JP2000336574A - 耐高湿熱性ポリビニルアルコール系繊維とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】オートクレーブ養生セメントの補強材のよう
に、高温湿潤状態での使用に最適な耐高温湿潤性の優れ
たポリビニルアルコール繊維を、安価に、低コストで製
造する。 【解決手段】ポリビニルアルコール系ポリマーからなる
耐湿熱性の高強力繊維を製造するに際して、ポリビニル
アルコール系ポリマーからなる延伸繊維をジアルデヒド
化合物により架橋処理し、かつ製造工程のいずれかの段
階で該繊維中に遷移金属を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高度な耐湿熱性と
高強力が必要とされる分野、特に高温オートクレーブ養
生（以後ＡＣ養生ともいう）を行うセメント製品の補強
に効果を発揮するポリビニルアルコール（以後ＰＶＡと
略す）系繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＡ系繊維は汎用繊維の中では高い強
力と高いヤング率を有し、かつ接着性や耐アルカリ性が
良好なため、特にアスベスト代替のセメント補強材とし
て脚光を浴びている。しかしながらＰＶＡ系繊維は耐湿
熱性が十分とはいえず、現在セメント補強材としてＰＶ
Ａ系繊維を使用する場合は、室温養生又は１００℃以下
の低温養生に頼っており、その結果セメント製品の寸法
安定性や強度が十分でなく、かつ養生日数が長いなどの
欠点を有していた。

【０００３】これまでにＰＶＡ系繊維の耐湿熱性を高め
ようとする種々の提案がなされている。例えば特開昭６
３−１２０１０７号公報には、１５倍以上延伸した延伸
糸にアセタール化を施すことが提案されているが、アセ
タール化のみではＡＣ養生に耐える湿熱性は得られな
い。また特開平２−１３３６０５号公報や特開平１−２
０７４３５号公報には、ＰＶＡとアクリル酸系ポリマー
をブレンド紡糸し、両ポリマー間で架橋を形成させた
り、繊維表面を有機系過酸化物やイソシアネート化合
物、ウレタン化合物、エポキシ化合物などで架橋させる
方法が提案されている。しかしこの方法の場合には、強
度に関与しないＰＶＡ以外のものを多く含有するため高
強度が得られないとか、セメントのアルカリで容易に加
水分解されるためＡＣ養生中に膨潤、溶解が起こる等の
問題がある。

【０００４】その他に酸や脱水触媒となる塩を用いて乾
熱延伸工程で脱水架橋させ耐湿熱性を向上する方法が特
開平２−８４５８７号公報、特開平４−１００９１２号
公報及び特開平４−１６３３０９号公報などで公知であ
るが、この方法の場合には、残存する酸や塩により高温
ＡＣ養生中にＰＶＡ系繊維の分解が激しく起こり繊維強
度が著しく低下するため補強効果が失われる問題があ
る。同様に特開平４−１６３３１１号公報には、紡糸か
ら乾熱延伸直前までの間に、ホスヘートアミン化合物や
アミンスルホネート化合物を付着させ乾熱延伸時に架橋
させ高耐湿熱化する方法が開示されているが、高温ＡＣ
養生中に架橋反応が進行し繊維強度低下を起こす欠点が
ある。

【０００５】また、アセタール化された単位からなる共
重合ＰＶＡ系ポリマーを用いて紡糸・延伸したのち酸処
理により均一に架橋させる技術が特開平１０−８８４１
９号公報に提案されているが、粘度平均重合度が３００
０以下の場合やアセタール化された単位の比率が５モル
％を越えると高強度を得ることが困難であり補強性が発
揮できない問題がある。更に、脂肪族ジアルデヒド系ま
たはその誘導体を紡糸原糸に付与し、高倍率に乾熱延伸
したあと酸処理して架橋させる方法が特開平９−１３２
８１６号公報や特開平１０−３１０９３号公報などに提
案されている。しかしこの方法を用いても、１７５℃以
上のオートクレーブ養生に耐えうる高耐湿熱性のものは
得られない。

【０００６】以上の如く、高強力ＰＶＡ系繊維の耐湿熱
性を改善するための方法が種々提案されているが、最近
ＡＣ養生温度が高まる傾向にあり、従来の技術では本発
明で示すような１７５℃以上での高温ＡＣ養生に適用で
きる高耐湿熱性の高強度繊維は得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、１８０℃の
ＡＣ養生に耐えうる高度の耐湿熱性を有しかつ高強度を
有するＰＶＡ系繊維とそれを再現性良く、工業的に得る
製造方法に関するものである。

【０００８】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは高温ＡＣ養生
時の湿熱老化の進行を抑制させる目的で、ＰＶＡ系繊維
を架橋し、かつ繊維に遷移金属を付着させることによ
り、従来見られなかった、耐湿熱老化性に優れかつ高強
度を有するＰＶＡ系繊維が得られることを見出し、本発
明に到達した。すなわち本発明は、ジアルデヒド化合物
で架橋されたＰＶＡ系ポリマーからなり、かつ０．５〜
５０ｐｐｍの遷移金属を含有しているＰＶＡ系繊維であ
り、またＰＶＡ系ポリマーの溶液を紡糸して繊維化する
際に、紡糸工程において、ジアルデヒドまたはその誘導
体（これらをあわせてジアルデヒド化合物と称す）を付
与し、乾熱延伸して得たＰＶＡ系繊維を５０℃〜９０℃
の酸性溶液で処理して該ジアルデヒドまたはその誘導体
を反応させてＰＶＡ系ポリマーを架橋し、さらに該繊維
を製造する工程のいずれかの工程で０．５〜５０ｐｐｍ
の遷移金属を付与することを特徴とするＰＶＡ系繊維の
製造方法である。

【０００９】従来は１８０℃のＡＣ養生中に繊維中のＰ
ＶＡ結晶が融解し、強度が低下すると考えられていた
が、本発明者らは種々解析の結果、結晶の融解とともに
高温湿熱下でＰＶＡ系ポリマー鎖が酸化分解することも
ＡＣ養生後の繊維劣化の重要な要因であることを発見し
た。すなわち、１８０℃のＡＣ養生する際に生じる従来
公知のＰＶＡ系架橋繊維の補強性不良原因はＰＶＡの結
晶融解だけでなく、加熱によるＰＶＡ自体の酸化分解も
重要な要因であり、この点を改善することが本発明のポ
イントである。

【００１０】以下本発明について詳細に説明する。本発
明でいうＰＶＡ系ポリマーとしては、粘度平均重合度が
１０００以上で、ケン化度が９８．５ｍｏｌ％以上のも
のが好ましく、特にケン化度９９．０ｍｏｌ％以上のも
のが好ましい。ＰＶＡ系ポリマーの平均重合度が高いほ
ど結晶間を連結するタイ分子の数が多く、かつ欠点とな
る分子末端数が少なくなるので、高強度、高弾性率、高
耐熱水性が得られやすく好ましく、特に重合度１７００
以上が好ましく、さらにより好ましくは２０００以上で
ある。但し、重合度３００００を越えるようなＰＶＡ系
ポリマーは一般的に製造が難しく、工業生産ということ
からは必ずしも適したものとは言えない。またエチレ
ン、アリルアルコール、ピバリン酸ビニルの如き脂肪酸
ビニルエステルなどの変性ユニットで変性したＰＶＡ系
ポリマーも包含される。変性ユニットの量は５モル％以
下が好ましく、より好ましくは２モル％以下である。

【００１１】本発明で好適に用いられるジアルデヒド化
合物としては、炭素数３〜１０の脂肪族ジアルデヒドの
アセタール化物が好適に挙げられ、例えばテトラメトキ
シプロパン、テトラメトキシブタン、テトラメトキシペ
ンタン、テトラメトキシノナン、ビスエチレンジオキシ
プロパン、ビスエチレンジオキシブタン、ビスエチレン
ジオキシペンタン、ノナンジアールビスエチレンなどの
脂肪族ジアルデヒドのアセタール化物、また２，５−ジ
メトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテト
ラヒドロフラン、２，５−ジプロポキシテトラヒドロフ
ラン、２，５−ジブトキシテトラヒドロフラン、２，５
−ジペントキシテトラヒドロフラン、２，６−ジメトキ
シテトラヒドロピラン、２，６−ジエトキシテトラヒド
ロピラン、２，６−ジプロポキシテトラヒドロピラン、
２，６−ジブトキシテトラヒドロピラン、２，６−ジペ
ントキシテトラヒドロピラン、２，３−ジヒドロ−２−
メトキシフラン、２，３−ジヒドロ−２−エトキシフラ
ン、２，３−ジヒドロ−２−プロポキシフラン、２，３
−ジヒドロ−２−ブトキシフラン、２，３−ジヒドロ−
２−ペントキシフラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキ
シ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−
２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−プロポキシ−２
Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−ブトキシ−２Ｈ−
ピラン、３，４−ジヒドロ−２−ペントキシ−２Ｈ−ピ
ランなどの脂肪族アルデヒドの環状アセタール化物が挙
げられる。また本発明において、ジアルデヒド化合物は
上記アセタール化合物の未アセタール化物やヘミアセタ
ール化物等であってもよい。しかしながら本発明では、
アセタール化物の方が、未アセタール化物よりも、繊維
製造工程において安定であること、更に職場環境の悪化
を来たさないことから好適に用いられる。

【００１２】本発明において該ジアルデヒド化合物の付
着量としては、乾熱延伸糸に対して０．１〜３．０モル
％が好ましく、より好ましくは０．２〜２．０モル％で
ある。付着量が０．１モル％未満では架橋密度が少ない
ため耐熱性が不十分となり、３．０モル％を越えると分
子配向をみだしたり、ＰＶＡ系ポリマーの分解が促進さ
れて、強度低下を招き易い。

【００１３】本発明でいう遷移金属としては、周期律表
に示される遷移元素であり、具体的な元素として、マン
ガン、銅、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、
チタン、ジルコニウム、モリブデン、金、銀、白金など
が挙げられ、これら金属元素の中で、好ましい元素とし
てマンガン、銅、鉄、ニッケル、コバルトなどが挙げら
れ、特にマンガンとコバルトが耐湿熱性が良好な点から
より好ましい。遷移金属の含有量は、金属換算で乾熱延
伸糸に対して、０．５〜５０ｐｐｍの範囲が好ましい。
０．５ｐｐｍ未満では含有量のコントロールが難しく、
また耐湿熱性の向上が期待出来ない。５０ｐｐｍを越え
ると逆に工程性の悪化をまねいたり、繊維の分解を促進
して好ましくない。

【００１４】次に本発明の製造法について説明する。Ｐ
ＶＡ系ポリマーを紡糸するためには、まずＰＶＡ系ポリ
マーを溶剤に溶解し、脱泡して紡糸原液を得る。この際
の溶剤としては、例えばグリセリン、エチレングリコー
ルなどの多価アルコール類やジメチルスルホキシド、水
およびこれら２種以上の混合溶媒などが拳げられる。な
かでもジメチルスルホオキシドが低温度で溶解性に優れ
るので好ましい。またＰＶＡ系ポリマーを溶剤に溶解し
た紡糸原液には、ホウ酸等のゲル化促進剤が添加されて
いても良い。

【００１５】紡糸原液中のＰＶＡ系ポリマーの濃度とし
ては５〜３０重量％が好ましく、また紡糸原液の温度と
しては４０〜２３０℃が一般的である。

【００１６】このようにして得られた紡糸原液を湿式、
乾湿式のいずれかの紡糸方法により紡糸して固化する。
湿式又は乾湿式紡糸方法では、固化浴にて固化し繊維化
させるが、その際の固化溶液としては、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アルカリ
水溶液、アルカリ金属塩水溶液など、あるいはこれらの
混合液が用いられる。なお固化における溶剤抽出をゆっ
くりと行わせて均一ゲル構造を生成させ、より高い強度
と耐熱水性を得るために、該固化溶液に紡糸原液を構成
する溶剤を１０重量％以上混合させるのが好ましい。特
にメタノールで代表されるアルコールと原液溶媒との重
量比が９／１〜６／４の混合溶媒が好ましい。さらに固
化溶液を２０℃以下にして、吐出された紡糸原液を急冷
させるのも均一な微結晶構造のゲル、すなわち高強度繊
維を得る上で好ましい。さらに固化浴温度を１０℃以下
にすると固化後がさらに均質となるのでより一層好まし
い。

【００１７】このようにして固化された繊維は繊維間の
膠着を少なくし、その後の乾熱延伸を容易にするために
溶剤を含んだ状態で２倍以上の湿延伸を行うのが好まし
い。なお、固化溶液がアルカリ水溶液あるいはアルカリ
を含む液の場合には、湿延伸の前に、張力下で中和を行
うのが好ましい。次いで溶剤抽出を行うが、抽出剤とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの第
１級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類や、水などが使用される。

【００１８】抽出工程は通常複数の抽出浴を用い、これ
らの抽出浴を順次繊維を通過させることにより行われる
が、本発明において、抽出工程の最初から最後までのい
ずれかの抽出浴のアルコールやケトン類にジアルデヒド
化合物を添加溶解し、抽出浴を通過中の繊維にジアルデ
ヒド化合物を付与して繊維内部まで含浸させる。ジアル
デヒド化合物としてアセタール化物を用いると、前記し
たように、繊維を乾熱延伸する際に熱により酸化される
ことがなく、延伸後も繊維内部に安定に存在し、その後
の酸処理においてほぼ完全に架橋反応が進行するため、
１７５〜１８０℃のＡＣ養生に耐え得る耐熱水性が達成
される。さらにこのようなアセタール化物は繊維を乾
燥、延伸する前、特に最後の抽出浴に添加することによ
り繊維内部までアセタール化物が浸透し易いので好まし
い。架橋剤であるジアルデヒド化合物の溶液の濃度は
０．１〜３．０モル％が適当であり、好ましくは０．２
〜２．０モル％、より好ましくは０．４〜１．０モル％
である。紡糸工程の後半でこの架橋剤を付与後５０〜２
００℃で繊維を乾燥させるが、そのとき抽出剤と共に架
橋剤の一部も揮散する場合があるので、乾燥温度を低め
に設定する等の注意が必要である。続いて、必要に応じ
て油剤などを付与して該抽出繊維を乾燥させる。

【００１９】次いで該ジアルデヒド化合物を含有する乾
燥処理後の紡糸原糸を２１０℃以上２６０℃以下、好ま
しくは２２０℃以上２５０℃以下の温度で全延伸倍率が
１２倍以上、好ましくは１４倍以上の乾熱延伸を行う。
ここで言う全延伸倍率とは、乾燥処理前に行った湿延伸
の延伸倍率と乾燥延伸の延伸倍率の積で表される値であ
る。全延伸倍率が１２倍未満の場合には、本発明が目的
とする高強力繊維が得られない。好ましくは湿延伸倍率
２〜５倍で乾熱延伸倍率３〜８倍の延伸である。なお乾
熱延伸温度としては、ＰＶＡ系ポリマーが高重合度であ
るほど高くするのが好ましいが、２６０℃を越えるとＰ
ＶＡ系ポリマーの溶融や分解が起こり好ましくない。

【００２０】このようにして得られたジアルデヒドのア
セタール化物を含有した延伸繊維は通常９ｃＮ／ｄｔｅ
ｘ以上の引張強度を有している。引張強度が９ｃＮ／ｄ
ｔｅｘ未満の場合には、その後に行う架橋処理により繊
維の引張強度が大きく低下するため好ましくない。より
好ましくは１１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の引張強度を有して
いる場合である。

【００２１】具体的な架橋処理方法としては、硫酸を含
有する水溶液浴中にジアルデヒド化合物を含有した延伸
繊維を５〜１２０分間浸漬する方法が用いられ、その方
法によりＰＶＡ系ポリマーの水酸基と該ジアルデヒド化
合物との間で反応が起こり、分子間架橋が生じることと
なる。この際の浴中の硫酸濃度と処理温度は５ｇ／ｌ〜
２４０ｇ／ｌで５０℃〜１１０℃である。なお、この酸
処理浴にはホルムアルデヒドなどのモノアルデヒド化合
物あるいはその誘導体などが含まれていても良い。

【００２２】本発明において、上記架橋処理は、繊維を
トウのままの長繊維状で行っても良いし、所定の長さに
カットした短繊維状態で行っても良い。架橋処理が終わ
った該ＰＶＡ系繊維は水洗、中和処理を行ったのち、水
洗し、乾燥を行い、必要に応じ油剤を付与し、本発明の
ＰＶＡ繊維を得る。

【００２３】本発明の最重要ポイントである遷移金属の
付与は本発明の架橋ＰＶＡ系繊維の中に０．５〜５０ｐ
ｐｍ含有または付与されていれば、どの工程で行っても
良い。しかし、好ましくは架橋処理をし、中和、水洗を
行った後に付与する。架橋処理前に付与することも可能
であるが、遷移金属が溶出したり、量のコントロールが
難しいなどの問題があり、適量付与することが難しい。
ＰＶＡ系繊維は遷移金属を吸着し易く、キレートを形成
していくので、その吸着量は浴比と時間、温度によっ
て、大幅に変わるが、室温で３〜１０分、浴比１：４０
〜５００の場合には、金属換算濃度で１〜１５０ｐｐｍ
の遷移金属塩溶液に浸漬することが好ましい。浸漬時間
が３分未満では処理時間が短すぎて金属が十分付着せ
ず、効果が発揮されない。また１０分を越える長時間の
処理では金属による繊維へのダメージが大きくなり、強
度、耐湿熱性の低下を招く。本発明において遷移金属
は、塩化物、硫酸塩、有機酸塩等の塩で代表されるよう
に、可溶性のイオン結合された状態のものが一般に使用
される。なお水不溶性の金属そのものは本発明において
殆ど効果を発揮しない。

【００２４】次に本発明繊維の主用途のＡＣ養生セメン
ト成形物について説明する。従来アスベスト繊維を補強
材として使用する場合のＡＣ養生セメント成形物におい
ては１８０℃が普通であったが、アスベストが発ガン物
質であり人体に有害とわかり、アスベストに代替し得る
補強材が強く求められていた。ＰＶＡ繊維でもアスベス
ト代替が検討され、自然養生または１７０℃以下のＡＣ
養生では使用されていた。しかし１８０℃のＡＣ養生に
耐えうる繊維はなかった。本発明の繊維を０．１〜５．
０ｗｔ％使用した１８０℃のＡＣ養生セメント成形物は
曲げ強度が２００ｋｇ／ｃｍ^２以上であり１８０℃のＡ
Ｃ養生後においても繊維の補強効果が十分にあった。使
用量が０．１ｗｔ％以下では補強効果が無く、実用性の
あるセメント成形物は得られない。５ｗｔ％以上使用し
ても補強効果はレベルオフしてコストパフォーマンスに
劣る。

【００２５】本発明の繊維は１８０℃のＡＣ養生に耐
え、１８０℃のＷＢＳ（スレート板の曲げ強度）が２０
０ｋｇ／ｃｍ^２以上となる強靱なＰＶＡ繊維である。し
たがって、産業資材で高温養生ＦＲＣや耐水性の必要な
分野に用いられる。

【００２６】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により詳細に
説明する。実施例及び比較例において、％や部は特にこ
とわりがない限り重量に基づく値を意味する。なお、本
発明における各種の物性値は以下の方法により測定され
る値である。 １． 架橋ジアルデヒド化合物量 架橋繊維１００ｍｇを１Ｎの塩化ヒドロキシアンモニウ
ム水溶液１０ｇにとり、１２２℃で１２０分加熱する。
得られた水溶液を０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で
中和滴定し、その滴定曲線から換算して求めた。

【００２７】２． 遷移金属付着量 遷移金属付与後の架橋繊維を白金ルツボ内で硫酸の存在
下６００℃で灰化させた後、残査を塩酸溶解し原子吸光
分析法で測定した。測定に際して、該遷移金属の市販金
属塩の１０００ｐｐｍ標準液を希釈し、予め検量線を作
成し適用した。 ３． ＰＶＡ系ポリマーの粘度平均重合度（Ｐ） ＪＩＳＫ−６７２６に基づき、３０℃におけるＰＶＡ系
ポリマーの希薄水液の比粘度（ηｓｐ）を５点測定し、
次式（９）により極限粘度〔η］を求め、さらに下記式
（１０）により粘度平均重合度Ｐを算出した。なお試料
の未架橋延伸繊維を１〜１０ｇ／ｌの濃度になるよう
に、１４０℃以上の水に加圧溶解するが、完全溶解でき
ないゲル物が少量生成した場合は、そのゲル物を５μｍ
ガラスフィルターで濾過して、その濾過液の粘度を測定
した。またその時の水溶液濃度は、残差のゲル物重量を
試料重量より引いた補正値を用いて算出した。 ［η］＝１ｉｍ（ｃ→０）ηｓｐ／ｃ・・・（９） Ｐ＝（［η］×１０^４／８．２９）^{１．６１３}・・・（１０）

【００２８】４． 内部架橋指数（ＣＳ） 試料約１ｇ／を８ｍｍにカットして重量Ｗ１を精秤し、
人工セメント水溶液（ＫＯＨを３．５ｇ／ｌとＮａＯＨ
を０．９ｇ／ｌとＣａ（ＯＨ）_２を０．４ｇ／ｌ溶解し
た水溶液）１００ｃｃと共に、耐圧ステンレスポットに
入れて密栓した後、１５０℃で２時間処理する。次いで
残査を濾紙で濾過し、水洗後、乾燥して残査重量Ｗ２を
測定し、次式によりＣＳを算出する。 ＣＳ＝（Ｗ１―Ｗ２）Ｗ１×１００

【００２９】５． 繊維の引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ） ＪＩＳＬ−１０１５に準じ、予め調湿された単繊維を試
長１０ｃｍになるように台紙に貼り、２５℃×６０％Ｒ
Ｈに１２時間以上放置し、次いでインストロン１１２２
で２ｋｇ用チャックを用い、初荷重１／２０ｇ／ｄ、引
張速度５０％／分にて破断強度（すなわち引張強度）を
求め、ｎ≧１０の平均値を採用した。ｄｔｅｘは、１／
２０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重下で３０ｃｍ長にカットし、重
量法によりｎ≧１０の平均値で示した。なおデニール測
定後の単繊維を用いて引張強度を測定し、１本ずつデニ
ールと対応させた。また、繊維長が短く繊維長１０ｃｍ
を取ることができない場合には、最大長さを試料長とし
て、上記測定条件にしたがって測定した。

【００３０】６．耐ＡＣ性（スレート板の湿潤曲げ強度
ＷＢＳ） ４〜８ｍｍの長さに切断したＰＶＡ系合成繊維を、抄造
法にて該繊維２重量部、パルプ３重量部、シリカ３８重
量部、セメント５７重量部の配合で湿式抄造し、５０℃
で２４時間一次養生したのち、１６０℃×１５時間、１
７０℃×１５時間、１７５℃×１０時間、１８０℃×１
０時間のいずれかの条件でＡＣ養生し、スレート板を作
製する。その後２５×７０×４ｍｍの試験片を切り出
し、ＪＩＳＫ−６９１１に準じて３日間水中に浸漬した
あと濡れた状態で、オートグラフを用いてスパン長５０
ｍｍ、圧縮速度２ｍｍ／分で曲げ強度ＷＢＳ（ｋｇ／ｃ
ｍ^２）を測定した。なお、スレートの比重を１．６前後
にし、最終的に比重１．６に補正したＷＢＳを記載し
た。

【００３１】７． 湿熱処理後の強力保持率（湿熱老化
性） ヤーンを０．１ｃＮ／ｄｔｅｘの一定張力下で、φ２５
ｍｍのステンレスパイプに３０回巻き、両端をテフロン
粘着テープで固定し、０．５ｍｌの蒸留水の入った２５
０ｍｌオートクレーブ容器に入れ、１６０℃オイルバス
中で該２５０ｍｌオートクレーブ容器を４ｈｒ湿熱処理
したのち、湿熱処理前のヤーン強力に対する強力保持率
を算出した。

【００３２】［実施例１］粘度平均重合度が２４００
で、ケン化度が９９．９ｍｏｌ％のＰＶＡを濃度１２重
量％になるようにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に
１１０℃で溶解し、得られた溶液を４００ホールのノズ
ルより吹き出させ、メタノール／ＤＭＳＯ＝７／３（重
量比）からなる５℃の固化浴で湿式紡糸した。さらに４
０℃のメタノール浴で３．５倍に湿延伸したあと、メタ
ノールで該溶媒をほとんど全部除去した。つづいて１，
１，５，５−テトラメトキシペンタンを架橋後に該ＰＶ
Ａ繊維中に０．７モル％／ＰＶＡ含むように添加し均一
溶液とした最後のメタノール抽出浴に繊維を通し、１．
５分滞留させて該架橋剤を含浸させた後、１５０℃にて
乾燥した。得られた繊維原糸を、１７５℃、２００℃、
および２３０℃の３セクションからなる熱風炉で全延伸
倍率１５倍の乾熱延伸（乾熱延伸倍率は４．３倍）を行
い、約１８００デシテックス／４００フィラメントのマ
ルチフィラメントを得た。次いでこのマルチフィラメン
トを硫酸８０ｇ／ｌの７５℃に３０分浸漬して架橋反応
を起こさせたあと、１０ｇ／ｌのＮＡＯＨ溶液に４０℃
で６０分間中和処理を行った。その糸を１０ｐｐｍのＭ
ｎＣｌ２水溶液（浴比１：１００）に室温で５分間浸漬
したのち、糸表面を洗浄し、乾燥処理を行った。該遷移
金属のＰＶＡ繊維への含有量は１．９ｐｐｍであった。
その試料の物性評価したところ、架橋糸の強度は１２．
８ｃＮ／ｄｔｅｘで、ＣＳは１５．１であった。本発明
の繊維を２．０ｗｔ％配合したセメントを１８０℃で１
０時間ＡＣ養生して作製したセメント板の湿潤曲げ強度
（ＷＢＳ）は２３０ｋｇ／ｃｍ^２であった。そして別に
測定した湿熱処理後の強力保持率は９５％を維持してい
た。このように本発明の方法で作製したＰＶＡ繊維は強
靱で高温湿潤状態でも老化しないこれまでにない良好な
繊維であった。

【００３３】［比較例１］硫酸での架橋処理後、金属塩
溶液で遷移金属を付着させる工程を除いた以外は実施例
１と同様な方法で繊維試料を作製した。この繊維の強度
は１２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、ＣＳは１５．３であり、１
８０℃×１０ｈｒオ−トクレ−ブ処理後のＷＢＳは２１
５ｋｇ／ｃｍ^２で良好であったが、湿熱処理後の強力保
持率は７５％で本発明の糸よりも劣るものであった。

【００３４】［比較例２、３］架橋処理後の金属塩の付
加処理工程でＭｎＣｌ２水溶液の濃度を３および３００
ｐｐｍとした以外は実施例１と同じポリマーで同じ製造
方法で試料を作製した。このＰＶＡ繊維への遷移金属の
実質付着量は０．３ｐｐｍと８０ｐｐｍになった。これ
ら繊維の強度はいずれも１２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、ＣＳ
は１５．０であり、ＷＢＳは１９０ｋｇ／ｃｍ^２および
１６０ｋｇ／ｃｍ^２であり、湿熱処理後の強力保持率
も、それぞれ７５％と６０％でいずれも湿熱老化性の劣
るものであった。

【００３５】［実施例２］架橋処理後の金属塩の付加処
理工程で遷移金属をＣｏＳＯ_４１５ｐｐｍとした以外は
実施例１と同一の方法で試料を作製した。この繊維の金
属付着量は２．５ｐｐｍであった。出来上がったサンプ
ルは強度１１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、ＣＳ１４．９で、Ｗ
ＢＳは２３２ｋｇ／ｃｍ^２であり、湿熱処理後の強力保
持率は９７．０％と高く、実施例１の製品に劣らず湿潤
老化性の良好な、商品価値の高いものとなった。

【００３６】［実施例３］実施例１において、遷移金属
化合物を硫酸ニッケル、硫酸銅とし、繊維への吸着量を
それぞれ２．５ｐｍ、３．２ｐｐｍとする以外は同一と
して架橋ＰＶＡ系繊維を作製した。得られた繊維の強度
は、それぞれ１２．７ＣＮ／ｄｔｅｘ，１２．７ＣＮ／
ｄｔｅｘで、更に得られる繊維の内部架橋指数（ＣＳ）
はそれぞれ１４．８、１５．３であり、また湿熱処理後
の強力保持率はそれぞれ９０％、９５％であった。得ら
れれる繊維をセメント補強用繊維として、実施例１と同
様にして繊維補強セメント成形品を作製した。得られた
成形品の１８０℃×１０ｈｒオ−トクレ−ブ処理後のＷ
ＢＳはそれぞれ２２０Ｋｇ／ｃｍ^２、２３ｋｇ／ｃｍ ^２
であり、いずれも補強効果に優れたものであった。

【００３７】

【発明の効果】本発明は、ＰＶＡ系繊維に架橋処理と遷
移金属の付与を行うものであり、本発明により、従来に
ない高強力で耐湿熱性に優れた繊維が得られる。本発明
の繊維は、特に高温オートクレーブ養生セメント補強材
の分野に好適に使用することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L033 AA05 AB01 AC11 AC15 BA09 4L035 BB03 BB07 BB15 BB16 BB85 BB89 BB91 CC20 EE08 FF01 HH10 JJ04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアルデヒド化合物で架橋されたポリビニ
   ルアルコール系ポリマーからなり、かつ０．５〜５０ｐ
   ｐｍの遷移金属を含有しているポリビニルアルコール系
   繊維。
2. 【請求項２】ポリビニルアルコール系ポリマーの溶液を
   紡糸して繊維化する際に、紡糸工程において、ジアルデ
   ヒドまたはその誘導体を付与し、乾熱延伸して得たポリ
   ビニールアルコール系繊維を５０℃〜９０℃の酸性溶液
   で処理して該ジアルデヒドまたはその誘導体を反応させ
   てポリビニルアルコール系ポリマーを架橋し、さらに該
   繊維を製造する工程のいずれかの工程で０．５〜５０ｐ
   ｐｍの遷移金属を付与することを特徴とするポリビニル
   アルコール系繊維の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１の繊維を０．１〜５重量％含有す
   るオートクレーブ養生されたセメント成形物。