JPH11293560A - ポリビニルアルコール系繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】繊維製造時に架橋剤が延伸時の熱で酸化される
ことがほとんどなく、さらに架橋剤が繊維表面のみなら
ず繊維内部まで十分に浸透し、しかも浸透した架橋剤が
ほぼ完全に反応した高強力・高耐湿熱性ポリビニルアル
コール系繊維を得る。 【解決手段】ポリビニルアルコール系ポリマーの溶液を
紡糸して得られる紡糸原糸を全延伸倍率１４倍以上の延
伸を行い、ポリビニルアルコール系繊維を製造する際
に、２，４−ジメトキシテトラヒドロフランで代表され
る環状のアセタール化合物を架橋剤として含む該紡糸原
糸を乾熱延伸し、その後に酸により温和な架橋処理条件
下で架橋処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維表面のみなら
ず繊維内部まで十分に架橋されていることにより極めて
優れた耐熱水性を有するポリビニルアルコール（以下Ｐ
ＶＡと略す）系繊維に関する。特に本発明の繊維は、セ
メント製品の強度を高めるために補強材として使用する
際に高温のオートクレーブ中で水蒸気養生を行った場合
に、繊維内部まで十分に架橋されていることにより繊維
端面からのＰＶＡの溶出がほとんど生じることがなく、
かつ十分な強度を有しているＰＶＡ系繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＡ系繊維は、汎用繊維の中で最も高
強力高弾性率を有し、かつ接着性や耐アルカリ性が良好
なため、特に石綿代替のセメント補強材として脚光を浴
びている。しかしながらＰＶＡ系繊維は耐熱水性（耐湿
熱性とも称す）に乏しく、一般産業資材や衣料用資材と
して用いられるにしても用途が制限されている。たとえ
ばＰＶＡ系繊維をセメントの補強材として例いた場合
に、セメント製品を高温条件下でオートクレーブ養生す
ることが不可能であるという問題点を有している。現在
セメント製品の補強繊維としてＰＶＡ系繊維が用いられ
た場合には、やむなく室温又は低温加熱条件でのオート
クレーブ養生に頼っており、セメント製品の寸法安定性
や強度が十分でなく、養生日数が長くなるという問題が
ある。

【０００３】ＰＶＡ系繊維の耐熱水性を高める試みは古
くから行われており、例えば特公昭３０−７３６０号公
報や特公昭３６−１４５６５号公報には、ホルマリンを
用いて、ＰＶＡの水酸基同士をホルマリンにより架橋反
応（ホルマール化）させることにより疎水化すること、
そしてこの方法により得られる繊維は染色や洗濯に耐え
得る耐熱水性を有していることが記載されている。しか
しながらこれらの方法で得られるＰＶＡ系繊維は本発明
で必要とするような、すなわち高温オートクレーブ養生
に耐え得るような高度な耐熱水性を有しておらず、さら
に強度も低い。

【０００４】また特開昭６３−１２０１０７号公報に
は、高強力ＰＶＡ系繊維をホルマール化することが記載
されているが、ホルマール化度が５〜１５モル％と低
く、ＰＶＡ系繊維の非晶領域のごく一部がホルマール化
により疎水化されているに過きず、耐熱水性は十分では
なく、繰り返し長期間湿熱にさらされる産業資材や高温
オートクレーブ養生されるセメント補強材には到底使用
できるものではない。

【０００５】一方、特開平２−１３３６０５号公報（対
応ヨーロッパ特許第３５１０４６号、対応米国特許第５
２８３２８１号）や特開平１−２０７４３５号公報に
は、ＰＶＡ系繊維にアクリル酸系重合体をブレンドして
ＰＶＡの水酸基を架橋するか、又は繊維表面に有機系過
酸化物やイソシアネート化合物、ウレタン化合物、エポ
キシ化合物などで付与してＰＶＡの水酸基を架橋させて
耐熱水性を高める方法が記載されている。しかしアクリ
ル酸系重合体による架橋はエステル結合であるため、セ
メントのアルカリで容易に加水分解してその効果を失
い、また他の架橘剤も繊維表面の架橋であるため、オー
トクレーブ養生中や繰り返し湿熱にさらされる時に繊維
の中心部から膨潤、溶解が起こる等の問題点を抱えてい
る。

【０００６】他に酸を用いて脱水架橋により耐湿熱性を
向上させる方法が特開平２−８４５８７号公報や特開平
４−１００９１２号公報などで公知であるが、本発明者
等が追試したところ、繊維内部まで架橋させようとする
とＰＶＡ系繊維の分解が激しく起こり、繊維強度の着し
い低下を招くことが判明した。

【０００７】一方、ジアルデヒド化合物による架橋は特
公昭２９−６１４５号公報や特公昭３２−５８１９号公
報などに明記されているが、ジアルデヒド化合物と反応
触媒である酸の混合浴で後処理するため、繊維分子が高
度に配向結晶化した高強力ＰＶＡ系繊維ではジアルデヒ
ド化合物が繊維内部まで浸透しずらく繊維内部の架橋が
困難であった。また特開平５−１６３６０９号公報や特
開平９−１３２８１６公報ではジアルデヒド又はそのア
セタール化物を紡糸原糸に付与し、高倍率に乾熱延伸し
たあと酸処理することにより、確かに繊維表面のみなら
ず繊維内部にも架橋を生じさせることができる。しか
し、上記の場合、ジアルデヒドを用いると乾熱延伸時
に、アルデヒドは一部酸化されてカルボン酸になり、架
橋剤としての役割を果たさない。また、ジアルデヒドの
アセタール化物を用いた場合、熱による酸化は防げるも
のの、ジアルデヒドに比べ反応性が低く、一部は片末端
で反応が止まり、架橋剤が有効に反応せず、耐熱性に必
要な分子間架橋が生じにくいといった問題が生じる。

【０００８】以上要するに、従来公知の、繊維内部まで
架橋剤を浸透させるために繊維が結晶配向化していない
乾熱延伸前に架橋剤を繊維に付与するためにジアルデヒ
ドのアセタール化物を用いる方法の場合には、ポリビニ
ルアルコールとの反応性が低下し、その結果完全な架橋
反応が生じず、一方乾熱延伸を行った後の繊維に架橋剤
を付与する場合には、繊維内部まで架橋剤が浸透しずら
く、繊維内部に十分な架橋が形成されないという問題点
を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い強度を
維持させ、かつ耐熱水性向上に有効な架橋を繊維表面の
みならず繊維内部まで生じさせ、また架橋剤が乾熱延伸
時の熱により酸化されることがほとんどなく、さらに浸
透した架橋剤をほぼ完全に反応させる方法およびそれに
より得られる高強力・高耐熱水性を有するＰＶＡ系繊維
に関するものである。本発明者等は、特定の構造を持っ
たジアルデヒドのアセタール化合物を架橋剤として用
い、特定の方法で架橋させることにより、従来技術では
得られなかった、耐熱水性及び高い強度を有するＰＶＡ
系繊維が得られることを見いだし、本発明に到達した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
化５および化６で示される構造を持つ脂肪族ジアルデヒ
ドの環状アセタール化物より架橋されているＰＶＡ系繊
維であり、好ましくは、繊維の内部架橋指数（ＣＩ）と
繊維の引張強度（ＤＴ）が次式（１）〜（３）を満足し
ているＰＶＡ系繊維である。

【化５】

【化６】 ＣＩ≧８６．５−２×１０^-6×（ＤＴ）^5.8 ・・・（１） ＣＩ≧７５・・・（２） ＤＴ≧５ｇ／ｄ・・・（３）

【００１１】また本発明は、ＰＶＡ系ポリマーの溶液を
紡糸し、湿延伸して得られるＰＶＡ系繊維に前記化５ま
たは化６で示される構造を持つ脂肪族ジアルデヒドの環
状アセタール化物を含有させたのち乾熱延伸した後、酸
水溶液浴、好ましくは下記式（４）を満足する硫酸水溶
液浴で処理することを特徴とするＰＶＡ系繊維の製造方
法である。 １３７／Ｃ^0.05−４７≦Ｔ≦１３７／Ｃ^0.05−２５ ・・・（４） 〔但し、Ｃは硫酸水溶液浴の硫酸濃度（ｇ／ｌ）、Ｔは
処理温度（℃）を意味する。〕

【００１２】以下本発明について詳細に説明する。まず
本発明でいうＰＶＡ系ポリマーとは、粘度平均重合度が
１５００以上で、ケン化度が９８．５モル％以上のも
の、好ましくはケン化度９９．０モル％以上のものであ
る。ＰＶＡ系ポリマーの平均重合度が高いほど結晶間を
連結するタイ分子の数が多く、かつ欠点となる分子末端
数が少なくなるので、高強度、高弾性率、高耐熱水性が
得られやすく好ましく、特に重合度１７００以上が好ま
しく、さらにより好ましくは２０００以上である。但
し、重合度３００００を越えるようなＰＶＡ系ポリマー
は一般的に製造が難しく、工業生産ということからは必
ずしも適したものとは言えない。またエチレン、アリル
アルコール、イタコン酸、アクリル酸、無水マレイン酸
とその開環物、アリールスルホン酸、ピバリン酸ビニル
の如き脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドンや上記
イオン性基の一部又は全量中和物などの変性ユニットに
より変性したＰＶＡ系ポリマーも包含される。変性ユニ
ットの量は２モル％以下が好ましく、より好ましくは１
モル％以下である。

【００１３】ＰＶＡ系ポリマーを紡糸するためには、ま
ずＰＶＡ系ポリマーを溶剤に溶解し、脱泡して紡糸原液
を得る。この際の溶剤としては、例えばグリセリン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ブタンジオールなどの多価アルコール類
やジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエ
チレントリアミン、水およびこれら２種以上の混合溶媒
などが拳げられる。特にジメチルスルホキシドや、グリ
セリン、エチレングリコールなどの多価アルコール類が
凝固浴に投入した際に均一なゲル構造を生成し、その結
果高強度の繊維が得られる点で好ましい。またＰＶＡ系
ポリマーを溶剤に溶解した紡糸原液には、ホウ酸、界面
活性剤、分解抑制剤、各種安定剤、染料、顔料などが添
加されていてもよい。ただし紡糸性や延伸性を悪化させ
るようなものは好ましくない。

【００１４】紡糸原液中のＰＶＡ系ポリマー濃度として
は５〜５０重量％が好ましく、特に湿式紡糸方法又は乾
湿式紡糸方法を用いる場合には５〜２０重量％が、また
乾式紡糸方法を用いる場合には１０〜５０重量％が好ま
しい。また紡糸原液の温度としては１００〜２３０℃が
一般的である。

【００１５】このようにして得られた紡糸原液を湿式、
乾式、乾湿式のいずれかの紡糸方法により紡糸して固化
する。湿式又は乾湿式紡糸方法では、凝固浴にて固化し
繊維化させるが、その際の凝固溶液としては、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ア
ルカリ水溶液、アルカリ金属塩水溶液など、あるいはこ
れらの混合液が用いられる。なお凝固における溶剤抽出
をゆっくりと行わせて均一ゲル構造を生成させ、より高
い強度と耐熱水性を得るために、該凝固溶液に紡糸原液
を構成する溶剤を１０重量％以上混合させるのが好まし
い。特にメタノールで代表されるアルコールと原液溶媒
との重量比が９／１〜６／４の混合溶媒が好ましい。さ
らに凝固溶液を２０℃以下にして、吐出された紡糸原液
を急冷させるのも均一な微結晶構造のゲル、すなわち高
強度繊維を得る上で好ましい。さらに凝固浴温度を１０
℃以下にすると凝固糸後がさらに均質となるので好まし
い。

【００１６】このようにして固化された繊維は、繊維間
の膠着を少なくし、その後の乾熱延伸を容易にするため
に溶剤を含んだ状態で２倍以上の湿延伸を行うのが好ま
しい。なお、凝固溶液がアルカリ水溶液あるいはアルカ
リを含む液の場合には、湿延伸の前に、張力下で中和を
行うのが好ましい。次いで溶剤抽出を行うが、抽出剤と
しては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの
第１級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類や、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル
などのエーテル類、および水などが使用される。続い
て、必要に応じて油剤などを付与して該抽出繊維を乾燥
させる。乾式紡糸方法の場合には、抽出剤を使用せずに
紡糸時および紡糸後に該溶剤を蒸発させて乾燥糸条を得
る。

【００１７】本発明方法の最も大きな特徴点のひとつ
は、前記化５または化６で示される構造を持つ脂肪族ジ
アルデヒドの環状アセタール化物を架橋剤として用いる
点にある。そしてこのようなアセタール化物を、紡糸か
ら乾燥までの間のいずれかの工程で紡糸原糸に付与し、
紡糸原糸の内部まで該アセタール化物を浸透させる。該
アセタール化物は、繊維を乾熱延伸する際に熱により酸
化されることがなく、延伸後も繊維内部に安定に存在
し、その後の酸処理においてほぼ完全に架橋反応が進行
するため、１７５〜１８０℃のオートクレーブ養生に耐
え得る耐熱水性が達成されるに十分な架橋結合をもたら
す。さらにこのようなアセタール化物であっても繊維を
乾燥、延伸した後に付与した場合には、繊維内部までア
セタール化物が浸透しずらく、繊維表面が一方的に架橋
されることとなるため耐熱水性の点で十分満足できるも
のを得ることが難しい。

【００１８】以上のことより、本発明では架橋剤とし
て、従来用いられている架橋剤と比べて反応性に富んだ
脂肪族ジアルデヒドの環状アセタール化物を用いる。そ
して好ましくはこのような架橋剤を紡糸から乾燥までの
間のいずれかの工程で紡糸原糸に付与する。その結果、
後述する特定の架橋処理条件とあいまって１７５〜１８
０℃のオートクレーブ養生に耐え得るＰＶＡ系繊維が得
られる。

【００１９】特に本発明において、該アセタール化物の
好ましい付与方法は、抽出浴のアルコールやケトン類な
どに該アセタール化物を添加溶解し、抽出浴を通過中の
膨潤状態の糸条中に該アセタール化物を浸透させる方法
であり、この方法を用いると繊維内部まで容易に該アセ
タール化物が浸透することとなる。したがって本発明に
おいては、紡糸方法として、抽出浴を用いる湿式紡糸方
法又は乾湿式紡糸方法を用いるのが好ましい。

【００２０】本発明で言う脂肪族アルデヒドの環状アセ
タール化物としては、例えば、２，５−ジメトキシテト
ラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラ
ン、２，５−ジプロポキシテトラヒドロフラン、２，５
−ジブトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジペントキ
シテトラヒドロフラン、２，６−ジメトキシテトラヒド
ロピラン、２，６−ジエトキシテトラヒドロピラン、
２，６−ジプロポキシテトラヒドロピラン、２，６−ジ
ブトキシテトラヒドロピラン、２，６−ジペントキシテ
トラヒドロピラン、２，３−ジヒドロ−２−メトキシフ
ラン、２，３−ジヒドロ−２−エトキシフラン、２，３
−ジヒドロ−２−プロポキシフラン、２，３−ジヒドロ
−２−ブトキシフラン、２，３−ジヒドロ−２−ペント
キシフラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−
ピラン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラ
ン、３，４−ジヒドロ−２−プロポキシ−２Ｈ−ピラ
ン、３，４−ジヒドロ−２−ブトキシ−２Ｈ−ピラン、
３，４−ジヒドロ−２−ペントキシ−２Ｈ−ピランなど
である。なお、ジアルデヒドをアルコール類で両末端を
アセタール化したものは、ジアルデヒドに比べて反応性
が低下するため、両末端とも完全に反応することはでき
ず、有効な架橋が形成できない。一方、架橋剤にジアル
デヒドを用いた場合、乾熱延伸時に酸化をうけて一部カ
ルボン酸を生じ、これがＰＶＡを分解させたり、延伸時
に一部が架橋してＰＶＡ分子間を固定するため、所望の
延伸倍率が得られず、高強力繊維が得られない。さらに
は、分解による発煙や分解ガス等の発生により作業環境
の汚染という問題を生じることになる。

【００２１】このように、脂肪族ジアルデヒドの場合に
は、乾熱延伸条件で熱と酸素により酸化されてカルボン
酸に変わり、延伸時に一部の架橋が起こり、ＰＶＡ分子
間を固定し、所望の延伸倍率が得られず、高強力繊維が
得られず、さらに乾熱延伸時に分解による発煙や分解ガ
ス等により作業環境の汚染という問題点も生じることと
なるため、アセタール化することで酸化を防止できる
が、ジアルデヒドに比べＰＶＡの水酸基との反応性が低
下するために、両末端とも完全に反応することはできな
い。架橋剤として脂肪族ジアルデヒドの環状アセタール
化物を用いた場合、乾熱延伸時には酸化されることな
く、その後の酸処理により速やかに開環して反応性の高
いジアルデヒドを生じるため、両末端ともＰＶＡとほぼ
完全に反応し、耐熱水性に優れた繊維を得ることができ
る。

【００２２】特に好ましい脂肪族ジアルデヒドの環状ア
セタール化物の具体例としては、スクシンアルデヒドの
環状アセタールである２，４−ジメトキシテトラヒドロ
フランが挙げられ、このアセタール化物は繊維の強度低
下を抑え、耐熱水性に有効な分子間架橋を生成させる点
において極めて優れている。さらにこの化合物は熱に極
めて安定である。

【００２３】本発明における該アセタール化物の付着量
としては、乾熱延伸糸に対して０．３〜１０重量％が好
ましく、より好ましくは０．７〜６重量％である。付着
量が０．３重量％未満では架橋密度が少ないため耐熱水
性が不十分となり、１０重量％を越えると分子配向を乱
したり、ＰＶＡ系ポリマーの分解が促進されて、強度低
下を招きやすい。

【００２４】次いで高温養生ＦＲＣの補強繊維として使
用する場合は、高強度を維持するために、該アセタール
化物を含有する乾燥処理後の紡糸原糸を２１０℃以上２
６０℃以下、好ましくは２２０℃以上２４０℃以下で全
延伸倍率が１４倍以上、好ましくは１７倍以上の乾熱延
伸を行う。ここで言う全延伸倍率とは、乾燥処理前に行
った湿延伸の延伸倍率と乾燥延伸の延伸倍率の積で表さ
れる値である。全延伸倍率が１４倍未満の場合には、本
発明が目的とする高強力繊維が得られない。より好まし
くは湿延伸倍率２〜５倍で乾熱延伸倍率３〜１０倍の延
伸である。なお乾熱延伸温度としては、ＰＶＡ系ポリマ
ーが高重合度であるほど高くするのが好ましいが、２６
０℃を越えるとＰＶＡ系ポリマーの溶融や分解が起こり
好ましくない。

【００２５】このようにして得られた、脂肪族ジアルデ
ヒドの環状アセタール化物を含有した延伸繊維は、通
常、引張強度１０ｇ／ｄ以上を有している。引張強度が
１０ｇ／ｄ未満の場合には、その後に行う架橋処理によ
り繊維の引張強度が大きく低下するため好ましくない。
より好ましくは１２ｇ／ｄ以上の引張強度を有している
場合である。

【００２６】具体的な架橋処理としては、酸を含有する
水溶液浴中に前記脂肪族ジアルデヒドの環状アセタール
化物を含有した延伸繊維を５〜１２０分間浸漬する方法
が用いられ、その方法によりＰＶＡ系ポリマーの水酸基
と該アセタール化合物との間で反応が起こり、分子間架
橋が生じることとなる。なお、この際の、浴中の酸とし
て硫酸を用いることが好ましく、さらに浴中の硫酸濃度
（ｇ／１）と処理温度（浴温度）との関係が下記の式
（４）を満足しているのが特に好ましい。 １３７／Ｃ^0.05−４７≦Ｔ≦１３７／Ｃ^0.05−２５ ・・・（４） 〔但し、Ｃは硫酸水溶液浴の硫酸濃度（ｇ／ｌ）、Ｔは
処理温度（℃）を意味する。〕

【００２７】処理温度（Ｔ）が１３７／Ｃ^0.05−４７よ
り低い場合には架橋が十分に進まなく、一方１３７／Ｃ
^0.05−２５より高い場合には強度低下が大きくなる。よ
り好ましくは下記式（５）を満足している場合である。 １３７／Ｃ^0.05−４３≦Ｔ≦１３７／Ｃ^0.05−３２・・・（５） 上記（４）で規定する硫酸濃度と処理温度の条件下を採
用し、かつ前記したような特殊な架橋剤を用いることに
より、特に繊維の内部まで十分に架橋反応が進行し、１
７５℃以上のオートクレーブ養生にも耐え得る驚くべき
耐熱水性が得られるのである。なお、架橋処理の際に
は、硫酸とともにホルマリンを添加し、ホルマール化を
同時に起こさせてもよい。さらには少量の塩化亜鉛や塩
化マグネシウム、界面活性剤などを添加し架橋を促進さ
せてもよい。

【００２８】本発明において、上記架橋処理は、繊維を
所定の長さ、例えば繊維がステープルとして利用される
場合には１５〜１００ｍｍ長に、またセメント補強用繊
維等のショートカット繊維として用いられる場合には、
２〜１５ｍｍ長にカットした後に行うのが繊維の耐熱水
性を高める上で好ましい。架橋した後に繊維をカットす
ると、カットした断面は繊維局面と比べて架橋の程度が
低く、苛酷な温熱条件ではカットした断面からＰＶＡが
溶出するという問題が生じるが、カットした後に架橋処
理を行うと、カットした断面も繊維周面と同様に十分に
架橋が行われているため、苛酷な湿熱条件でもカットし
た断面からＰＶＡが溶出することがない。

【００２９】このような方法により得られる好適なＰＶ
Ａ系繊維は、下記式（１）〜（３）を同時に満足してい
る。 ＣＩ≧８６．５−２×１０^-6×（ＤＴ）^5.8 ・・・（１） ＣＩ≧７５・・・（２） ＤＴ≧５ｇ／ｄ・・・（３） 上記式中、ＣＩは内部架橋指数、ＤＴは繊維の引張強度
を表す。

【００３０】上記式（１）及び（２）を満足できない場
合には、１７５℃以上のオートクレーブ養生に耐えるこ
とが難しく、また上記式（３）を満足できない場合に
は、強度が要求されるセメント補強では性能向上には寄
与せず、１７５℃以上のオートクレーブ養生に用いるセ
メント補強用繊維として利用価値のないものになる。よ
り好ましくは下記式（６）〜（８）を満足する場合であ
る。 ＣＩ≧９０−２×１０^-6×（ＤＴ）^5.8・・・（６） ＣＩ≧８０・・・（７） ＤＴ≧５ｇ／ｄ・・・（８）

【００３１】オートクレーブの如くセメント中で繊維が
固定されている場合は、ＣＩ≧８０でＤＴ≧１４ｇ／ｄ
と高強度であるのが好ましい。但しＣＩ＞９９でＤＴ＞
２５ｇ／ｄを満足する繊維は工業的に製造することが難
しい。本発明で得られるＰＶＡ系繊維は、高温養生ＦＲ
Ｃや耐水性の必要な一般産業資材に用いられる。

【００３２】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により詳細に
説明する。実施例及び比較例において％や部は特にこと
わりがない場合は重量に基づく値を意味する。なお、本
発明における各種の物性値は以下の方法により測定され
る値である。

【００３３】１．ＰＶＡ系ポリマーの粘度平均重合度
（Ｐ） ＪＩＳＫ−６７２６に基づき、３０℃におけるＰＶＡ系
ポリマーの希薄水液の比粘度（ηｓｐ）を５点測定し、
次式（９）により極限粘度〔η］を求め、さらに下記式
（１０）により粘度平均重合度Ｐを算出した。なお試料
の未架橋延伸繊維を１〜１０ｇ／ｌの濃度になるよう
に、１４０℃以上の水に加圧溶解するが、完全溶解でき
ないゲル物が少量生成した場合は、そのゲル物を５μｍ
ガラスフィルターで濾過して、その濾過液の粘度を測定
した。またその時の水溶液濃度は、残差のゲル物重量を
試料重量より引いた補正値を用いて算出した。 ［η］＝１ｉｍ（ｃ→０）ηｓｐ／ｃ・・・（９） Ｐ＝（［η］×１０⁴／８．２９）^1.613・・・（１０）

【００３４】２．脂肪族ジアルデヒドのアセタール化物
の含有量 未架橋延伸糸を１４０℃以上の重水素化したジメチルス
ルホキシドに溶解せしめ、ＮＭＲによりＰＶＡ系ポリマ
ーのＣＨ２基ピークに対するアセタール化物のピーク面
積比から算出し含有量を求めた。 ３．内部架橋指数（ＣＩ） 試料約１ｇ／を８ｍｍにカットして重量Ｗ１を精秤し、
人工セメント水溶液（ＫOＨを３．５ｇ／ｌとＮａＯＨ
を０．９ｇ／ｌとＣａ（OＨ）２を０．４ｇ／ｌ溶解し
た水溶液）１００ｃｃと共に、耐圧ステンレスポットに
入れて密栓した後、１５０℃で２時間処理する。次いで
残査を濾紙で濾過し、水洗後、乾燥して残査重量Ｗ２を
測定し、次式によりＣＩを算出する。 ＣＩ＝Ｗ２／Ｗ１×１００

【００３５】４．繊維の引張強度（グラム／デニール：
ｇ／ｄ） ＪＩＳＬ−１０１５に準じ、予め調湿された単繊維を試
長１０ｃｍになるように台紙に貼り、２５℃×６０％Ｒ
Ｈに１２時間以上放置し、次いでインストロン１１２２
で２ｋｇ用チャックを用い、初荷重１／２０ｇ／ｄ、引
張速度５０％／分にて破断強度（すなわち引張強度）を
求め、ｎ≧１０の平均値を採用した。デニール（ｄ）
は、１／２０ｇ／ｄ、荷重下で３０ｃｍ長にカットし、
重量法によりｎ≧１０の平均値で示した。なおデニール
測定後の単繊維を用いて引張強度を測定し、１本ずつデ
ニールと対応させた。また、繊維長が短く繊維長１０ｃ
ｍを取ることができない場合には、最大長さを試料長と
して、上記測定条件にしたがって測定した。

【００３６】５．耐オートクレーブ性（スレート板の湿
潤曲げ強度ＷＢＳ） ４〜８ｍｍの長さに切断したＰＶＡ系合成繊維を、抄造
法にて該繊維２重量部、パルプ３重量部、シリカ３８重
量部、セメント５７重量部の配合で湿式抄造し、５０℃
で２４時間一次養生したのち、１６０℃×１５時間、１
７０℃×１５時間、１７５℃×１０時間、１８０℃×１
０時間のいずれかの条件でオートクレーブ養生し、スレ
ート板を作製する。その後２５×７０×４mmの試験片を
切り出し、ＪＩＳＫ−６９１１に準じて３日間水中に浸
漬したあと濡れた状態で、オートグラフを用いてスパン
長５０mm、圧縮速度２mm／分で曲げ強度ＷＢＳ（kg/c
m²）を測定した。なお、スレートの比重を１．６前後に
し、最終的に比重１．６に補正したＷＢＳを記載した。

【００３７】実施例１，２，３及び比較例１，２ 粘度平均重合度が２４００で、ケン化度が９９．９モル
％のＰＶＡを濃度１２重量％になるようにジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）に１１０℃で溶解し、得られた各
溶液を４００ホールのノズルより吐出させ、メタノール
／ジメチルスルホキシド＝７／３（重量比）からなる、
５℃の凝固浴で湿式紡糸した。さらに４０℃のメタノー
ル浴で３．５倍に湿延伸したあと、メタノールで該溶媒
をほとんど全部除去した。最後のメタノール抽出浴に、
それぞれスクシンアルデヒドの環状アセタール化物であ
る２，５−ジメトキシテトラヒドロフランを２．６重量
％（実施例１）、５．３重量％（実施例２）、９．３重
量％（実施例３）、２，６−ジメトキシテトラヒドロピ
ランを４．１重量％（実施例４）、マロンアルデヒドの
両末端アルデヒドをメタノールにてアセタール化した
１，１，３，３−テトラメトキシプロパンを３．３重量
％（比較例１）、１，９一ノナンジアールの両末端アル
デヒドをエチレングリコールにてアセタール化した１，
９一ノナンジアール−ビスエチレンアセタールを４．９
重量％（比較例２）含むように添加して均一溶液とした
あとで、繊維を１．５分間滞留させてメタノール含有繊
維の内部及び表面に各アセタール化合物を含有させ、１
５０℃にて乾燥した。得られた繊維原糸を、１７５℃、
２００℃および２３０℃の３セクションからなる熱風炉
で全延伸倍率１５倍の乾熱延伸を行い、約１８００デニ
ール／４００フィラメントのマルチフィラメントを得
た。次いで各延伸糸を硫酸８０ｇ／ｌ、ホルムアルデヒ
ド１００ｇ／ｌの７５℃水溶液に１２０分間浸漬して架
橋反応を起こさせた（Ｃ＝8０ｇ／ｌでＴ＝７５℃の時
１３７／Ｃ^0.05＝１１０．０℃）。このようにして得ら
れた繊維をスレート板評価するために各架橋糸を８ｍｍ
にカットして使用した。以上の実施例及び比較例で得ら
れた繊維の平均重合度や物性等を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】以上の結果から明白なように、脂肪族アル
デヒドの環状アセタール化物で架橋した繊維は、従来の
技術では到達し得なかった１８０℃以上のオートクレー
ブにも耐え、高温養生スレートの補強性を製造を可能と
する。

【００４０】

【発明の効果】本発明において、架橋剤として使用する
脂肪族ジアルデヒドの環状アセタール化物は、熱延伸時
に熱分解がなく、熱延伸前に該アセタール化物を繊維内
部に浸透させ熱延伸後に比較的温和な架橋処理条件下で
もはぼ完全に架橋を生じさせることより、従来にない高
強力で耐湿熱性に優れたＰＶＡ系繊維が得られる。本発
明の繊維は、ローブ、漁網、テント、土木シートなどの
一般産業資材はもちろんのこと、高温オートクレーブ養
生が行われるオートクレーブ養生セメント補強材の分野
に、さらにはポリエステル繊維と混紡して分散染料等で
高温染色が行われる衣料の素材などの分野等に幅広く利
用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 101:24 (72)発明者 安藤 由典 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 (72)発明者 人見 祥徳 岡山県岡山市海岸通１丁目２番１号 株式 会社クラレ内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記化１または化２で示される構造の環状
   のアセタール化物により架橋されているポリビニルアル
   コール系繊維。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】繊維の内部架橋指数（ＣＩ）と繊維の引張
   強度（ＤＴ）が次式（１）〜（３）を満足している請求
   項１に記載のポリビニルアルコール系繊維。 ＣＩ≧８６．５−２×１０^-6×（ＤＴ）^5.8 ・・・（１） ＣＩ≧７５・・・（２） ＤＴ≧５ｇ／ｄ・・・（３）
3. 【請求項３】ポリビニルアルコール系ポリマーの溶液を
   紡糸し、湿延伸して得られるポリビニルアルコール系繊
   維に、下記化３または化４で表される環状のアセタール
   化物を含有させたのち乾熱延伸した後、酸水溶液浴で処
   理することを特徴とするポリビニルアルコール系繊維の
   製造方法。 【化３】 【化４】
4. 【請求項４】酸水溶液浴が下記式(４)を満足する硫酸水
   溶液浴である請求項３に記載の方法。 １３７／Ｃ^0.05−４７≦Ｔ≦１３７／Ｃ^0.05−２５ ・・・（４） 〔但し、Ｃは硫酸水溶液浴の硫酸濃度（ｇ／ｌ）、Ｔは
   処理温度（℃）を意味する。〕
5. 【請求項５】乾熱延伸した繊維をカットファイバーと
   し、その後に硫酸含有浴で処理する請求項３に記載のポ
   リビニルアルコール系繊維の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１に記載された繊維により補強され
   たセメント製品。