JPH04289215A - 乾熱老化性の良好な高強力ポリビニルアルコール系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高温で長時間使用される
タイヤ、ホース、コンベアベルトなどのゴム資材や、プ
ラスチック、セメントなどの補強材、さらにはロープ、
帆布、テントなどの産業資材に適した乾熱老化性の良好
な高強力ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）系
繊維を得る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来ＰＶＡ系繊維はポリアミド、ポリエ
ステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて強度、弾
性率が高く、その主用途である産業資材用繊維として利
用されている以外にも、ゴム、プラスチック、セメント
などの補強用繊維としても利用されてきている。最近の
技術では、さらに高強度高弾性率を有する耐熱性に優れ
たＰＶＡ系繊維が特開昭５９−１３０３１４号、特開昭
６１−２８９１１２号、特開平２−７４６０６号などで
例示されている。しかしこれらの方法においてもＰＶＡ
系ポリマーの基本問題である長時間高温にさらした時の
強力低下を十分抑える事はできなかった。

【０００３】一方乾熱延伸時や、乾熱放置時の着色や強
力低下を抑えようとする試みは古くから行なわれ、特公
昭４５−７６９１号、特公昭４７−２９０４８号などで
その方法が開示されている。しかしながらこれらの方法
を用いても最近の高重合度で高強力なＰＶＡ系繊維では
、乾熱老化性を十分向上させる事は出来なかった。それ
は、高集合度で高強力なＰＶＡ系繊維を得るには、高温
で高倍率に延伸する必要があり、延伸性を阻害する添加
物や付着物は使用出来ない。さらに、機械的熱的な分子
鎖の切断が延伸時に起こり、ラジカルが発生して、ＰＶ
Ａの分解が進むと共にその後の実用途において、長時間
高温使用すると、さらに分解が促進され強力低下を起こ
した。従って、高重合度なＰＶＡを用いる場合ほど乾熱
老化性が悪い結果となっているのである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、高重
合度で高強力なＰＶＡ系繊維を得んとするのに、延伸時
のＰＶＡ分解を抑えると共にその後の実用途において分
解ラジカル発生を如何に抑えるかを課題とするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、高倍率延伸が
可能でかつ高温延伸での分解を抑え、かつ高温長時間に
よる乾熱老化性を良好ならしめるために、少なくともフ
ェノール系酸化防止剤を繊維の内部と表面に適量存在せ
しめるのがよい事を見出したものである。すなわち本発
明は、「粘度平均重合度が３，０００以上のポリビニル
アルコール系ポリマーを溶剤に溶解し、常法により紡糸
した紡糸原糸を、該紡糸原糸の溶剤を抽出する抽出浴に
導く際に、該抽出浴を少なくともフェノール系酸化防止
剤を添加した浴とし、該浴で溶媒の抽出と同時に該フェ
ノール系酸化防止剤を該紡糸原糸の内部および表面に０
．１〜３．０重量％付着せしめ、乾燥したあと総延伸倍
率が１６倍以上となるように乾熱延伸することを特徴と
する乾熱老化性の良好な高強力ポリビニルアルコール系
繊維の製造法。」に関するものである。

【０００６】以下本発明の内容をさらに詳細に説明する
。本発明で用いるＰＶＡは、粘度平均重合度が３，００
０以上のものであり、ケン化度が９８．５モル％以上、
好ましくは９９．５モル％以上で分岐度の低い直鎖状の
ものである。ＰＶＡの平均重合度が高いほど高強力繊維
が得やすく、好ましくは６０００以上、さらに好ましく
は１０，０００以上である。重合度が高いほど欠陥部に
なり易い分子鎖末端が少なく、かつ結晶間を連結するタ
イ分子が多く、高強力繊維になり易い。

【０００７】延伸糸のケン化度が９８．５モル％未満で
は分子鎖の乱れが大きすぎて結晶化が進まず融点が低下
して耐熱性が下るなどの問題を生じ易い。

【０００８】ＰＶＡ系ポリマーの溶剤に制限はなく、例
えばグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオールなどの多価アルコールや、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチレントリ
アミン、水、およびこれら２種以上の混合溶剤などが挙
げられる。

【０００９】ＰＶＡを溶剤に溶解する際、ホウ酸、顔料
、界面活性剤などを添加しても支障はないが、本発明に
言う乾熱老化性や強度を低下させるものは好ましくない
。また酸化防止剤を紡糸原液に添加してもよいが、紡糸
時の単糸切れや単糸斑あるいは凝固浴や抽出浴への脱落
による表面付着の欠如など問題が起こり易く望ましくな
い。

【００１０】紡糸は湿式、乾式、乾湿式いずれの紡糸法
によってもよい。凝固浴はアルコール、アセトン、アル
カリ水溶液、アルカリ金属塩水溶液など何んでもよいが
、均一ゲル繊維の生成し易いアルコール／溶剤混合系が
好ましい。均一ゲル化を起こすには凝固浴中に１０重量
％以上の該溶剤を含有させゆっくりと凝固させるのが好
ましい。さらに凝固温度を２０℃以下にして急冷させる
のも均一ゲル繊維を得るのに好ましい。

【００１１】溶剤を含んだ状態での湿延伸は繊維間の膠
着を少なくし、生成した微結晶をこわして非晶化し、そ
の後の乾熱延伸を容易にする点で３倍以上に行なうのが
望ましい。

【００１２】次いで溶剤の抽出を行なうが、抽出剤とし
てはメタノール、エタノール、プロパノールなどのアル
コール類や、アセトン、エーテル、水などいずれでも良
い。但し本発明では、抽出工程の少なくとも最終浴に酸
化防止剤を添加するが、この場合酸化防止剤が沈殿分離
したり、大径のエマルジョン粒子を生成するような抽出
剤は使えない。

【００１３】本発明に言うフェノール系酸化防止剤とし
てはアルキルエステル系、イオウ系、リン系、酸アミド
系あるいはアミン系のモノフェノールあるいはジフェノ
ール化合物などがある。本発明では、フエノール系酸化
防止剤以外の酸化防止剤や熱、光安定剤のホスファイト
系、チオエーテル系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダー
ドアミン系などを併用しても何んら問題ないが、少なく
ともフェノール系酸化防止剤を用いる必要がある。

【００１４】抽出浴に添加し紡糸原糸が膨潤している時
に繊維の内部および表面に付着させることが乾熱老化性
を向上させる重要なポイントである。従って、抽出液は
該酸化防止剤等を溶解するかあるいは安定エマルジョン
液をつくるものが良い。該酸化防止剤等を抽出後の紡糸
油剤に添加する事もできるが、それだけでは繊維の内部
に入れる事は難しく十分に乾熱老化性を高める事は出来
ない。

【００１５】フェノール系酸化防止剤の付着量は繊維に
対し０．１〜３．０重量％が良く、好ましくは０．５〜
１．５重量％である。０．１重量％未満ではＰＶＡ繊維
の分解抑制効果が十分ではなく、延伸時および乾熱処理
時の強力低下が大きくなる。３．０重量％を超えても分
解抑制効果は同じであり、４重量％以上では逆に延伸性
を阻害したり、繊維表面からの脱落が起こり易く好まし
くない。従って、他の酸化防止剤等を併用する場合も全
付着量は４重量％以下、好ましくは３重量％以下である
。

【００１６】フェノール系酸化防止剤のＰＶＡ分解抑制
機構は明らかでないが、パーオキサイドラジカルを抑制
する効果があると思われ、乾熱老化後のラジカル残存量
が減少している事が判明した。また２次酸化防止剤とし
て、生成したパーオキサイドを分解し、乾熱老化性を向
上させるチオエーテル系を併用するのは好ましい。

【００１７】得られた紡糸原糸は乾熱後、乾熱延伸され
るが、湿延伸倍率を含めて、総延伸倍率が１６倍以上に
なるように、好ましくは１８倍以上に乾熱延伸しなけれ
ばないらない。総延伸倍率が１６倍未満では、ＰＶＡ分
子鎖の配向が不十分で高強度なＰＶＡ繊維が得難い。延
伸方式は、非接触又は接触式のヒータ、熱風炉、オイル
浴などを用い、１段又は２段以上の延伸が考えられるが
、本発明はこれに限定されるものではない。延伸温度は
２３０℃以上、好ましくは２４０℃以上であるが、温度
が高過ぎたり、加熱炉の滞留を長くするのは好ましくな
い。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。な
お以下に述べる実施例中における各種の物性値は以下の
方法で測定されたものである。

【００１９】１）ＰＶＡの粘度平均重合度（バーＰＡと
記す） ＪＩＳ　　Ｋ−６７２６に基づき３０℃におけるＰＶＡ
希薄水溶液の比粘度ηｓｐを５点測定し、下記数式１よ
り極限粘度［η］を求め、さらに下記数式２より粘度平
均重合度バーＰＡを算出した。

【００２０】

【数１】

【００２１】

【数２】

【００２２】２）酸化防止剤付着量 乾燥後の未延伸糸を１００〜１３０℃の熱水に溶解せし
めＮＭＲにより、ＰＶＡのＣＨ２基ピークに対する酸化
防止剤のピーク比を算出し、予め作成した検量線より付
着量を求めた。

【００２３】３）ヤーン引張強伸度、弾性率予め調湿さ
れたヤーンを試長２０ｃｍで０．１ｇ／ｄの初荷重およ
び５０％／分の引張速度にて、インストロン４３０１に
より、破断強伸度および初期弾性率を求め、１０点以上
の平均値を採用した。デニールは重量法にて５点以上の
平均値を採用した。

【００２４】４）乾熱老化性（乾熱処理後の強力保持率
） ヤーンをフリーの状態で熱風炉に入れ１６０℃×２４時
間あるいは１６０℃×４８時間乾熱処理したあとのヤー
ン強力を測定し、乾熱処理前のヤーン強力に対する強力
保持率（％）を算出した。

【００２５】実施例１：　　粘度平均重合度８，０００
のＰＶＡを濃度７重量％以上になるようにジメチルスル
ホキシドに８０℃で溶解し、次いで該溶液を５００ホー
ルのノズルよりメタノール／ジメチルスルホキシド＝７
／３（重量比）、温度５℃の凝固浴で湿式紡糸した。得
られた原糸は、さらに４０℃のメタノール浴中で４．５
倍に湿延伸したあと、メタノールで該溶剤をほとんど全
部除去した。最後のメタノール抽出浴にはフェノール系
酸化防止剤である４，４’−チオビス−（６−ｔブチル
−３−メチルフェノール）が０．７重量％／浴になるよ
うに添加され、均一溶液としてあり、原糸をこの浴に３
分間滞留させ、繊維の内部および表面に前記酸化防止剤
を付着させた。次いで油剤を付与し、９０℃にて乾燥し
てメタノールを除去した。得られた原糸の酸化防止剤付
着量は１．９重量％であった。得られた原糸を１８０℃
と２４０℃の熱風炉で総延伸倍率１９．２倍になるよう
に延伸した。延伸糸のヤーン強度は１９．８ｇ／ｄ、弾
性率は４７０ｇ／ｄを示し、高強度高弾性率繊維であっ
た。次いで該延伸糸を１６０℃×２４時間および４８時
間で乾熱処理したあと強度保持率を測定したところ、８
１％および６０％であり、乾熱老化性の優れた高強度Ｐ
ＶＡ繊維となった。この繊維はゴム補強材として適して
いる。

【００２６】比較例１：　　実施例１で前記フェノール
系酸化防止剤を原糸に対して０．０５重量％付着させる
ように処理した以外は全く同じ条件で繊維を製造した。 得られた延伸糸の強度、弾性率は、実施例１と同程度で
あったが、１６０℃×２４時間および４８時間の乾熱処
理後の強力保持率は５４％および３１％と低く激しく着
色した。

【００２７】実施例２、３：　　平均重合度１７０００
のＰＶＡを濃度５重量％になるように、１８０℃でグリ
セリンに溶解し、次いで１５０ホールのノズルより吐出
させ乾湿式紡糸を行なった。凝固浴はメタノール／グリ
セリン＝８／２（重量比）、温度−１０℃であり、透明
なゲル繊維を得られた。該原糸はその後４０℃メタノー
ル浴で４倍湿延伸した。次いでメタノールの３浴に導び
き、ここでグリセリンの抽出を行なうと同時に、繊維の
内部および表面に次の酸化防止剤を付着させた。即ち、
メタノール３浴はメタノール／エタノール＝９５／５（
重量比）からなり、さらに該浴にはフェノール系酸化防
止剤であるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ
−ｔブチル−４ヒドロキシ−ヒドロミンナマミド）が実
施例２は０．３重量％／浴、実施例３は０．６重量％／
浴添加し均一溶液にしてある。その後油剤を付着して乾
燥したが、得られた乾燥原糸の酸化防止剤付着量は実施
例２が０．６４重量％、実施例３が１．２重量％であっ
た。該原糸を１７０℃、２００℃、２５６℃の３段の熱
風炉で延伸し、それぞれ総延伸倍率が１８．６倍と１８
．３倍の延伸糸を得た。延伸糸のヤーン強度はそれぞれ
２２．８ｇ／ｄおよび２２．５ｇ／ｄ、弾性率は５９．
５ｇ／ｄおよび５８２ｇ／ｄと高く、着色のない高性能
繊維となった。次いで該２種の延伸糸を、１６０℃×２
４時間乾熱処理し強力保持率を求めたところそれぞれ７
３％および７７％であった。この繊維は、ＦＲＰ、コン
ベアベルト、自動車ホースなどの高温長時間使用の用途
にも可能である事が判明した。

【００２８】比較例２：　　実施例３において、該フェ
ノール系酸化防止剤をメタノール浴には入れず、油剤浴
のみに添加して繊維表面に１．１重量％付着せしめた。 乾燥原糸の表面は酸化防止剤の粉末が付着し延伸時にガ
イド、ローラに脱落して問題であった。総延伸倍率は１
８．０倍、ヤーン強度は２１．８ｇ／ｄ、弾性率５６１
ｇ／ｄとほぼ実施例２と同程度であったが、酸化防止剤
の付着量は０．７重量％に減少した。次いで１６０℃×
２４時間で乾熱老化性をみたところ、強力保持率は４９
％と低く、実施例２と同程度の酸化防止剤付着量であっ
たが繊維表面付着だけでは、乾熱老化性の向上効果が低
い事が判明した。

【００２９】実施例４：　　粘度平均重合度が４１００
のＰＶＡを濃度１１重量％になるように１７０℃のエチ
レングリコールに溶解し、１００ホールのノズルより乾
湿式法にて紡糸した。凝固浴は、エタノール／エチレン
グリコール＝９／１、０℃として、急冷ゲル化させ、湿
延伸を３．５倍施した。これで得られた原糸を次いでエ
タノール浴に導き、ここでエチレングリコールの抽出を
行なうと同時に、繊維の内部および表面に次の酸化防止
剤を付着させた。即ち、該エタノール浴には、下記の化
学式１で示されるフェノール系の１次酸化防止剤０．３
重量％／浴と下記の化学式２で示されるチオエーテル系
の２次酸化防止剤０．５重量％／浴とが添加されている
。

【００３０】

【化１】

【００３１】

【化２】

【００３２】原糸への付着量は前者が０．３６重量％、
後者が０．６２重量％であった。乾燥原糸を１７０℃と
２４２℃の２段の輻射式中空ヒーターにて、総延伸倍率
が２０．１倍になるように延伸した。得られた延伸糸の
ヤーン強度は１８．７ｇ／ｄ、弾性率４３０ｇ／ｄであ
った。１６０℃×２４時間および４８時間の乾熱処理後
の強力保持率は、それぞれ９３％および７８％と高く、
従来にない高温長時間に耐え得る高強力ＰＶＡ繊維とな
った。

【００３３】比較例３：　　実施例４で前記フェノール
系とチオエーテル系の酸化防止剤とを紡糸原液にそれぞ
れ０．６重量％／ＰＶＡと１．０重量％／ＰＶＡ添加し
紡糸した。エタノール浴では該酸化防止剤の脱落が多い
ためメタノール浴に変えて含有量がそれぞれ０．３４重
量％／ＰＶＡと０．７１重量％／ＰＶＡの紡糸原糸を得
た。実施例４と同様に延伸したところ総延伸倍率、ヤー
ン強度、弾性率は実施例４とほとんど変わらなかったが
、１６０℃×２４時間乾熱処理後の強保持率は７５％と
なり、明らかに実施例４より低いものであった。これに
より酸化防止剤が繊維内部にのみある場合は、内部およ
び表面にある実施例４より乾熱老化性が悪い事が判明し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　粘度平均重合度が３，０００以上のポ
   リビニルアルコール系ポリマーを溶剤に溶解し、常法に
   より紡糸した紡糸原糸を、該紡糸原糸の溶剤を抽出する
   抽出浴に導く際に、該抽出浴を少なくともフェノール系
   酸化防止剤を添加した浴とし、該浴で溶媒の抽出と同時
   に該フェノール系酸化防止剤を該紡糸原糸の内部および
   表面に０．１〜３．０重量％付着せしめ、乾燥したあと
   、総延伸倍率が１６倍以上となるように乾熱延伸するこ
   とを特徴とする乾熱老化性の良好な高強力ポリビニルア
   ルコール系繊維の製造法。