JPH0598509A - 乾熱老化性に優れた高強度ポリビニルアルコール系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １００℃以上の高温で長時間使用される自動
車用タイヤ、ホース等の産業用資材分野に適用でき、耐
熱老化性が優れる高強力ＰＶＡ繊維を得る。 【構成】 ＰＶＡ重合度３，０００以上の紡糸の際、凝
固浴から溶剤抽出浴の間で遷移金属を添加し、繊維内部
および表面に付着させ、かつチッ素含有活性剤を乾燥前
から延伸直前までの間で繊維表面に付着させて、１６倍
以上に延伸する耐熱老化性の良好な高強力・高弾性率を
もつＰＶＡ繊維の製造法。 【効果】 ＰＶＡ繊維の欠点である高温・長時間使用時
の強力低下を抑えた繊維であり、各分野の産業資材分野
に応用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高温で長時間使用される
タイヤ、ホース、コンベアベルトなどのゴム資材や、プ
ラスチック、セメントなどの補強材、さらにはロープ、
帆布、テントなどの産業資材に適した乾熱老化性に優れ
た高強度ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）系
繊維を得る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】乾熱延伸時や乾熱放置時の着色や強力低
下を抑えようとして、遷移金属塩などを付着する試みは
特公昭３５−１６６９号、特公昭４５−７６９１号、特
公昭４７−２９０４８号などに開示されている。しか
し、これ等の方法を用いても最近の高重合度で高強力な
ＰＶＡ繊維では乾熱老化性を十分向上させる事は出来な
かった。一方、高強力ＰＶＡ繊維を得る方法は特開昭５
９−１３０３１４号、特開昭６１−２８９１１２号、特
開平２−７４６０６号などに例示されているが、高温延
伸時のＰＶＡ分解を起こし、強度低下と乾熱老化性の悪
化を招き易かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、上記
従来技術の問題点を解決し、高温で長時間使用されるタ
イヤ、ホース、ベルトなどのゴム資材やプラスチック
ス、セメントなどの補強材、さらにはロープ、帆布、テ
ントなどの産業資材に適した高強度で乾熱老化性に優れ
る高重合度ＰＶＡ繊維を得ようとしたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、高重合度ＰＶ
Ａ繊維において高温延伸での分解を抑え、かつ高温長時
間による乾熱老化性を良好ならしめるために、熱分解抑
制剤として、繊維内部に遷移金属塩、表面に窒素を含む
界面活性剤を適量付着せしめるのが良い事を見出したも
のである。

【０００５】すなわち、本発明は、「粘度平均重合度が
３，０００以上のポリビニルアルコール系ポリマーを溶
剤に溶解して常法により紡糸する際、ポリマー溶解時か
ら糸条形成後該溶剤抽出を完了するまでの間に、マンガ
ン、銅、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛から選択した遷
移金属の塩酸塩、硝酸塩あるいは硫酸塩の１種又は２種
以上を添加して少なくとも繊維内部に５〜２０００ｐｐ
ｍ存在せしめ、次いで乾燥の直前から乾熱延伸の直前ま
での間に窒素含有界面活性剤を０．０５〜５重量％付着
せしめ、総延伸倍率が１８倍以上となるように乾熱延伸
する事を特徴とする乾熱老化性に優れた高強度ＰＶＡ系
繊維の製造法」に関するものである。

【０００６】以下に本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。本発明に用いるＰＶＡは、粘度平均重合度が３，０
００以上のものであり、ケン化度が９５モル％以上、好
ましくは９９．５モル％以上で分岐度の低い直鎖状のも
のである。ＰＶＡの平均重合度が高いほど高強力繊維が
得られ易く、好ましくは６，０００以上、さらに好まし
くは１０，０００以上である。重合度が高いほど欠陥部
になり易い分子鎖末端が少なく、かつ結晶間を連結する
タイ分子が多く、高強度が得られ易い。延伸糸のケン化
度が９８．５モル％未満では分子鎖の乱れが大きすぎて
結晶化が進まず融点が低下して耐熱性が下がるなどの問
題を生じ易い。

【０００７】ＰＶＡ系ポリマーの溶剤に制限はなく、例
えばグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオールなどの多価アルコールや、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、水およびこれら
２種以上の混合溶剤などが挙げられる。ＰＶＡを溶剤に
溶解する際、ホウ酸、顔料、界面活性剤などを添加して
も支障はないが、本発明に言う乾熱老化性や強度を低下
させるものは好ましくない。

【０００８】また本発明で言う遷移金属塩は、それを紡
糸原液溶解時添加してもよいが、原液の増粘による紡糸
の不安定性や紡糸時の単糸切れ、単糸斑あるいは凝固浴
や抽出浴への脱落による表面付着の欠如などの問題が起
こり易いので、工業的には後述する原液溶媒の抽出浴へ
添加するのが望ましい。

【０００９】紡糸は湿式、乾式、乾湿式いずれの紡糸法
によっても良い。

【００１０】凝固浴はアルコール、アセトン、アルカリ
水溶液、アルカリ金属塩水溶液などいずれも用いられる
が、均一ゲル繊維の生成し易いアルコール／溶剤混合系
が望ましい。均一ゲルを起こすには凝固浴中に１０重量
％以上の該溶剤を含有させ、ゆっくり凝固させるのが好
ましい。さらに凝固温度を２０℃以下にして急冷させる
のも均一ゲル繊維を得るのに好ましい。

【００１１】溶剤を含んだ状態での湿延伸は、繊維間の
膠着を少なくし、生成した微結晶をこわして非晶化し、
その後の熱延伸を容易にする点で望ましく、３倍以上に
行うのが望ましい。

【００１２】次いで溶剤の抽出を行うが、抽出剤として
は、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなど
のアルコール類や、アセトン、エーテル、水などいずれ
でもよい。ただし、本発明で遷移金属塩を添加する場
合、それが不溶であったり、大径のエマルジョン粒子を
生成するような抽出剤は使えない。

【００１３】本発明において、遷移金属塩を抽出浴、少
なくともその最終浴中に添加しておき、膨潤状の繊維の
内部および表面に該遷移金属塩を付着させることが乾熱
老化性を向上させる重要なポイントである。

【００１４】遷移金属塩の付着量は繊維に対して５〜２
０００ｐｐｍが良いが、好ましい付着量は使用する遷移
金属塩の種類によって異なる。５ｐｐｍ未満では付着量
を一定にコントロールすることは難しくなり、また添加
による効果がでず、延伸時および乾熱処理の強度低下が
阻止できない。また２０００ｐｐｍを超えると逆に延伸
倍率が低下したり分解を促進して好ましくない。

【００１５】最終抽出浴で遷移金属塩を付着後、乾燥の
直前から乾熱延伸時の直前までの間に窒素含有界面活性
剤０．５〜１０重量％のメチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコールなどのアルコール溶液ある
いは水溶液を、浸漬法、ローラタッチ法など常法により
ＰＶＡ繊維表面に付着させる。好ましくは乾燥直前が良
い。

【００１６】付着量は０．０５〜５重量％／ＰＶＡが良
く、好ましくは０．１〜２．５重量％、更に好ましくは
０．２〜１．５重量％である。０．０５重量％未満では
繊維の集束性が悪くなると共に、延伸時および乾熱処理
時のＰＶＡ繊維の分解抑制に対する遷移金属塩との相乗
効果が十分に発揮されない。また５重量％を超えると繊
維間が膠着し性能が低下する。

【００１７】得られた紡糸原糸は乾燥後、乾熱延伸され
るが、湿延伸倍率を含めて、総延伸倍率が１６倍以上に
なるように、好ましくは１８倍以上になるように乾熱延
伸しなければならない。総延伸倍率が１６倍未満では、
ＰＶＡ分子鎖の配向が不十分で高強度なＰＶＡ繊維が得
難い。

【００１８】延伸方式は非接触又は接触式のヒータ、熱
風炉、オイル浴などを用い、１段又は２段以上の延伸が
考えられるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１９】延伸温度は２３０℃以上、好ましくは２４
０℃以上であるが、温度が高過ぎたり、加熱炉の滞留を
長くするのは好ましくない。

【００２０】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。な
お、以下に述べる実施例中における各種の物性値は以下
の方法で測定されたものである。

【００２１】１） 遷移金属塩付着量：ＰＶＡ繊維を白
金ルツボ内で硫酸の存在下６００℃で灰化させたのち、
残査を塩酸溶解したのち原子吸光分析法で測定した。測
定に際して、該金属塩の市販の１０００ｐｐｍ標準液を
希釈し、予め検量線を作成し適用した。

【００２２】２） ヤーン引張強伸度、弾性率：予め調
湿されたヤーンを試長２０ｃｍで０．１ｇ／ｄの初荷重
および５０％／分の引張り速度にてインストロン４３０
１により、破断強伸度および初期弾性率を求め、１０点
以上の平均値を採用した。デニールは重量法にて５点以
上の平均値を採用した。

【００２３】３） 乾熱老化性（乾熱処理後の強力保持
率）：ヤーンをフリーの状態で熱風炉に入れ、６０℃、
２４時間あるいは１６０℃、７２時間処理した後のヤー
ン強力を測定し、乾熱処理前のヤーン強力に対する強力
保持率（％）を算出した。

【００２４】実施例１： 粘度平均重合度８０００のＰ
ＶＡを濃度７重量％になるようにジメチルスルホキシド
に８０℃で溶解し、次いで該溶液を４０ホールのノズル
よりメタノール／ジメチルスルホキシド＝７／３（重量
比）、温度５℃の凝固浴で湿式紡糸した。得られた原糸
は、さらに４０℃のメタノール浴中で４倍に湿延伸した
あと、メタノールで該溶剤をほぼ全部除去した。最後の
メタノール抽出浴には塩化マンガン（ＭｎＣｌ↓2）を
２５ｐｐｍ／浴になるように溶解させてあり、原糸をこ
の浴に３分間滞留させ、繊維の内部および表面に塩化マ
ンガンを付着させた。次いでステアリルアミドプロピル
ジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム硝酸塩を
０．８重量％／ＰＶＡになるように付与し、９０℃にて
乾燥しメタノールを除去した。得られた原糸の塩化マン
ガン付着量は２７５ｐｐｍ／ＰＶＡ、またステアリルア
ミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニ
ウム硝酸塩の付着量は０．７９重量％／ＰＶＡであっ
た。得られた原糸を１７０℃と２４５℃の熱風炉で総延
伸倍率１９．８倍になるように延伸した。延伸糸のヤー
ン強度は２１．１ｇ／ｄ、弾性率は５１０ｇ／ｄを示
し、高強度高弾性率繊維であった。次いで該延伸糸をフ
リーの状態で、１６０℃、２４時間および７２時間乾熱
処理した後の強力保持率を測定したところ、８５％およ
び６３％であり、乾熱老化性の優れた高強度ＰＶＡ繊維
となった。

【００２５】比較例１： 実施例１で最後のメタノール
浴に塩化マンガンを添加せず、また、ステアリルアミド
プロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム
硝酸塩の代わりにＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステア
レートを０．８重量％付与する以外は全く同じ条件で繊
維を製造した。得られた延伸糸の強度は１９ｇ／ｄ、弾
性率は４４０ｇ／ｄであり、１６０℃、２４時間および
７２時間の乾熱処理後の強力保持率は５４％および１４
％と低くなった。

【００２６】比較例２： 実施例１でステアリルアミド
プロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム
硝酸塩の代わりにＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステア
レートを０．８重量％付与する以外は全く同じ条件で繊
維を製造した。得られた延伸糸の強度、弾性率は実施例
１と同程度であったが、１６０℃、２４時間および７２
時間の乾熱処理後の強力保持率は７５％および４８％と
低くなった。

【００２７】比較例３： 実施例１で最後の抽出浴に塩
化マンガンを添加しない以外は全く同じ条件で繊維を製
造した。得られた糸の強度、弾性率は実施例１と同程度
であったが、１６０℃、２４時間および７２時間の乾熱
処理後の強力保持率は６８％および４０％と低くなっ
た。

【００２８】実施例２： 平均重合度１７０００のＰＶ
Ａを濃度５重量％になるように、１８０℃グリセリンに
溶解し、次いで孔径０．１７ｍｍ、４０ホールのノズル
より吐出し乾湿式紡糸を行った。凝固浴はメタノール／
グリセリン＝８／２（重量比）、温度−５℃であり、得
られた原糸は、さらに４０℃のメタノール浴中で４倍湿
延伸した。次いでメタノールで該溶剤をほぼ全部除去し
た。最後の抽出浴には硝酸銅を１ｐｐｍ／浴に溶解し、
原糸をこの浴に１．４分間滞留させ、繊維内部および表
面に付着させた。次いで乾燥前にラウリルトリメチルア
ンモニウム塩酸塩０．６重量％／ＰＶＡ付着させるよう
に常法により付与し、９０℃にて乾燥しメタノールを除
去した。得られた原糸の硝酸銅付着量は４８ｐｐｍ／Ｐ
ＶＡであった。得られた原糸を１８０℃と２６１℃の副
射炉で総延伸倍率２０．１倍になるように延伸した。延
伸糸のヤーン強度は２４．０ｇ／ｄ、弾性率は６１０ｇ
／ｄを示し、高強度、高弾性率を有する繊維であった。
次いで該延伸糸をフリーの状態で、１６０℃、２４時間
および７２時間乾熱処理した後、強力保持率を測定した
ところ８０％および５５％であり、乾熱老化性に優れた
高強度繊維を得た。

【００２９】比較例４： 実施例３で最後の抽出浴に硝
酸銅を１００ｐｐｍ添加溶解する以外は全く同じ条件で
繊維を製造した。得られた原糸は青く着色し、硝酸銅の
付着量は３１５０ｐｐｍ／ＰＶＡであった。得られた原
糸を実施例２と同様に延伸した。得られた延伸糸の強度
は１９．６ｇ／ｄ、弾性率は５５０ｇ／ｄを示し、茶色
に着色していた。該延伸糸の１６０℃、２４時間および
７２時間乾熱処理後の強力保持率は３１％および９％と
低く、激しく着色した。

【００３０】以上の実施例及び比較例を表１にまとめ
る。

【００３１】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘度平均重合度が３，０００以上のポリ
   ビニルアルコール系ポリマーを溶剤に溶解して常法によ
   り紡糸する際、ポリマー溶解時から糸条形成後該溶剤抽
   出を完了するまでの間に、マンガン、銅、鉄、ニッケ
   ル、コバルト、亜鉛から選択した遷移金属の塩酸塩、硝
   酸塩あるいは硫酸塩の１種又は２種以上を添加して少な
   くとも繊維内部に５〜２０００ｐｐｍ存在せしめ、次い
   で乾燥の直前から乾熱延伸の直前までの間で窒素含有界
   面活性剤を０．０５〜５重量％付着せしめ、総延伸倍率
   が１８倍以上になるように乾熱延伸する事を特徴とする
   乾熱老化性に優れた高強度ポリビニルアルコール系繊維
   の製造法。