JPH07258923A - ポリビニルアルコール系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 乾熱延伸時に毛羽・断糸が発生することが極
めて少なく、また該延伸時の発煙や油剤のタール化も少
なく、さらに品質むらの少ない高強度・高弾性率のポリ
ビニルアルコール系繊維、特にポリビニルアルコール系
のマルチフィラメントヤーンを得る。 【構成】 ポリビニルアルコール系の紡糸原糸に、エチ
レンオキサイドが付加されたフェノール系化合物の脂肪
酸をエステル結合により結合した化合物を油剤として付
与し、そして乾熱延伸する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリビニルアルコール
（以下ＰＶＡと略記する）系紡糸原糸に耐熱性で集束性
のある油剤を付着せしめ高温延伸時の毛羽、断糸、発煙
等を抑え、高強度、高弾性率の繊維、特にマルチフィラ
メントを安定に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来ＰＶＡ系繊維は、強度、弾性率や耐
候性、耐薬品性、接着性などの点でポリアミド、ポリエ
ステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて優れてお
り、産業資材分野を中心に独自の用途を開拓してきた。
最近では、耐アルカリ性の特徴を生かした、セメント補
強用繊維（アスベスト代替）やアルカリ電池セパレータ
ーなどの構成素材として注目されている。そしてさらに
毛羽・断糸の少ない高強度、高弾性率なＰＶＡ系繊維が
開発されればゴム、プラスチック、セメントなどの補強
材としてあるいは耐久性のある一般産業資材として優れ
た商品が期待できる。

【０００３】高強力、高弾性率なＰＶＡ系繊維を得る方
法は、特開昭５９−１３０３１４号公報、特開昭６０−
１２６３１２号公報、特開昭６１−２８９１１２号公
報、特開平２−７４６０６号公報などに例示されている
が、これらの方法はいずれも、高温で高倍率に延伸する
方法を用いている為、毛羽、断糸が起こり易く、性能が
不安定で耐久性の低下を招くものである。一方、繊維を
延伸する前には通常、油剤を付与するが、一般に使用さ
れている油剤は耐熱性がない為、高強度、高弾性ＰＶＡ
系繊維を得るための延伸温度である２００℃以上、さら
には２３０℃以上の高温では発煙や油剤のタール化が起
こり、ひいては毛羽、断糸を誘発することとなる。ま
た、耐熱性の油剤でも集束性がないと繊維同士がバラけ
て、毛羽・断糸になり易く、逆に集束しすぎると単糸間
の膠着を起こし、さらに油剤によってはＰＶＡ系繊維を
分解させ、いずれも工程通過性が不十分であったり性能
低下を生じることとなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上の背景を踏まえ
て、本発明者らは、如何に高温、高倍率延伸時に、安定
して、高強力・高弾性率でかつ毛羽・断糸が少なく、さ
らに単糸間膠着のない高耐久性のＰＶＡ系繊維を得るか
について、鋭意検討を重ねた結果、紡糸原糸に特定の耐
熱集束性油剤を付着させる事が有効である事を見出し、
本発明に至ったものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エチ
レンオキサイドが付加されたフェノール系化合物の脂肪
酸エステルからなる油剤が０．２〜１．５重量％付与さ
れたポリビニルアルコール系紡糸原糸を乾熱延伸するこ
とを特徴とするポリビニルアルコール系繊維の製造方法
であり、本発明方法により毛羽・断糸、単糸間膠着、さ
らには発煙やタールの発生を抑え、品質むらの少ない高
強度高弾性率ＰＶＡ系繊維を得ることができる。

【０００６】以下、本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。本発明に言うＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡ系ポリ
マーとは、アタクチック、シンジオタクチック、アイソ
タクチックいずれのタクチシティ−を有するＰＶＡでも
良く、ケン化度が９５モル％以上、特に９８モル％以上
で粘度平均重合度が１０００以上の直鎖状のものが好ま
しい。重合度が高いほど、多くの結晶を貫通するタイ分
子数が多くなり、高強度高弾性率繊維が得やすく、より
好ましくは３０００以上、さらに好ましくは７０００以
上である。また、ＰＶＡ系重合体に５モル％以下の改質
剤を共重合したものや、５重量％以下の顔料、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、架橋剤あるいは膠着防止剤や延伸性
向上剤を添加しても支障ない。もちろん本発明の効果を
著しく損なわない範囲内でＰＶＡ系ポリマー以外のポリ
マーを添加してもよい。

【０００７】本発明方法に用いられるＰＶＡ系紡糸原糸
は、このようなＰＶＡ系重合体を溶剤に溶解し、湿式、
乾湿式、乾式のいずれかの方法により紡糸し、必要によ
り湿延伸したのち乾燥する事により得られる。ＰＶＡ系
重合体の溶剤としては、グリセリン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールなどの多
価アルコールやジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよび水
などが単独又は混合して使用される。さらに塩化亜鉛、
塩化マグネシウム、ロダンカリ、臭化リチウムなどの無
機塩水溶液など該重合体を溶解するものも使用可能であ
る。特に冷却でゲル化するような多価アルコールやそれ
らと水との混合溶剤、あるいはＤＭＳＯ、ジメチルホル
ムアミドやそれらと水との混合溶剤などが紡糸安定とな
り易いので好ましい。

【０００８】紡糸方式としては、湿式、乾湿式、乾式な
ど一般に用いられるいずれの方式でも何んら支障ない
が、特に乾湿式法を用い、ＰＶＡ系重合体の溶液を紡糸
ノズルより気体中へ吐出させ、直ちに低温のメタノール
やエタノールなどのアルコール類あるいはそれらと該溶
剤との混合液に浸漬し、凝固させる方法、あるいは無機
塩やアルカリを含む水溶液に浸漬して急冷し、均質で透
明なゲル繊維を得る方法などが好ましい。またゲル繊維
の断面変形を防止し、かつ紡糸時の微結晶を破壊して、
延伸倍率を向上させる為に、溶剤を含んだまま２倍以
上、好ましくは４倍以上湿延伸するのが良い。続いてメ
タノールやエタノールなどのアルコール類あるいはアセ
トン、水などの抽出剤で該溶剤のほとんどを除去したあ
と、乾燥により該抽出剤を蒸発させる。これにより紡糸
原糸が得られる。

【０００９】本発明では、紡糸から乾熱延伸直前までの
間に耐熱集束性のある油剤を付着させる必要がある。該
油剤とは、エチレンオキサイドが付加されてフェノール
系化合物の脂肪酸エステルからなるものであり、フェノ
ール系化合物としては、フェノール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、ビフェノールなどの芳香環に水
酸基が結合している化合物が挙げられ、エチレンオキサ
イドの付加数としては、フェノール系化合物１モルに対
して２モル以上が好ましく、また脂肪酸としては炭素数
３以上のアルキル基、より好ましくは直鎖のアルキル
基、にカルボキシル基が結合している化合物が挙げら
れ、フェノール系化合物１モルに対して脂肪酸が１モル
以上、好ましくはエチレンオキサイド端部水酸基が実質
的に全て脂肪酸によりエステル結合となっているのが好
ましい。

【００１０】さらに該油剤は後述する繊維−繊維（Ｆ／
Ｆ）間の静摩擦係数が０．２５〜０．３５を満足し、か
つ２４０℃×１０分間の加熱減量が２０％以下であるも
のが好ましい。Ｆ／Ｆ静摩擦係数が０．２５未満では、
集束性がやや悪くなり単繊維がバラけて、乾熱延伸時に
毛羽を発生したり、断糸を誘発することがあり好ましく
ない。このような油剤は一般に分子量が低いものやシリ
コン系、フッ素系の油剤にみられ、好ましくないが、配
合油剤の一部として使用しても何んら支障ない。Ｆ／Ｆ
静摩擦係数が０．３５を超えると集束性は十分満足する
が、平滑性がやや不足して乾熱延伸時に一部の単糸間に
膠着を起こしたり、延伸性を阻害して、強度、弾性率が
低下する場合がある。また、マルチフイラメントヤーン
や撚糸コードにした時の強力利用率が低下し易いので要
注意である。一方耐熱性に関しては、２４０℃×１０分
間の加熱減量が２０％以下、特に１０％以下であるのが
好ましく、２０％を超えると乾熱延伸時に発煙やタール
が多くなり、安定な延伸が出来なかったり、ＰＶＡの分
解を誘発し、ひいては性能低下となるので好ましくな
い。

【００１１】該油剤の付着量はＰＶＡ系紡糸原糸に対
し、０．２〜１．５重量％であり、０．２重量％未満で
は集束性が不十分となり、１．５重量％を超えると単糸
間膠着や延伸性の阻害を生じ、さらに強力利用率が悪化
して好ましくない。好ましい付着量は０．３〜１．０重
量％である。なお、ＰＶＡの分解を抑える酸化防止剤や
延伸性を向上させる平滑剤、強力利用率を上げる低摩擦
係数の油剤あるいは乳化剤を同時に付着しても何んら支
障ないが、本発明に言う耐熱性や集束性、あるいは単糸
間の膠着防止や延伸性を悪化させるものは好ましくな
い。なお有機系又は無機系の酸化防止剤を少量併用する
事はＰＶＡの分解を抑え、かつ上記の必要特性を阻害し
ないので好ましい。また他の油剤や添加物の付着量は、
本発明で用いるエチレンオキサイドが付加されたフェノ
ール系化合物の脂肪酸エステルに対し半分以下にするの
が好ましい。

【００１２】該油剤は水、アルコール、ヘキサン、アセ
トンなどあらゆる希釈剤に溶解又は分散させて付着させ
ても良いが、水はＰＶＡの溶剤で単糸間の膠着を起こし
易く好ましくない。紡糸時に凝固剤や抽出剤にアルコー
ルを用いている場合は回収などの点でアルコール系希釈
剤が好ましい。付着方法は、ローラタッチ方式、ギヤポ
ンプ方式、ディップ・ニップ方式などいずれでも良い
が、付着場所としては、安定性、回収などの点で紡糸抽
出後、乾燥前に付着させるのが好ましい。

【００１３】このようにして得られた紡糸原糸を、熱風
炉、輻射炉、熱プレートあるいはシリコンなどの油浴に
て２００℃以上、好ましくはＰＶＡ系繊維の融点付近で
総延伸倍率（湿延伸倍率と乾熱延伸倍率の積）が１６倍
以上、好ましくは１８倍以上にて乾熱延伸し、分子鎖の
配向と結晶化を高める。

【００１４】以上の方法により本発明が目的とする毛羽
が少なく、単糸間の性能斑が少ない高強度、高弾性率な
ＰＶＡ系繊維が得られ、ゴム、プラスチック、セメント
などの補強材あるいはロープ、漁網、テント、土木シー
トなどの一般産業資材として、品質良好で高付加価値な
繊維となる。

【００１５】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。なお実施例中における各種の物性値は以下の方法に
より測定された。 （１）ＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度（Ｐ） ＪＩＳ Ｋ−６７２６に準じて、ＰＶＡ系重合体を熱水
に溶かして希薄水溶液を作製し、３０℃における比粘度
を３点測定し、それらの値から固有粘度〔η〕を求め、
Ｐ＝（〔η〕×１０⁴／８．２９）^1.63により粘度平均
重合度を求めた。

【００１６】（２）繊維対繊維静摩擦係数（Ｆ／Ｆμ
ｓ） 油剤を対象紡糸原糸に対して１．０重量％付着させ、乾
熱延伸したＰＶＡ系繊維を用い、ＪＩＳ Ｌ−１０１５
に準拠して測定。 （３）油剤の加熱減量 油剤をフラスコに厚さ約５ｍｍとなるように入れ、空気
中で２４０℃で１０分間加熱し、加熱前後での重量変化
を測定。

【００１７】（４）エチレンオキサイドが付加されたフ
ェノール系化合物の脂肪酸エステルの付着量 乾燥後の未延伸糸を１００〜１４０℃の熱水に溶解せし
め、ＮＭＲによりＰＶＡのＣＨ₂基ピークに対するエチ
レンオキサイドが付加されたフェノール系化合物の脂肪
酸エステルのピーク比を算出し、予め作成した検量線よ
り付着量を求める。なお、酸化防止剤や他の油剤も同様
の方法により付着量を求めた。 （５）ヤーンの引張強伸度、弾性率 ＪＩＳ Ｌ−１０１３に準じ、予め調湿されたマルチフ
イラメントヤーンをインストロン１１２２の５０ｋｇ用
キャプスタンチャックを用い、試長２０ｃｍで０．２５
ｇ／ｄの初期荷重および５０％／ｍｉｎの引張速度にて
破断強伸度及び初期弾性率を求め、１０点の平均値を採
用した。デニールは、重量法により求めた。

【００１８】実施例１及び比較例１ 粘度平均重合度が１８，０００でケン化度が９９．８モ
ル％のＰＶＡを濃度５．５重量％になるように、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に添加し１１０℃にて溶解
した。得られた溶液を孔径０．１８ｍｍで１５０ホール
のノズルより吐出させ乾湿式紡糸によりメタノール／Ｄ
ＭＳＯ＝７／３重量比、８℃の凝固浴に落下し、４ｍ／
分の速度で引取った。次いで４０℃メタノール浴にて４
倍湿延伸をしたあとメタノールで該溶剤をほとんど全部
除去した。その後２４０℃×１０分間の加熱減量が８重
量％でＦ／Ｆ静摩擦係数が０．３０の化学式（１）で示
されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド１０モル
％付加物のジラウレートと、分解抑制剤で化学式（２）
のステアリルアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシ
エチルアンモニウム硝酸塩のカチオン界面活性剤を重量
比で９：１になるようにメタノールに溶解させた油剤を
付着させ、１００℃にて乾燥した。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】得られた紡糸原糸の化学式（１）の化合物
の付着量は０．８５重量％であった。次いで該紡糸原糸
を１８０℃、２１０℃、２５０℃の３セクションからな
る熱風炉で総延伸倍率１８．１倍になるように延伸し
た。このような延伸処理を３日間行なったがその間の単
糸バラケによる毛羽、断糸や発煙がほとんどなく、得ら
れた５００ｄ／１５０ｆの延伸糸は着色や単糸間膠着が
ないものであった。また適度に単糸が引揃いヤーン強度
は２４．８ｇ／ｄ、弾性率は５３０ｇ／ｄを示し、本発
明により、従来の油剤ではみられない高強度、高弾性率
ＰＶＡ繊維を安定に得る事が出来た。更に、ヤーン強度
及び弾性率の変動率は各１．５％、１．８％と低く、品
質も安定している事が判明した。

【００２２】また、該延伸糸を３本合わせて３１．５ｔ
／１０ｃｍの下撚をかけ、さらに、２本合わせて下撚と
逆方向に３１．５ｔ／１０ｃｍの上撚をかけてコードを
作成したが、その時の強力利用率（ヤーン強度に対する
コード強度の比率）は８３％と高いものであった。比較
例１として、実施例１で化学式（１）の油剤の代わりに
Ｆ／Ｆ静摩擦係数が０．２２、２４０℃×１０分の加熱
減量が２５％のシリコン系油剤を用い、同様の延伸を行
ったが延伸時に単糸バラケや発煙があり、総延伸倍率１
８倍でも毛羽が多く発生した。得られた延伸ヤーン強度
は２２．１ｇ／ｄ、弾性率は４２０ｇ／ｄと低いもので
あった。

【００２３】実施例２、３ 粘度平均重合度が４０００でケン化度が９９．５モル％
のＰＶＡ（実施例２）と粘度平均重合度が８０００でケ
ン化度が９９．５モル％のＰＶＡ（実施例３）をそれぞ
れ濃度１０重量％と８重量％になるようにＤＭＳＯに９
０℃にて溶解した。得られた各溶液を４００ホールのノ
ズルより吐出させ、メタノール／ＤＭＳＯ＝７／３（重
量比）、７℃凝固浴で湿式紡糸した。さらに４０℃メタ
ノール浴で４倍湿延伸したあとメタノールで該溶剤をほ
とんど全部除去した。次いで２４０℃×１０分間の加熱
減量が４重量％でＦ／Ｆ静摩擦係数が０．３３の化学式
（３）で示されるビスフェノールＳのエチレンオキサイ
ド１２モル％付加物のジフチレートと化学式（４）で示
されるフェノール系酸化防止剤を９５／５の重量比にな
るようにメタノールに溶解させた油剤を繊維に付着さ
せ、１００℃に乾燥した。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】得られた紡糸原糸の化学式（３）の化合物
の付着量は０．６１重量％であった。次いで実施例２で
は得られた紡糸原糸を１７０℃と２４０℃の熱風炉で総
延伸倍率２０．５倍に、実施例３では１７０℃と２４５
℃の熱風炉で１９．２倍になるように延伸する処理を各
１５時間連続して行なった。その間発煙や毛羽はほとん
どなく、延伸糸はいずれも着色や膠着がなかった。実施
例２のヤーン強度は１９．２ｇ／ｄ、弾性率は４３０ｇ
／ｄ、実施例３のヤーン強度は２１．３ｇ／ｄ、弾性率
４８５ｇ／ｄを示し、従来になく高性能で品質の良いＰ
ＶＡ繊維となった。

【００２７】実施例４ 粘度平均重合度が１７００でケン化度が９９．８モル％
のＰＶＡを濃度２３重量％になるように水に溶解し、同
時にホウ酸をＰＶＡに対し２．５重量％添加した。得ら
れた溶液を１０００ホール、孔径０．０８ｍｍのノズル
より吐出し湿式法により４０℃の芒硝３００ｇ／ｌと苛
性ソーダ１０ｇ／ｌの水溶液中で凝固させた。次いで２
倍の湿延伸をしながら硫酸＋芒硝水溶液で中和し、さら
に９８℃の３５０ｇ／ｌ芒硝水溶液中で２．５倍延伸し
たあと、水洗して、１１０℃で乾燥した。その後Ｆ／Ｆ
静摩擦係数が０．２７で２４０℃×１０分間の加熱減量
が１５重量％の化学式（５）で示されるフェノールのエ
チレンオキサイド５モル％付加物のステアレートを水に
溶解して、該乾燥紡糸原糸に１．２重量％付着させ、１
７０℃と２３５℃の輻射炉で総延伸倍率１９倍になるよ
うに延伸した。得られた１８００ｄ／１０００ｆの延伸
糸は着色や単糸間膠着がなく、かつ延伸時の発煙や毛羽
も少ないものであった。ヤーン強度は１５．４ｇ／ｄ、
弾性率は３５０ｇ／ｄで各変動率も約１．５％と品質の
良いものとなった。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【発明の効果】本発明は、上記したように、ＰＶＡ系の
紡糸原糸に、エチレンオキサイドが付加されたフェノー
ル系化合物の脂肪酸をエステル結合により結合した化合
物を油剤として付与し、そして乾熱延伸するものであ
り、本発明により毛羽・断糸が少なく、さらに該延伸時
の発煙や油剤のタール化も少なく、品質むらの少ない高
強度・高弾性率のＰＶＡ系繊維、特にマルチフィラメン
トヤーンが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 13/224 (72)発明者 小林 悟 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンオキサイドが付加されたフェノ
   ール系化合物の脂肪酸エステルからなる油剤が０．２〜
   １．５重量％付与されたポリビニルアルコール系紡糸原
   糸を乾熱延伸することを特徴とするポリビニルアルコー
   ル系繊維の製造方法。