JPH1088419A - 高耐湿熱性ポリビニルアルコール系繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】セメント補強用繊維のみならず、耐湿熱性と耐
久性が要求されるロープ、漁網、テント、土木シートな
どの一般産業資材や高温染色が可能な衣料素材などにも
幅広く利用できる、高強度と耐湿熱性の両方に優れてい
るポリビニルアルコール系繊維を提供する。 【解決手段】分子内にアルデヒド基又はそのアセタール
化基を有するモノマーが共重合されているポリビニルア
ルコール系重合体又はそれと通常のポリビニルアルコー
ル系重合体を混合し、紡糸して得られる繊維を酸で処理
することにより、該アルデヒド基又はアセタール化基と
ポリビニルアルコール系重合体中の水酸基を反応させて
架橋結合を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐湿熱性と高強度が長
期間要求される漁網、ロープ、テント、土木シートなど
の一般産業資材やセメント、ゴム、プラスチックの補強
材さらには染色などの耐熱水性が要求される衣料に有効
なポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）系繊維に
関するものであり、特にオートクレーブ養生を行うセメ
ント製品の補強や衣料用途に効果を発揮するＰＶＡ系繊
維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＡ系繊維は汎用繊維の中で最も高強
力高弾性を有し、かつ接着性や耐アルカリ性が良好なた
め、特に石綿代替のセメント補強材として脚光を浴びて
いる。しかしながらＰＶＡ系繊維は耐湿熱性に乏しく、
一般産業資材や衣料素材として用いられるにしても用途
が制限され、さらにセメント補強材として用いた場合に
もセメント成型品の強度を高めるために通常行われてい
る高温でのオートクレーブ養生が不可能であった。現在
セメント補強材にＰＶＡ系繊維を使用する場合は、室温
養生に頼っており、その結果セメント製品の寸法安定性
や強度が十分でなく、かつ養生日数が長いなどの欠点を
有していた。

【０００３】一方、高温オートクレーブ養生に炭素繊維
が一部用いられているが、セメントマトリックスとの接
着性が悪く、補強効果に乏しく、かつ高価であるなどの
問題点があった。ＰＶＡ系繊維の耐湿熱性を改良しよう
とする試みは古くからなされて来た。たとえば特公昭３
０−７３６０号公報や特公昭３６−１４５６５号公報に
は、ホルマリンを用い、ＰＶＡのＯＨ基と架橋反応（ホ
ルマール化）して疎水化することにより染色や洗濯に耐
えられるＰＶＡ系繊維が得られることが記載されてい
る。しかし、これらの繊維は強度が低く、本発明に言う
一般産業資材やセメント、ゴム、プラスチックの補強材
には向かないものであった。また、染色も１００℃以下
の常圧での染色を意図しており、本発明に言う１１０℃
以上の高圧染色に耐えられないものであった。

【０００４】一方、高強力ＰＶＡ系繊維をホルマール化
することが特開昭６３−１２０１０７号公報に開示され
ているが、ホルマール化度が５〜１５モル％と低く、Ｐ
ＶＡ系繊維の非晶領域の極く一部が疎水化されているに
過ぎず、耐湿熱性は十分でなく、くり返し長期間湿熱に
さらされる産業資材や高温オートクレーブ養生されるセ
メント補強材には到底満足できるものではなかった。

【０００５】また特開平２−１３３６０５号公報や特公
平１−２０７４３５号公報には、アクリル酸系重合体を
ＰＶＡにブレンドするか、又は繊維表面を有機系過酸化
物やイソシアネート化合物、ウレタン系化合物、エポキ
シ化合物などで架橋せしめる方法が記述されている。し
かしアクリル酸系重合体による架橋はエステル結合であ
るため、セメントのアルカリにより容易に架橋結合が加
水分解してその効果を失うこと、及び他の架橋剤も繊維
表面架橋であるため、オートクレーブ養生中やくり返し
湿熱にさらされている時に繊維の中心部からＰＶＡの膨
潤、溶解が起こるなどの問題点を抱えていた。

【０００６】他に酸を用いて脱水架橋により耐湿熱性を
向上させる方法が特開平２−８４５８７号公報や特開平
４−１００９１２号公報などで公知であるが、本発明者
らが追試したところ繊維内部まで架橋させようとすると
ＰＶＡ系繊維の分解が激しく起こり、繊維強度の著しい
低下を招いた。一方、ジアルデヒド化合物による架橋は
特公昭２９−６１４５号公報や特公昭３２−５８１９号
公報などに明記されているが、ジアルデヒド化合物と反
応触媒である酸の混合浴で後処理するため、繊維分子が
高度に配向結晶化した高強力繊維ではジアルデヒド化合
物が内部まで浸透しずらく内部架橋が困難であった。

【０００７】また特開平５−１６３６０９号公報にはジ
アルデヒド又はそのアセタール化合物を紡糸原糸に付与
し、高倍率に乾熱延伸したあと酸処理により繊維内部に
架橋を生じさせることが記載されている。しかしながら
これは炭素数が６以下の脂肪族ジアルデヒドや芳香族ジ
アルデヒド化合物であるため、耐湿熱性に有効なＰＶＡ
系分子鎖間の架橋（分子間架橋）が少ないか又は立体障
害で内部浸透が難しく、かつ架橋剤が紡糸時の乾燥や乾
熱延伸時に繊維表層へ移行するため、内部架橋されずら
く、耐湿熱性と高強度の両方を十分に満足するものでは
なかった。

【０００８】さらに本発明者らは、先に炭素数８以上の
脂肪族ジアルデヒド又はそのアセタール化合物による架
橋に関して特許出願を行っている。確かにこの方法を用
いると高強度で耐湿熱性のＰＶＡ系繊維が得られるが、
この方法でもジアルデヒド又はそのアセタール化合物が
繊維表層へ移行することを完全に抑えることは出来ず、
かつ酸処理時にジアルデヒド又はそのアセタール化合物
の処理液への流出も少しあり、繊維内部までの架橋が不
十分になるため、高温養生後のスレート板曲げ強度や１
１０℃以上の耐熱水性が今一歩であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上の背景を踏まえ
て、本発明者らは、如何にすれば耐湿熱性向上に有効な
分子間架橋を効率良く繊維内部まで十分に生じさせるこ
とができるか、さらに高い強度を維持することができる
かについて鋭意検討を重ねた結果、アルデヒド基を有す
るモノマー又はそのアセタール化物と酢酸ビニルを共重
合して得られるポリマーをケン化し、得られるＰＶＡ系
重合体を用い、該アルデヒド基又はそのアセタール化基
をＰＶＡ系重合体の水酸基と反応させたものが有効と判
り、本発明に至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ビニルアルコ
ール単位と下記化学式（１）で表される単位もしくはそ
のアセタール化された単位からなる共重合ＰＶＡ系重合
体又はそれと実質的に下記化学式（１）で表される単位
を有していないＰＶＡ系重合体とからなり、かつ下記化
学式（１）中のアルデヒド基の少なくとも一部がＰＶＡ
系重合体の水酸基と反応して架橋結合を形成しているＰ
ＶＡ系繊維である。

【００１１】

【化２】

【００１２】以下本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。本発明に言うビニルアルコール単位と上記化学式１
で表される単位もしくはそのアセタール化された単位か
らなる共重合ＰＶＡ系重合体とは、粘度平均重合度が２
００以上、好ましくは５００以上、さらに好ましくは１
０００以上のものであり、ケン化度が９９モル％以上の
ものである。該共重合ＰＶＡ系重合体の平均重合度が高
いほど該共重合ＰＶＡ系重合体の紡糸時の凝固浴への溶
出や繊維表層への移行が少なく、繊維内部まで均一に架
橋され、かつ強度の高いものが得られ易い。

【００１３】ビニルアルコール単位とは、−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ(ＯＨ)−で表されるものであり、一般には、酢酸ビニ
ルを重合しケン化することにより得られる。上記化学式
（１）で表される単位としては、例えばプロペンアルデ
ヒド（アクロレイン：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨＯ）、メタク
ロレイン［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨＯ］、ブテンアルデ
ヒド（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨＯ）、ペンテンアルデ
ヒド（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨＯ）、ヘキセ
ンアルデヒド（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ
ＨＯ）、ヘプテンアルデヒド（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨＯ）、オクテンアルデヒド
（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
ＣＨＯ）などの不飽和脂肪族アルデヒド類、スチレンア
ルデヒドで代表されるビニル芳香族アルデヒドなどを重
合して形成されるものであり、そのアセタール化された
単位とは、上記アルデヒドのメトキシ化、エトキシ化、
エチレンジオキシ化などのアセタール化されたものを意
味する。上記化学式（１）のＢの炭素数が多くなり過ぎ
ると結晶化が大きく阻害され、得られる繊維の強度が低
下する。したがってＢの炭素数としては９以下である必
要がある。またＡに関しても、同様の理由により水素、
メチル基、エチル基のいずれである必要がある。

【００１４】上記化学式（１）で表される単位として
は、有効な分子間架橋と強度保持の点で好ましくは炭素
数５以上（Ｂの炭素数が２以上）の不飽和脂肪族アルデ
ヒド又はそのアセタール化合物に由来する単位であり、
例えばジメトキシヘキセンやエチレンジオキシオクテン
などから得られる単位がある。これらの単位は、酢酸ビ
ニルを重合する時に共重合されるが、その量は酢酸ビニ
ルをアルカリでケン化して得られるビニルアルコール単
位に対し０．２〜１０モル％、特に０．５〜５モル％が
好ましい。共重合量が０．２モル％未満では架橋点が少
なくて耐湿熱性が十分でなく、１０モル％を超えると重
合度２００以上のものを得ることが難しくなり、紡糸凝
固浴への流出や繊維表層への移行が多く耐湿熱性の低下
と同時に繊維強度も低下し易く好ましくない。

【００１５】該化学式（１）で表される単位あるいはそ
のアセタール化された単位を有するＰＶＡ系重合体は、
そのような単位を実質的に有していない他のＰＶＡ系重
合体と混合して用いられても何ら支障ないが、該化学式
（１）で表される単位あるいはそのアセタール化された
単位を有するＰＶＡ系重合体の混合量は１重量％以上、
特に５重量％以上が好ましい。そして全ＰＶＡ系重合体
を構成している全ビニルアルコール単位のモルに対し
て、該化学式（１）で表される単位及びそのアセタール
化された単位のモル割合は０．２〜５モル％が好まし
い。モル割合が０．２モル％未満の場合には、十分な架
橋がなされず耐湿熱性に劣る。一方５モル％を越える場
合には、紡糸凝固浴への流出や繊維表層への移行が多く
耐湿熱性の低下と同時に繊維強度も低下し易く好ましく
ない。

【００１６】ＰＶＡ系重合体には、顔料、界面活性剤、
ホウ酸などを添加しても良いが、延伸性や架橋反応を阻
害するものは好ましくない。このようなＰＶＡ系重合体
を溶剤に溶解して紡糸原液とし、この紡糸原液を紡糸し
て繊維とする。ＰＶＡ系重合体の溶剤としては、例えば
グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ブタンジオールなどの多価アルコール類やジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチレントリ
アミン、水及びこれら２種以上の混合溶剤などが挙げら
れる。

【００１７】このようにして得られた紡糸原液は常法に
より湿式、乾式、乾湿式のいずれかの方法でノズルより
吐出され固化する。湿式及び乾湿式紡糸では、凝固浴に
て固化し繊維化させるが、その凝固剤はアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ア
ルカリ水溶液、アルカリ金属塩、水溶液などのいずれか
又はこれら２種以上の混合液でも良い。なお凝固におけ
る溶剤抽出をゆっくりさせて均一ゲル構造を生成させ、
より高い強度と耐湿熱性を得るため、該凝固剤にＰＶＡ
系重合体の溶剤を１０重量％以上混合させるのが好まし
い。特にメタノールで代表されるアルコールと原液溶剤
との混合液が好ましい。さらに凝固温度を２０℃以下に
して急冷させるのも均一な微結晶構造のゲルを得る、す
なわち高強度の繊維を得るのに都合が良い。

【００１８】また、繊維間の膠着を少なくし、その後の
乾熱延伸を容易にするために溶剤を含んだ状態で２倍以
上の湿延伸をするのが望ましい。なお、アルカリ性凝固
浴を用いた場合には、湿熱延伸の前に張力下で中和を行
なうのが良い。次いで溶剤抽出を行なうが抽出剤として
はメタノール、エタノール、プロパノールなどの第１級
アルコール類やアセトン、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン類や
ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテ
ル類および水などが使用できる。続いて必要に応じ油剤
などを付与して該抽出剤を乾燥させるが、乾式の場合は
抽出剤を使用せずに紡糸時及び紡糸後に該溶剤を蒸発さ
せて乾燥させる。

【００１９】その後、該化学式（１）で表される単位あ
るいはそのアセタール化された単位を有するＰＶＡ系重
合体を含有する紡糸原糸を２００℃以上で総延伸倍率が
１０倍以上、好ましくは１４倍以上になるように乾熱延
伸する。１０倍未満ではＰＶＡ分子鎖の配向が不十分で
高強度で維持するのは難しい。延伸温度は高重合度ほど
高くして高倍率を維持するのが好ましいが、２６０℃以
上ではＰＶＡの溶融や分解が起こり易く好ましくない。
なお総延伸倍率とは、湿延伸倍率と乾熱延伸倍率の積で
表される値である。

【００２０】このようにして得られた該化学式（１）で
表される単位あるいはそのアセタール化された単位を有
するＰＶＡ系重合体を含有するＰＶＡ系高強力延伸糸を
硫酸、リン酸、塩酸、硝酸、クロム酸などの無機酸ある
いはカルボン酸、スルホン酸などの有機酸を含む水溶液
で処理し、ＰＶＡ系重合体の水酸基と下記化学式（２）
で表されるようなアセタール化の架橋反応を起こさせ
る。なお化学式（２）は最も代表的な式を示したもので
ある。

【００２１】

【化３】

【００２２】本発明で得られたＰＶＡ系繊維は内部まで
均一に架橋されているため、耐湿熱性に非常にすぐれ、
特にオートクレーブ養生される繊維補強セメント成形品
や高温染色可能な衣料用途など幅広くその効果を発揮す
る。なおＰＶＡ系繊維の耐湿熱性は緊張下と無緊張下で
大きく異なり、例えば緊張下で１８０℃の熱水に耐えて
も無緊張下では１３０℃の熱水で溶解する。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお
本発明における各種の物性値は以下の方法で測定された
ものである。 １）ＰＶＡ系重合体又は共重合ＰＶＡ系重合体の粘度平
均重合度（Ｐ） ＪＩＳＫ−６７２６に基づき、３０℃におけるＰＶＡ系
重合体又は共重合ＰＶＡ系重合体の希薄水溶液の比粘度
η_spを５点測定し、次式により極限粘度〔η〕を求め、
さらに粘度平均重合度Ｐを算出した。なお試料の未架橋
延伸繊維を１〜１０ｇ／ｌの濃度になるようにして１３
０℃以上の水に加圧溶解するが完全溶解できないゲル物
が少量生成した場合はそのゲル物を５μｍガラスフィル
ターでろ過して、そのろ過液の粘度を測定した。またそ
の時の水溶液濃度は残渣のゲル物重量を試料重量より引
いた補正値を用いて算出した。 〔η〕＝ｌｉｍ（Ｃ→０） η_sp／Ｃ Ｐ＝（〔η〕×１０⁴／８．２９）^1.613

【００２４】２）共重合ＰＶＡ系重合体の含有量 未架橋延伸糸を１４０℃以上の重水素化したジメチルス
ルホキシドに溶解せしめＮＭＲよりＰＶＡ系重合体のＣ
Ｈ₂基ピークに対する共重合ＰＶＡ系重合体のピーク面
積比を算出し含有量を求めた。なお、架橋繊維の場合は
ジメチルスルホキシドでは溶解しないゲル物が多いので
繊維状で固体ＮＭＲのピーク比より含有架橋量を求め
た。 ３）内部架橋指数（ＣＩ） 試料約１ｇを６ｍｍにカットして絶乾重量Ｗ₁を精秤
し、人工セメント液（ＫＯＨ３．５ｇ／ｌ＋ＮａＯＨ
０．９ｇ／ｌ＋Ｃａ（ＯＨ）₂０．４ｇ／ｌ）１００ｃ
ｃと共に耐圧ステンレスポットに入れて密栓した後、１
５０℃で２時間処理する。次いで残渣を２０〜２５μパ
スのろ紙でろ過したあと、乾燥して残渣重量Ｗ₂を測定
し、次式により算出した。 ＣＩ＝（Ｗ₂／Ｗ₁）×１００

【００２５】４）繊維の引張強度（ＤＴ） ＪＩＳＬ−１０１５に準じ、予め調湿された単繊維を試
長１０ｃｍになるように台紙に貼り、２５℃で６０％Ｒ
Ｈ条件下に１２時間以上放置し、次いでインストロン１
１２２で２ｋｇ用チャックを用い、初荷重１／２０ｇ／
ｄ、引張速度５０％／分にて破断強度（すなわち引張強
度）を求め、ｎ≧１０の平均値を採用した。デニール
（ｄｒ）は、１／２０ｇ／ｄ荷重下で繊維を３０ｃｍ長
にカットし重量法によりｎ≧１０の平均値で示した。な
お、測定後の単繊維を用いて引張強度を測定し、１本ず
つデニールと対応させた。

【００２６】５）耐オートクレーブ性（スレート板の湿
潤曲げ強度ＷＢＳ） 単繊維デニールに合わせ（繊維長さ）／（繊維の断面積
相当円の直径）＝４００前後になるように４〜８ｍｍの
長さに切断したＰＶＡ系架橋繊維を用い、タッピー式で
該繊維２重量％、パルプ３重量％、シリカ３８重量％、
セメント５７重量％の配合により湿式抄造し、５０℃で
２０時間一時養生したのち、１６０℃で１５時間、１８
０℃で１０時間のいずれかの条件でオートクレーブ養生
し、スレート板を作製したあと、ＪＩＳＫ−６９１１に
準じて１日水中に浸漬した後、濡れている状態で曲げ強
度を測定した。なお、スレート板は１０枚積層したもの
を５０ｋｇ／ｃｍ²にプレスし、嵩比重ρを１．６前後
にしたあと、次式によりρ＝１．６に比重補正してＷＢ
Ｓを求めた。 ＷＢＳ＝測定ＷＢＳ×１．６／ρ （ｋｇ／ｃｍ²） ６）熱水安定温度 無緊張下で架橋繊維又は布帛約１ｇと水約２００ｃｃを
ミニカラー染色機（テクサム技研製）に入れ、約３０分
間で１００℃〜１３０℃の間の所定温度まで昇温したの
ち、その温度で４０分間処理したあと、繊維状態を肉眼
や感触で判定し収縮や膠着のない最高温度を熱水安定温
度とした。

【００２７】実施例１及び比較例１ 粘度平均重合度が４０００でケン化度が９９．６モル％
のＰＶＡに、重合度が６５０、ケン化度が９９．５モル
％でエチレンジオキシオクテン［ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈ₂）₅−ＣＨ（ＯＣＨ₂）₂］が２．５モル％共重合した
ＰＶＡ系重合体（１）を２０重量％添加して、全濃度が
１１重量％になるようにジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）に溶解した。次いで該溶液を１０００ホールのノズ
ルより吐出させ、メタノール／ＤＭＳＯ＝７／３重量
比、６℃の凝固浴で湿式紡糸した。さらに４０℃メタノ
ール浴で４倍湿延伸したあと、メタノールで該溶剤をほ
とんど全部除去した。得られた紡糸原糸を１７０℃、２
００℃、２３８℃の３セクションからなる熱風炉で総延
伸倍率１７倍になるように延伸し、約３０００ｄ／１０
００ｆのマルチフィラメントを得た。次いで該延伸糸を
硫酸８０ｇ／ｌの水溶液中に７５℃で３０分間浸漬して
架橋反応を起こさせた。

【００２８】未架橋延伸糸中のＰＶＡ系重合体（１）の
含有量は１９．５重量％を示し、ＮＭＲよりエチレンジ
オキシオクテンのアセタール化部分がＰＶＡの水酸基２
個と反応して脱エチレングリコールにより架橋している
ことが判明した。架橋繊維の単糸強度は１３．５ｇ／ｄ
を示し、内部架橋指数ＣＩは８９．４とほとんど内部ま
で架橋されていることが判った。この繊維の熱水安定温
度は１１５℃であった。また１６０℃オートクレーブ後
のＷＢＳは２８５ｋｇ／ｃｍ²、１８０℃オートクレー
ブ後のＷＢＳは２２５ｋｇ／ｃｍ²を示し、高温養生に
耐える新生瓦の補強材として価値ある繊維となった。

【００２９】比較例１として、実施例１でＰＶＡ系重合
体（１）を添加せずに紡糸抽出浴の最後のメタノール浴
にテトラメトキシプロパンを５重量％添加し、繊維の内
部と表面に付着させ、１１０℃で乾燥し、さらに実施例
１と同様の乾熱延伸と酸処理を施した。未架橋延伸糸の
架橋剤含量は２．２重量％であり、架橋単糸強度は１
３．０ｇ／ｄを示したが、熱水安定温度は１０５℃であ
り、ＣＩは８２．５であり、実施例１ほど内部架橋が進
んでいないことが判った。また、１８０℃オートクレー
ブ養生後のＷＢＳは、１８０ｋｇ／ｃｍ²であり、実施
例１より見劣りするものであった。

【００３０】実施例２ 粘度平均重合度が１６００、ケン化度が９９．３モル％
で前記エチレンジオキシオクテンが０．８モル％共重合
したＰＶＡ系重合体（２）を用い、濃度２５重量％にな
るようにＤＭＳＯに溶解した。次いで実施例１と同様に
紡糸したあと１７０℃と２２０℃の輻射炉を用いて総延
伸倍率１０倍に延伸し、続いて硫酸５ｇ／ｌの水溶液で
５０℃で１０分、その後７０℃で２０分、さらにその後
９０℃で２０分（昇温各２０分）処理して架橋させた。
架橋糸の単糸強度は９．０ｇ／ｄであったが、ＣＩは９
３．９と非常に高く、十分に内部架橋が進んでいた。無
緊張下の熱水安定温度は１２０℃で高温染色が可能とな
り衣料用繊維として使用できることが判明した。

【００３１】実施例３及び比較例２ 粘度平均重合度が８０００でケン化度が９９．９モル％
のＰＶＡ系ポリマーに、重合度が５００、ケン化度が９
９．３モル％でジメトキシブテン［ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂
−（０ＣＨ₃）₂］が３．８モル％共重合したＰＶＡ系重
合体（３）を１０重量％添加して、全ポリマー濃度が９
重量％になるように１７０℃でエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）に溶解した。得られた溶液を４００ホールのノズル
より吐出させ、乾湿式紡糸法によりメタノール／ＥＧ＝
７／３からなる０℃の凝固浴で急冷ゲル化させた。さら
に４０℃のメタノール浴で４倍湿延伸したあと、メタノ
ールで該溶媒をほとんど全部除去し、１３０℃で乾燥し
た。得られた紡糸原糸を１８０℃、２１０℃、２４８℃
の３セクションからなる熱風炉で総延伸倍率１８．３倍
になるように延伸し、該ＰＶＡ系重合体３の含有量が
９．６重量％の１０００ｄ／４００ｆからなるマルチフ
ィラメントを得た。次いで該延伸糸をホルマリンを９０
ｇ／ｌと硫酸を９０ｇ／ｌ溶解している水溶液で７０℃
３０分間処理して、ＰＶＡ系重合体３の架橋と同時にホ
ルマール化を進めた。得られた架橋糸の単糸強度は１
５．８ｇ／ｄ、内部架橋指数ＣＩは９１．１を示し、今
までに見られない高強力で耐湿熱性のあるＰＶＡ系繊維
となった。該架橋繊維を６ｍｍにカットし、スレート板
評価を行ったが、１６０℃養生後のＷＢＳは３１７ｋｇ
／ｃｍ²、１８０℃後のＷＢＳは２５１ｋｇ／ｃｍ²を示
し、高温オートクレーブＦＲＣとして高付加の価値のも
のとなった。また、水産用ロープに長期間使用しても寸
法変化や強度低下が少なく非常に有効であった。

【００３２】比較例２は、実施例３で該ＰＶＡ系重合体
３を添加せず、ホルマール化だけをした場合である。単
糸強度は１６．４ｇ／ｄと高いが、ＣＩは７０．９と低
く、熱水安定温度は１００℃であり、１８０℃オートク
レーブ養生後のＷＢＳは１７８ｇ／ｃｍ²と明らかに実
施例３より耐湿熱性に劣るものであった。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、アルデヒド化合物又はそのア
セタール化合物が共重合したＰＶＡ系重合体を用いるこ
とにより、繊維の内部まで均一に架橋させたＰＶＡ系繊
維が得られ、この繊維は、従来にない高強度と耐湿熱性
の両方を有している。本発明の繊維は、セメント補強用
繊維のみならず、耐湿熱性と耐久性が要求されるロー
プ、漁網、テント、土木シートなどの一般産業資材や高
温染色が可能な衣料素材などにも幅広く利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楠藤 健 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 安藤 由典 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルアルコール単位と下記化学式
   （１）で表される単位もしくはそのアセタール化された
   単位からなる共重合ポリビニルアルコール系重合体又は
   それと実質的に下記化学式（１）で表される単位を有し
   ていないポリビニルアルコール系重合体とからなり、か
   つ下記化学式（１）中のアルデヒド基の少なくとも一部
   がポリビニルアルコール系重合体の水酸基と反応して架
   橋結合を形成しているポリビニルアルコール系繊維。 【化１】