JPH04343708A - 耐熱老化性の優れた高強力ポリビニルアルコール系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高温で長時間使用される
タイヤ、ホース、コンベアベルトなどのゴム資材や、プ
ラスチック、セメントなどの補強材、さらにはロープ、
帆布、テントなどの産業資材に適した乾熱老化性の良好
な高強力ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）系
繊維を得る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＰＶＡ系繊維は、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて強度
、弾性率が高く、その主用途である産業資材用繊維とし
て利用されている以外にも、ゴム、プラスチック、セメ
ントなどの補強用繊維としても利用されている。

【０００３】最近の技術では、さらに高強度、高弾性率
を有する耐熱性に優れたＰＶＡ系繊維が特開昭５９−１
３０３１４号、特開昭６１−２８９１１２号、特開平２
−７４６０６号などで例示されている。しかしこれらの
方法においてもＰＶＡ系ポリマーの基本問題である２３
０℃以上高温の延伸における着色分解および１５０℃以
下で長時間使用時の強力低下を十分抑えることは出来な
かった。一方、乾熱延伸時や、乾熱放置時の着色や強力
低下を抑えようとする試みは古くから行なわれ、特公昭
３５−１６６９号、特公昭４５−７６９１号、特公昭４
７−２９０４８号などでその方法が開示されている。し
かしながらこれらの方法を用いても最近の高重合度で高
強力なＰＶＡ系繊維では、乾熱老化性を十分向上させる
ことは出来なかった。

【０００４】高重合度で高強力なＰＶＡ系繊維を得るに
は、高温で高倍率に延伸する必要があり、延伸性を阻害
する添加物や付着物は使用出来ない。さらに、高重合度
ほど機械的、熱的な分子鎖の切断が延伸時に起こり、ラ
ジカルが発生してＰＶＡの分解が進む共に、その後の用
途において長時間高温使用するとさらに分解が促進され
強力低下を起こした。従って、高重合度ＰＶＡ繊維では
、如何に延伸時のＰＶＡ分解を抑え、かつその後の実用
途において如何に長時間強力低下を抑えるかがポイント
であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高倍率延伸
が可能で、かつ高温延伸での分解を抑え、さらに高温長
時間による乾熱老化性を良好ならしめるためには、分解
抑制剤を繊維に適量存在せしめると共に繊維表面に特定
の界面活性剤を付着せしめることが良いことを見出し、
その製造法を発見したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、「粘
度平均重合度が３，０００以上のＰＶＡ系ポリマーを溶
剤に溶解して、常法によりノズルより吐出して糸条を形
成し、該糸条に延伸を、最終の乾熱延伸を含む総延伸倍
率が１６倍以上となるように行なって高強力繊維を製造
するに際して、ＰＶＡの溶解時からノズル吐出後の糸条
の溶剤抽出時までの間の工程で分解抑制剤を添加あるい
は吸着させ、少なくとも紡糸原糸の内部に０．００１〜
３．０重量％の分解抑制剤を存在させるようにすること
、かつ溶剤抽出の抽出溶剤乾燥の直前から乾熱延伸の直
前までの間の工程で分子内にアミド結合あるいは尿素結
合を有するアンモニウム化合物またはスルホネート化合
物およびスルホネートのアミン化合物の少なくとも１種
から成る界面活性剤を０．００５〜５重量％付着せしめ
ることを特徴とする耐熱老化性の優れた高強力ＰＶＡ系
繊維の製造法」に関するものである。

【０００７】以下本発明の内容をさらに詳細に説明する
。本発明に言うＰＶＡとは、粘度平均重合度が３，００
０以上のものであり、ケン化度が９８．５モル％以上、
好ましくは９９．５モル％以上で、分岐度の低い直鎖状
のものである。ＰＶＡの平均重合度が高いほど高強力繊
維が得やすく、好ましくは６０００以上さらに好ましく
は１０，０００以上である。重合度が高いほど欠陥部に
なり易い分子鎖末端が少なく、かつ結晶間を連結するタ
イ分子が多く、高強力繊維になり易い。延伸糸のケン化
度が９８．５モル％未満では、分子鎖の乱れが大きすぎ
て結晶化が進まず、融点が低下して耐熱性が下がるなど
の問題を生じ易い。

【０００８】ＰＶＡポリマーの溶剤としてはグリセリン
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ールなどの多価アルコールや、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジエチレントリアミン、水、お
よびこれら２種以上の混合溶剤などが挙げられるが、こ
れに限定されるものではない。また、ＰＶＡを溶剤に溶
解する際ホウ酸、顔料、界面活性剤などを添加しても支
障はないが、本発明に言う乾熱老化性や強度を低下させ
るものは好ましくない。

【０００９】得られた紡糸原液は常法により、湿式、乾
式、乾湿式いずれかの方法でノズルより吐出され凝固さ
れる。

【００１０】凝固浴はアルコール、アセトン、アルカリ
水溶液、アルカリ金属塩水溶液など何んでもよいが、均
一ゲル繊維の生成し易いアルコール／溶剤混合系が好ま
しい。均一ゲル化を起こすには凝固浴中に１０重量％以
上の該溶剤を含有させゆっくりと凝固させるのが好まし
い。さらに凝固温度を２０℃以下にして急冷させるのも
均一ゲル繊維を得るのに好ましい。

【００１１】溶剤を含んだ状態での湿延伸は繊維間の膠
着を少なくし、生成した微結晶をこわして非晶化して、
その後の乾熱延伸を容易にする点で３倍以上するのが望
ましい。

【００１２】次いで溶剤の抽出を行なうが、抽出剤とし
てはメタノール、エタノール、プロパノールなどのアル
コール類やアセトン、エーテル、水などいずれでも良い
。

【００１３】本発明に言う分解抑制剤とは、フェノール
系、ホスファイト系、チオエステル系、ベンゾトリアゾ
ール系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤あるいは
Ｃｕ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｃｒなどの硫酸
塩、硝酸塩、ハロゲン化物などが挙げられ、これらの１
種又は２種以上を用いることが出来る。好ましくは少な
くともフェノール系酸化防止剤を用いるのが良い。該分
解抑制剤は紡糸原液の段階から溶剤抽出までの間の浴中
に添加あるいは吸着させ、少なくとも繊維内部に入れる
のがポイントであるが、原液添加では分離したり分散が
不均一なものなどは紡糸での単糸切れや延伸倍率の低下
を招いて使用出来ない。また溶剤抽出浴に添加する場合
も、該分解抑制剤が沈殿したり大径のエマルジョン粒子
を生成するような系は使えない。該分解抑制剤を抽出後
の紡糸油剤に添加することも問題ないが、それだけでは
繊維の内部に入れることは難しく十分に乾熱老化性を高
めることは出来ない。従って少なくとも原液から溶剤抽
出浴の間で添加吸着させる必要がある。

【００１４】分解抑制剤の含有量は種類によって異なる
が、繊維に対し０．００１〜３．０重量％である。有機
系の酸化防止剤では０．２〜２重量％が好ましく、無機
の金属塩では０．００５〜０．５重量％が好ましい。特
に無機の金属塩では多すぎると逆に分解を促進すること
があるので要注意である。分解抑制剤が０．００１重量
％未満では分解抑制効果が少なく、３重量％を超えると
紡糸時の糸切れや延伸倍率の低下あるいは逆に分解を促
進する場合があり好ましくない。

【００１５】本発明の特徴の１つは分解抑制剤を繊維内
部に含有させることであり、もう１つは溶剤抽出後の乾
燥直前から乾熱延伸の直前までの間で特定の界面活性剤
を付着させることである。

【００１６】本発明に用いる界面活性剤は次の３つに分
類出来る。 （１）　　分子内にアミド結合または尿素結合を有する
アンモニウム化合物。例えば化学式１の構造式で表わさ
れるカチオン界面活性剤。

【００１７】

【化１】

【００１８】（２）　　分子内にアミド結合又は尿素結
合を有するスルホミネート化合物。例えば化学式２で表
わされるアニオン界面活性剤。

【００１９】

【化２】

【００２０】（３）　　スルホネートのアミン化合物。 例えば化学式３で表わされるアニオン活性剤。

【００２１】

【化３】

【００２２】これらの界面活性剤を単独または、平滑剤
や乳化剤が入った配合油剤に添加して繊維に付着せしめ
るが、該界面活性剤の付着量は繊維に対して０．０５〜
５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。界面活
性剤の種類で最適付着量が異なるので延伸時の着色程度
や重合度低下率などでチェックして決めるのが良い。付
着量が０．０５重量％未満では本発明の効果が出ずらく
、高温空気浴延伸ではＰＶＡの着色分解を生じ易い。 付着量が５重量％を超えると、延伸性を阻害したり延伸
時の発煙、あるいは着色を招き易く好ましくない。なお
、他の油剤との併用や希釈剤は自由に選べるが、出来る
限り繊維に均一に付着する条件が好ましい。

【００２３】以上により、延伸性を阻害せずに高強度、
高弾性繊維が得られ、かつ高温延伸時の着色分解を抑え
ると共に、その後の実用における熱老化を著しく抑制す
る事が出来る。

【００２４】得られた紡糸原糸を乾熱延伸するが、この
場合総延伸倍率を１６倍以上にする必要があり、１８倍
以上が好ましい。１６倍未満ではＰＶＡ分子鎖の配向が
不十分であり、高強力、高弾性繊維は得られない。また
、延伸倍率や結晶化度を高め寸法安定性ひいては繊維性
能を維持するために、延伸温度は２３０℃以上が好まし
い。

【００２５】一般に高重合度ほど分子鎖のからみが多く
なるためか、延伸倍率が低下し易く、それをカバーする
ために延伸温度は高くなる。例えば、重合度４０００で
は２４０℃、８０００では２４５℃、１６０００では２
５０〜２５５℃が考えられ、高温ほどＰＶＡの着色分解
が激しくなるので本発明の効果が発揮される。なお延伸
温度があまり高すぎると分子鎖のフローが起こり、延伸
張力が下がって、性能が低下したり、着色分解を誘発し
易いので好ましくない。総延伸倍率は湿延伸倍率と乾熱
延伸倍率の積で表わされる。

【００２６】延伸雰囲気は一般に空気、窒素などの不活
性ガス、水蒸気、油浴などが考えられるが、操作性、コ
ストなどから考えて加熱空気が適している。また熱板や
熱ローラを用いた接触タイプと、熱風炉を用いた非接触
タイプがあり、どちらでも可能である。

【００２７】本発明で得られる延伸糸はほとんど着色し
ておらず、重合度低下の少ないものである。また高温で
長時間使用されるタイヤ、ホース、コンベヤベルトなど
のゴム資材やプラスチック、セメントなどの補強材さら
には一般産業資材に対し、優れた耐熱老化性を示し、従
来にない長寿命の高強力ＰＶＡ系繊維となる。

【００２８】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。な
お以下に述べる実施例中における各種の物性値は以下の
方法で測定されたものである。

【００２９】１）　　ＰＶＡの粘度平均重合度（バーＰ
↓Ａ）：ＪＩＳＫ−６７２６に基づき３０℃におけるＰ
ＶＡ希薄水溶液の比粘度η↓ＳＰを５点測定し、数式１
より極限粘度〔η〕を求め、さらに数式２より粘度平均
重合度バーＰ↓Ａを算出した。

【００３０】

【数１】

【００３１】

【数２】

【００３２】２）　　酸化防止剤および界面活性剤の付
着量：乾燥後の未延伸糸を１００〜１３０℃の熱水に溶
解せしめ、ＮＭＲによりＰＶＡのＣＨ↓２基ピークに対
する酸化防止剤および界面活性剤のピーク比を算出し、
予め作成した検量線より付着量を求めた。

【００３３】３）　　無機金属塩含有量：乾燥後の未延
伸糸を１００〜１３０℃の熱水に溶解せしめ、蛍光Ｘ線
で特定元素のピークを測定し、検量線より求めた。

【００３４】４）　　ヤーン引張強伸度、弾性率：予め
調湿されたヤーンを試長２０ｃｍで０．１ｇ／ｄの初荷
重および５０％／分の引張速度にてインストロン４３０
１により破断強伸度および初期弾性率を求め、１０点以
上の平均値を採用した。デニールは重量法にて５点以上
の平均値を採用した。

【００３５】５）　　耐熱老化性（乾熱処理後の強力保
持率）：ヤーンをフリーの状態で熱風炉に入れ、１６０
℃×２４時間あるいは１６０℃×４８時間乾熱処理した
後のヤーン強力を測定し、乾熱処理前のヤーン強力に対
する強力保持率（％）を算出した。

【００３６】実施例１、２：　　粘度平均重合度７，０
００（実施例１）と１２，０００（実施例２）で、ケン
化度がいずれも９９．５モル％のＰＶＡを、それぞれ濃
度７重量％と６重量％になるようにジメチルスルホキシ
ドに８０℃で溶解し、得られた各溶液を３００ホールの
ノズルより吐出させ、メタノール／ジメチルスルホキシ
ド＝７／３重量比、５℃の凝固浴で湿式紡糸した。さら
に４０℃メタノール浴で４倍湿延伸した後メタノールで
該溶剤をほとんど全部除去した。最後のメタノール抽出
浴にフェノール系酸化防止剤である４′４−チオビス−
（６−ｔブチル−３−メチルフェノール）を０．７重量
％／浴になるように添加し、均一溶液とした後、繊維を
３分間滞留させてメタノール含有繊維の内部および表面
に付着させた。次いでステアリルアミドプロピルジメチ
ル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム硝酸塩のカチオ
ン界面活性剤０．５重量％とＰＯＥ（２０）ソルビタン
モノステアレート３重量％のメタノール溶液を付着させ
８０℃にて乾燥した。得られた紡糸原糸の酸化防止剤付
着量は実施例１が１．１重量％、実施例２が１．４重量
％であり、界面活性剤付着量はそれぞれ０．４５重量％
、０．５１重量％であった。次いで実施例１では、得ら
れた紡糸原糸を１８０℃、２００℃、２４３℃の３セク
ションからなる熱風炉で総延伸倍率２０．１倍に、実施
例２では、１８０℃、２００℃、２４８℃で１８．９倍
になるように延伸した。延伸糸はいずれも着色や膠着が
なく、実施例１のヤーン強度は１９．２ｇ／ｄ、弾性率
は４５５ｇ／ｄ、実施例２はそれぞれ２０．４ｇ／ｄ、
４７５ｇ／ｄを示し、いずれも高強度、高弾性率繊維と
なった。次いで該２種の延伸糸を１６０℃×２４時間お
よび４８時間で乾熱処理した後強力保持率を測定したと
ころ、実施例１は８１％および６８％、実施例２は７７
％および６２％であり、いずれも耐熱老化性に優れたＰ
ＶＡ繊維でありゴム補強材などに有望であった。

【００３７】比較例１、２：　　実施例１でフェノール
系酸化防止剤を付着させない場合（比較例１）および実
施例２で界面活性剤を付着させない場合（比較例２）を
実施した。延伸糸の性能はそれぞれ実施例１、実施例２
に類似していたが、１６０℃×４８時間の耐熱老化性は
、比較例１は５６％、比較例２は５１％に低下した。

【００３８】実施例３：　　粘度平均重合度１７，００
０のＰＶＡを濃度５重量％になるように１８０℃でグリ
セリンに溶解した。同時にフェノール系酸化防止剤のＮ
Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３．５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）をＰＶＡに対し
０．７重量％とチオエステル系酸化防止剤のジラウリル
チオジプロピオネートを１．０重量％添加し紡糸原液を
作成した。次いで１５０ホールのノズルより吐出させ乾
湿式紡糸を行なった。強固浴はメタノール／グリセリン
＝８／２、−１０℃であり、透明なゲル繊維を得たあと
、４０℃メタノール浴で４倍湿延伸した。その後メタノ
ールでグリセリンを抽出し、９０℃で３％収縮を入れな
がら熱風乾燥して紡糸原糸を得た。該原糸のフェノール
系およびチオエステル系酸化防止剤の含有量はそれぞれ
０．３１重量％および０．５５重量％であった。引続き
、該原糸にローラータッチ方式でラウリルホスヘートト
リイソプロパノールアミンの界面活性剤０．３重量％と
グリセリントリオレエート１重量％を付着させ、１７０
℃と２５８℃の輻射炉を用い総延伸倍率１８．２倍の乾
熱延伸を行なった。得られた延伸糸の強度は２２．８ｇ
／ｄ、弾性率は５８０ｇ／ｄと高く、着色のない高性能
繊維となった。次いで１６０℃×２４時間乾熱処理し強
力保持率を求めたところ８０％であり、タイヤ、ホース
、ベルトなどのゴム補強材やＦＲＰなどの高温長時間使
用の用途に可能であることが判明した。

【００３９】実施例４：　　平均重合度４１００のＰＶ
Ａを濃度１２重量％になるように１７０℃のエチレング
リコールに溶解し、８０ホールのノズルより乾湿式法に
て紡糸した。凝固浴はメタノール／エチレングリコール
＝８／２、０℃として急冷ゲル化させ、湿延伸を４．５
倍施した。次いでメタノールでエチレングリコールのほ
とんど全部を抽出した後、最後のメタノール浴に塩化マ
ンガンを入れ繊維の内部および表面に０．０５重量％含
有させた。次いでジステアリルジメチルアンモニウムク
ロライドの界面活性剤およびＰＯＥ（１５０）カスター
ワックスをそれぞれ繊維に対し０．７重量％および０．
５重量％付着させて８０℃で乾燥した後、１９０℃と２
３５℃の２つの熱風炉により総延伸倍率２０．７倍で乾
熱延伸した。得られた延伸糸のヤーン強度は１８．２ｇ
／ｄ、弾性率は４５０ｇ／ｄであった。１６０℃×４８
時間の乾熱処理後の強力保持率は８４％と高く、従来に
ない高温長時間に耐える高強力ＰＶＡ繊維となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　粘度平均重合度が３，０００以上のポ
   リビニルアルコール系ポリマーを溶剤に溶解して、常法
   によりノズルより吐出して糸条を形成し、該糸条に延伸
   を、最終の乾熱延伸を含む総延伸倍率が１６倍以上とな
   るように行なって高強力繊維を製造するに際して、ポリ
   ビニルアルコールの溶解時からノズル吐出後の糸条の溶
   剤抽出時までの間の工程で分解抑制剤を添加あるいは吸
   着させ、少なくとも紡糸原糸の内部に０．００１〜３．
   ０重量％の分解抑制剤を存在させるようにすること、か
   つ溶剤抽出の抽出溶剤乾燥の直前から乾熱延伸の直前ま
   での間の工程で分子内にアミド結合あるいは尿素結合を
   有するアンモニウム化合物またはスルホネート化合物お
   よびスルホネートのアミン化合物の少なくとも１種から
   成る界面活性剤を０．０５〜５重量％付着せしめること
   を特徴とする耐熱老化性の優れた高強力ポリビニルアル
   コール系繊維の製造法。