KR20020048780A - 내열수성 고강도 폴리비닐알콜섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PVA를 건습식방사 후 건조, 급유 및 열연신하여 PVA 섬유를 제조할 때 급유시에 유제중량에 대하여 5 ∼ 45중량%의 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 혼합하여 미연신 PVA 섬유표면을 처리한 후 열연신 과정에서 GMA를 가교시켜서 PVA섬유의 내열수성을 향상시키는 방법임.

본 발명의 PVA 섬유는 130 × 3시간 처리 후 강력유지율이 90% 이상이므로 타이어코드용으로 활용할 수 있음.

Description

내열수성 고강도 폴리비닐알콜섬유의 제조방법{Process for preparation of high-tenacity polyvinyl alcohol fiber with hot-water resistance}

본 발명은 내열수성을 갖는 고강도 폴리비닐알콜 (이하, PVA라고 약칭한다.) 섬유의 제조방법이다.

보다 상세하게는 본 발명은 에폭시기를 갖는 글리시딜 메타크릴레이트 (이하, GMA라고 약칭한다.)를 사용하여 미연신섬유의 표면을 처리하고 연신단계에서 그 표면을 가교시킴으로서 내열수성이 우수한 고강도의 PVA섬유를 제조하는 방법으로, 인장강도 15g/d 이상의 고강도 PVA섬유를 제조할 수 있다.

PVA섬유는 범용 섬유인 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 섬유보다 우수한 강도와 탄성률을 나타내며, 특히 접착성, 수분산성, 내알칼리성 및 내화학성이 매우 우수하기 때문에 다양한 산업용 소재로서 사용되어지고 있다.

최근에는 콘크리트 및 시멘트보강 소재와 고무 및 플라스틱 등의 보강소재로서 다양하게 사용되고 있으며, 새로운 분야에 대한 응용 가능성이 높은 소재로서 연구/개발되어지고 있다.

현재까지, 고강도 PVA섬유를 얻기 위한 여러 방법이 소개되어지고 있다.

미국 특허 제4,440,711호에서는 고분자량 폴리에틸렌을 원료로하고 고배율의 연신공정을 통하여 고강도 섬유를 얻을 있는 겔방사(미국 특허 제4,698,194호) 법을 PVA섬유의 제조 방법에 응용하여 고강도 PVA섬유를 얻는 방법을 제시하고 있다.

겔방사법은 고분자와 용매를 혼합하여 균일한 용액을 제조한 후 방사공정에서 생성되는 상분리와 겔화 속도를 적절히 조절하여 고배율 연신이 가능토록 함으로써 고강도용 섬유를 제조하는 일반적인 방법이다.

또한 고강도 PVA섬유를 얻기 위하여 무기화합물을 사용하는 새로운 방법도 발표된 바 있다.

일본 공개 특허공보 소 62-149909 호에는 붕소계 화합물을 사용하고 총연신 배율이 20이상이 될 수 있도록 해서 인장강도 18g/d이상, 탄성 모듈러스 350g/d이상인 고강도/고탄성률 PVA섬유의 제조방법이 제시되어 있다.

상기의 방법으로 제조된 PVA섬유는 비록 좋은 물리적 성질을 갖고 있지만, PVA 수지 자체가 갖고 있는 수용성 내지 친수성으로 인하여 내열수성이 요구되어지는 산업용 분야에는 사용이 제한 되고 있다.

특히 120℃ 이상의 온도에서 강한 내열수성이 필요한 타이어코드로는 우수한 물성에도 불구하고 사용이 거의 불가능 하였다.

따라서 내열수성을 향상시키는 많은 방법들이 연구되고 있는바, 이와 같은 방법들은 주로 알데히드화합물이나 산 등을 사용하여 PVA를 가교시켜서 친수성을 일으키는 히드록시기를 제거하고자 하는 방법들이다.

그러나 공정상의 어려움과 완전한 내열수성을 발현시키지 못하여 실제로 공업적으로는 이용되지 못하였다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 방법의 문제점을 개선하여 내열수성이 우수하고 고강도의 PVA 섬유를 공정성 좋게 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 기술적 과제를 두고 있다.

본 발명은 내열수성을 지닌 고강도 PVA섬유의 제조방법에 대한 것이다.

PVA를 유기용매에 녹여 건습식 방사한후, 에폭시기를 갖는 불포화 탄화수소인 GMA를 사용하여 미연신섬유의 표면을 처리하고 연신단계에서 그 표면을 가교시킴으로서 내열수성이 우수한 고강도 PVA섬유를 제조하는 방법으로, 제조된 PVA 섬유는 인장강도 15g/d 이상이고 내열수성이 매우 우수하다.

내열수성 PVA섬유를 제조하기 위해서는 우선적으로 PVA 수지의 히드록시기를 다른 관능기로 전환시켜야 된다.

본 발명인들은 수소결합에 기인하는 고강도를 유지 시킬 수 있도록 섬유 내부의 히드록시기는 존재시키고, 섬유표면의 히드록시기만을 GMA와 화학반응시키고 연신공정에서 가교시킴으로서 150℃ 이상에서도 강한 내열수성을 갖는 고강도섬유 를 제조할 수 있었다.

본 발명에서 PVA는 중합도가 1,500 ∼ 5,000 정도가 사용되며, 바람직하게는 1700∼4000의 고중합도 PVA가 효과적이다.

중합도가 1,500미만에서는 섬유형성이 어렵고, 5,000을 초과하면 점도가 너무 높아서 방사 공정성이 떨어진다.

GMA에 의한 표면처리는 건습식방사, 응고 및 탈용매후 급유공정에서 이루어지며, 이어지는 건조공정에서 PVA의 히드록시기와 GMA의 에폭시기가 반응하여 결합하게 된다.

이때 미반응된 GMA는 건조시키는 열에 의해 증발하게 된다.

급유공정에서 GMA는 방사유제의 중량에 대하여 5∼45 중량%를 사용하며, 특히 15∼30 중량%를 혼합하여 처리하는 것이 바람직하다.

건조공정에서 온도는 80℃∼120℃가 바람직하며, 80℃ 미만에서는 반응이 잘 일어나지 않고, 120℃을 초과하면 GMA의 조속한 가교가 일어나서 연신공정에서 미연신섬유의 연신성을 저하시킨다.

고강도 PVA섬유 제조법에서 열연신공정은 고강도를 위하여 매우 중요하다.

연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 PVA섬유제조에는 열풍가열식이 더 효과적이다.

160∼250℃의 온도에서 가열이 가능하지만 바람직하게는 180∼230℃가 적당하다.

가열온도가 160℃미만에서는 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며, 250℃를 초과하면 섬유가 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하를 가져온다.

또한 GMA는 200℃ 부근에서 쉽게 가교, 경화되어 섬유표면이 열수에 팽윤되는 것을 방지할 수 있다.

실시예 1

PVA는 검화도 및 중합도가 각각 99.3 mol%, 1,700인 분말 형태의 것을 사용하였으며, GMA는 일본 쥰세이(Junsei)사 제품을 사용하였다.

PVA가 디메틸 설폭사이드 (이하 DMSO라 약칭한다.)에 대하여 20 중량%가 되도록 혼합하여 120℃에서 용해시켰다.

이렇게 제조된 고분자용액을 200개 출구와 0.5mm 직경을 갖는 방사구금을 통해 50℃에서 건습식방사 하였다.

방사시에 에어 갭(Air-gap)은 50mm 이며, 응고욕의 용매는 메탄올을 사용하였다. 이때 응고욕은 DMSO/메탄올 혼합비율(중량)이 5/95∼15/85, 온도는 20℃ 이하를 유지하였다.

응고된 섬유는 순수한 메탄올로 채워진 3단의 세척조를 통해 완전히 탈 DMSO화 시키고, 방사유제에 대하여 20 중량%가 되도록 GMA를 혼합한 뒤 급유공정을 통과시켰다.

방사유제는 에멀젼이 아닌 원액을 사용하였으며 주성분은 폴리옥시에틸렌에테르였다.

건조공정에서는 100℃에서 2단으로 실시하였으며, 충분히 건조된 미연신섬유를 30m/분의 속도로 권취하였다.

열연신은 4단계 열풍가열식 연신기를 사용하였으며, 열풍가열온도는 1단계 190℃, 2단계 230℃, 3단계 230℃ 4단계 230℃ 이고, 각 단계별 연신온도는1.05배-10.5배-2배-0배로서 총연신배율은 22배가 되도록 하였다.

이와 같이 제조된 섬유는 강도 20.0g/d, 신도 7.5%인 고강도섬유이고, 130℃에서 가압된 열수에서 3시간 동안 처리하였을 때 96.5%의 강력유지율을 나타냈다.

실시예 2

PVA를 검화도 및 중합도가 각각 99.5 mol%, 2,500인 분말 형태의 것을 사용하고 PVA가 디메틸 설폭사이드 (이하 DMSO라 약칭한다.)에 대하여 17 중량%가 되도록 혼합하고 방사구금을 통해 60℃에서 건습식방사 하였다.

그 외에는 실시예 1과 동일하게 제조되었다. 제조된 섬유는 강도 24.0g/d, 신도 7.0%인 고강도섬유이고, 130℃에서 가압된 열수에서 3시간 동안 처리하였을 때 98.8%의 강력유지율을 나타냈다.

비교예 1

방사유제에 대하여 GMA를 혼합하지 않고 급유공정을 한 것외에는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.

제조된 섬유는 강도 19.5g/d, 신도 7.5%의 물성이고, 130℃에서 가압된 열수에서, 3시간 동안 처리하였을 때 5.5%의 강력유지율을 나타냈다.

비교예 2

방사유제에 대하여 GMA를 혼합하지 않고 급유공정을 한 것외에는 실시예 2와 동일하게 제조되었다.

제조된 섬유는 강도 23.5g/d, 신도 6.8%의 물성이고, 130℃에서 가압된 열수에서, 3시간 동안 처리하였을 때 5.5%의 강력유지율을 나타냈다.

본 발명은 강도가 15g/d 이상이고 120℃ 이상의 열수에서도 90% 이상의 강력유지율을 갖는 PVA섬유를 공정성이 좋게 제조할 수 있다.

본 발명의 내열수성 PVA섬유는 기존의 용도인 시멘트 및 콘크리트 보강재, 유압호스의 고무보강재 뿐만 아니라, 특히 타이어코드용으로 활용 할 수 있다.

Claims (2)

1. 폴리비닐알콜(PVA)을 건습식방사 한 후 급유, 건조 및 열연신하여 PVA 섬유를 제조함에 있어서, 유제처리를 할 때 유제중량에 대하여 5 ∼ 45중량%의 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 혼합하여 미연신섬유의 표면을 처리한 후 열연신단계에서 GMA를 가교시킴을 특징으로 하는 내열수성이 우수한 고강도 폴리비닐알콜 섬유의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서 열연신 할 때 열풍온도를 160 ∼ 250℃로 함을 특징으로 하는 내열수성이 우수한 고강도 폴리비닐알콜 섬유의 제조방법.