＶＡ重合体の粘度平均重合度に対する低下率より求
めた。

【００３８】

【数１】

【００３９】

【数２】

【００４０】 ２）酸化防止剤および界面活性剤の付着量： 乾燥後の未延伸糸を１００〜１３０℃の熱水に溶解せし
め、ＮＭＲよりＰＶＡのＣＨ↓2基ピークに対する酸化
防止剤および界面活性剤のピーク比を算出し、予め作成
した検量線より付着量を求めた。

【００４１】３）無機金属塩含有量 乾燥後の未延伸糸を１００〜１３０℃の熱水に溶解せし
め、蛍光Ｘ線で特定元素のピークを測定し、検量線より
求めた。

【００４２】４）熱水溶断温度（ＷＴｂ） 単繊維２５本にデニール当たり２００mgの荷重をかけ
て、水を満たしたガラス製円筒状密封容器の中間に吊
し、周囲より水を１〜２℃／ｍｉｎの速度で加熱昇温さ
せていき、繊維が溶断したときの温度を測定した。

【００４３】５）融点 パーキンエルマー社製の示差熱量分析計（型式 ＤＳＣ
−２Ｃ）を用い、カット長約１mmの繊維を１０mg採取し
て、窒素気流中、１０℃／ｍｉｎの昇温における融点
（吸熱ピーク温度）を測定した。

【００４４】６）単糸引張強伸度、弾性率 ＪＩＳ Ｌ−１０１３に準じ、予め調湿された単繊維を
試長１０cmになるように台紙に貼り、２５℃×６０％で
１２時間以上放置。次いでインストロン１１２２ ２kg
用チャックを用い、初荷重１／２０ｇ／ｄ、引張速度５
０％／ｍｉｎにて、破断強伸度および初期弾性率を求
め、ｎ≧２０平均値を採用した。デニールは１／１０ｇ
／ｄ荷重下で３０cmにカットし、重量法により求めた。
なおデニール測定後の単繊維を用いて強伸度、弾性率を
測定し１本ずつデニールと対応させた。

【００４５】 ７）耐熱老化性（乾熱処理後の強力保持率）： ヤーンをフリーの状態で熱風炉に入れ、１６０℃×２４
時間あるいは１６０℃×４８時間乾熱処理した後のヤー
ン強力を測定し、乾熱処理前のヤーン強力に対する強力
保持率（％）を算出した。

【００４６】実施例１： （ＰＶＡの製法） 攪拌機を備えた反応容器に、ピバリ
ン酸ビニルモノマー６００部、メタノール２００部を仕
込み、窒素ガスバブリングにより系を窒素置換した。別
途メタノール２６部に開始剤として２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル０．０７１２部を溶解した溶液を調
整し、窒素ガスによるバブリングで窒素置換した。反応
容器を昇温し、内温が６０℃に達したところで開始剤を
溶解したメタノール溶液を注入し重合を開始した。１９
０分後、重合率が５０％に達したところで冷却して重合
を停止し、ｔ−ブタノールを時どき添加しながら減圧下
で未反応のピバリン酸ビニルモノマーを除去してポリピ
バリン酸ビニルのｔ−ブタノール溶液とした。続いて減
圧下、ｔ−ブタノールを除去して１５ｗｔ％のポリピバ
リン酸ビニルのテトラヒドロフラン溶液を得た。次に攪
拌機と還流冷却管を備えた反応器にこの溶液７０部を計
り取り、６０℃に加温して窒素ガスを流して窒素置換し
６０℃に保持した後、別途調整し窒素置換した２５％の
水酸化カリウムのメタノール溶液２１部を添加し十分に
攪拌した。系は約２０分でゲル化したがさらに６０℃で
１００分間保持した後、酢酸６．８部をメタノール２０
部とともに添加して水酸化カリウムを中和した。続いて
ゲルを粉砕した後メタノールによるソックスレー洗浄を
実施し、ポリビニルアルコール系重合体を得た。得られ
たポリビニルアルコール系重合体をｄ↓6−ＤＭＳＯに
溶解し、ＮＭＲを測定したところけん化度９９．５モル
％、シンジオタクチシティ−６１．２％、ピバリン酸ビ
ニル含有率０．５モル％、融点２４１℃であった。この
得られたポリビニルアルコール系重合体０．５部に無水
酢酸１０部、ピリジン２部を加えて封管した後、１２０
℃で８時間加熱して、酢化した。得られたポリ酢酸ビニ
ルはｎ−ヘキサンに沈殿させアセトン−ｎ−ヘキサン系
で２回再沈殿を繰り返し精製した。このポリ酢酸ビニル
のアセトン中、３０℃で測定した［η］から求めた粘度
平均重合度は１８５０であった。

【００４７】（ＰＶＡ繊維の製造） 上記で得られた高
シンジオＰＶＡを濃度１６重量％になるようにＤＭＳＯ
に溶解した。次いで９０℃にてホール数８０、孔径０．
１２mmのノズルより吐出させ、乾湿式法にて２０mm下の
凝固浴中に落下させた。凝固組成はメタノール／ＤＭＳ
Ｏ＝７／３で５℃とした。得られた透明なゲル繊維を３
倍に湿延伸したあとメタノールの抽出浴で該溶剤を抽出
したが、最後のメタノール抽出浴に分解抑制剤であるＭ
ｎＣｌ↓2を添加し、繊維を４分間滞留させてメタノー
ル含有繊維の内部および表面に付着させた。次いでステ
アリルアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチル
アンモニウム硝酸塩のカチオン界面活性剤を付着させ、
８０℃にて乾燥した。得られた紡糸原糸のＭｎＣｌ↓2
含有量は０．０２５重量％、カチオン界面活性剤の付着
量は０．９３重量％であった。次いで第１熱風炉を１７
０℃にして２．５倍延伸した後、第２熱風炉を２５５℃
にして総延伸倍率が２２．８倍になるように乾熱２段延
伸を行った。得られた延伸糸は着色がなくて重合度低下
率は８％と低く、ＷＴｂは１４６℃、単繊強度は２０．
９ｇ／ｄ、弾性率は５２０ｇ／ｄ、融点は２５９℃とい
ずれも高い値を示した。また該延伸糸を１６０℃×２４
時間および４８時間で乾熱処理した後、強力保持率を測
定したところ、それぞれ８１％および６８％であり、耐
熱老化性に優れていた。さらに水湿潤時および１００℃
高温時の弾性率低下が少なく、ゴムやプラスチックの補
強材あるいは一般産業資材に適した高性能高シンジオＰ
ＶＡ繊維である事が判明した。

【００４８】比較例１： 実施例１で分解抑制剤を付着
させない場合を実施したが２５５℃の延伸では着色が激
しく、総延伸倍率は２１．７倍と高かったが、延伸張力
は低く、重合度低下率は２７％に増大した。ＷＴｂは１
４０℃と高い値であったが単繊維強度は１８．６ｇ／
ｄ、弾性率は４５０ｇ／ｄと低いものであった。また、
１６０℃×２４時間で乾熱処理した後、強力保持率を測
定したところ３８％に低下していた。なお延伸温度を２
５５℃から２４０℃に下げた場合、延伸時の着色がほと
んどなくなったが、総延伸倍率は１９．５倍に低下し、
単繊維強度は１９．９ｇ／ｄ、弾性率は４２５ｇ／ｄと
低いものであった。また１６０℃×２４時間熱処理後の
強力保持率は５０％と耐熱老化性も劣っていた。

【００４９】実施例２： 実施例１で製造したピバリン
酸ビニルからのＰＶＡの製造法に準じ、粘度平均重合度
が７５００、ケン化度が９９．９モル％、シンジオタク
チシティが６１．８％のＰＶＡを得た。このＰＶＡを濃
度が９重量％になるようにエチレングリコールで１８０
℃６時間窒素ガス雰囲気下で攪拌溶解した。得られた溶
液を１９０℃にてホール数１５０、孔径０．１８mmのノ
ズルより吐出させ乾湿式法にて１５mm下の凝固浴に落下
させた。凝固浴組成はメタノール／エチレングリコール
＝７／３であり温度は０℃を保った。この凝固浴段階の
糸条はほぼ真円に近い透明なゲル繊維となった。続い
て、この繊維を４０℃のメタノール中で４倍に湿延伸し
たあとメタノール浴でほぼ完全に該溶剤を抽出した。こ
の際最後のメタノール抽出浴にフェノール系酸化防止剤
である４′４−チオビス−（６−ｔブチル−３−メチル
フェノール）を０．５重量％／浴になるように添加し均
一溶液としたあと繊維を３分間滞留させてメタノール含
有繊維の内部および表面に付着させた。次いで９０℃で
３％収縮を入れながら熱風乾燥して紡糸原糸を得た。該
原糸のフェノール系酸化防止剤の含有量は０．８２重量
％であった。引続き該原糸にローラータッチ方式で分解
抑制剤であるラウリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウム、メチルスルホネートのカチオン系界面活性剤と
平滑集束剤であるグリセリントリオレエートを付着さ
せ、１７０℃と２６０℃の輻射炉を用いて総延伸倍率２
０．４倍の乾熱延伸を行なった。得られた延伸糸は着色
もなく、該カチオン系界面活性剤の付着量は０．５９重
量％であった。延伸糸のＷＴｂは１５９℃と高く、単繊
維強度は２４．７ｇ／ｄ、弾性率は６３０ｇ／ｄを示し
高性能繊維となった。また１６０℃×２４時間乾熱処理
後の強力保持率は７８％を示し、さらに水に１日浸漬し
た後の湿潤弾性率や１００℃雰囲気下の弾性率は６０〜
７０％を保持した。タイヤ、ホース、ベルトなどのゴム
補強材あるいはプラスチックやセメントの補強材さらに
はロープ、漁網、テントなどに従来に見られない高付加
価値ＰＶＡ繊維として使用出来る事が判明した。

【００５０】比較例２： 実施例２において、粘度平均
重合度が８０００、ケン化度が９９．９モル％、シンジ
オタクチシティが５３．５％のアタクチックＰＶＡを用
いて同様に実施したが、延伸温度が２６０℃では繊維の
溶融と着色があり延伸不能であった。延伸温度を２５０
℃に下げて１８．５倍に延伸出来たが、ＷＴｂは１３５
℃、単繊維強度は２０．４ｇ／ｄ、弾性率は５０５ｇ／
ｄと高シンジオＰＶＡを用いた実施例２の繊維よりも低
いものであった。

【００５１】実施例３： 実施例１のＰＶＡの製造法に
準じ、粘度平均重合度が１５，０００、ケン化度９９．
２モル％、シンジオタクチシティ６２．２％のＰＶＡを
得た。このＰＶＡを濃度４．５重量％になるようにグリ
セリンで１９０℃、１０時間窒素ガス雰囲気下で攪拌溶
解した。その際実施例２で用いたフェノール系酸化防止
剤を１．０重量％添加し混合した。次いで得られた溶液
をホール数１００、孔径０．１９mmのノズルより吐出さ
せ、乾湿式法にて１５mm下の凝固浴中に落下させた。凝
固浴組成はメタノール／グリセリン＝７／３であり、温
度は−５℃を保った。得られた真円で透明なゲル繊維を
４０℃のメタノール中で３倍に湿延伸したあと、メタノ
ール浴でほぼ完全に該溶媒を抽出し、引続き平滑集束油
剤としてグリセリンモノオレエート（ノニオン界面活性
剤）の２％メタノール溶液をギアポンプ方式で付着さ
せ、１００℃にて熱風乾燥した。得られた紡糸原糸のフ
ェノール系酸化防止剤の含有量は０．８５重量％、ノニ
オン界面活性剤の付着量は０．６２重量％であった。引
続き１７０℃と２６６℃の輻射炉を用い、総延伸倍率１
９．１倍の乾熱延伸を行なった。得られた延伸糸の単繊
維強度は２８．４ｇ／ｄ、弾性率は６７５ｇ／ｄを示
し、ＷＴｂは１７７℃と非常に高い性能を示した。また
１６０℃×２４時間乾熱処理後の強力保持率は７５％を
示し、融点は２６５℃と高いものであった。さらに湿潤
弾性率は４５０ｇ／ｄ、１００℃雰囲気下の弾性率は５
１０ｇ／ｄを示し、従来ＰＶＡ繊維では得られない産業
資材に適した高付加価値ＰＶＡ繊維であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−240207（ＪＰ，Ａ) 特許2856837（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01F 6/14,6/50

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘度平均重合度が１５００以上、シンジ
   オタクチシティが５８％以上で、有機系酸化防止剤、無
   機系金属塩、あるいはチッ素含有界面活性剤から成る分
   解抑制剤の１種又は２種以上を０．００３〜３．０重量
   ％含有しているポリビニルアルコール系重合体からな
   り、単繊維強度が１８ｇ／ｄ以上、単繊維弾性率が４５
   ０ｇ／ｄ以上であり、かつ１６０℃、２４時間乾熱処理
   後の強力保持率が６０％以上であるポリビニルアルコー
   ル系繊維。
2. 【請求項２】 粘度平均重合度が１５００以上、シンジ
   オタクチシティが５８％以上のポリビニルアルコール系
   重合体を溶剤に溶解し、常法により紡糸して紡糸原糸を
   得、それを乾熱延伸するに際して、溶解から乾熱延伸直
   前までの間で有機系酸化防止剤、無機系金属塩あるいは
   チッ素含有界面活性剤から成る分解抑制剤の１種又は２
   種以上を該繊維に添加又は／及び付着せしめ、２４５℃
   以上の温度で総延伸倍率が１８倍以上になるように乾熱
   延伸する事を特徴とするポリビニルアルコール系繊維の
   製造法。