JP3357215B2 - 耐湿熱性ポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐湿熱性と高強度が要
求される漁網、ロープ、テント、土木シートなどの一般
産業資材やセメント、ゴム、プラスチックの補強材など
に有用なポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）
系合成繊維及びその製造法に関するものであり、特に本
発明の繊維は、オートクレーブ養生を行うセメント製品
の補強に効果を発揮する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＡ系合成繊維は汎用繊維の中で最も
高強力高弾性率を有し、かつ接着性や耐アルカリ性が良
好な為、特に石綿代替のセメント補強材として脚光を浴
びている。しかしながらＰＶＡ系繊維は耐湿熱性に乏し
く、一般産業資材や衣料素材でも用途が制限され、さら
に高温でのオートクレーブ養生は不可能であった。現在
セメント補強材にＰＶＡ系繊維を使用する場合は室温養
生に頼っており、セメント製品の寸法安定性や強度が十
分でなく、かつ養生日数が長いなどの欠点を有してい
た。一方高温オートクレーブ養生に炭素繊維が一部用い
られているが、セメントマトリックスとの接着性が悪
く、補強効果に乏しく、かつ高価であるなどの問題があ
った。ＰＶＡ系繊維の耐湿熱性を改良しようとする試み
は古くからなされて来た。

【０００３】たとえば、特公昭３０−７３６０号公報や
特公昭３６−１４５６５号公報には、ホルマリンを用
い、ＰＶＡのＯＨ基と架橋反応（ホルマール化）して疎
水化により染色や洗濯に耐えられるＰＶＡ系繊維とする
ことが記載されている。しかし、これらの技術で得られ
ている繊維は強度が低く、本発明に言う一般産業資材や
セメント、ゴム、プラスチック等の補強材には向かない
ものであった。また、高強力ＰＶＡ繊維をホルマール化
することが特開昭６３−１２０１０７号公報に開示され
ているが、ホルマール化度が５〜１５モル％と低く、Ｐ
ＶＡ系繊維の非晶領域の極く一部が疎水化されている程
度にすぎず、耐湿熱性は十分でなく、くり返し長期間湿
熱にさらされる産業資材や高温オートクレーブ養生のセ
メント補強材には到底満足できるものではなかった。

【０００４】一方、特開平２−１３３６０５号公報や特
開平１−２０７４３５号公報には、アクリル酸系重合体
をブレンドするか、又は繊維表面を有機系過酸化物やイ
ソシアネート化合物、ウレタン系化合物、エポキシ化合
物などで架橋せしめる方法が記述されている。しかし、
アクリル系重合体による架橋はエステル結合である為、
セメントのアルカリで容易に加水分解してその効果を失
うこと、及び他の架橋剤も繊維表面架橋である為オート
クレーブ養生中やくり返し湿熱にさらされている時に繊
維の中心部から膨潤、溶解が起こることなどの問題を抱
えていた。

【０００５】他に酸を用いて脱水架橋により耐湿熱性を
向上させる方法が特開平２−８４５８７号公報や特開平
４−１００９１２号公報などで公知であるが、本発明者
らが追試したところ繊維内部まで架橋させようとすると
ＰＶＡ繊維の分解が激しく起こり、繊維強度の著しい低
下を招いた。一方、ジアルデヒド化合物による架橋は特
公昭２９−６１４５号公報や特公昭３２−５８１９号公
報などに明記されているが、ジアルデヒド化合物と反応
触媒である酸の混合浴で後処理する為、繊維分子が高度
に配向結晶化した高強力繊維ではジアルデヒド化合物が
浸透しずらく内部架橋が困難であった。

【０００６】また、特開平５−１６３６０９号公報に
は、ジアルデヒド又はそのアセタール化合物を紡糸原糸
に付与し、高倍率に乾熱延伸したあと硫酸や塩酸などの
無機塩や酢酸などの有機酸を含んだ水溶液に長時間浸漬
してアセタール化反応を起こさせる方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法では強度低下が大きくて十
分な耐湿熱性が得られず、かつバッチ式の浸漬法の為品
質管理や生産性の点で問題があった。さらに十分な耐湿
熱性を付与するためにジアルデヒドによる架橋を高度に
行うと、強度低下が大きいため、高度の耐湿熱性が要求
される分野へは、この技術は利用できないという問題も
あった。またクロム化合物によりＰＶＡ系繊維を架橋し
て、耐熱水性に付与することも公知であるが、一般にク
ロム乾燥による架橋は繊維表面で重点的に起こり、繊維
内部が未架橋であるため、前記した有機過酸化物等によ
る架橋の場合と同様に、繊維の中心部から膨潤・溶解が
起こり、耐湿熱性の点で満足できない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、繊維の強度
低下を極力押さえて、かつ繊維に高度の耐湿熱性を付与
する技術を提供することを目的とするものである。特に
繊維の表面のみならず繊維の内部まで架橋されて耐湿熱
性が高度に付与されているにもかかわらず繊維の引張強
度が架橋処理により大きく低下していないＰＶＡ系繊維
を得ることを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジアルデヒド
化合物を紡糸原糸の内部まで含有させ、高倍率延伸した
のち酸性クロム化合物を付与して熱処理することにより
該ジアルデヒド化合物によるアセタール化と該クロム化
合物による架橋を同時に生じさせることにより、本発明
の前記目的が達成できることを見いだしたものである。
すなわち本発明は、ジアルデヒド化合物及び酸性クロム
化合物により耐湿熱性が付与されていることを特徴とす
るＰＶＡ系繊維であり、そしてその製造方法として、Ｐ
ＶＡ系ポリマーの溶液を紡糸して得られる紡糸原糸を乾
燥し、総延伸倍率１２倍以上となるように乾熱延伸を行
いＰＶＡ系繊維を製造するに際し、乾燥までの工程で該
溶液又は該紡糸原糸にジアルデヒド化合物を付与し、乾
熱延伸後の繊維に酸性クロム化合物を付与し、そして熱
処理する方法を用いるものである。

【０００９】本発明により、高強度かつ高耐湿熱性の繊
維、たとえば８０％強度保持時の熱水温度が１６０℃以
上、融点が２２０℃以上で、さらにヤーン強度が１１ｇ
／ｄ以上の繊維が得られる。本発明は、架橋剤として、
前記したように、ジアルデヒド化合物と酸性クロム化合
物の両者を併用することにより、強度と耐湿熱性の両者
を満足した発明であり、ジアルデヒド化合物と酸性クロ
ム化合物のいずれか一方だけで架橋処理する場合には、
強度を保つためには耐湿熱性を十分に高めることができ
ないか或いは耐湿熱性を十分に高めた場合には繊維の強
度低下が大きいこととなる。

【００１０】以下、本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。本発明に言うＰＶＡ系ポリマーとは、粘度平均重合
度が１５００以上のものであり、ケン化度が９８．５モ
ル％以上、好ましくは９９．０モル％以上で分岐度の低
い直鎖状のものである。ＰＶＡ系ポリマーの平均重合度
が高いほど結晶間を連結するタイ分子の数が多く、かつ
欠点となる分子末端数が少ないので高強度、高弾性率、
高耐湿熱性のものが得られやすく、好ましくは重合度３
０００以上、さらに好ましくは６０００以上である。

【００１１】ＰＶＡ系ポリマーの溶剤としては何んでも
よく、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ブタンジオールな
どの多価アルコールやジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、ジエチレントリアミン、水及びこれら２
種以上の混合溶剤などが挙げられる。ただし、架橋剤で
あるジアルデヒド化合物を溶剤に混合添加する場合に
は、該化合物を凝集させたり、分離させたりする溶剤は
望ましくなく、均一分散又は溶解する溶剤が好ましい。
また、ＰＶＡ系ポリマーを溶剤で溶解する際にホウ酸、
界面活性剤、分解抑制剤、染料、顔料などを添加しても
支障ないが、紡糸性や延伸性を悪化させるものは好まし
くない。

【００１２】このようにして得られた紡糸原液は常法に
より湿式、乾式、乾湿式のいずれかの方法でノズルより
吐出され固化する。湿式紡糸、乾湿式紡糸では、凝固浴
にて固化し繊維化させるが、その凝固剤としては、メタ
ノールやエタノールなどのアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、アルカリ水溶液、アル
カリ金属塩水溶液などいずれでも良い。なお凝固におけ
る溶剤抽出をゆっくりさせて均一ゲル構造を生成させ、
より高い強度と耐湿熱性を得る為に、該凝固剤に紡糸原
液の該溶剤を１０重量％以上混合させるのが好ましい。
さらに凝固温度を２０℃以下にして急冷させるのも均一
な微結晶構造を得るのに都合が良い。また、繊維間の膠
着を少なくし、その後の乾熱延伸を容易にするために溶
剤を含んだ状態で２倍以上の湿延伸をするのが望まし
い。なお、アルカリ凝固の場合は湿熱延伸の前で張力下
の中和を行うのが良い。

【００１３】次いで溶剤の抽出を行うが抽出剤としては
メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコー
ル類やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、
エーテル、水などが使用できる。続いて、必要に応じ、
油剤などを付与して該抽出剤を乾燥させるが、乾式の場
合は抽出剤を使用せずに紡糸時及び紡糸後で該溶剤を蒸
発させて乾燥させる。

【００１４】本発明の特徴の一つは、ジアルデヒド化合
物を紡糸原液から乾燥直前までのいずれかの工程で紡糸
原糸の内部まで含有させることである。乾燥後、乾熱延
伸直前までに付与する場合は、該ジアルデヒド化合物が
繊維内部へ十分に浸透しずらく、表面架橋により耐湿熱
性は満足するものが得がたい。好ましい付与方法は抽出
浴のアルコールやケトン類に該ジアルデヒドを溶解し、
その中に膨潤状態の糸条を通過させて、繊維内部へ含有
させる方法である。もちろん紡糸原液に添加する方法で
もよい。

【００１５】本発明に言うジアルデヒド化合物とは、例
えばグリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンア
ルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサン−１，６−ジ
アール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジ
アール、２，４−ジメチルヘキサンジアールなどの脂肪
族ジアルデヒド類やオルソフタルアルデヒド、イソフタ
ルアルデヒド、テレフータルアルデヒドなどの芳香族ジ
アルデヒド類等を意味するが、その後の乾熱延伸時に蒸
発飛散しない耐熱性のある炭素数５以上のジアルデヒド
化合物が好ましい。特に好ましくは炭素数８以上の脂肪
族ジアルデヒドであり、その具体例としては、例えばオ
クタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、ド
デカンジアール、２，４−ジメチルヘキサンジアール、
５−メチルヘプタンジアール、４−メチルオクタンジア
ール、２，５−ジメチルオクタンジアール、３，６−ジ
メチルデカンジアールなどである。本発明におけるジア
ルデヒド化合物の好適な付着量は、架橋された最終繊維
に対し、０．２〜１０重量％であり、より好ましくは
０．５〜５重量％である。付着量が０．２重量％未満で
は架橋密度が少ないため耐湿熱性が不十分であり、１０
重量％を超えると分子配向を乱したりＰＶＡの分解が促
進されて強度低下を招き易い。

【００１６】次いで該ジアルデヒド化合物含有の乾燥後
紡糸原糸を２００℃以上、好ましくは２２０℃以上で総
延伸倍率が好ましくは１２倍以上、より好ましくは１５
倍以上となるように乾熱延伸する。本発明に用いるジア
ルデヒド化合物は酸が存在しない状態では架橋せず、し
たがって高倍率延伸が可能であり、ヤーン強度１１ｇ／
ｄ以上のものが得られる。延伸温度は高重合度ほど高く
して高倍率を維持するが、２６０℃以上では該ジアルデ
ヒドの蒸発やＰＶＡの分解が生じ易く好ましくない。な
お総延伸倍率は、湿延伸倍率と乾熱延伸倍率の積で表さ
れる。

【００１７】本発明のもう一つの特徴は、このようにし
て得られたジアルデヒド化合物含有の高強力延伸糸に対
し酸性クロム化合物、例えば塩化クロム、硝酸クロム、
硫酸クロムなどの無機クロム化合物や化１で表されるよ
うな脂肪族カルボン酸のクロム錯塩化合物などの水やア
ルコールの溶液を付着させ、２００℃以上で熱処理する
ことによりジアルデヒド化合物とＰＶＡのＯＨ基の分子
間架橋及びクロム酸や錯体化合物とＰＶＡのＯＨ基の架
橋を起こさせる点にある。

【００１８】

【化１】

【００１９】特に該クロム錯塩化合物は、それ自体ＰＶ
ＡのＯＨ基と反応して撥水性の被膜を作り、かつ強度低
下を抑えるので特に好ましい。また、該クロム化合物の
付着量と熱処理する温度、時間により架橋の度合いと強
度低下が異なるが、好ましい付着量はクロムとして０．
０１〜０．５重量％であり、熱処理温度と時間は、２０
０〜２４０℃、１０〜６０秒が好ましい。なお、硫酸、
硝酸、塩酸、リン酸などの強酸は、繊維の分解を伴って
強度低下が激しく、カルボン酸などの有機酸はジアルデ
ヒド化合物の架橋反応を起こしずらく、耐湿熱性は不十
分でいずれも問題であった。またこれらの酸水溶液で浸
漬法により架橋を進めた場合は融点が２２０℃未満とな
り、繊維の結晶や非晶が損傷を受けている事が示唆され
た。

【００２０】本発明により、ジアルデヒドが繊維の内部
まで分子間架橋し、同時にクロム化合物で繊維表面も架
橋したＰＶＡ系繊維が短時間で連続的に得られるように
なった。このように本発明は、繊維の内部が主としてジ
アルデヒド化合物により架橋されており、そして繊維の
表層部が主として酸性クロム化合物により架橋されてい
る繊維が本発明の目的を達成する上で最も好ましいこと
となるが、これ以外の架橋状態、例えば繊維の内部も表
層部も共にジアルデヒド化合物と酸性クロム化合物によ
り架橋されているような繊維であっても、一応上記した
ような本発明の目的は達成されることとなる。本発明の
架橋繊維は、８０％強力保持時の熱水温度（ＷＴ₈₀）が
１６０℃以上で融点が２２０℃以上を示し、かつヤーン
強度が１１ｇ／ｄ以上を維持する事が判明し、くり返し
水、スチーム、熱などにさらされる一般産業資材やゴ
ム、プラスチックの補強材はもちろんのこと、１６０℃
以上のオートクレーブ養生にも耐える従来にない高付加
価値の繊維であった。

【００２１】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。実施例中％は特にことわりのない限り重量にもとず
く値である。なお、以下に述べる実施例中における各種
の物性値は以下の方法で測定されたものである。 １）ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐ_A ＪＩＳ Ｋ−６７２６に基づき３０℃におけるＰＶＡ希
薄水溶液の比粘度η_spを５点測定し、次式（１）より極
限粘度〔η〕を求め、さらに次式（２）より粘度平均重
合度Ｐ_Aを算出した。 〔η〕＝ｌｉｍ（Ｃ→Ｏ）η_sp／Ｃ・・・（１） Ｐ_A＝（〔η〕×１０⁴／８．２９）^1.613・・・（２） ２）ジアルデヒド化合物の含有量 架橋したＰＶＡ系繊維を無緊張下で１４０℃以上の熱水
又はＤＭＳＯに溶解せしめＮＭＲによりＰＶＡのＣＨ₂
基ピークに対する該ジアルデヒドのエーテル結合に相当
するピークの比を算出し、含有量を求めた。

【００２２】３）クロム化合物含有量 試料約１ｇを精秤し、燃焼法で灰化したあと硝酸水溶液
で希釈し、原子吸光法にて検量線よりクロム含有量を求
め、化合物含有量を算出した。 ４）ヤーンの引張強伸度 ＪＩＳ Ｌ−１０１３に準じ、ヤーンに予め８０回／ｍ
の撚りをかけ、２０℃、６５％ＲＨに２４時間放置後、
２０℃、６５％ＲＨの標準状態で、試長２０ｃｍ、引張
速度１０ｃｍ／ｍｉｎ、初荷重１／２０ｇ／ｄにてイン
ストロンＴＭ−Ｍ型エアー式コード用グリップを用いて
切断強力及び伸度を測定した。さらに、該８０回撚のヤ
ーンを１／２０ｇ／ｄ張力下で９０ｍ長のかせ捲きを作
り重量測定によりヤーンデニールを算出し、該切断強力
をデニールで除して強度（ｇ／ｄ）を求めた。η＝１０
の平均値を採用した。

【００２３】５）８０％強力保持時の熱水温度（Ｗ
Ｔ₈₀） マルチヤーンをステンレスパイプ（３０〜４０φ×１０
０〜１５０ｍｍＬ）に軽い張力下で捲いて固定し、２０
ｋｇ／ｃｍ²以上の耐圧ステンレスポット（容量２００
〜５００ｍｌ）の中に入れる。次いでその中に試料付ス
テンレスパイプが隠れるまで水を注ぎステンレスポット
を密栓する。その後、予め所定の温度に加熱しているオ
イルバスの中にステンレスポットを浸漬させ、昇温時間
３０分＋処理時間６０分（計９０分）静置したあと、オ
イルバスより取出し、水冷後ステンレスポットより試料
を出して、乾燥し、試長１０ｍ、引速５０％／ｍｉｎ、
初荷重０．１ｇ／ｄ、η≧５にてヤーンの強力を測定す
る。熱水処理前のヤーン強力に対する保持率を算出し、
８０％維持する時の熱水温度ＷＴ₈₀を求める。なお処理
温度は５℃間隔で行い、強力保持率と処理温度のカーブ
よりＷＴ₈₀を求めた。

【００２４】６）融点 パーキンエルマー社製の示差熱量分析計（型式ＤＳＣ−
２Ｃ）を用い、カット長約１ｍｍの繊維を１０ｍｇ採取
して、窒素気流中１０℃／ｍｉｎの昇温における融点
（吸熱ピーク温度）を測定した。 ７）耐オートクレーブ性（ストレート板の湿潤曲げ強度
ＷＢＳ） ＰＶＡ系合成繊維を６ｍｍの長さに切断し、ハチエック
マシンで該繊維２部、パルプ３部、シリカ３８部、セメ
ント５７部の配合で湿式抄造し、５０℃で１２時間一次
養生したのち１５０℃×２０^hr又は１６０℃×１５^hr又
は１７０℃×１５^hr又は１８０℃×１０^hrでオートクレ
ーブ養生を実施し、ストレート板を作製したあと、ＪＩ
Ｓ Ｋ−６９１１に準じて１日水中に浸漬後、濡れてい
る状態で曲げ強度を測定した。

【００２５】実施例１，２及び比較例１，２ 粘度平均重合度が１７００（実施例１）と４０００（実
施例２）でケン化度がいずれも９９．５モル％のＰＶＡ
をそれぞれ濃度１４重量％と９重量％になるようにジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に１００℃で溶解し、得
られた各溶液を１０００ホールのノズルより吐出させ、
メタノール／ＤＭＳＯ＝７／３重量比、５℃の凝固浴で
湿式紡糸した。さらに４０℃メタノール浴で３．５倍湿
延伸したあと、メタノールで該溶剤をほとんど全部除去
した。最後のメタノール抽出浴にノナンジアールを５重
量％浴になるように添加し、均一溶液としたあと、繊維
を１．５分間滞留させてメタノール含有繊維の内部およ
び表面にノナンジアールを含有させ、１２０℃にて乾燥
した。得られた紡糸原糸を実施例１では１７０℃、２０
０℃、２３２℃の３セクションからなる熱風炉で総延伸
倍率１７．０倍に、実施例２では１７０℃、２００℃、
２４０℃で１６．５倍になるように延伸した。次いで化
学式１でＲ＝Ｃ₁₇Ｈ₃₅Ｘ₁〜Ｘ₄＝Ｃｌのクロム錯塩化合
物（一方社油脂工業製、商品名セブランＣＲ−Ｎ）を
０．３％の濃度になるようにメタノール／水＝６／４液
に溶解し、ローラータッチ方式で両延伸糸に付着させた
あと、実施例１は２１０℃×３５秒、実施例２は２２０
℃×３５秒にて連続的に熱処理して架橋を施した。

【００２６】比較例１として実施例１で該クロム錯塩化
合物の代りに０．１％の硫酸水溶液を用いて架橋を進め
た。また比較例２では、実施例２でノナンジアールを用
いずに延伸を行い、それ以外は同様の架橋処理を実施し
た。得られた繊維の物性等を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例１は、粘度平均重合度Ｐ_Aが１７０
０で延伸温度が２３２℃と比較的低い為ノナンジアール
の蒸発が少なく３．２％の含有量を示した。Ｐ_A＝１７
００にもかかわらずヤーン強度１２．６ｇ／ｄ、８０％
強力保持時の熱水温度ＷＴ₈₀が１６９℃で融点が２２８
℃と高く、かつオートクレーブ養生ではスレート板湿潤
曲げ強度ＷＢＳが目標の２５０ｋｇ／ｃｍ²となる温度
が１６０℃をクリアしており、ノナンジアール＋クロム
化合物による架橋効果が十分にみとめられた。実施例２
は、Ｐ_A＝４０００で延伸温度を２４０℃にし、１６．
８倍延伸した場合であるが強度は１４．９ｇ／ｄと従来
の内部架橋糸より強度低下は少なく、かつＷＴ₈₀が１８
３℃、融点が２３４℃で１７０℃オートクレーブでもＷ
ＢＳ＝２５０ｋｇ／ｃｍ²と補強効果を示し、従来に見
られない高付加価値の繊維であった。また湿熱が関与す
る一般産業資材や衣料素材にも適用できることが判っ
た。比較例１はＰ_A＝１７００でクロム錯塩化合物の代
りに硫酸を用いた場合であるが、延伸時にＰＶＡの分解
があり、ヤーン強度は９．１ｇ／ｄに低下した。またＷ
Ｔ₈₀＝１５０℃で融点も低く１５０℃のオートクレーブ
に耐えるのが難しく、明らかにクロム錯塩化合物の場合
より繊維性能が劣っていた。比較例２はＰ_A＝４０００
でノナンジアールを含有しない延伸糸にクロム錯塩化合
物を付着し、熱処理したものであるが、強度は高いもの
のノナンジアールによる分子間架橋がない為か耐湿熱性
は低いものであった。

【００２９】実施例３及び比較例３ 粘度平均重合度が８０００でケン化度が９９．９モル％
のＰＶＡを濃度７重量％になるように１８０℃でグリセ
リンに溶解した。得られた溶液を２００ホールのノズル
より吐出させ、乾湿式紡糸によりエタノール／グリセリ
ン＝８／２重量比、−５℃の凝固浴で急冷ゲル化させ
た。さらに４０℃メタノール浴で４倍湿延伸したあとエ
タノール該溶剤をほとんど全部除去した。最後のエタノ
ール抽出浴にテレフタールアルデヒドを３重量％／浴に
なるように添加し、均一溶液としたあと繊維を同浴に３
分間滞留させて繊維の内部及び表面に該ジアルデヒドを
含有させ、１３０℃にて乾燥した。得られた紡糸原糸を
１７０℃、２５０℃の２セクションからなる輻射炉で総
延伸倍率１８．９倍になるように延伸し、該ジアルデヒ
ド含有量が２．４重量％の延伸糸を得た。次いで塩化ク
ロムのメタノール／水＝６／４重量比の溶液をローラー
タッチで付着させ、２４０℃×３０秒、１ｇ／ｄの張力
下で連続熱処理し、架橋反応を行った。架橋繊維の塩化
クロム含有量はクロムとして０．２１重量％であり、ヤ
ーン強度は１８．１ｇ／ｄ、ＷＴ₈₀は１９０℃、融点は
２３５℃であり、１８０℃オートクレーブでもＷＢＳは
２７０ｋｇ／ｃｍ²と非常に優れた性能を示した。ま
た、融点も高く、タイヤベルト部やカーカス部さらには
オイルブレーキホースの補強材にも適したものであっ
た。

【００３０】比較例３として、ジアルデヒドの含有して
いない通常の延伸糸をホルマリン１００ｇ／ｌ＋硫酸５
０ｇ／ｌの水溶液に８０℃×６０分浸漬し、ホルマール
化を実施したが、ヤーン強度は１５．９ｇ／ｄ、ＷＴ₈₀
は１６１℃、融点は２１６℃と実施例３より劣ったもの
であった。

【００３１】実施例４ 粘度平均重合度が４１００の完全ケン化ＰＶＡを１０％
の濃度で水に溶解し、同時にホウ酸をＰＶＡに対し２重
量％添加し、更にグルタルアルデヒド８重量％を添加し
て紡糸原液を調製した。該紡糸原液を水酸化ナトリウム
２５ｇ／ｌ、芒硝３２０ｇ／ｌの６５℃の凝固浴へ湿式
紡糸し、そしてローラ延伸、中和、湿熱延伸、水洗後乾
燥した。次いで２３５℃で総延伸倍率が２５倍となるよ
うに乾熱延伸し、グルタルアルデヒド含量５．８重量％
の延伸糸を得た。その後、実施例１と同じクロム錯塩化
合物をクロムとして０．０７重量％付着させ、２３０℃
で連続架橋を施した。得られた繊維の強度は１６．４ｇ
／ｄ、ＷＴ₈₀は１７８℃、融点２３０℃、１７０℃オー
トクレーブのＷＢＳは２５８ｋｇ／ｃｍ²と耐湿熱性の
ある高強力ＰＶＡ系繊維であった。

【００３２】実施例５ 粘度平均重合度２３００の完全ケン化ＰＶＡを濃度２５
％になるように水に溶解し、同時にＰＶＡに対しドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ２重量％及びノナンジアー
ル３重量％を添加して紡糸原液とし、２００ホールのノ
ズルを用いて乾式紡糸した。水を蒸発乾燥後、２４０℃
にて１４．５倍延伸し、続いて硝酸クロムをクロムとし
て０．１４重量％付着し、２２５℃で架橋処理を施し
た。得られた繊維は強度１４．３ｇ／ｄ、ＷＴ₈₀＝１７
３℃、融点２２８℃高強力で耐湿熱性に優れたＰＶＡ系
繊維であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 名里子 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会 社クラレ内 (56)参考文献 特開 平５−163609（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−218271（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−299410（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアルデヒド化合物及び酸性クロム化合
   物により耐湿熱性が付与されていることを特徴とするポ
   リビニルアルコール系繊維。
2. 【請求項２】 ポリビニルアルコール系ポリマーの溶液
   を紡糸して得られる紡糸原糸を乾燥し、総延伸倍率１２
   倍以上となるように乾熱延伸を行いポリビニルアルコー
   ル系繊維を製造するに際し、乾燥までの工程で該溶液又
   は該紡糸原糸にジアルデヒド化合物を付与し、乾熱延伸
   後の繊維に酸性クロム化合物を付与し、そして熱処理す
   ることを特徴とする耐湿熱性ポリビニルアルコール系繊
   維の製造法。