JPS599643B2 - ポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミドから繊維を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少な《とも９６重量％強度の濃硫酸と混合物
の重量に基づいて計算して少なくとも１５％の固有粘度
が少なくとも２．５のポリアミドとの混合物からなる、
温度が２０〜１２０℃の紡糸原液から紡糸することから
なり、該紡糸原液は紡糸口金から凝固浴中へ下向きに押
出し、そして該紡糸口金の流出側は気体の不活性媒体中
に凝固浴の液面よりわずか上に位置する、完全にまたは
実質的にポリーｐ−フエニレンテレフタルアミドからな
るポリアミドから繊維を製造する方法に関する。

好まし《は９５〜１００重量％の強度の濃硫酸中に５〜
３０重量％のポリーｐ−フエニレンテレフタルアミドを
含有し、２０〜ｌＯＯ℃の範囲の温度の紡糸原液の湿式
紡糸は、米国特許 ３１５４６１０から知られている。

次いで使用する紡糸原液は、硫酸と重合体とを室温また
は高温で相互に混合することによって調製する。

米国特許３４１４６４５によれば、たとえば、濃硫酸か
らの完全に芳香族ポリアミドの湿式紡糸は、重合体含量
が好ましくは１５〜２２重量％でありかつ温度が４０〜
１３０℃の紡糸原液をまず空気ゾーンに通し、次いで凝
固浴に通すことによって改良できる。

こうしてかなり高い紡糸延伸比を実現でき、これによ４
り性質が大きく改良された繊維が得られる。

また、その場合において、使用する紡糸原液は高温、す
なわち、６０〜９０℃において調製する。

また、ポリーｐ−フエニレンテレフタルアミドの濃厚溶
液の紡糸を記載する一層最近の刊行物から明らかなよう
に、そこで使用する紡糸原液は高温で調製される。

すなわち、米国特許４０１６２３６の実施例１によれば
、固有粘度が６．１であるポリーｐ−フエニレンテレフ
タルアミドを９９．３％の硫酸中で７０℃において２時
間真空乾燥し、次いで脱気して、１８％の重合体を含有
する紡糸原液を得る。

次いで、この溶液を紡糸口金を通して押出し、１０ｍ１
１Ｌの空気ゾーンに通した後、３０％の水性硫酸を含有
しかつ３℃に保持した凝固浴に入れる。

前述の既知の方法によると、満足すべき性質を有スるポ
リーｐ−フエニレンテレフタルアミド繊維を得ることが
できるが、これらの方法はいくつかの欠点を有する。

たとえば、使用する紡糸原液の調製は、高い重合体濃度
を有し、長時間のかきまぜまたは強い混練を必要とする
。

その上、生ずる溶液は高い粘度であるため、温度を高く
することが必要である。

高温における長時間のかきまぜの結果、ポリーｐ−フエ
ニレンテレフタルアミドは濃硫酸により多少分解される
であろう。

この分解の程度は、温度の増加および時間とともに増加
するであろう。

重合体の分解は、それから紡糸した繊維の性質に悪影響
を及ぼす。

重合体の分解は、とくに機械的性質を劣化する。

また、既知の方法により作られた繊維の熱安定性は、非
常に満足すべきものであるというわけではない。

したがって、本発明の目的は、既知の方法の欠点を表わ
さない方法を提供することである。

本発明の他の目的は、改良された性質を有する繊維を提
供することである。

前記の目的および他の目的は、本発明によれば、一般に
、紡糸原液は濃硫酸をその固化点以下に冷却し、このよ
うに冷却した硫酸とポリアミドとを合わせ、これらの２
種類の物質を相互に混合して固体状態の混合物にし、そ
して得られた固体の状態の混合物を紡糸温度に加熱する
ことを特徴とする前述のタイプの方法を提供することに
よって達成される。

ここで提案する方法はいくつかの利点を有する。

紡糸原液の調製は時間消費が少ない。

その上に、紡糸原液の調製中のおだやかな温度条件の結
果として、ポリーｐ一フエニレンテレフタルアミドはま
った＜分解しないか、分解してもほんのわずかであるの
で、改良された性質を有する繊維が得られる。

また、本発明に従って使用する紡糸法は、紡糸原液の特
別の調製が急速でありかつ効率よい脱気を可能とするの
で、簡素化される。

紡糸原液中に吸蔵される気泡による紡糸フィラメントの
破断数は、その結果大きく減少する。

その上、紡糸原液の沢過は、紡糸原液中の未溶解または
部分的に溶けた重合体が存在しないか、あるいは存在し
てもその量は非常にわずかであり、そしてフィルターの
交換の回収が少なくてすむので促進される。

さらに、本発明による方法は、かなり改良された熱的性
能を表わすポリーｐ−フエニレンテレフタルアミドの繊
維を提供する。

本発明による方法において使用する紡糸原液は、まず濃
硫酸をその固化点以下に冷却することによって調製され
る。

液状の濃硫酸をある温度に冷却する過程において、固体
粒子の形成が開始するであろう。

ある温度範囲を通過した後、液状の硫酸は終りにおいて
完全に固相となるであろう。

したがって固化法は一定温度において常に起こるという
わけでなく、ある範囲にわたって達成される。

本発明の方法に従って、その固化点以下に冷却される濃
硫酸は、ポリアミドと合わす前に、完全にまたは大部分
固相であることが好ましい。

しかしながら、過冷却の場合において、それは準安定性
液相として存在することもできる。

しかしながらこのような液相は、それをポリアミドと合
わせかつ混合するとき、完全にまたは部分的に固相とな
る。

濃硫酸の固化点とは、本発明の範囲内において、かきま
ぜながら冷却する液状硫酸中に固相が最初に形成しはじ
める温度と埋解すべきである。

′実際の実施において、濃硫酸の固化点は常に融点以
下であることがわかった。

濃硫酸の融点および固化点は、文献中に見い出すことが
できる。

表Ａは、いくつかの濃度についてＲ．Ｋｎｉｅｔｓｃｈ
，Ｂｅｒ．ｄｔｓｃｈ．ｃｈｅｍ， Ｇｅｓ ３ ４
（ １ ９ ０ １ ） ｐｐ４０９９−４０４１に
述べられている値を記載する。

本発明の方法に従って使用する硫酸は、その固化点以下
のいかなる温度をも有することができる。

しかしながら、きわめて低い温度の使用は経済的および
技術的に不利益であることを考慮すると、選択すべき温
度は使用する硫酸の固化点以下５０℃より更に低温では
一般にないであろう。

その固化点以下に冷却された硫酸の温度は、好ましくは
０℃より低い。

その上、固体の硫酸の早期の溶融を防ぐため、その固化
点より少な《とも５℃低い温度に冷却した硫酸を使用す
ることが好ましい。

硫酸と合わせるポリーｐ−フェニレンテレフタルアミド
の温度は室温に等しいか、あるいはそれより高いかまた
は低くすることができるが、添加および混合の間混合物
は固体状態にとどまる。

したがって硫酸と合わすべきポリーｐ−ノエニレンテレ
フタルアミドのきわめて高い温度は避ける。

ポリーｐ−フエニレンテレフタルアミドにより糸に導入
される熱または混合中発生した熱が混合物を早期に溶融
するのを防ぐためには、硫酸上ポリアミドとを一緒にし
、それらを混合する間冷却することが必要である。

温度は好ましくは、混合物が紡糸原液として使用するの
に要求される均質度に到達するまで、硫酸の固化点以下
に維持する。

必要に応じて、ポリーｐ−フエニレンテレフタルアミド
は、それを硫酸と合わす前に室温以下、たとえば、硫酸
の固化温度以下に冷却できる。

しかしながら、このような冷却は一般に必要でないので
、好ましくは室温であるポリーｐ−７ェニレンテレフタ
ルアミドを使用する。

その固化点以下に冷却した硫酸の調製は、種々の方法で
行うことができる。

この方法は好ましくは次のように行う。

すなわち、硫酸を微細な状態にし、次いでこれを同様に
微細な状態であるポリアミドと合わせ混合する。

微細な状態とは、本発明の範囲内で塊が個々に約２闘以
下、好ましくは約０． ５ ｍｍ以下の粒子から構成さ
れていることを意味する。

このような粒子は一緒にして凝集物を形成でき、この凝
集物は混合の間再び分裂して分離した粒子となる。

とくに、微細な硫酸は雪によく似た状態で存在できる。

硫酸は常に微細であって、ポリーｐ−７エニレンテレフ
タルアミドとの混合のとき紡糸原液として使用するのに
適した混合物を形成すべきである。

硫酸は大きい寸法の粒子、たとえばチップまたはペレッ
トの形の粒子からなることができ、これらの粒子はポリ
アミドとの混合前または混合中大きさを減少する。

たとえば、液状硫酸をその固化点以下に冷却して固体の
塊に変え、これをこの分野でそれ自体知られた方法によ
り、そして適当な破砕および／または粉砕装置で小さい
粒子に変える。

別法として、液状硫酸は、たとえば冷たいふん囲気中へ
の噴霧により非常に小さい滴にし、硫酸の固化点以下に
冷却できる。

と《に適当な方法は、冷却装置およびかきまぜ機を有す
る容器に液状濃硫酸を入れ、引き続いてかきませながら
その固化点以下に冷却して、それを微細な固体に完全に
変えることからなる。

冷却中のかきまぜは、固体の雪に似た硫酸を形成する。

この形態において、硫酸は微細なポリーｐ−フエニレン
テレフタルアミドと混合して均質な状態の混合物を得る
のに非常に適する。

同様に非常に適する他の方法は、とくに連続的作業にお
いて、薄層の液状硫酸を冷却したロールの表面に施こし
、引き続いてその固化点以下に冷却し、最後にスクレー
パー装置によりロール表面から分離することからなる。

この方法では、液状硫酸をロール表面に噴霧により、あ
るいはロールを硫酸中に部分的に沈めながら回転するこ
とにより施こすことができる。

硫酸がその固化点以下に冷却してしまうまでに、硫酸を
ポリアミドと合わせ、そしてこれらの２種の物質を相互
に混合する。

硫酸とポリアミドを一緒にすることは、種々の方法で行
うことができる。

硫酸はポリアミドに加えることができ、あるいはその逆
も可能である。

また、２種の物質を適当な空間中で同時に一緒にするこ
ともできる。

紡糸原液は、たとえば冷却要素と回転スクリューを有す
るハウジングからなるミキサーにより実施できる。

液状硫酸をハウジングの入口側に供給し、その中で冷却
する。

硫酸の温度が十分に低下する次の区画に微細なポリアミ
ドを加える。

次いで回転スクリューも混合装置としてはたらく。

固体混合物がハウジングの排出側に到達したとき、それ
は紡糸原液として使用するのに十分に均質である。

冷却装置とかきまぜ機を備える容器に液体の濃硫酸を導
入し、引き続いてかきまぜかつ冷却しながら雪に似た塊
に変え、引き続いて連続してかきまぜながら微細なポリ
アミドを加える方法はと《に適する。

硫酸の冷却およびそれとポリアミドの混合は、好ましく
は最小量の湿気が環境から取られるような条件下で行う
。

この作業は乾燥した空気または乾燥した不活性ガスのふ
ん囲気中で行うことができる。

固体状態の混合物の製造は高圧下にまたは減圧下に実施
することができるが、大気圧において行うことが好まし
い。

ポリーｐ−フエニレンテレフタルアミドと濃硫酸とを固
相で相互混合することによって製造した紡糸原液を使用
することは、本発明に従う方法にとって必須である。

好ましくは、硫酸とポリアミドとが完全に相互混合され
て均質混合物となってしまった後、混合物の温度を使用
する硫酸の融点以上に徐々に上昇させる。

固体硫酸粒子が溶融すると、液状硫酸相を生成すること
が期待されるが、このような相は実際には認められない
。

濃硫酸とポリーｐ−７エニレンテレフタルアミドの本発
明の混合物は、一般に７５〜８５重量％の濃硫酸を含有
するにもかかわらず、使用する硫酸の融点以上の温度、
たとえば室温以上においてさえ、乾燥した砂様の特性を
有する。

明らかなように、存在す番価酸は重合体粒子により完全
に吸着される。

このような紡糸する混合物はもちろん、高い温度に加熱
しなくてはならない。

重合体の組成、濃度および固有粘度に依存して、温度は
２０〜１２０℃の範囲でなくてはならない。

本発明による方法の利点を得るためには、濃硫酸とポリ
ーｐ−フエニレンテレフタルアミドを硫酸の固化点以下
の温度で相互に混合することは必要であるが十分ではな
い。

濃硫酸はポリアミドと接触させる前にその固化点以下に
冷却することは、本発明に対して必須である。

固化点以上の温度の液状儲酸と微細なポリーｐ−フェニ
レンテレフタルアミドと一緒にし、次いで硫酸の固化点
以下の温度においてかきまぜると、一般に不均質な混合
物が得られ、これは紡糸の目的に不適当であるか、ほと
んど適当でない。

これに関して、オランダ国特許出願７５０８２５６に注
意すべきであり、この出願における比較例■に従うと、
固有粘度が５．４１であるポリーｐ−フエニレンテレフ
タルアミドの２．２１を１００％硫酸の７８１と混合す
る。

混合は０℃で実施するが、適用した方法は本発明による
方法と同一ではない。

この既知の方法において混合物はポリアミド含量が低い
（３％より小：にもかかわらず、８０℃に加熱したとき
でさえ不均質である。

紡糸性は１３０℃に加熱したときに満足すべきものにな
るが、この温度は粘度をかなり減少する。

これらの不都合な結果に基づいて、前述のオランダ国特
許出願においてポリ−ｐ−７エニレンテレノタルアミド
を使用する代わりに、少なくとも５モル％の非パラ配向
構造単位を含有するコポリアミドを使用することが提案
されている。

本発明に従う繊維の製造法において、完全にまたは実質
的にポリーｐ−７エニレンテレフタルアミドからなるポ
リアミドを使用する。

完全にまたは実質的にポリーｐ−フエニレンテレフタル
アミドからなるポリアミドとは、本発明の範囲内におい
て、ホモポリマーのホＩＪ−ｐ−フエニレンテレフタル
アミドおよび９５モル％より多いｐ−フエニレンテレフ
タルアミド単位を含有するコポリアミドであると埋解す
べきである。

ｐ−フエニレンテレフタルアミド単位以外に、該コポリ
アミドは他の芳香族または脂肪族の連鎖成分、たとえば
置換されたまたは置換されないパラーフエニレン基、メ
タ−フエニレン基、ナフチレン基またはブチレン基を、
これらの基がこのようなコポリアミドから作った繊維の
性質に悪影響を及ぼさないかぎり含有する。

ホモポリマ一のポリーｐ−フエニレ／テレフタルアミド
を使用することが好ましい。

本発明に従う方法において使用するポリアミドは、通常
の添加剤、たとえば酸化防止剤、耐光性改良剤、顔料な
どを含有できる。

これらの物質は、必要に応じて固体の硫酸およびポリア
ミドから混合物を製造する間にまたはその後に加えるこ
ともできる。

本発明による方法において使用するポリアミドは、この
分野で知られた方法によって製造できる。

ポリーｐ−フエニレンテレフタルアミドは、好ましくは
ｐ−フ二二レンジアミンおよびテレフタロイルクロライ
ドからＮ−メチルーピロリドンおよび少なくとも５％の
塩化カルシウムの媒体中で、英国特許明細書１５４７８
０２に記載されるようにして製造する。

生ずるポリーｐ−フエニレンテレフタルアミドは反応系
の他の成分と一緒に柔らかい塊を形成する。

この塊を凝固剤、たとえば、水と均質に混合した後、重
合体を沢過ｋより単離し、洗浄により精製し、最後に乾
燥する。

このようにして、ポリーｐ−フエニレンテレフタルアミ
ドは粉末状の固体物質の形態で得られる。

本発明による方法において、この微細な状態は微細な固
体の濃硫酸との混合が非常に適する。

本発明による方法において使用するポリアミドの固有粘
度は、製造する繊維の要求する機械的性質から見て少な
くとも２．５であるべきである。

ポリーｐ−フエニレンテレフタルアミドの固有粘度は少
なくとも３．５であるのが好ましい。

本発明による方法において紡糸原液の製造は固体物質を
混合することによるので、非常に高い固有粘度、たとえ
ば５．０〜７．０、ある場合には１０以上をもつポリア
ミドを使用することはまた非常に好ましい。

本発明に従って使用する硫酸は少なくとも９６重量％の
強度を有する。

必要に応じて、２０重量％までの遊離ＳＯ３を含有する
濃硫酸を使用できる。

９８〜１００重量％の濃度を有する硫酸の固化点は室温
にかなり接近しているので、この範囲の濃度の使用は好
ましい。

その場合において、室温の液状硫酸を使用することによ
り、固体の硫酸の調製に比較的わずかの冷却を要するだ
けである。

本発明の方法において、約９８重量％の濃度を有する硫
酸を使用することがとくに適する。

このように構成された硫酸は、硫酸の水との混合物の蒸
留において共沸混合物として得られる。

それは、たとえば希水性硫酸からなる凝固浴の液体を水
と濃硫酸とに蒸留により分離することによって本発明の
方法において使用する硫酸を回収するとき形成する。

生ずる共沸混合物は、本発明の方法において使用する紡
糸原液の調製に再び使用できる。

こうして、ポリーｐ−フエニレンテレフタルアミドの紡
糸の間形成する大量の廃液の問題も解決される。

本発明によれば、共沸硫酸混合物をまず微細状態にし、
ここでそれを微細なポリーｐ−７エニレンテレフタルア
ミドと混合する。

このようにして、短時間で固体物質の混合物が得られ、
これは所望の紡糸温度に加熱すると、いずれの問題をも
生じないで、すぐれた機械的性質とすぐれた熱安定性を
有する繊維に紡糸できる。

本発明による方法において、紡糸原液中のポリアミドの
濃度は、紡糸原液の重量に基づいて計算して少なくとも
１５％である。

ポリアミドの濃度はできるだけ高く保持して、硫酸の使
用を減しかつ溶解および紡糸装置の最高の生産能力を達
成することが好ましく、さらに生ずる繊維の引張り強さ
は一般に紡糸原液中のポリアミドの増加とともに増加す
るという事実から見ても、そのようにすることが好まし
い。

本発明による方法は、高い百分率のポリーｐ−フエニレ
ンテレフタルアミドを含有する紡糸原液を加工するため
に特に適する。

このような紡糸原液はまた重合体を液状硫酸と混合する
既知の方法により調製できるが、このような調製はむし
ろ時間を消費する。

ポリーｐ−フエニレンテレフタルアミドを液状硫酸中に
溶かすとき、光学的等方性の状態から光学的異方性の状
態となる溶液について長い間知られているように、最高
の粘度の状態を通過する。

この粘度の最高を通過するために、既知の方法は一般に
高温で実施する。

本発明による方法においては、紡糸原液の調製において
、高度に粘稠な液体の使用を完全に回避し、重合体と硫
酸は液相の代わりに固相で相互に混合する。

紡糸原液が、その合計の重量に基づいて、１６〜２１％
のポリアミドを含有するように本発明の方法を適用する
ことが好ましい。

別法として、微細な固体の濃硫酸を微細なポリアミドと
混合することにより、ポリアミド濃度が高い、たとえば
、約３０重量％までの混合物を調製できる。

当業者は、これらの混合物のどれがなお紡糸可能である
か、そしてどんな適当な紡糸条件を選ばな《てはならな
いかを見い出すことができる。

本発明による方法は、連続的または不連続的に実施でき
る。

連続法において硫酸とポリアミドとの固体混合物が調製
されると直ちに適当な紡糸装置へ供給する。

本発明による不連続法において、硫酸とポリアミドとを
混合して得られた固体混合物は直ちに繊維に加工しない
でまず貯蔵し、後の段階においてのみ紡糸する。

調製と紡糸との間の期間において、固体混合物は好まし
くは室温の乾燥した気体ふん囲気中に保持する。

必要に応じて別々に調製した固体混合物のバッチを相互
に混名できる。

硫酸とポリアミドとからなる紡糸混合物を紡糸する前に
、それが加工に十分に流動性となるのに十分な温度にそ
れを加熱すべきである。

紡糸原液の組成に依存して、この温度は２０〜１２０゜
Ｃの範囲である。

紡糸する液状原液の温度は７０〜１００℃の範囲である
ことが好ましい。

一般に、紡糸原液中に含有される気体成分、とくに空気
は紡糸前に完全に除去することが必要である。

紡糸原液中に残留する気泡は、フィラメントを破断する
ということにおいて紡糸法を大きく乱す。

紡糸原液からの気体成分の除去は、既知の方法によって
実施できる。

たとえば、紡糸温度に加熱した液体の紡糸原液を減圧下
にかきまぜることができる。

しかしながら、使用する紡糸原液の粘度は高いことを考
えると、この方法では、脱気時間を長くしたときでさえ
空気を完全に除去できない。

本発明の方法の好ましい態様に従えば、微細な固体の硫
酸と微細なポリアミドとの混合物中に存在する気体成分
は、この混合物を紡糸温度に加熱する前に完全にまたは
大部分除去する。

気体成分を除去する間、固体混合物はそれが流体となる
温度よりもその温度が低いかぎり、使用する硫酸の固化
点に等しいか、あるいはそれより低いかまたは高い温度
を有することができる。

脱気は室温で実施することが好ましい。

本発明による方法において脱気は硫酸とポリアミドとの
固体混合物について行うことができるので、高い粘度の
液体の場合よりも非常に速く進行する。

その上脱気はいっそう完全に行うことができるので、紡
糸原液中に吸蔵される気泡のために起こるフィラメント
の破断の数は大きく減少する。

こうして、本発明によれば紡糸法は一層安定となり、紡
糸欠陥は一層少な《なる。

さらに、本発明により得られる製品の品質は改良される
。

脱気しかつ紡糸温度に加熱した紡糸原液は、長い間知ら
れている乾式ジエットー湿式紡糸法により紡糸する。

この方法は、たとえば、前述の米国特許３４１４６４５
および同４． ０ １ ６ ２ ３ ６に詳述されてい
る。

この方法は液状紡糸原液を非凝固性気体ふん囲気、たと
えば空気中に押出し、その直後凝固浴中に入れることか
らなる。

紡糸原液が通過する空気ゾーン中でポリアミドは高度に
延伸されるので、その連鎖の分子は形成する繊維の縦方
向に配向される。

形成したフイラメン１・は、凝固後凝固浴から取り出し
、洗浄して酸を除去し、乾燥し、ボビン上に巻き取る。

本発明の方法において使用する紡糸１コ金は、完全に芳
香族のポリアミドの乾式ジェットー湿式紡糸において既
知のタイプのものであることができる。

紡糸口金の流出側と凝固液の浴の表面との間の気体の非
凝固性媒体中の距離は、約１〜１００ｍｍの間で変化で
き、そしてたとえば３〜２０門の範囲である。

気体の非凝固性媒体は好ましくは空気からなる。

凝固浴の組成は変化できる。

それは水または他の物質、たとえば塩基、酸、塩および
有機溶媒から完全にまたは部分的になることができる。

凝固浴は好ましくは０〜４０重量％の希水性硫酸からな
る。

凝固浴の温度は、所望のいかなる値であることもできる
。

他の紡糸条件に依存して凝固浴の温度は一般に−１０℃
〜＋５０℃、好ましくはＯ℃〜２５℃の範囲である。

本発明による方法において、紡糸口金を去る紡糸原液は
非凝固性気体媒体中で延伸する。

延伸度、すなわち凝固浴を去るときのフィラメントの速
度と紡糸口金を去るときの紡糸原液の平均速度との間の
比は１，９〜１０以上である。

延伸度を増加すると、一般に紡糸された繊維の強力およ
び初期モジュラスが増加し、そして破断点伸びが減少す
る。

他の紡糸条件に依存して、延伸度は繊維の性質に関する
かぎり最適な結果が得られるように選ぶ。

少量の酸は繊維の性質に悪影響を及ぼすので、使用する
硫酸は紡糸した繊維から完全に除去すべきである。

これは繊維を室温または高温において水および／または
アルカリ性物質、たとえばソーダの溶液で処理すること
によって行うことができる。

繊維を洗浄後乾燥する。これはいかなる好適な方法によ
っても実施できる。

乾燥は洗浄直後、加熱したローラー上に繊維を通して実
施することが好ましい。

必要に応じて乾燥した繊維をなお熱処理し、この処理に
おいて繊維を不活性または活性ガス中で３００〜５５０
℃の範囲の温度に張力下に加熱する。

このような熱処理は紡糸した繊維の破断点伸びを減少し
、そして初期モジュラスを増加する。

紡糸の間、通常の物質、たとえば、潤滑剤、顔料、ゴム
に対する接着改良物質などを繊維に施こすか、混入でき
る。

湿式紡糸分野の熟練者は、本発明による方法を用いたと
き最適な繊維の性質を生ずるような装置および方法の条
件を選ぶことができる。

本発明による方法の前述の利益に加えて、本発明の方法
によると、熱の作用に対して改良された抵抗性を有する
新規な繊維が得られるということは大きな利益である。

繊維とは、本発明の範囲内において、実際上長さが制限
されないフィラメント、１本または２本以上の加撚した
または撚らないフィラメントから構成されたフィラメン
ト糸、実際に撚りを付与しないで束にした多数のフィラ
メントの集まりから構成されたトウなどのようなすべて
の通常の繊維のタイプを意味する。

紡糸の間形成された実際上制限されないフィラメントは
、必要に応じてステープルファイバーに切ることができ
、ステープルファイバーは加工して紡績糸にすることが
できる。

完全に芳香族のポリアミド、とくに完全にまたは実質的
にポリーｐ−フエニレンテレフタルアミドからなるポリ
アミドは熱の作用に対してすぐれた抵抗性を一般に有し
、高温に暴露される条件下でしばしば使用される。

このような条件下で、繊維の機械的性質はできるだけ多
く維持することが重要である。

とくに、強力の低下はできるだけ少なくすべきである。

すぐれた耐熱性は、繊維が高い加工温度に暴露される場
合にも重要である。

たとえば、ポリーｐ−フエニレンテレフタルアミドから
の糸は自動車やグラスチック製品の強化材料に加工され
るが、高温に暴露される。

また、その場合強力の低下はできるだけ少なくすべきで
ある。

特別の工程を用いることにより、ポリーｐ−フエニレン
テレフタルアミドの耐熱性は、ことに紡糸し、洗浄した
繊維中に残留する硫酸が完全に中和され、そして中和時
に生成した塩が完全に除去される場合は改良できること
は知られている。

得られる繊維は実際の実施における使用に非常に適する
が、高温の作用に対する感受性は減少した。

これは本発明によって克服される。

本発明は、少なくとも１０ｃＮ／ｄｔｅｘ の強力、
少なくとも２，７％の破断点伸びおよび少なくとも３０
０ｃＮ ／ ｄｔｅｘ の初期モジュラスを有する、
完全にまたは実質的にポリ−ｐ−フエニレンテレフタル
アミドからなりかつ固有粘度が少なくとも２．５である
ポリアミドからの繊維において、感熱指数が１２より高
《ないことを特徴とする繊維を提供する。

感熱指数は、高温における強力に関する繊維の挙動を定
量的に特徴づける数である。

感熱指数の実験的決定において、繊維がしばしば強化材
料として使用されるときの熱的条件に相当する正確に記
載された条件下の熱処理を繊維について行う。

繊維の感熱指数は、高温に対する抵抗が増加するにつれ
て減少する。

高温における引張り強さに関する最も不都合な場合は、
１００の感熱指数で表わされる。

一般に、感熱指数は繊維を構成する重合体の性質および
これらの繊維の製造中の条件に依存する。

こうして、ポリーｐ−フエニレンテレフタルアミドから
の既知の繊維の感熱指数は、製造中繊維から硫酸が除去
される方法に依存して約１５〜６０の間で一般に変化す
る。

また、繊維中に残留する硫酸が完全に中和され、かつ生
ずる塩ができるだけ除去される場合、既知の繊維は常に
１５以上の感熱指数を有する。

したがって、本発明による方法を用いることにより、対
応する既知の繊維に比べて、１２より高くない感熱指数
をもつことが発見されたということにおいてかなり改良
された耐高温性を有する新規なポリーｐ−フエニレンテ
レフタルアミド繊維を得ることができたということは、
非常に驚ろくべきことであった。

この改良された耐熱性は、本発明によれば繊維に特別の
熱安定剤、酸化防止剤などの添加剤を混入しないで得ら
れる。

改良された感熱指数が本発明により得られる理由は明ら
かでないが、この改良は本発明の方法に従って紡糸原液
を調製する条件が非常におだやかであることに関係する
ものと推測できる。

本発明により得られた改良された耐熱性を有する繊維は
、好ましくは少な《とも３．５の固有粘度を有スるポリ
−ｐ−フエニレンテレノタルアミドからなり、そして好
ましくは少なくとも１７ｃＮ／ｄｔｅｘ の強力、少
な《とも３．５％の破断点伸びおよび少なくとも３ ５
０ ｃＮ／ ｄｔｅｘ の初期モジュラスを有する
。

本発明による繊維の感熱指数は、好ましくは１０より高
くない。

本発明により製造された繊維の好適な熱的性質は、とく
にこれらの繊維をコードに加工するとき反映される。

これは、加熱およびケーブル加工後、浸漬したコード、
すなわち接着剤を有するコード中に残留する高い強度か
ら証明される。

知られていルヨウに、ポリ−ｐ−フエニレンテレフタル
アミドの最も重要な応用はエジストマー製品、たとえば
車の空気タイヤのための強化用コードである。

本発明に従って作られた製品の好適なコードの性質の大
きな重要性は、浸漬コードの強度がゴム、とくに車の空
気タイヤ中の強化材料としてその応用範囲の測度である
ことを考えると特に顕著である。

本発明は、とくに実質的にポリーｐ−フエニレンテレフ
タルアミドからなり、かつ少なくとも２．５の固有粘度
を有するポリアミドの無端フィラメントからなるフィラ
メント束を提供し、該フィラメントは少な《とも１０ｃ
Ｎ／ｄｔｅｘ の強ノバ少なくとも２．７％の破断点
伸びおよび少な《とも３ ０ ０ ｃＮ／ ｄｔｅｘ
の初期モジュラスを有し、該フィラメント束はこれら
のフィラメントから形成された対称コード、とくに２プ
ライの対称コードは、このようなコードが約１６５００
の撚りファクターを有し、かつコードのフイラメン１・
の表面が接着剤を有するとき、少なくとも７５％、好ま
しくは８０％以上のコード効率を有することを特徴とす
る。

接着剤は好ましくは少なくとも２００℃、とくに２４０
〜２５０℃の温度においてフイラメン１・の表面に施こ
され、延伸された糸束の糸またはフィラメントは好まし
くは２． ５ ｄｅｃｉｔｅｘより高くない、とくに］
．０〜２． Ｏ ｄｅｃｉｔｅｘの線密度を有する。

該接着剤は、フィラメン１・のゴムへの接着を促進し、
好ましくは１種または２種以上の次の物質から形成され
る：変性エポキシ樹脂、未変性エポキシ樹脂、ポリヒド
ラジド、ポリウレタン樹脂およびポリサルファイド。

本発明によれば、接着剤はレゾルシノールーホルムアル
デヒドーレゾールおよび／またはスチレン−ビニルピリ
ジンに基づく樹脂と組み合わせて、あるいは組み合わせ
ないで、ブロックドポリイソシアネ−１・を含有できる
ポリアミドエポキシ樹脂から実質的になる。

本発明の方法により得られた製品は、完全に芳香族のポ
リアミドから製造され、高い強力と高い初期モジュラス
を有する繊維を一般に使用するすべての場合において、
たとえばプラスチック、タイヤ、■ベル１・およびホー
ス材料の強化材料として、そしてケーブル、ロープ、織
布、編製布、ウエブなど中に応用できる。

ポリアミドの固有粘度（ηｉｎｈ）は、次式で定義され
る： 式中ηｒｅｌは、２５℃において毛管粘度計で測定した
、ポリアミドの溶液（１００ｍｌの９６％硫酸中の０．
５２のポリアミド）の流出時間対純粋な溶媒の流出時間
の比である。

ＡＳＴＭ Ｄ８８５に従う強力、破断点伸びおよび繊
維の初期モジュラスは、単一のフイラメンｌ・、単一の
フィラメントの束で形成した不撚糸または浸漬したコー
ドについて、インストロン引張り試験機（ Ｉｎｓｔｒ
ｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ．、Ｃａｎｔ
ｏｎ １Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ ， Ｕ − Ｓ
． Ａ， ）で測定した。

試験する糸は前もって９ ０ ｉ， ／ ｍの撚りを与
えた。

試１験を実施する前、試料はすべて２０℃の温度および
６５％の相対湿度で１６時間コンディショニングした。

試験は同じ方法でコンディショニングした空間中で実施
した。

引張り試験は５０ｃｒＩ′Ｌのクランプの間の長さを有
する試料について５ ｃｍ ／分の工定の引張り速度で
５回実施した。

繊維の試料の線密度は、試料のある長さ（０．１ｃＮ
／ ｄｔｅｘ の張力下で１００ｃｒｒＬ）を秤量す
ることによって決定した。

撚りファクター（Ｔｇ）は、次の値を意味する：ここで
ｎはコードの撚り（ｔ．／ｍ）であり、そして線密度は
ｄｅｃｉｔｅｘで表わされる。

比質量はポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミドからの
通常のフィラメントについてｔ４４？／ｃｒＡである。

コード効率は次のように埋解すべきである：浸漬したコ
ードの強力 ＸＩＯＯ 出発糸の強力 ここで両方の強度はｃＮ／ ｄｔｅｘ で表わされる
。

コード効率の決定に関して、浸漬コードとは、？施例■
に記載するように浸漬法および浸漬液を用いて得られた
コードと埋解すべきである。

感熱指数は次のようにして決定した。

試験試料として不撚試料を使用した。

２つの各ガラスＩＪ −ルに、０． ０ １ ｃＮ ／
ｄｔｅｘ の張力下に１ ００ｍの繊維試料を巻い
た。

試料はある数のフィラメントから構成した糸である場合
、それは前もって９０ｔ／ｍの撚りを与えた。

繊維試料を有するリールを回転円板（ ３ ０ ｒｐｍ
）上に置き、これらを２５０℃の温度の炉に入れた。

繊維の試料を空気の存在でその温度において１時間均一
に加熱した。

炉外で冷却後、強力は前述の方法で各試料について５回
決定した。

引き続いて、各試料について平均の結果を計算した。

最後、２つの試料の結果を平均した。加熱後このように
して得られた強力値（Ｔ２）、ｃＮ ／ ｄｔｅｘ
で表わす、および２５０℃の熱処理前の試料のもとの強
力（Ｔ１）から、感熱指数（Ｈ．Ｓ，Ｉ．）を次のよう
に計算した：１ ０ ０ （Ｔ，−Ｔ２） Ｈ．Ｓ−Ｉ．一 Ｔ１ 本発明を次の実施例においてさらに説明する。

実施例 ■ ポリアミドの製造 ホリ〜ｐ−フエニレンテレフタルアミドを、ｐ一フエニ
レンジアミンとテレフタ口イルジクロライドから製造し
た。

反応媒体としてＮ−メチルピロリドンと塩化カルシウム
との混合物を使用した。

製造は英国特許明細書１５４７８０２の実施例６に記載
する方法と同じ方法であるが、大きい規模で実施した。

得られた重合体の凝固は、重合体１ｋｇ当り１０１ｙの
水を反応混合物に加え、この混合物を激しくかきまぜる
ことによって実施した。

生ずる重合体の懸濁液を沢過し、洗浄し、１２０℃で乾
燥した。

こうして、粒子サイズが０．１ｍｍ以下である粉末状生
成物が得られた。

生ずるポリーｐ一フエニレンテレフタルアミドの固有粘
度は５．５３であった。

繊維の製造 ９９．８重量％の強度を有する液状の濃硫酸を、ブライ
ンで約−１０℃に内部から冷却した回転ロールの表面に
施こした。

ロール表面上に、薄層の固体硫酸が形成した。

これをフレークの形ではぎ取った。

この固体硫酸を、スクリュー型ミキサーと冷却装置を備
える混合容器に移し、この容器において温度は硫酸の固
化点よりも約１０℃低い温度に保持した。

混合容器内の固体の濃硫酸に、引き続いて固体の硫酸の
４．２５ｋｇ当り１ｋｇの重合体の量でポリーｐ−フエ
ニレンテレフタルアミドを加えた。

これは、硫酸とポリアミドを一緒にした合計重量に基づ
いて、１９重量％のポリ−ｐ−フエニレンテレフタルア
ミドに相当する。

ポリアミドと固体の硫酸を３０分間かげて均質な固体の
粉末状混合物が得られるまで強く混合し、温度は硫酸の
固化点よりも約１０℃低く保持した。

次に、混合を続けながら、混合物の温度を硫酸の固化点
より上に上昇させた。

このようにして、砂様の均質な混合物が形成した。

この混合物を引き続いて軸押出機内で脱気し、紡糸温度
に加熱した。

押出機内の温度は８０℃に保持した。

８０℃における液状紡糸原液の紡糸開始までの合計の滞
留時間は約２０分であった。

押出機から液状紡糸原液をフィルターと紡糸ポンプを通
して紡糸口金に送った紡糸口金はｉｏｏｏの紡糸オリフ
イスを有し、各オリフイスは６０μｍの直径を有した。

紡糸原液が紡糸オリフイスを去った後、それを８ｍｍの
空気ゾーンに通した後、凝固浴に入れ、そして凝固浴は
約１０℃の温度の５重量％の硫酸水溶液からなっていた
。

このように形成したフィラメントは希ソーダ溶液および
水でよく洗浄し、１２０℃に加熱したドラムで乾燥し、
そして１５０ｍ／分の速度で巻き取ることによって連続
処理に付した。

得られる糸は次の性質を有した：固有粘度 ：
５．５０ 線密度 ： ｄｔｅｘ １ ８ ８ ５ ｆ
１ ０ ０ ０強力 ： １ ８． ７
ｃＮ ／ ｄｔｅｘ破断点伸び ： ３．８５％ 初期モジュラス： ４ ２ ０ ｃＮ／ ｄｔｅｘ
感熱指数 ： ４ 実施例 ■（比較例） 実施例■に記載する実験を反復したが、ただし紡糸原液
は先行技術の方法に従って調製した。

Ａ．固有粘度が５．５３の粉末状ポＩＪ −ｐ − ７
エニレンテレフタルアミドと液状の９９．８重量％の硫
酸を混合容器内で室温において一緒にし、そして減圧下
に７０℃に加熱し、この温度で２時間かきまぜた。

引き続いてこの混合物を２時間放置し、脱気した。

次に、これを実施例■に記載するようにして紡糸した。

紡糸原液は１９重量％のポリーｐ−７エニレンテレフタ
ルアミドを含有した。

得られた糸は次の性質を有した：固有粘度 ：
５．２３ 線密度 ： ｄｔｅｘ １ ９ ２ ８ ｆ
１ ０ ０ ０強力 ： １ ＆ ４ ｃ
Ｎ／ ｄｔｅｘ破断点伸び ： ３．６０％ 初期モジュラス： ４ １ ５ ｃＮ／ ｄｔｅｘ
感熱指数 ：１６ Ｂ．固有粘度が５．５３の粉末状ポリーｐ−フエニレン
テレフタルアミドと液状９９，８重量％の硫酸を混合容
器内で一緒にし、その中でそれらをできるだけよく室温
において混合した。

不均質の練り粉様混合物が得られた。

これを紡糸原液に変えるため、この混合物を９５℃に加
熱し、この温度においてそれを強制的に微細な網目のフ
ィルター、ガーゼ、パックに２時間かげて通した。

このようにして得られた紡糸原液は、１９重量％のポリ
ーｐ−７エニレンテレフタルアミドを含有した。

脱気後、この紡糸原液を実施例■におけるように紡糸し
た。

得られた糸は次の性質を有した： 固有粘度 ： ５．０７ 線密度 ：ｄｔｅｘｌ７８０ ｆ １０００強
力 ： １７．１ ｃＮ／ｄｔｅｘ破断点
伸び ： ３．５０％ 初期モジュラス： ４ １ ０ ｃＮ／ ｄｔｅｘ
感熱指数 ：２５ これらの実験の結果は、先行技術の方法によって作った
糸は１５より大きい感熱指数を有することを示す。

実施例 ■ 容積が６ｔであり、冷却ジャケットを有する遊星形ミキ
サーに、２５５０Ｓ’の液状９９．８重量％の硫酸を室
温において供給した。

この硫酸を、かきまぜながら最初の小さい結晶がその中
に形成しはじめるまで冷却した。

冷却とかきまぜは、硫酸が−１℃の温度の雪様塊に完全
に変化してしまうまで続げた。

次いで４５０１の固有粘度が４．２２の微細なポＩＪ−
ｐ−７エニレンテレフタルアミドを硫酸の雪に加えた。

冷却を続けながら、硫酸の雪を微細なポリアミドと３０
分間にわたって混合した。

引き続いて、かきまぜを続けながらポリアミドと硫酸と
の混合物の温度を室温に上昇させた。

このようにして、乾燥した砂様の非粘着性塊が得られ、
そのポリアミド含量は１５重量％であった。

この塊を押出機に供給し、脱気し、６０℃に加熱し、さ
らに均質化した。

紡糸原液の粘着を防ぐため、押出機の供給端を−５℃に
冷却した。

押出機から流出する紡糸原液を微細網目のガーゼ・パッ
クと紡糸ポンプに通して紡糸口金に移送した。

紡糸口金は９６のオリフイスを有し、各オリフイスは直
径が７５μｍであった。

紡糸原液は紡糸オリフイスを垂直に下向きに２０ｍ／分
の速度で去り、長さ１０ｍｍの空気ゾーンを通過し、引
き続いて２０℃の温度の水性凝固浴中に供給した。

凝固浴中で、形成したフィラメントは長さ２５ｃＩｒＬ
、直径８朋の垂直に位置する紡糸管を通過した。

紡糸した糸を９０℃の水で洗浄して遊離酸を除去し、１
４０℃で乾燥し、ボビン上に巻き取った。

紡糸中の延伸比は５．５であった。

得られた糸は、次の性質を有した： 強力 ： １ ０． ６ ０ ｃＮ／ ｄｔ
ｅｘ破断点伸び ：２．７ ％ 初期モジュラス： ３ ５ ０ ｃＮ／ ｄｔｅｘ
感熱指数 ： ９ 実施例 ■ この実施例は、ポリアミドの溶媒として硫酸と水との共
沸混合物を使用する紡糸原液の調製および紡糸を明らか
にする。

水とほぼ５重量％の硫酸の混合物を分別蒸留により水と
硫酸および水の共沸混合物（硫酸含量：９８．３重量％
）とに分離した。

生ずる硫酸を実施例■に記載する方法で−１０℃の温度
の雪様塊に変えた。

引き続いて、固有粘度が５．５３の粉末状ポリーｐ−フ
エニレンテレフタルアミドを加え、連続してかきまぜな
がら３０分間混合した。

次に、ポリアミドと硫酸との混合物の温度をかきまぜな
がら室温にした。

このようにして得られた原液は１＆６重量％のポＩＪ
−ｐ−フエニレンテレフタルアミドを含有した。

この原液を実施例■に記載する方法で８０℃の紡糸温度
、９．０の延伸比および１２℃の凝固浴温度において紡
糸した。

凝固浴は５重量％の硫酸からなっていた。

それから蒸留により得られた硫酸と水との共沸混合物は
、紡糸実験にさらに使用できた。

得られた糸は次の性質を有した： 強力 ： １ ９． １ ｃＮ／ ｄｔｅ
ｘ破断点伸び ： ３．５０％ 初期モジュラス： ４ ８ ０ ｃＮ ／ ｄｔｅ
ｘ感熱指数 ： ５ 実施例 ■ ９７．５重量％強度の硫酸を、実施例■記載の方法で−
１２℃の温度の雪様塊に変えた。

冷却とかきまぜを続けながら、固有粘度が５．５７の粉
末状ポリーｐ−フエニレンテレフタルアミドを加え、硫
酸の雪をポリアミドと３０分間かきまぜて固体混合物を
得た。

引き続いて、かきまぜながら混合物の温度を室温に上昇
させた。

得られる原液は１８．５重量％のポリーｐ−フエニレン
テレフタルアミドを含有した。

この原液を引き続いて、実施例■記載の条件下で、紡糸
して、次の性質を有する糸を得た：強力 ：
１ ８．１ ｃＮ／ｄｔｅｘ破断点伸び ：
３．６０％ 初期モジュラス： ４ ５ ０ ｃＮ ／ ｄｔｅ
ｘ感熱指数 ： ５ 実施例 ■ 糸Ａは実施例■記載の方法で製造した。

糸Ｂは実施例Ｉ［Ａ（比較例）記載の方法で製造した。

２種類糸Ａおよび糸Ｂから２種類のコード成分Ｉおよび
コード成分■を作り、これらのコードは撚りファクター
１６５００を有した。

コードの浸漬は次の手順に従って実施した。

組成物の成分は重量％で表わす。

１組の隣接する未浸漬のコードをトラフに供給し、この
トラフを予備浸漬液で満たし、この中にコードをローラ
ーで案内して通した。

予備浸漬浴を去った後、コードを２ ５ ｍＮ ／ ｔ
ｅｘの張力下に炉内に通し、この炉内にコードは１５０
℃の温度において１２０秒間滞留した。

引き続いて、コードを２５ｍＮ／ｄｔｅｘの張力下で第
２炉内で６０分間熱処理した。

次にコードを案内ローラにより主浸漬液を満たしたトラ
フに通した。

主浸漬浴を去った後、コードを２ ５ ｍＮ ／ ｄｔ
ｅｘ の張力下に２３５℃で６０秒間第３炉内で処理
した。

この炉を去るとき、浸漬したコードは組み合わせ、それ
らは種々の用途、たとえば弾性製品、とくに車の空気タ
イヤとして使用できる状態にあった。

使用した予備浸漬浴の調製および組成は次のとおりであ
った： 脱イオン水 ８６．００％ＮａＯ
Ｈ ５％ ２．００％カグロラ
クタム １０．００％Ｓｈｅｌｌ
Ｅｐｉｋｏｔｅ ８ １ ２ （ ！リセ
２．００％ロールのジグリシジルエーテル） １００ ％− ？ 記載する順序で、これらの成分をかきまぜながら一
緒にした。

引き続いて、生ずる液体を室温で少なくとも１２時間縮
合させた。

次いで得られた液体は、予備浸漬浴として使用するのに
適した。

主浸漬浴の調製および組成は、次のとおりであった： 脱イオン水 ４０．８２％Ｎａ
ＯＨ ５％ １．０６％レゾ
ルシノール １．９３％ホルマ
リン ３７％ ２．７６％からなる樹
脂混合物を２４〜２５℃およびｐＨ７〜７．５において
６時間±１５分間縮合した。

この樹脂混合物を引き続いてかきまぜながら、脱イオン
水 ７．４１％Ｇｅｎｔａｃの
４０％ラテックス（７０．４３．８０％％のブタジエン
、１５％のスチレン および１５％のビニルピリジンのタ ーポリマー） アンモニア約２５％ ２．２２％使用
前、得られる混合物を５〜１０℃の温度に１５時間冷却
した。

引き続いて、それを水で希釈し、ここで混合物の４重量
部に対して１重量部の水を使用した。

得られた混合物は、主浸漬浴として使用するのに適した
。

浸漬したコードの性質を、表Ｂに要約する。

糸Ａと糸Ｂとを比較すると、本発明による糸Ａのコード
効率は８６％および７８％であり、糸Ｂ（本発明によら
ない）のコード効率・６９％および６４％であることが
示される。

本発明によるコードの少な《とも７５％の好適なコード
効率に関して、米国特許４０１６２３６の実施例６をさ
らに指摘することができ、この実施例はコードとコード
の形ではないフィラメントとの間の強力比％を記載して
いる。

しかしながら、この米国特許中に述べられている約７５
％の強力の比は、異なる方法で得られたものであり、こ
こで凝固浴を去った後のフィラメントの後処理について
強調されており、このとき、とくにフィラメントは無張
力下に洗浄され、乾燥され、必要に応じて熱処理される
。

その上、前記米国特許中に述べられている強力比は浸漬
しないコードについて測定したものであるので、それら
は本発明による方法によって得られた浸漬コードについ
て測定したコード効率と比較することができない。

熱処理した未浸漬製品について該米国特許中に述べられ
ている強力値は、本発明に従って得られた感熱指数の値
との比較に同様に使用できない。

本発明による感熱指数は、２５０℃において実質的に無
張力状態で撚りをもたないか、あるいはほんのわずかの
撚り（９ｏｔ／ｍ）をもつ試料の挙動に適用される。

しかしながら、前記の米国特許に従って実施された熱処
理は、比較的高い張力（０．５〜１．０？／ｄ）下に２
２０℃で処理された高い撚りのコードに適用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも９６重量％強度の濃硫酸と混合物の重量
   に基づいて計算して少なくとも１５％の固有粘度が少な
   くとも２．５のポリアミドとの混合物からなる温度が２
   ０〜１２０℃の紡糸原液から紡糸することからなり、該
   紡糸原液は紡糸口金から凝固浴中へ下向きに押出し、そ
   して該紡糸口金の流出側は気体の不活性媒体中に凝固浴
   の液面よりわずか上に位置する、完全にまたは実質的に
   ポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミドからなる，Ｊ−
   ’ ＩＪアミドから繊維を製造する方法において、該紡
   糸原液は該濃硫酸をその固化点以下に冷却し、このよう
   に冷却した硫酸と該ポリアミドとを合わせ、これらの２
   種類の物質を相互に混合して固体状態の混合物にし、そ
   して得られた固体の状態の混合物を紡糸温度に加熱する
   ことを特徴とする完全にまたは実質的にポリーｐ−７エ
   ニレンテレンタルアミドからなるポリアミドから繊維を
   紡糸する方法。 ２ 固化点以下に冷却した硫酸はＯ℃より低い温度を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ 紡糸原液の調製において、濃硫酸を微細な状態にし
   、次いで微細なポリアミドと合わせ、そして混合するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１または２項記載の方
   法。 ４ 紡糸原液の調製において、冷却装置とかきまぜ機と
   を備える容器に液体の濃Ｍを入れ、それが微細な固体の
   塊に完全に変わるまでその固化点以下に冷却し、これに
   引き続いて必要量の微細なポリアミドを加え、そしてこ
   れらの２種の固体物質を均質な固体状態の混合物が得ら
   れるまで相互に混合することを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 紡糸原液の調製において、薄層の液状濃硫酸を冷却
   したロールの表面へ施こし、その上でその固化点以下に
   冷却し、そして固化した層をロール表面からスクレーパ
   ー装置で分離することを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれかに記載の方法。 ６ ポリアミドは、固有粘度が少なくとも３．５である
   ポリーｐ−フエニレンテレフタルアミドであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
   方法。 ７ 濃髄酸は９８〜１００重量％の強度を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
   の方法。 ８ 濃硫酸として硫酸と水との共沸混合物を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
   記載の方法。 ９ 合計の重量に基づいて計算して、紡糸原液は１６〜
   ２１％のポリアミドを含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０ 紡糸原液の温度は７０〜１００℃であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載
   の方法。 １１ 硫酸とポリアミドから製造した混合物を紡糸温
   度に加熱する前に、存在する気体成分を固体状態の混合
   物から完全にまたは大部分除去することを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 凝固浴はＯ〜４０重量％の濃度を有する希水性
   硫酸からなることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１
   １項のいずれかに記載の方法。 １３ 凝固浴の温度はＯ〜２５℃であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の方法
   。