CN117624386A - 一种纤维素的酯化方法、纤维素甲酸酯丝材料的制备方法 - Google Patents

一种纤维素的酯化方法、纤维素甲酸酯丝材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纤维素再生材料技术领域，具体涉及一种纤维素的酯化方法、纤维素甲酸酯丝材料的制备方法。本发明提供了一种纤维素的酯化方法，包括以下步骤：将纤维素和酯化体系混合进行酯化反应；所述酯化体系包括甲酸、氯化锌和水，所述甲酸、氯化锌和水的物质的量比为2～4:1:1～2。本发明利用特定物质的量比的酯化体系，在室温下即可均相酯化纤维素大分子。实施例中纤维素甲酸酯取代度均在0.6以上，进而能够制得高强度的纤维素甲酸酯丝材料。

Description

一种纤维素的酯化方法、纤维素甲酸酯丝材料的制备方法
技术领域
本发明属于纤维素再生材料技术领域，具体涉及一种纤维素的酯化方法、纤维素甲酸酯丝材料的制备方法。
背景技术
纤维素是自然界最丰富的天然有机高分子，具有高度有序的多级结构和优异的物理力学性能、独特的化学性能，以及廉价易得、可再生、可完全生物降解、优异的生物相容性等优点，这些突出的优势赋予其适于制备可持续的高性能材料，代替不可降解的石油基产品，缓解环境污染和能源过度消耗的压力。然而，纤维素分子链含有丰富的羟基，导致形成密集的分子内和分子间氢键，以及复杂的聚集态结构和结晶结构，阻碍了对纤维素分子进行化学改性，提升纤维素的溶解和加工性能，从而赋予其新的功能，扩展其应用领域，促进纤维素资源高值化利用的进程。
粘胶纤维是再生纤维素纤维的主流产品，它的生产成本较低，纤维具有较好的柔软性、透气性、吸湿性，但是强度较低，容易断裂，耐热性和抗菌性差，而且生产过程中会产生大量的有毒有害气体和废液，已逐渐被淘汰；莱赛尔纤维具有较高的强度和韧性，耐用性较好，但是生产成本较高，所使用的NMMO(4-甲基吗啉-N-氧化物)溶剂极易被氧化，使用过程中有爆炸的危险，工业化生产受到制约。
“Tong Z,Zeng S,Tang H,et al.A room temperature dissolution solventand mechanism for natural biopolymers:hydrogen bonding interaction investigation[J].Green Chemistry,2023.DOI:10.1039/d3gc01098h.”文献中，利用氯化锌、甲酸和水组成的混合溶剂在室温下处理，构建了多种再生材料，但是由于溶剂的强酸性，造成纤维素大分子结构降解，得到的再生材料的强度低，小于200MPa。
“Zhao Z,Gao H,Zhou L,et al.Preparation of regenerated cellulosefibers by microfluidic spinning technology using ionic liquids as thesolvents[J].Cellulose,2023,30(12):7535-7549.DOI:10.1007/s10570-023-05301-w.”文献中，以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐/二甲基亚砜作为溶剂，利用微流控技术制备再生纤维素纤维，但所形成的材料强度低，最大拉伸强度仅为218.14MPa。
纤维素与浓甲酸溶液(99wt％)混合能够发生酯化反应，当甲酰基取代度超过1.3时，纤维素能够溶解，但是这一过程需要相当长的时间(超过24h)，且不能溶解高分子量纤维素。升温或者加入催化剂(如硫酸、盐酸、磷酸等)，可以加快酯化反应的速度，但是强酸溶液会造成纤维素的降解，难以均相酯化高分子量纤维素(聚合度超过1000)，导致不能得到高强度的纤维素再生材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纤维素的酯化方法、纤维素甲酸酯丝材料的制备方法。本发明提供的纤维素的酯化方法，能够均相酯化纤维素，进而制得高强度的纤维素甲酸酯丝材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种纤维素的酯化方法，包括以下步骤：
将纤维素和酯化体系混合进行酯化反应；
所述酯化体系包括甲酸、氯化锌和水，所述甲酸、氯化锌和水的物质的量比为2～4:1:1～2。
优选的，所述甲酸、氯化锌和水的物质的量比为3:1:2。
优选的，所述纤维素和酯化体系的质量比为7～10:100。
优选的，所述纤维素和酯化体系的质量比为7.6～8.7:100。
优选的，所述酯化反应的温度为室温，时间为1～12h。
优选的，所述酯化反应的时间为2～4h。
本发明还提供了一种纤维素甲酸酯丝材料的制备方法，包括以下步骤：
按照上述技术方案所述的纤维素的酯化方法，得到含纤维素甲酸酯的反应液；
将所述反应液成丝后，依次经凝固、洗涤和干燥，得到所述纤维素甲酸酯丝材料。
优选的，所述凝固包括将成丝后的原丝依次经过氯化钙水溶液凝固浴和乙醇凝固浴。
优选的，所述氯化钙水溶液的浓度为20～45wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的纤维素甲酸酯丝材料，所述纤维素甲酸酯丝材料的直径为20～100微米。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种纤维素的酯化方法，包括以下步骤：将纤维素和酯化体系混合进行酯化反应；所述酯化体系包括甲酸、氯化锌和水，所述甲酸、氯化锌和水的物质的量比为2～4:1:1～2。本发明利用特定物质的量比的酯化体系，在室温下即可均相酯化纤维素大分子。氯化锌提供锌离子、氯离子、甲酸提供氢离子与纤维素羟基的氧原子或者氢原子形成氢键，起到破坏纤维素氢键网络作用，释放出游离的羟基，未电离的甲酸分子和游离的羟基通过酯化反应，形成纤维素甲酸酯；水分子促进氯化锌和甲酸的电离，调节它们对纤维素的水解作用，保留纤维素的大分子结构。实施例中纤维素甲酸酯取代度均在0.6以上，进而能够制得高强度的纤维素甲酸酯丝材料。
本发明还提供了一种纤维素甲酸酯丝材料的制备方法，将纤维素酯化得到的含纤维素甲酸酯的反应液，通过“干喷-湿法纺丝”和空气拉丝促进纤维素甲酸酯分子链取向，利用钙离子交联锚定取向的分子链，乙醇分子诱导取向的分子链紧密结合，制得超高强度的纤维素甲酸酯丝材料。实施例数据表明，本发明制得的纤维素甲酸酯丝材料的拉伸强度可达1GPa以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例中甲酸/氯化锌/水溶液酯化纤维素示意图；
图2为实施例4纤维素原料与再生纤维素的XRD图；
图3为实施例4纤维素原料与再生纤维素的红外图；
图4为实施例4纤维素原料与再生纤维素的13C固体核磁图；
图5为实施例中“干喷-湿法纺丝”工艺示意图；
图6为实施例中注射泵实物图；
图7为实施例中室温下空气拉丝实物图；
图8为实施例4纤维素甲酸酯丝材料的实物图
图9为实施例4纤维素甲酸酯丝材料的拉伸力学曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种纤维素的酯化方法，包括以下步骤：
将纤维素和酯化体系混合进行酯化反应；
所述酯化体系包括甲酸、氯化锌和水，所述甲酸、氯化锌和水的物质的量比为2～4:1:1～2。
在本发明中，若无特殊说明，使用的材料和设备均为本领域市售商品。
在本发明中，所述甲酸、氯化锌和水的物质的量比优选为4:1:1、2:1:2或3:1:2；所述氯化锌提供锌离子、氯离子、甲酸提供氢离子与纤维素羟基的氧原子或者氢原子形成氢键，起到破坏纤维素氢键网络作用，释放出游离的羟基，未电离的甲酸分子和游离的羟基通过酯化反应，形成纤维素甲酸酯；水分子促进氯化锌和甲酸的电离，调节它们对纤维素的水解作用，保留纤维素的大分子结构。
在本发明中，所述酯化体系优选由甲酸、氯化锌和水混合得到，本发明对甲酸、氯化锌和水混合的方法没有特殊的要求，混合均匀即可，在本发明的具体实施例中，如在室温下通过不断搅拌混合。
在本发明中，所述纤维素优选为纸浆纤维素，所述纸浆纤维素的聚合度优选大于1500，更优选为1539，结晶度优选为30～80％，更优选为40～60％，再优选为53.58％。
在本发明中，所述纤维素和酯化体系的质量比优选为7～10:100，更优选为7.6～9.9:100，再优选为8.7:100。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为室温，时间优选为1～12h，更优选为2～4h，再优选为2.5～3h。所述酯化反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的转速没有特殊的要求，采用本领域技术人员常用的转速即可。
在本发明中，所述酯化反应的反应方程式如式I所示，在酯化反应过程中，纤维素的羟基与甲酸的羧基反应生成纤维素甲酸酯。
本发明还提供了一种纤维素甲酸酯丝材料的制备方法，包括以下步骤：
按照上述技术方案所述的纤维素的酯化方法，得到含纤维素甲酸酯的反应液；
将所述反应液成丝后，依次经凝固、洗涤和干燥，得到所述纤维素甲酸酯丝材料。
本发明按照上述技术方案所述的纤维素的酯化方法，将纤维素和酯化体系混合进行酯化反应，得到含纤维素甲酸酯的反应液。
在本发明中，将纤维素和酯化体系混合进行酯化反应后优选还包括除去溶液中的气泡，所述除去溶液中的气泡的方法优选为离心。
得到含纤维素甲酸酯的反应液后，本发明将所述反应液成丝后，依次经凝固、洗涤和干燥，得到所述纤维素甲酸酯丝材料。
在本发明中，所述反应液成丝的方法优选包括“干喷-湿法纺丝”(dryjet-wet)和空气拉丝，在本发明的具体实施例中，将反应液装入注射器中，然后利用注射泵将含纤维素甲酸酯的溶液从注射器中挤出，注射器出丝口距离凝固浴液面有一段距离，喷出的细丝在空气中由于自身的重力作用定向和拉伸。所述注射器出丝口的直径优选为900微米；所述注射器出丝口距离凝固浴液面的高度优选为25cm，本发明所述的高度不会导致断丝，得到的丝材料直径合适，拉伸力学性能好。
在本发明中，所述凝固包括将成丝后的原丝依次经过氯化钙水溶液凝固浴和乙醇凝固浴，得到纤维素甲酸酯的凝胶纤维，所述凝固的作用是实现取向纤维素甲酸酯分子链的锚定和紧密组装。
在本发明中，成丝后的原丝在所述氯化钙水溶液凝固浴中，由于钙离子的交联作用，减弱被拉伸定向的细丝恢复到自由卷曲状态的能力，即消除纤维素长链解取向，从而锚定取向的纤维素分子链；在乙醇凝固浴中，乙醇分子使得取向的纤维素分子链相互靠近，组装成紧密排列的纤维素甲酸酯的凝胶纤维。
在本发明中，所述氯化钙水溶液的浓度优选为20～45wt％，更优选为40wt％。
在本发明中，所述洗涤优选为水洗，所述水洗的作用是洗去溶剂和杂质。
在本发明中，所述干燥优选为在室温中风干，所述风干的时间优选为4h，所述干燥的作用是挥发水分子。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的纤维素甲酸酯丝材料，所述纤维素甲酸酯丝材料的直径为20～100微米。
在本发明中，所述纤维素甲酸酯丝材料的直径优选为20～40微米.
本发明通过“干喷-湿法纺丝”和空气拉丝技术，使得纤维素分子链高度取向，再利用钙离子交联锚定取向的纤维素分子链，乙醇分子诱导取向的纤维素分子链紧密结合，最终得到超高强度的纤维素甲酸酯丝材料(可达1GPa以上)。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的纤维素的酯化方法、纤维素甲酸酯丝材料的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明的实施例中，纤维素为工业级纸浆纤维素，聚合度为1539，结晶度为53.58％。
实施例1
将7.6g纸浆纤维素加入到100g甲酸/氯化锌/水溶液中，甲酸、氯化锌和水的摩尔比为4:1:1，室温下搅拌2h，得到含纤维素甲酸酯的溶液，离心除去气泡后，装入注射器中，然后利用注射泵将含纤维素甲酸酯的溶液从注射器中挤出，注射器出丝口距离凝固浴液面25cm，喷出的细丝在空气中定向和拉伸。之后细丝经过氯化钙水溶液(40wt％)和乙醇两道凝固浴，形成纤维素甲酸酯的凝胶纤维，最后用水洗去溶剂和杂质，将样品放在空气中，挥发其中的水分子，得到纤维素甲酸酯丝材料(再生纤维素)，直径20～40微米。
实施例2
将7.6g纸浆纤维素加入到100g甲酸/氯化锌/水溶液中，甲酸、氯化锌和水的摩尔比为2:1:2，室温下搅拌2.5h，得到含纤维素甲酸酯的溶液，离心除去气泡后，装入注射器中，然后利用注射泵将含纤维素甲酸酯的溶液从注射器中挤出，注射器出丝口距离凝固浴液面25cm，喷出的细丝在空气中定向和拉伸。之后细丝经过氯化钙水溶液(40wt％)和乙醇两道凝固浴，形成纤维素甲酸酯的凝胶纤维，最后用水洗去溶剂和杂质，将样品放在空气中，挥发其中的水分子，得到纤维素甲酸酯丝材料(再生纤维素)，直径20～40微米。
实施例3
将7.6g纸浆纤维素加入到100g甲酸/氯化锌/水溶液中，甲酸、氯化锌和水的摩尔比为3:1:2，室温下搅拌2.5h，得到含纤维素甲酸酯的溶液，离心除去气泡后，装入注射器中，然后利用注射泵将含纤维素甲酸酯的溶液从注射器中挤出，注射器出丝口距离凝固浴液面25cm，喷出的细丝在空气中定向和拉伸。之后细丝经过氯化钙水溶液(40wt％)和乙醇两道凝固浴，形成纤维素甲酸酯的凝胶纤维，最后用水洗去溶剂和杂质，将样品放在空气中，挥发其中的水分子，得到纤维素甲酸酯丝材料(再生纤维素)，直径20～40微米。
实施例4
将8.7g纸浆纤维素加入到100g甲酸/氯化锌/水溶液中，甲酸、氯化锌和水的摩尔比为3:1:2，室温下搅拌3h，得到含纤维素甲酸酯的溶液，离心除去气泡后，装入注射器中，然后利用注射泵将含纤维素甲酸酯的溶液从注射器中挤出注射器出丝口距离凝固浴液面25cm，喷出的细丝在空气中定向和拉伸。之后细丝经过氯化钙水溶液(40wt％)和乙醇两道凝固浴，形成纤维素甲酸酯的凝胶纤维，最后用水洗去溶剂和杂质，将样品放在空气中，挥发其中的水分子，得到纤维素甲酸酯丝材料(再生纤维素)，直径20～40微米。
实施例5
将9.9g纸浆纤维素加入到100g甲酸/氯化锌/水溶液中，甲酸、氯化锌和水的摩尔比为3:1:2，室温下搅拌4h，得到含纤维素甲酸酯的溶液，离心除去气泡后，装入注射器中，然后利用注射泵将含纤维素甲酸酯的溶液从注射器中挤出，注射器出丝口距离凝固浴液面25cm，喷出的细丝在空气中定向和拉伸。之后细丝经过氯化钙水溶液(40wt％)和乙醇两道凝固浴，形成纤维素甲酸酯的凝胶纤维，最后用水洗去溶剂和杂质，将样品放在空气中，挥发其中的水分子，得到纤维素甲酸酯丝材料(再生纤维素)，直径20～40微米。
表1为实施例1～5纤维素甲酸酯丝材料的测试结果：
表1实施例1～5纤维素甲酸酯丝材料的测试结果
备注：溶解率＝纤维素质量/(纤维素质量+溶剂质量)×100％；纤维素聚合度采用铜乙二胺法测定，纤维素甲酸酯的取代度(DS)采用反滴定法(back-titration method)确定。拉伸强度用螺旋测微器测量丝的直径，运用A-700S万能力学实验机对试样施以10mm/min恒定的速度加荷拉伸，直至试样断裂，获得应力-应变曲线。
图1为实施例中甲酸/氯化锌/水溶液酯化纤维素示意图，纤维素在酯化体系中发生酯化反应，酯化体系中的锌离子、氯离子、氢离子先破坏纤维素的氢键，实现纤维素溶解变成溶液，释放游离的羟基；然后游离的羟基和未电离的甲酸分子发生酯化反应，得到含纤维素甲酸酯的反应液，为黏稠可流动液体，后续通过流延法流入到注射器中进行纺丝。
图2为实施例4纤维素原料与再生纤维素的XRD图，纤维素原料衍射峰在2θ＝15.2°和22.5°，均为天然的纤维素Ⅰ型，化学改性后的纤维素衍射峰在2θ＝20.3°，为纤维素Ⅱ型，纤维素晶型结构的转变表明纤维素的改性是均相溶解和酯化过程。
图3为实施例4纤维素原料与再生纤维素的红外图；图4为实施例4纤维素原料与再生纤维素的13C固体核磁图；红外图中再生纤维素在1710cm-1处出现新峰，固体核磁图中再生纤维素在163ppm处出现新峰，均证明了纤维素发生酯化反应，得到纤维素甲酸酯。
图5为实施例中“干喷-湿法纺丝”工艺示意图；图6为实施例中注射泵实物图；图7为实施例中室温下空气拉丝实物图；在室温下通过“干喷-湿法纺丝”和空气拉丝促进纤维素甲酸酯分子链取向，利用钙离子交联锚定取向的分子链，乙醇分子诱导取向的分子链紧密结合，再经水洗和干燥，最终制备出超高强度的纤维素甲酸酯丝材料。
图8为实施例4纤维素甲酸酯丝材料的实物图；图9为实施例4纤维素甲酸酯丝材料的拉伸力学曲线。纤维素甲酸酯丝材料的拉伸力学达到了1024MPa，优于现有方法制备的再生纤维素丝材料。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本发明实施例在不经创造性劳动前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种纤维素的酯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纤维素和酯化体系混合进行酯化反应；
所述酯化体系包括甲酸、氯化锌和水，所述甲酸、氯化锌和水的物质的量比为2～4:1:1～2。
2.根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述甲酸、氯化锌和水的物质的量比为3:1:2。
3.根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述纤维素和酯化体系的质量比为7～10:100。
4.根据权利要求1或3所述的酯化方法，其特征在于，所述纤维素和酯化体系的质量比为7.6～8.7:100。
5.根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为室温，时间为1～12h。
6.根据权利要求5所述的酯化方法，其特征在于，所述酯化反应的时间为2～4h。
7.一种纤维素甲酸酯丝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照权利要求1～6任一项所述的纤维素的酯化方法，得到含纤维素甲酸酯的反应液；
将所述反应液成丝后，依次经凝固、洗涤和干燥，得到所述纤维素甲酸酯丝材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述凝固包括将成丝后的原丝依次经过氯化钙水溶液凝固浴和乙醇凝固浴。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钙水溶液的浓度为20～45wt％。
10.权利要求7～9任一项所述的制备方法得到的纤维素甲酸酯丝材料，其特征在于，所述纤维素甲酸酯丝材料的直径为20～100微米。
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