CN114351276A - 一种高强度对位芳纶纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高强度对位芳纶纤维及其制备方法，涉及对位芳纶纤维技术领域，本发明从聚合物制备出发，继而得到高品质聚合体，经纺丝控制处理，稳定得到一种高强度对位芳纶复丝纤维。本发明制备方法简单、稳定、成本低、生产效率高、适合工业化改造提升。
Description
技术领域
本发明涉及对位芳纶纤维技术领域，涉及一种高强度对位芳纶纤维及其制备方法。
背景技术
对位芳纶全称为聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，是由对苯二胺与对苯二甲酰氯缩聚制得高聚物，经处理，聚合物溶解、挤出，整理得到的一种高性能特种纤维。对位芳纶属于高刚性聚合物，其分子结构具有高度的对称性和规整性，大分子链之间形成很强的氢键，因此具有高强度、高模量、耐高温、低密度、热收缩性小、尺寸稳定性好等优点，广泛应用于航空航天、安全防护、信息通讯、输送缆绳、建筑结构增强等关键领域。
专利申请CN113136629A公开了一种高强、高伸长对位芳纶长丝的工业生产方法，对传统对位芳纶纺丝方法进行了阐述，要求聚合物树脂的特性粘度为6.0dL/g～6.7dL/g，未对工艺进行系统描述。专利申请CN109183177A公开了一种高强高模的对位芳纶纤维及制备方法，该方法主要通过有机盐改性，将对位芳纶纤维进行改性处理得到。另外，目前国外对KM2级高强型对位芳纶纤维技术封锁及禁运，以及我国还没有稳定生产高强型对位芳纶纤维能力，因此，迫切需要一种高强型对位芳纶纤维的稳定制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度对位芳纶纤维及其制备方法，以克服现有技术存在的问题，本发明从聚合物制备出发，继而得到高品质聚合体，经纺丝控制处理，得到一种稳定的高强度对位芳纶复丝纤维，制备工艺简单、稳定、成本低、生产效率高、适合工业化改造提升。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种高强度对位芳纶纤维的制备方法，包括：
(1)将对苯二胺有机溶液和对苯二甲酰氯按照摩尔比(0.9-1.1):1混合反应，在低温搅拌釜环境下，加压缩聚，一步法获得特性黏度在5dL/g-10dL/g的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物；
(2)将聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物溶解在浓硫酸中获得质量浓度为19％-21.5％的液晶态纺丝原液；
(3)将液晶态纺丝原液经过滤器后进行真空脱泡，然后依次经过滤、计量、挤出喷丝后经过空气层进入凝固浴中，经中和、洗涤、上浆、干燥、热定型、上油、卷绕，制得高强度对位芳纶纤维。
进一步地，以质量分数计，所述对苯二胺有机溶液由84％-92％的溶剂、4％-9％的无机盐以及4％-7％对苯二胺组成。
进一步地，所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和N,N-二甲基乙酰胺中的一种；所述无机盐为氯化钙和氯化锂中的一种。
进一步地，步骤(1)中低温搅拌温度为-15-0℃，搅拌速度200-500rpm，时间为15min-2h，加压压力在0.1MPa-0.8MPa。
进一步地，步骤(2)中浓硫酸质量浓度为99％-100％，溶解温度为75-90℃。
进一步地，步骤(3)中过滤器孔径为10-300μm。
进一步地，步骤(3)中挤出喷丝时采用的喷丝板孔径50-90μm，空气层高度为3-10mm，凝固浴温度5-30℃。
进一步地，步骤(3)中采用氢氧化钠溶液中和，且氢氧化钠溶液质量浓度为1％-3％，温度为20-50℃；上浆时采用的上浆剂采用由酚醛树脂、聚丙烯酸酯和耐磨剂中的一种或多种形成的水稀释液，使纤维上浆质量浓度为0.5-2％；热定型温度为190℃-340℃；卷绕速度为260-330m/min。
一种高强度对位芳纶纤维，采用上述的制备方法制得。
进一步地，所述高强度对位芳纶纤维复丝纤度为200D-2000D，高强度对位芳纶纤维的单丝纤度为1D-2D；所述高强度对位芳纶纤维的拉伸强度≥24cN/dtex，断裂伸长率为3.6％-4.2％，弹性模量：80-105Gpa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过一步法制备高分子量聚合体，减少中间输送不匀的偏差和反应活性损失，提高聚合体分子量一致性，较现有技术控制灵活，直接有效，且可产出更高品质要求的聚合物，为高强纤维生成提供高品质原材料。在纺丝阶段，通过发明提高均一度的过滤方法、位置和精度，进一步提升现有纺丝原液质量水平，达到高强效果；通过发明增加定型前上浆和上浆液成分，提高纤维集束性能和耐磨性，降低后续皮芯结构定型时的损失，较现有技术，进一步提升成卷后的丝束物理性能，使丝束减少了磨损或定型不匀之处，达到稳定高强表现。
附图说明
图1为本发明制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种高强度对位芳纶纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，制备一定配比的对苯二胺有机溶液(其中有机溶剂组分如：氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或N,N-二甲基乙酰胺等，含量在84％-92％；无机盐组分如：氯化钙和氯化锂中的一种，含量在4％-9％；其余是对苯二胺组分，含量在4％-7％)和对苯二甲酰氯(液态或粉末颗粒状)，二者在低温环境下，采用加压高速搅拌形式的混合反应15分钟-2小时，缩聚获得特性黏度在5.0dL/g-10.0dL/g的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物；清洗反应罐后，干燥后可继续进行下一批次制造。
其中，对苯二胺有机溶液和对苯二甲酰氯采用一步法制备聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的过程为：第一步在-15-0℃下，将对苯二胺有机溶液与对苯二甲酰氯液体或粉末或溶液，在精确计量(精度偏差0.5％-1％)后，以对苯二胺：对苯二甲酰氯的摩尔比值为0.9-1.1的配比，同时经雾状分散高压喷射入搅拌釜中，进行高速搅拌(200-500rpm)混合反应，维持氮气加压(0.1-0.8MPa)，提高反应接触面和有效聚合，提高反应热的传递效果，降低副反应，维持聚合反应状态，反应后，开启搅拌釜卸压卸料阀，缓慢搅拌推出黄色粉末状聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物，特性黏度在(5.0dL/g-10.0dL/g)，经研磨粉碎后，中和并水洗干净，通过高效干燥(温度为130-260℃)得到高品质聚合物(优选特性黏度在7dL/g-10.0dL/g，含水量低于1％)。
(2)通过清洗处理，将聚合物打碎洗净其杂质，经干燥机(板式、盘式或回转窑式)得到聚合物颗粒，洗下的有机溶剂利用蒸馏或萃取方式回收，盐分等杂质随水相外排另作他用，如此重复利用有机溶剂，继续用作对苯二胺溶液的制备；
(3)制得的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物与浓硫酸在双螺杆挤出机或高速搅拌釜中溶解，浓硫酸的浓度为99％-100％，溶解时间控制在1-2小时，溶解温度保持在75-90℃，制成浓度为19％-21.5％(优选为20％-21％)的液晶态纺丝原液；
(4)将纺丝原液先经过滤(孔径约10-300μm)，滤出绝大部分聚合物不良颗粒，进一步提取均一的物料，再进行真空脱泡(约1-3小时)，过滤，经高压计量、排列后通过喷丝板(孔径50-90μm)挤出喷丝，初生丝经过空气层(3-10mm)牵引后进入凝固浴(5-30℃，优选为5-10℃)中，凝固浴为稀硫酸水溶液(含硫酸质量分数1％-10％，优选为2％-5％)，卷绕速度为260-330m/min，清洗丝中硫酸溶剂，定型纤维结构，大幅提高纤维强度；
(5)经中和、洗涤、上浆、干燥、热定型、上油、卷绕制得高强度对位芳纶复丝纤维；所述纺丝初生丝经洗涤后，上浆时采用的上浆剂采用由酚醛树脂、聚丙烯酸酯和耐磨剂中的一种或多种形成的水稀释液，最终达到纤维上浆浓度为0.5-2％，进一步增强丝束耐磨性、提高抱合和交联力；所述纺丝纤维初步烘干后，通过190℃-340℃热定型，提高纤维皮芯结构厚度，增强纤维受力强度和韧性。
上述方法制备的高强度对位芳纶纤维，其纤维单纤纤度为1D-2D，复丝纤度为200D-2000D；所述高强度对位芳纶纤维拉伸强度：≥24cN/dtex，断裂伸长率为3.6％-4.2％，弹性模量：80-105Gpa。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1
在氮气保护下，制备质量分数为5.5％的对苯二胺有机溶液(其中有机溶剂组分为四氢呋喃，含量在86％；无机盐组分：氯化钙含量在8.5％；其余是对苯二胺组分，含量在5.5％)。第一步在-5℃下，保持氮气压力0.2MPa，将对苯二胺有机溶液(对苯二胺的质量分数为5.5％)与熔化态对苯二甲酰氯以摩尔比1:1比例，经精密计量泵喷射进入反应釜，进行反应，同时反应釜搅拌器转速300rpm，保持-5℃冷媒持续循环降温，反应时间30分钟，获得黄色粉末状聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物，经粉碎，清洗干燥后，用乌氏粘度计测试，特性黏度为7.5dL/g；
第二步采用干喷湿纺的熔融液晶纺丝方法将聚合物溶解在浓度为100％浓硫酸中获得浓度为20.1％的液晶态纺丝原液，溶解时间在2小时，保温控制在83℃；纺丝原液溶解后，经过滤器(孔径100μm)滤出绝大部分溶解不良的聚合物颗粒，进入脱泡器。
将纺丝原液经真空脱泡2小时后进行过滤、计量、卷绕速度300m/min，喷丝(喷丝板孔径60μm)后经过5mm的空气层，然后进入温度是8℃的凝固浴中，经洗涤，上浆浓度为1％(酚醛树脂和耐磨剂1:1混合)干燥、250℃热定型、上油、最终成卷得到840D对位芳纶纤维(单丝1.5D)，强度24.31cN/dtex，断裂伸长率3.82％，模量为100Gpa。
实施例2
在氮气保护下，制备质量分数为4％的对苯二胺有机溶液(其中有机溶剂组分为氮甲基吡咯烷酮，含量在92％；无机盐组分：氯化锂含量在4％；其余是对苯二胺组分，含量在4％)。第一步在-15℃下，保持氮气压力0.1MPa，将对苯二胺有机溶液(对苯二胺的质量分数为4％)与熔化态对苯二甲酰氯以摩尔比0.9:1比例，经精密计量泵喷射进入反应釜，进行反应，同时反应釜搅拌器转速200rpm，保持-15℃冷媒持续循环降温，反应时间15分钟，获得黄色粉末状聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物，经粉碎，清洗干燥后，用乌氏粘度计测试，特性黏度为7.0dL/g；
第二步采用干喷湿纺的熔融液晶纺丝方法将聚合物溶解在浓度为99％浓硫酸中获得浓度为19％的液晶态纺丝原液，溶解时间在1小时，保温控制在75℃；纺丝原液溶解后，经过滤器(孔径10μm)滤出绝大部分溶解不良的聚合物颗粒，进入脱泡器。
将纺丝原液经真空脱泡1小时后进行过滤、计量、卷绕速度为320m/min喷丝(喷丝板孔径50μm)后经过3mm的空气层，然后进入温度是5℃的凝固浴中，经洗涤，上浆浓度为2％(酚醛树脂、聚丙烯酸酯、耐磨剂1:1:1混合)、干燥、190℃热定型、上油、最终成卷得到200D对位芳纶纤维(单丝1D)，强度24.00cN/dtex，断裂伸长率3.60％，模量为80Gpa。
实施例3
在氮气保护下，制备质量分数为7％的对苯二胺有机溶液(其中有机溶剂组分为N,N-二甲基乙酰胺，含量在84％；无机盐组分：氯化钙含量在9％；其余是对苯二胺组分，含量在7％)。第一步在0℃下，保持氮气压力0.8MPa，将对苯二胺有机溶液(对苯二胺的质量分数为7％)与熔化态对苯二甲酰氯以摩尔比1.1:1比例，经精密计量泵喷射进入反应釜，进行反应，同时反应釜搅拌器转速500rpm，保持0℃冷媒持续循环降温，反应时间2小时，反应获得黄色粉末状聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物，经粉碎，清洗干燥后，用乌氏粘度计测试，特性黏度为10.0dL/g。
第二步采用干喷湿纺的熔融液晶纺丝方法将聚合物溶解在浓度为100％浓硫酸中获得浓度为21.5％的液晶态纺丝原液，溶解时间在2小时，保温控制在90℃；纺丝原液溶解后，经过滤器(孔径300μm)滤出绝大部分溶解不良的聚合物颗粒，进入脱泡器。
将纺丝原液经真空脱泡3小时后进行过滤、计量、卷绕速度为330m/min喷丝(喷丝板孔径90μm)后经过10mm的空气层，然后进入温度为30℃的凝固浴中，经洗涤，上浆浓度为0.5％(酚醛树脂)、干燥、340℃热定型、上油、最终成卷得到2000D对位芳纶纤维(单丝2D)，强度24.62cN/dtex，断裂伸长率3.90％，弹性模量98Gpa。
实施例4
在氮气保护下，制备质量分数为6％的对苯二胺有机溶液(其中有机溶剂组分为氮甲基吡咯烷酮，含量在87％；无机盐组分：氯化锂含量在7％；其余是对苯二胺组分，含量在6％)。第一步在-5℃下，保持氮气压力0.5MPa，将对苯二胺有机溶液(对苯二胺的质量分数为6％)与熔化态对苯二甲酰氯以摩尔比1:1比例，经精密计量泵喷射进入反应釜，进行反应，同时反应釜搅拌器转速500rpm，保持-5℃冷媒持续循环降温，反应时间2小时，反应获得黄色粉末状聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物，经粉碎，清洗干燥后，用乌氏粘度计测试，特性黏度为9.0dL/g。
第二步采用干喷湿纺的熔融液晶纺丝方法将聚合物溶解在浓度为100％浓硫酸中获得浓度为20.5％的液晶态纺丝原液，溶解时间在2小时，保温控制在85℃；纺丝原液溶解后，经过滤器(孔径100μm)滤出绝大部分溶解不良的聚合物颗粒，进入脱泡器。
将纺丝原液经真空脱泡3小时后进行过滤、计量、卷绕速度为260m/min喷丝(喷丝板孔径60μm)后经过7mm的空气层，然后进入温度为5℃的凝固浴中，经洗涤，上浆浓度为2％(酚醛树脂、耐磨剂1:1混合)、干燥、340℃热定型、上油、最终成卷得到1000D对位芳纶纤维(单丝1.5D)，强度25.08cN/dtex，断裂伸长率4.20％，弹性模量105Gpa。
下表根据实施例1-4得到的高强度对位芳纶纤维的参数，测试方法参照GB/T19975和FZ/T54076。
通过以上实施例和上表数据可以看出，本发明制备的对位芳纶纤维，其纤维性能稳定，拉伸强度均超过24cN/dtex，达到了高强型对位芳纶纤维对于纤维强度的要求。本发明从聚合物制备出发，继而得到高品质聚合体，经纺丝控制处理，得到一种稳定的高强度对位芳纶复丝纤维，制备工艺简单、纤维性能稳定、成本低、生产效率高。
Claims (10)
1.一种高强度对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将对苯二胺有机溶液和对苯二甲酰氯按照摩尔比(0.9-1.1):1混合反应，在低温搅拌釜环境下，加压缩聚，一步法获得特性黏度在5dL/g-10dL/g的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物；
(2)将聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物溶解在浓硫酸中获得质量浓度为19％-21.5％的液晶态纺丝原液；
(3)将液晶态纺丝原液经过滤器后进行真空脱泡，然后依次经过滤、计量、挤出喷丝后经过空气层进入凝固浴中，经中和、洗涤、上浆、干燥、热定型、上油、卷绕，制得高强度对位芳纶纤维。
2.根据权利要求1所述的一种高强度对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，以质量分数计，所述对苯二胺有机溶液由84％-92％的溶剂、4％-9％的无机盐以及4％-7％对苯二胺组成。
3.根据权利要求2所述的一种高强度对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和N,N-二甲基乙酰胺中的一种；所述无机盐为氯化钙和氯化锂中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高强度对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中低温搅拌温度为-15-0℃，搅拌速度200-500rpm，时间为15min-2h，加压压力在0.1MPa-0.8MPa。
5.根据权利要求1所述的一种高强度对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中浓硫酸质量浓度为99％-100％，溶解温度为75-90℃。
6.根据权利要求1所述的一种高强度对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中过滤器孔径为10-300μm。
7.根据权利要求1所述的一种高强度对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中挤出喷丝时采用的喷丝板孔径50-90μm，空气层高度为3-10mm，凝固浴温度5-30℃。
8.根据权利要求1所述的一种高强度对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中采用氢氧化钠溶液中和，且氢氧化钠溶液质量浓度为1％-3％，温度为20-50℃；上浆时采用的上浆剂采用由酚醛树脂、聚丙烯酸酯和耐磨剂中的一种或多种形成的水稀释液，使纤维上浆质量浓度为0.5-2％；热定型温度为190℃-340℃；卷绕速度为260-330m/min。
9.一种高强度对位芳纶纤维，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的一种高强度对位芳纶纤维，其特征在于，所述高强度对位芳纶纤维复丝纤度为200D-2000D，高强度对位芳纶纤维的单丝纤度为1D-2D；所述高强度对位芳纶纤维的拉伸强度≥24cN/dtex，断裂伸长率为3.6％-4.2％，弹性模量：80-105Gpa。
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