JPH10168752A - ポリビニルアルコール系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐湿熱性及び強度の高いポリビニルアルコ
ール系繊維の工程上及び経済的に優れた製造方法を提供
する。 【解決手段】 ポリビニルアルコール系ポリマ−と、界
面活性剤１〜２０重量％／ポリビニルアルコール系ポリ
マ−を含む紡糸原液を紡糸後乾熱延伸し、得られた糸篠
を炭素数３〜５の脂肪族ジアルデヒド化物及び／または
そのアセタ−ル化物を１〜８０ｇ／リットル、酸触媒を
０．０２〜１規定含む水溶液に含浸してポリビニルアル
コール系ポリマ−に分子間架橋を形成せしめるポリビニ
ルアルコール系繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱水性に優れた
ポリビニルアルコール系繊維（ＰＶＡ系繊維）を低コス
トで製造する方法、特にオートクレーブ養生処理を行う
セメント製品の補強用繊維（ＦＲＣ）として有用なＰＶ
Ａ系繊維の効率的な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＡ系繊維は汎用繊維の中でも高強力
高弾性であるため、様々な分野（特に産業資材分野）で
広く使用されている。なかでもセメントとの接着性及び
耐アルカリ性が良好であるためＦＲＣ分野での石綿代替
素材として急速にその需要が伸びている。ＰＶＡ系繊維
は耐湿熱性（耐熱水性）が低く通常約１３０℃程度の熱
水に溶解するため、主に自然養生用セメント成型体の補
強材として使用されているが、オ−トクレ−ブ養生に適
用可能なＰＶＡ系繊維が強く望まれている。

【０００３】これまで、ＰＶＡ系繊維の耐湿熱性を改良
しようとする様々な試みがなされており、例えば特公昭
３０−７３６０号公報や特公昭３６−１４５６５号公報
には、ＰＶＡの水酸基同志をホルマリンによって架橋処
理（ホルマ−ル化）することが記載されているが、この
方法では高温オ−トクレ−ブ養生に供し得るほどの耐湿
熱性は得られない。また特開昭６３−１２０１０７号公
報には、高強力ＰＶＡ系繊維をホルマ−ル化することが
記載されているが、ホルマ−ル化度が５〜１５モル％と
低く、ＰＶＡ系繊維の非晶領域の極一部がホルマ−ル化
されているにすぎないため、オ−トクレ−ブ養生処理に
供し得るほどの十分な耐湿熱性は得られない。

【０００４】また、分子間架橋を生じやすいジアルデヒ
ド又はそのアセタール化物を用いて架橋構造を形成させ
る方法も検討されている。たとえば特公昭２９−６１４
５号公報や特公昭３２−５８１９号公報などには、ジア
ルデヒド化合物と反応触媒である酸の混合浴で後処理す
る方法が開示されているが、かかる技術では高強度繊維
はえられなかった。たとえば、紡糸後湿潤状態にある繊
維に架橋構造を形成させた場合、後に延伸を施すと繊維
構造が破壊されて強度等の諸性能が著しく低下する。ま
た、衣料用の強度の低いＰＶＡ系繊維は繊維構造がルー
ズで結晶化度が低いため、容易にジアルデヒド化合物が
繊維中心部に浸透するものの、高度に延伸された繊維の
ように強度の高い繊維は、分子が高度に配向結晶化して
いるため繊維中心部にジアルデヒドが浸透しにくく、表
面部分にしか架橋構造が形成されない。

【０００５】ジアルデヒド化物を用いれば、分子間架橋
を選択的に形成させることができるが、ジアルデヒド化
物は一般にモノアルデヒド化物に比較してＰＶＡ系繊維
の膨脹作用が弱いため、短時間に繊維内部まで侵入して
十分にかる適度な濃度で、さらに均一な分布状態を形成
しにくく、繊維表面領域でのみ架橋構造をとりやすい。
従って、ゲル弾性率は比較的高い値が得られるものの、
繊維内部に十分架橋構造が形成されていないために溶出
率が大きく、結局耐湿熱性に優れた繊維は得られない。
特にＰＶＡ系繊維をＦＲＣとして用いる場合、一般にカ
ットファイバーとしてセメント中へ混入され、そのカッ
ト面は直接セメント成分とアルカリを含む蒸気に晒され
ることとなるため、架橋構造が形成されていない断面中
央部より膨潤ないし溶解が起こり補強材としての効果が
十分得られない。従って、繊維の表面部分のみを架橋さ
せてもＦＲＣ用繊維としての耐湿熱性は向上しないので
ある。

【０００６】以上のことから、また特開平５−１６３６
０９号公報には、紡糸工程において原糸が湿潤状態の段
階でジアルデヒド化物を含浸付与し、乾燥後、高倍率に
乾熱延伸して捲き取った後、酸処理によって繊維内部に
架橋構造を発現させる方法が記載されている。芳香族系
のジアルデヒド化物を付与した場合は、芳香族であるこ
とからジアルデヒド化物が湿潤原糸内部に含浸し難く、
かつ乾熱延伸後の原糸の強度に比して酸処理後すなわち
架橋発現後の繊維強度が低下しやすいという問題があ
る。以上のように、紡糸工程途中にて湿潤状態の内部ま
で短時間でジアルデヒド化物を含浸しなければならない
ため、分子量の大きくない、すなわち炭素数６以下のジ
アルデヒド化物が有利であった。しかしながら、このよ
うな低分子ジアルデヒド化物は、引き続く乾燥、乾熱延
伸工程で原糸より揮発しやすく、特に繊維表面に存在す
るジアルデヒド化物が減少する問題がある。以上のこと
から、乾燥処理後もジアルデヒド化物が繊維にを十分残
存するように、通過させる浴中のジアルデヒド化物濃度
をできるだけ高くする必要があり、また酸処理浴の酸濃
度を高くしていたため経済的に問題があった。

【０００７】さらに特開平５−２６３３１１号公報で
は、上記の特開平５−１６３６０９号公報に記載のジア
ルデヒド化物からなる水溶液中へ熱延伸したＰＶＡ系繊
維を浸漬させて繊維内部までこれらのアルデヒド化物を
浸透させ、その後モノアルデヒド化物と酸の混合液中で
架橋反応を起こさせることで、繊維内部まで架橋処理さ
れた耐湿熱性に優れたＰＶＡ系繊維が得られることが開
示されている。確かにこの方法を用いると繊維内部まで
架橋構造が形成されやすいが、耐湿熱性を付与するため
に必要なＰＶＡ系分子間の架橋構造を主に発現させるジ
アルデヒド化物と、同じＰＶＡ系分子内で水酸基の封鎖
を行うモノアルデヒド化物が混在するため、分子間の架
橋密度があるレベルで頭打ちになると考えられる。よっ
て高度な分子間架橋に到達できず繊維の耐湿熱性のレベ
ルも向上させにくくなる。またジアルデヒド化物とモノ
アルデヒド化物が繊維内部で混在すると、ＰＶＡ系ポリ
マ−の水酸基とアセタ−ル反応する速度がそれぞれ異な
るため、アセタ−ル化処理する浴の温度や各剤の濃度な
どの条件設定を厳密に行なう必要があり、工程性等の点
からも改善が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、繊維内
部まで分子間架橋が形成されかつ強力の高いＰＶＡ系繊
維を工程上及び経済上からも効率的に製造することは困
難であり、結局、ＰＶＡ系ポリマ−の分子量を増大させ
てポリマ−そのものの熱安定性を高める、及び繊維化の
時点でポリマ−を高度に配向させることで繊維の融点を
向上させるなどの手法で耐熱性を持たせ、そして上記の
方法で架橋処理することで実用的な耐湿熱性を有する繊
維を得ていた。従って汎用的な分子量（粘度平均重合度
が約５００〜２５００）を有するポリマ−を原材料とし
たＰＶＡ系繊維では、特に十分な耐湿熱性が得られにく
い問題があった。本発明の目的は、以上の問題を解決
し、強度及び耐湿熱性に優れたＰＶＡ系繊維、特に１４
０℃以上のオ−トクレ−ブ養生処理に耐え得る湿熱特性
を有するＰＶＡ系繊維の効率的かつ経済的な製造方法を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリビニルア
ルコール系ポリマ−と、界面活性剤１〜２０重量％／ポ
リビニルアルコール系ポリマ−を含む紡糸原液を紡糸後
乾熱延伸し、得られた糸篠を炭素数３〜５の脂肪族ジア
ルデヒド化物及び／またはそのアセタ−ル化物を１〜８
０ｇ／リットル、酸触媒を０．０２〜１規定含む水溶液
に含浸してポリビニルアルコール系ポリマ−に分子間架
橋を形成せしめるポリビニルアルコール系繊維の製造方
法に関する。

【００１０】

【発明の具体的な態様】架橋構造のないＰＶＡ系繊維に
おいて、水はＰＶＡの良溶媒であり、高温で多湿の環境
下では高度に配向したＰＶＡ系繊維であっても１４０℃
以上で完全に溶解する。しかしながら、ＰＶＡ系繊維の
分子間が架橋によって連結されると、分子間の架橋点で
繊維内の分子配向や結晶が固定化され、高温多湿下での
水の攻撃に耐えることが可能となり、耐湿熱性が向上す
る。よって、ＰＶＡ系繊維内の分子間架橋を何等かの方
法で付与することが必要である。

【００１１】しかしながら、特開平５−１６３６０９号
公報に記載されているように、乾燥延伸までのいずれか
のＰＶＡ系繊維の製造工程において、ジアルデヒド又は
そのアセタール化物を付与した場合には、繊維の中心部
にまで確実に該物質を浸透させることができるものの、
乾燥延伸後に酸処理を行って架橋構造を発現させるとＰ
ＶＡの結晶構造が破壊されて強度が低下する。従って、
乾燥延伸工程で高度に延伸したとしても、結果的に得ら
れる繊維の強度に限界がある。さらに、延伸乾燥工程で
繊維表面に存在するジアルデヒド化物等が揮発するた
め、結果的に繊維表面では十分に架橋構造が形成され
ず、しかも架橋剤及び酸を多量に使用する必要があるの
で経済的ではなかった。また従来行われている方法、す
なわちホルマリンによるＰＶＡ分子内の水酸基封鎖は、
同一分子内の水酸基間での反応であるため、耐湿熱性と
関連の大きい分子間架橋とは技術的に異なり、ホルマリ
ンによるアセタ−ル化では耐湿熱性を大幅に改善するこ
とはできない。

【００１２】本発明は、従来は架橋剤が中央部まで浸透
しにくいとされてきた乾熱延伸後のＰＶＡ系繊維に架橋
剤を付与して架橋構造を形成させるＰＶＡ系繊維の製造
方法を提供するものであり、特種な方法を採用すること
により繊維中央部まで架橋構造を形成させ得ると同時に
経済的にも優れた方法を提供するものである。

【００１３】以下に本発明の方法を具体的に説明する。
本発明で使用されるＰＶＡ系ポリマ−は繊維化可能なも
のであれば特に限定されないが、架橋処理していない段
階での繊維の耐湿熱性が高いほど耐湿熱性に優れた繊維
が得られるため、その点ではＰＶＡ系ポリマ−の重合度
が高い方が好ましい。具体的には重合度１０００〜３０
０００、特に１５００〜８０００のものが好ましい。し
かしながら、本発明の特徴は、重合度が低いＰＶＡを用
いた場合でも耐湿熱性に優れた繊維が得られること、経
済的に極めて有利な方法であることにあるから、その点
からは重合度３５００以下、特に重合度１０００〜３０
００のＰＶＡ系ポリマ−を使用するのが好ましい。また
ケン化度は、９８モル％以上、特に９９．５モル％以上
とするのが好ましい。

【００１４】また他のユニットにより変性されたＰＶＡ
系ポリマ−を使用してもよく、この場合、変性の程度は
ＰＶＡ系ポリマ−の主鎖分子の約２０モル％以下とする
のが好ましい。変性モノマ−としては、エチレン、イタ
コン酸、アクリル酸、無水マレイン酸とその開環物、ア
リ−ルスルホン酸、ピバリン酸ビニルの如き脂肪酸ビニ
ルエステル、ビニルピロリドンや上記のイオン性基の一
部又は全量中和物などの変性ユニットより変性したもの
が挙げられる。

【００１５】ＰＶＡ系合成繊維の紡糸方式としては特に
限定されないが、公知の湿式紡糸や乾式紡糸、さらに紡
糸ノズルと凝固浴中の間に空気又は不活性ガス雰囲気の
ギャップを有する乾湿式紡糸（含むゲル紡糸）が採用で
きる。繊維に架橋処理を施すと耐湿熱性は高まる反面、
繊維強度は低下する。たとえば１０ｇ／ｄ程度の強度を
有する繊維を架橋処理すると、繊維強度は１〜５ｇ／ｄ
程度低下する。以上のことから、乾熱延伸後の繊維強度
が１０ｇ／ｄ以上、さらに１５ｇ／ｄ以上となる方法が
好ましい。なお乾熱延伸後の繊維の初期弾性率は２００
ｇ／ｄ以上、さらに３００ｇ／ｄ以上であるのが好まし
い。架橋剤浸透性及び繊維強度の点からは、破断延伸倍
率の９０〜９５％の延伸倍率で乾熱延伸を行うのが好ま
しい。

【００１６】具体的な方法としては、（１）硼酸やその
塩を０．５〜５重量％／ＰＶＡ程度、Ｐｈコントロ−ル
用の酸を加えたものをＰＶＡ紡糸原液とし、比較的高温
のアルカリ性凝固浴へ湿式紡糸して、中和、水洗、湿熱
延伸、乾燥、乾熱延伸及び収縮処理の各工程を通過させ
る方法、（２）グリセリン、エチレングリコ−ル、トリ
エチレングリコ−ル等の多価アルコ−ル類や、ジメチル
スルホキシドやジメチルホルムアミドなどの有機溶剤
や、これら１種以上の有機溶媒に水等を添加したものに
ＰＶＡを添加したものを紡糸原液とし、メタノールなど
の凝固浴へ紡糸して、乾燥、延伸、収縮処理させる方法
などが採用できるが特にその方法は限定されない。

【００１７】さらに具体的に製造例を説明すると、たと
えば粘度平均重合度１５００〜２５００程度のＰＶＡポ
リマ−の完全ケン化物を溶解した紡糸原液（ＰＶＡ濃度
１６重量％程度）を、脱水能を有する飽和芒硝浴中（４
０℃）に湿式紡糸し、常法にしたがってロ−ラ延伸後に
湿熱延伸し、乾燥させた後全延伸倍率が７〜１０倍とな
るように２３０℃の延伸炉中で乾熱延伸し、次いで２３
５℃の収縮炉で約５〜１０％の収縮処理を行なえば、所
望のＰＶＡ延伸糸を得ることができる。この方法（３）
は前述の硼酸添加による高強度ＰＶＡ系繊維の製造法が
見出だされる前から一般的に行なわれている方法である
が、このように製造工程がシンプルで使用薬剤が少な
く、かつ生産性が高いため製造コスト的にも有利な方法
から得られるＰＶＡ系繊維を用いても本発明の目的を達
成できる。

【００１８】かかる方法（３）で得られる繊維の断面
は、スキン−コアの２層構造を有しており、また高度に
延伸されないために分子の配向度や結晶化度は前述の硼
酸添加による高強度ＰＶＡ系繊維より相当低くなってい
る。このため、本発明に係わる架橋処理を施すと、架橋
剤が繊維内部まで侵入して架橋構造を形成し、同じＰＶ
Ａを用いた硼酸添加ＰＶＡと同程度以上の耐湿熱性に優
れた繊維が得られる。

【００１９】本発明においては、紡糸原液に一種または
二種以上の界面活性剤をＰＶＡに対して１〜２０重量％
添加することが必要である。すなわち、本発明では、乾
熱延伸後の配向結晶化の進行したＰＶＡ系繊維に架橋剤
を付与するために界面活性剤を紡糸原液に添加して、架
橋剤の浸透を促進する必要がある。また界面活性剤が含
まれることによって延伸性も高まるため好ましい。界面
活性剤としてはアニオン系、カチオン系、両性系、ノニ
オン系のいかなるものでもよいが、なかでもＰＶＡ系ポ
リマ−の紡糸性や延伸性を阻害せず、逆に延伸性を顕著
に向上させるノニオン系のものが特に好ましい。ノニオ
ン系の界面活性剤として好適な例は、高級アルコ−ルエ
チレンオキサイド付加物、アルキルフェノ−ルエチレン
オキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、
多価アルコ−ル脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加
物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物のポ
リエチレングリコ−ル型と、グリセロ−ルの脂肪酸エス
テル、多価アルコ−ルのアルキルエ−テル等の多価アル
コ−ル型等が挙げられる。

【００２０】界面活性剤を紡糸原液中に添加した場合、
ＰＶＡ系水溶液に溶解せずに層分離を起こして溶解しな
いものもあるが、この場合には撹拌を行うことで粒子径
が１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下にすること
が可能であれば界面活性剤としては問題ない。紡糸原液
をノズルへ供給するまで界面活性剤がこの粒子径を保つ
ように、ミキサ−や振動装置によって撹拌すればよい。
一方、１００μｍ以下の粒子径に細粒化でき、かつノズ
ルまでその粒子径を維持できない場合には、何らかの分
散剤を添加してディスパ−ジョン化してもよい。界面活
性剤の添加量は、ＰＶＡ系ポリマ−に対して０．１〜２
０重量％以下が好ましく、紡糸・延伸性の工程通過性の
面、さらに架橋剤のＰＶＡ系繊維中への侵入のしやす
さ、架橋反応後の繊維の強度保持性の点から１０重量％
以下、特に３〜７重量％とするのが好ましい。

【００２１】乾熱延伸を施された繊維（場合によっては
さらに熱処理等の処理が施された繊維）に、架橋処理を
行って耐湿熱性を高める。架橋剤としては、繊維内部に
含浸可能であり、さらにＰＶＡ系分子鎖中の水酸基と酸
触媒のもとにアセタ−ル化反応による化学結合を作り、
架橋剤の片末端と他方の末端が別々のＰＶＡ系ポリマ−
の分子鎖と結合することで各ＰＶＡ系分子間架橋構造を
形成させるものを使用する。そのため、架橋剤には少な
くとも２以上のアルデヒド基が必要であり、かつ膨潤し
たＰＶＡ系繊維内部に容易に侵入可能な大きさを持つ化
合物を用いる。

【００２２】本発明で使用する架橋剤は、繊維内部に侵
入する必要があることから水溶性である必要があり、ま
た分子サイズ上から、炭素数３〜５の脂肪族ジアルデヒ
ド化合物及び／又はそのアセタ−ル化物を使用する。炭
素数６以上の場合、炭素数が増加することによって水へ
の溶解性が低くなるとともに、繊維内部への浸透性も低
下していくため、繊維内部における架橋密度を高めるこ
とはできず、その結果、所望のゲル弾性率及び溶出率を
有する繊維は得られない。

【００２３】本発明で使用できる架橋剤としては、グリ
オキザ−ル、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒ
ド、グルタ−ルアルデヒドなどの脂肪族ジアルデヒド化
合物やそのアセタ−ル化物が挙げられ、これらを２種以
上併用して用いても良い。またこれらの内マロンジアル
デヒドのように、酸と共存しない場合であっても反応性
が高く重合してしまう化合物については、これをアルコ
ールでアセタール化し、アセタール化物として用いるこ
とができ、たとえば、マロンジアルデヒドをメタノール
でアセタール化したテトラメトキシプロパンであって、
酸が共存しない場合に安定化でき、酸が共存するとジア
ルデヒドに戻ってＰＶＡと反応しうるものとなる。架橋
剤としては特にグルタ−ルアルデヒドが好ましい。

【００２４】さらにこれら架橋剤を繊維に付与する際
に、架橋剤の浸透を促進するためにＰＶＡ系繊維に対し
て膨潤作用を有する助剤を併用してもよい。たとえばホ
ルムアルデヒド類のように処理条件によってＰＶＡ分子
と水から反応するものを使用してもよい。ホルムアルデ
ヒドを助剤として使用する場合、酸触媒の濃度が高くな
るにしたがってＰＶＡの水酸基とにアセタ−ル化反応が
増加し、一般に知られているＰＶＡ系のホルマ−ル化と
おなじ結果がおこりＰＶＡ同一分子内で水酸基の封鎖反
応がおこる。この場合、ジアルデヒドによる架橋反応を
阻害する場合もあるため、助剤の併用を避けるか、また
は助剤の濃度を低くするのがよい。架橋処理浴における
炭素数３〜５の脂肪族ジアルデヒド化合物及び／又はそ
のアセタ−ル化物は１〜８０ｇ／リットル、特に２〜２
０ｇ／リットルとするのが好ましい。本発明において
は、乾熱延伸後の繊維に架橋剤を付与するため、架橋剤
が高温で揮発しにくく、少量の架橋剤を使用すれば目的
が達成できるため、経済的にも優れている。

【００２５】本発明で使用する酸は、脂肪族ジアルデヒ
ドとＰＶＡがアセタ−ル化反応をおこす触媒能を有して
いれば良いが、処理浴のｐＨが２以下、好ましくは１以
下でアセタ−ル化反応が進行するため、そのようなｐＨ
となるように酸を添加するのが好ましい。しかしなが
ら、過剰の酸触媒が浴中に存在すると繊維や架橋剤自身
が損傷し、また急激に架橋反応が進行するとすぐに繊維
表面に多数の架橋構造が形成されるために繊維内部に架
橋剤及び酸が浸透しにくくなり、繊維内部に架橋構造が
十分形成されにくくなる。従って、得られる繊維の耐湿
熱性は不十分となるのみでなく、経済的にも好ましくな
い。以上のことから、酸濃度は０．０２〜１規定、特に
０．０５〜０．２規定とするのが好ましい。酸としては
硫酸、塩酸、硝酸、シュウ酸、マレイン酸等が挙げられ
るが硫酸がより好ましい。

【００２６】ＰＶＡ系繊維の架橋処理は、上記の架橋剤
と酸触媒を諸定量入れて調整し、繊維量に対して浴比
１：３以上、さらに１：５以上、特に１：３０以上の処
理浴量を準備するのが好ましい。浴の温度や処理時間
は、ＰＶＡ系繊維内部に架橋剤及び酸触媒が十分にかつ
すばやく浸透するように設定する必要がある。そのた
め、浴温度は３０℃以上、好ましくは５０℃以上で処理
するのが好ましい。架橋剤がグルタ−ルアルデヒドの場
合、処理浴温度が４０℃以上では温度の上昇と比例して
グルタ−ルアルデヒドの浴中の安定性が低下するので、
処理浴温度は低い方が好ましいものの、反応性も低下す
ることから、６０〜８０℃とするのがより好ましい。処
理時間は処理浴によって異なるが２０〜１２０分程度、
特に３０〜５０分程度とするのが好ましい。

【００２７】なお繊維中の架橋度が十分得られ、繊維の
膨潤が起こり過ぎる場合は、繊維の膨潤抑制剤として浴
中に芒硝等の脱水能を有する物質を用いることができ
る。本発明においては、紡糸原液中に界面活性剤を添加
して紡糸しているため、繊維が膨潤したり、結晶の一部
が溶解したり、非晶領域の配向が適度に乱されているた
め、架橋剤は繊維内部に侵入することができ、さらに処
理浴中の酸濃度及び架橋剤濃度が低く架橋反応が穏やか
に進行するため、繊維表面のみでなく繊維内部まで十分
に架橋構造を形成させることができる。

【００２８】本発明により得られる繊維の強度は５ｇ／
ｄ以上、さらに７ｇ／ｄ以上、特に１０ｇ／ｄ以上であ
るのが好ましい。繊維強度が５ｇ／ｄ以上の場合、多く
の用途に問題なく使用することができ、たとえば補強材
として使用するとたわみ性（スレ−ト板の曲げ強度測定
時における切断伸度）が向上し釘打ち時の破損を防止す
ることができる。強度が７ｇ／ｄ以上の場合にはより優
れた効果が得られ、特に補強材として使用するとセメン
ト成型体等のマトリックスの強度を高めることができ
る。

【００２９】本発明により得られる繊維のゲル弾性率は
１０×１０^-3ｇ／ｃｍ・ｄｒ以上、さらに１３×１０^-3
ｇ／ｃｍ・ｄｒ以上であるのが好ましく、溶出率は４０
％以下、さらに３０％以下であるのが好ましい。

【００３０】なお本発明にいうゲル弾性率とは、その架
橋度合を数値化したものであって、その値が大きい程、
より多くの架橋が導入されていることになる。ゲル弾性
率の測定法については後述するが、概要を述べると、塩
化亜鉛水溶液は強力なＰＶＡの溶剤であるため簡単にＰ
ＶＡ系合成繊維を溶かすことができる。ところが、ＰＶ
Ａ分子間が何等かの結合によって架橋されていると、塩
化亜鉛水溶液でＰＶＡの非晶部及び結晶部は溶解する
が、ＰＶＡ分子間の架橋ネットワ−クが存在するため、
繊維全体としては溶解することなく収縮しながらゲル状
になる。このゲル状物の両端に引張応力を作用させる
と、その応力に対応して伸長するが、この伸張挙動はフ
ックの法則に従い、バネ定数に相当する弾性項が本発明
で規定するゲル弾性率を示す。

【００３１】また本発明にいう溶出率とは、これも後に
詳述するが、繊維を６ｍｍにカットし１６０℃の人工セ
メント液に浸漬したときの繊維の重量減少率であり、架
橋がどの程度導入されているかを示す指標である。本発
明の方法によれば、架橋の発現は繊維表面から内部へと
進行すると考えられるため、その意味では架橋の程度が
繊維断面方向に、その程度導入されているかの指標とも
なりえる。本発明者等の経験によれば、溶出率が４０％
以下でなければ１４０℃以上のオートクレーブ養生処理
に耐えられず、１６０℃以上のオ−トクレ−ブ養生処理
に耐えて補強効果を発揮するには溶出率３０％以下にす
る必要がある。

【００３２】なお、一般に湿式紡糸で得られたＰＶＡ系
繊維の場合、繊維の断面方向に程度の差があり、スキン
・コア構造が存在すると考えられるため、繊維表面のス
キン層は、コア層に比べて配向度や結晶化度が高く耐薬
品性が高いと考えられる。よって高温湿潤下においてＰ
ＶＡ系カット繊維の溶解は、その切断部、すなわちコア
層から進行するものであり、カット長さが異なれば溶出
率が異なる。本発明においては、カット長６ｍｍにて測
定するが、６ｍｍ長での溶出率が４０％の繊維はカット
長３ｍｍにすると溶出率５０％程度になる。前述のゲル
弾性率は、架橋の度合を指し示すものであるが、繊維中
に架橋の均一性を必ずしも反映するものではない。従っ
てゲル弾性率は１４０℃のオートクレーブ養生処理に耐
えるためのいわば必要条件であるのに対し、溶出率は十
分条件であり、両者を同時に満足することが必要であ
る。

【００３３】なお、本発明により得られるＰＶＡ系繊維
はあらゆる用途に使用することができるが、特に耐湿熱
性が要求される用途には優れた性能を示す。特にオート
クレーブ養生処理を施す水硬性硬化体の補強材として有
効である。オ−トクレ−ブ処理を施す目的は、セメント
製品の寸法安定化である。１４０℃以上で養生すれば大
幅に寸法安定性が向上するものの、これはビーカースケ
ールの小さな試験片での結果であって、実際に工業的に
生産されるスケールの製品、特に長尺物においてはこの
程度の養生条件ではその効果が不十分であり、より実用
的な養生温度としては１６０℃以上が好ましい。また実
施例で示したオ−トクレ−ブ養生処理後の繊維強度は５
ｇ／ｄ以上、特に１０ｇ／ｄ以上であるのが好ましく、
養生前の繊維強度の７０％以上、特に８０％以上の繊維
強度を示すものが好ましい。

【００３４】本発明において、架橋処理される繊維の形
態は長繊維でも単繊維であってもよい。長繊維の場合、
連続処理を実施する際には長繊維の集合体でであるト
ウ、太さとしては特に制約はないが、１０万〜１０００
万デニ−ル程度であり、均一な架橋処理の条件を制御可
能なら生産効率上有用で、かつ製造コストの低下にも大
きく寄与できる。また、石綿代替用の補強繊維の場合、
２〜１５ｍｍ程度のカット長で用いられることが多く、
よってカットファイバ−に架橋処理を施しても構わな
い。この場合、繊維横断面も露出されて架橋剤が浸透し
やすく、架橋構造も十分形成されるために好ましい。

【００３５】以上のように、本発明は、強度及び耐湿熱
性に優れたＰＶＡ系繊維を工程上及び経済的に効率的に
製造する方法を提供するものであり、得られる繊維は衣
料用及び産業資材用等のあらゆる分野に使用できる。特
にＦＲＣ用に好適であり、なかでもオ−トクレ−ブ用水
硬性硬化体の補強材として極めて優れた効果が得られ
る。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を以て本発明を説明するが本発
明は実施例により何等限定されるものではない。

【００３７】［粘度平均重合度］ＪＩＳ Ｋ−６７２６
に準じ、３０℃におけるＰＶＡ系ポリマ−の希釈水溶液
のある濃度ｃにおける比粘度（ηsp）を５点測定し、下
記式より極限粘度［η］及び重合度Ｐを算出する。 ［η］＝ｌｉｍ（ｃ→０）／ｃ Ｐ ＝（［η］×１０⁴ ／８．２９）^1.613 なお、試料の未架橋延伸繊維を１〜１０ｇ／リットルの
濃度になるように１４０℃以上の水にて加温溶解させる
が、試料が完全に溶解せずゲル状物が少量発生した場合
は、そのゲル状物を目合５μｍのガラスフィルタ−で濾
過してその濾過水溶液の粘度を測定した。なお、その時
の水溶液濃度は、残渣のゲルの重量を試料重量から引い
た補正値を用いて算出した。

【００３８】［強度 ｇ／ｄ］予め湿度調整された単繊
維を試料長１０ｃｍになるように台紙に貼り、２５℃×
６０％ＲＨで１２時間以上放置し、次いで引張試験機
（インストロン１１２２）にて、ＪＩＳ ｌ−１０１５
に準じて測定し、測定回数ｎ≧１０の平均値で示す。な
お単繊維のデニ−ル（ｄｒ）は１／２０ｇ／ｄｒ荷重下
で９０ｃｍ長にカットし、重量法によりｎ≧１０の平均
値で示す。デニ−ル測定後の単繊維を用いて引張試験を
行い、そのデニ−ルと対応させて１本づつの強度を算出
する。また、繊維長が短くて試料長１０ｃｍを取ること
ができない場合には、最大長さを試験長として上記測定
条件に従って測定した。

【００３９】なお、試料が数ｍｍにカットされている場
合は、予め温度調整された単繊維を試料長１ｍｍになる
ように台紙に貼り、２５℃×６０％ＲＨで１２時間以上
放置し、次いで引張試験機（インストロン１１２２）に
て、引張速度０．５ｍｍ／分にて破断強度を測定し、測
定回数ｎ≧２０の平均値で示す。試料のデニ−ルは、上
記の重量法によって既知となった繊維を対照として、各
試料の断面をカミソリの刃で切断し、光学顕微鏡によっ
て約５００倍以上に拡大して写真にとり、デニ−ル既知
の対照繊維の断面積との面積比で試料のデニ−ルを算出
する。

【００４０】［ゲル弾性率（ゲルＥ） ×１０^-3ｇ／ｃ
ｍ・ｄｒ］１０００〜２０００デニールのマルチフィラ
メントヤーンを２０ｃｍの長さになるように上端を固定
して吊り下げ下端に５ｇの荷重をかける。この試料を５
０℃の恒温状態に保った５０重量％濃度の塩化亜鉛水溶
液中に浸漬させると、試料ヤ−ンの収縮が発生するの
で、その収縮が完全に止まるまで待ち、その後塩化亜鉛
水溶液中で試料長Ａｃｍを測定する。次に試料に吊す荷
重を５ｇから３０ｇへ変更して、同様に塩化亜鉛水溶液
中での収縮長Ｂｃｍを測定して、次式にてゲル弾性率を
算出する。なお比重８の荷重おもりを使用し、試料の収
縮長ＡとＢはそれぞれ０．１ｍｍオ−ダ−まで読み取る
こととする。式中Ｄは塩化亜鉛水溶液に浸漬前の試料の
デニ−ルである。

【００４１】ゲルＥ（ｇ／ｃｍ・ｄｒ）＝（３０−５）
／（（Ｂ−Ａ）×Ｄ） また試料が数ｍｍにカットされている場合には、まず単
繊維の上端を固定し、試料が２ｍｍになるように下端へ
重さＷ１ｍｇの荷重をかけ、上記方法により塩化亜鉛水
溶液中での収縮させた試料長Ｆｖｍをよみとる。次いで
別の試料に動揺にして重さＷ２ｍｇ（Ｗ１＜Ｗ２）の荷
重をかけ、同じく塩化亜鉛水溶液中での収縮長Ｇｃｍを
よみとり、ゲル弾性率を算出する。 ゲルＥ＝（Ｗ１−Ｗ２）×１０^-5／（（Ｇ−Ｆ）×Ｄ）

【００４２】［溶出率 ％］水酸化カリウム３．５ｇ／
リットル、水酸化ナトリウム０．９ｇ／リットル、水酸
化カルシウム０．４ｇ／リットルの水溶液からなる人工
セメント液を準備し、また６ｍｍにカットした繊維を約
０．５ｇ秤量（Ａｇとする）した。次いで肉厚４．５ｍ
ｍのステンレス製オートクレーブに１００ｃｃの人工セ
メント液と秤量した約０．５ｇのカット繊維を入れて密
閉し、１６０℃に保たれたオイルバスに浸漬して２時間
加熱処理した。その後オイルバスから引上げ室温まで冷
却し、オ−トクレ−ブ容器から繊維残渣を濾紙で濾過し
た後、乾燥させて残渣重量を秤量（Ｂｇとする）し、溶
出率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００により算出した。

【００４３】［スレートの曲げ強度 ｋｇ／ｃｍ² ］Ｐ
ＶＡ系繊維を６ｍｍの長さに切断し，ハチェックマシン
で該繊維２重量部、パルプ３重量部、シリカ３８重量
部、セメント５７重量部の配合で湿式抄造した後、５０
℃で２０時間の１次養生を行い、その後１６０℃で１５
時間のオ−トクレ−ブ養生処理を実施してスレ−ト板を
作成した。そしてＪＩＳ Ｋ−７９１１に準じて３日間
水中にスレ−ト板を浸漬した後、濡れた状態で曲げ強度
を測定した。

【００４４】［オ−トクレ−ブ養生後の繊維強度 ｇ／
ｄ］オ−トクレ−ブ養生後のスレ−ト板を５％の塩酸水
溶液中（室温）に浸漬し、毎日軽くスレ−ト板をほぐし
てセメント部位を崩していき、毎日塩酸水溶液を新しく
取り替える。この作業を６日間繰り返して行い、その後
６０メッシュの金属フィルタ−で綿状物を分離して水中
で２日間洗浄を行い、次に１００℃の乾燥器で１日間乾
燥させる。得られた綿状物中には補強繊維とパルプが混
在するので、顕微鏡下で補強繊維のみを取り出し、強度
測定を行う。

【００４５】［実施例１〜３］粘度平均重合度が１７０
０（実施例１）、２４００（実施例２）、４０００（実
施例３）でケン化度が９９．５％のＰＶＡを、それぞれ
濃度１５重量％、１４重量％、１１重量％となるように
水に溶解し、さらに硼酸１．８重量％／ＰＶＡ、酢酸
０．１重量％／ＰＶＡ，ノニルフェノ−ルエチレンオキ
サイド４０モル付加物を５重量％添加して紡糸原液を調
製した。該紡糸原液を水酸化ナトリウム１２ｇ／リット
ル、芒硝３５０ｇ／リットルを含む水溶液からなる凝固
浴（７０℃）へ湿式紡糸し、常法に従ってローラー延
伸、中和、湿熱延伸、水洗後、以降の工程通過性を高め
るために少量の油剤付与を行って乾燥した。次いで２３
０℃に保った延伸炉中で全延伸倍率がそれぞれ２１倍、
２３倍、２５倍となるよう乾熱延伸を行ってまきとり、
１８００ｄｒ／１０００ｆのＰＶＡ系フィラメント繊維
を得た。

【００４６】得られた繊維の強度は１５．３ｇ／ｄｒ
（実施例１）、１７．９ｇ／ｄｒ（実施例２）、１９．
２ｇ／ｄｒ（実施例３）であった。続いて該繊維をそれ
ぞれカセ状にとり、グルタ−ルアルデヒド１０ｇ／リッ
トル、硫酸１０ｇ／リットル（０．２規定）を含む７５
℃の水溶液中に浸漬し、緩やかに浴の撹拌を行いながら
３０分間保持した後に取り出して水洗し、乾燥させた。
結果を表１に示す。

【００４７】［比較例１］実施例２で得られたＰＶＡ延
伸糸に架橋処理を行わなかった以外は実施例２と同様に
行った。スレ−ト板中に補強繊維が残存しておらず繊維
の耐湿熱性が不十分であった。結果を表１に示す。

【００４８】［比較例２］実施例２で得られたＰＶＡ延
伸糸をカセ状にとり、ホルムアルデヒド８０ｇ／リット
ル、硫酸８０ｇ／リットル（１．６３規定）、芒硝１０
０ｇ／ｄリットルを含む７５℃の水溶液中に浸漬させ、
緩やかに浴の撹拌を行いながら３０℃間保持した後に取
り出して水洗・乾燥した。結果を表１に示す。

【００４９】［実施例４、実施例５］架橋反応の触媒と
して硫酸のかわりにシュウ酸１５ｇ／リットル（０．３
３規定 実施例４）、マレイン酸１５ｇ／リットル
（０．２６規定 実施例５）を使用した以外は実施例２
と同様に行った。結果を表１に示す。 ［実施例６］グルタ−ルアルデヒドの濃度を５０ｇ／リ
ットルとする以外は実施例２と同様に行った。結果を表
１に示す。 ［比較例３］硫酸の濃度を１５０ｇ／リットル（３．０
６規定）とする以外は実施例２と同様に行った。結果を
表１に示す。

【００５０】［参考例］補強用繊維を用いない以外は実
施例１と同様にスレ−ト板を製造した（スレ−ト板の配
合はパルプを５重量部増やした以外は実施例１と同様に
した）。オ−トクレ−ブ養生後のスレ−トの曲げ強度は
１５０ｋｇ／ｃｍ² であり、たわみは０．０２％であっ
た。

【００５１】［実施例７］粘度平均重合度１７００のＰ
ＶＡポリマ−（完ケン化物）を濃度１６重量％となるよ
うに水に溶解して紡糸原液とし、脱水能を有する４０℃
の飽和芒硝中に湿式紡糸し、常法に従ってロ−ラ−延伸
後湿熱延伸して乾燥し、全延伸倍率が８倍となるように
２３０℃の延伸炉中で乾熱延伸した後、約２３５℃の収
縮炉で約５％の収縮処理を行って１８００ｄｒ／１００
０ｆのヤ−ンを巻き取った。得られた繊維の強度は７．
３ｇ／ｄであった。続いて該繊維をそれぞれカセ状にと
りグルタ−ルアルデヒド１０ｇ／リットル、硫酸１０ｇ
／リットル（０．２規定）を含む７５℃の水溶液中に浸
漬させ、緩やかに浴の撹拌を行いながら３０分間保持し
た後に取り出した水洗・乾燥した。オ−トクレ−ブ養生
後のスレ−ト板のたわみは０．０４％であり、参考例の
スレ−ト板の２倍であった。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明の方法で得られる繊維は、オート
クレーブ養生を行うＦＲＣ用繊維として好適であるばか
りか、その優れた強度、耐水性を生かして、従来耐水性
が不足するために不可能であった蒸気加硫が可能とな
り、ホースをはじめとするゴム資材分野への展開が容易
になるほか、ロープ、ＦＲＰ、水産資材などの一般産業
資材として有用である。本発明によれば、かかる優れた
繊維を工程上及び経済的に優れた方法で製造できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコール系ポリマ−と、界
   面活性剤１〜２０重量％／ポリビニルアルコール系ポリ
   マ−を含む紡糸原液を紡糸後乾熱延伸し、得られた糸篠
   を炭素数３〜５の脂肪族ジアルデヒド化物及び／または
   そのアセタ−ル化物を１〜８０ｇ／リットル、酸触媒を
   ０．０２〜１規定含む水溶液に含浸してポリビニルアル
   コール系ポリマ−に分子間架橋を形成せしめるポリビニ
   ルアルコール系繊維の製造方法。