CN102286794B - 一种纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维，采用聚对苯二甲酰对苯二胺原料长丝通过热处理制备而成。所述的纤维模量为100-150Gpa、晶区取向因子为0.90-0.95、声速取向函数为95.5%-98%。与原料长丝相比，其结晶度增量为3%-10%、006晶面表观晶粒尺寸增量为20%-70%、第二类晶格畸变参数减量为11%-26%、比浓对数粘度减量小于5%，强度降低幅度小于10%。本发明通过选择合适的热处理条件，相比原料长丝所述热处理后纤维的比浓对数粘度减量小于5%，红外特征光谱无变化，使获得超高模量的同时，保持纤维强度降低幅度小于10%。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维及其制备方法，具体的说涉及一种以聚对苯二甲酰对苯二胺为原料制备的纤维及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺纤维又称对位芳纶或芳纶1414，是三大高性能纤维之一，具有高强度、高模量、耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能，被广泛应用于国民经济的各个领域，具有其它传统纤维不可替代的地位，在高性能轮胎帘子线、强力传送带、防弹服、头盔、机翼或火箭引擎外壳、压力容器、绳索及纤维复合材料中被大量应用。
聚对苯二甲酰对苯二胺纤维理论模量约为238GPa，而目前通用型聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的实际模量仅为65-85GPa，模量提升潜力很大。热处理是提高聚对苯二甲酰对苯二胺纤维模量的简便、灵活和常用的方法。美国专利US3414645公开了干喷-湿法制备芳香酰胺纤维的制备工艺，强调热处理过程是必不可少的环节，该专利公开的热处理温度是300-450℃。随后的研究发现自由热定型或定长热定型处理能提高模量，但强度在热处理过程中随之下降，尤其在高温和长时间处理条件下。（Polymer,2001,42:p.5925-5935）对kevlar-29纤维的热退火研究发现，聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的模量在较高温度下纤维的模量可增加50%，但其强度的下降达到60%。（Journal of Macromolecular SciencePart B,1984,24(3):p.289-309）对模量为63.9GPa的kevlar-29纤维进行了定长退火处理，发现随着退火温度的增加模量也随之增加，到300℃时达到最大值79.0GPa，退火温度进一步升高和时间延长，纤维强度显著下降。
热处理过程中对纤维施以一定的张力即热牵伸处理可以改善聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的模量，同时一定程度地降低强度损失。美国专利US3767756、US3869429、US3869430公开了PPTA初生丝在150-550℃采用紧张热定型处理，模量可增加85%，断裂伸长下降50%，模量随处理温度和应力的增加而增大，典型的工艺参数是：150℃时，应力范围2-12gpd，时间1.5-6s；550℃，应力范围0.5-2gpd，时间1-6s。温度低于250℃模量提高不明显，超过400℃后，强度会显著降低。欧洲专利EP0021484和美国专利US4320081中采用300-550℃温度范围内对PPTA初生纤维热处理，美国专利US4016236公布在空气中热定型温度应小于400℃，在氮气和惰性气体气氛下，可以升高到400-600℃。可见聚对苯二甲酰对苯二胺纤维在热牵伸处理过程中，模量会随处理温度增加、时间延长等处理条件的变化而大幅提高，但强度会随热处理条件的苛刻而显著降低。聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的热敏感性是导致模量大幅提高与强度下降相矛盾的主要原因，而热敏感性又具有与处理条件和原料丝性能相关的复杂特点。
中国专利CN101775680A公开一种通过热定型提高聚对苯二甲酰对苯二胺纤维强度和模量的方法。该发明利用挤水装置对聚对苯二甲酰对苯二胺纤维丝束进行挤压脱水，挤压脱水时将聚对苯二甲酰对苯二胺纤维丝束中水分的重量百分比控制在40-60%；再将聚对苯二甲酰对苯二胺纤维丝束利用干燥辊进行干燥、拉伸牵引，并让聚对苯二甲酰对苯二胺纤维丝束在受到拉伸牵引的状态下穿过干燥箱，聚对苯二甲酰对苯二胺纤维丝束穿过干燥箱的时间为20-40秒，干燥箱内的温度为200-300℃，干燥辊的温度为150-300℃，拉伸牵引的张力为1500-2500CN。然而，热处理前的初生丝强度较低，为2.34GPa，该强度的纤维受热敏感性的影响小；此外在聚对苯二甲酰对苯二胺纤维加工过程中有可能会残留SO2-离子，在高温和高湿环境中会引起聚对苯二甲酰对苯二胺纤维水解，导致性能下降。
综上所述，热处理能有效地提高聚对苯二甲酰对苯二胺纤维模量，但现有技术在热处理工艺和控制方面仍需要优化。例如纤维热敏感性除了同热处理温度和处理时间有关，还同原料长丝的力学性能有关，原料长丝强度越大，受热敏性影响也越大。热处理需考虑原料长丝性能特别是超高强度聚对苯二甲酰对苯二胺纤维品种，应充分认识原料长丝强度、热处理温度和处理时间这三种因素及其相互之间关联对纤维性能的影响，从而调整和优化控制工艺。此外在实际热处理工艺中采用张力控制方式，所需设备复杂，价格昂贵，控制存在困难。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对上述技术现状和存在的不足，本发明的第一目的在于提供一种纤维，为实现本发明的第一目的，采用如下技术方案：
本发明所述的一种纤维，是采用聚对苯二甲酰对苯二胺原料长丝通过热处理制备而成。所述的聚对苯二甲酰对苯二胺原料长丝，是采用聚对苯二甲酰对苯二胺粉体与溶剂配成液晶纺丝液，经干喷-湿法工艺纺丝，后经中和、洗涤、干燥处理获得。其原料和制备方法可采用现有技术中本领域技术人员常用的，优选所制备的聚对苯二甲酰对苯二胺原料长丝纤度为300-4000dtex，强度为2.5-3.5GPa，模量为65-85GPa，断裂伸长率为2.8-3.4%，含水量小于3.5%，晶区取向因子为0.85-0.89，声速取向函数为92-94%的原料长丝。优选的，本发明聚对苯二甲酰对苯二胺原料长丝纤度为1000-1600dtex、强度为2.8-3.2GPa、模量为75-82GPa、含水量为0.5-1.5%、伸长率3.0-3.5%、晶区取向因子为0.86-0.88、声速取向函数为92.5-93%。更优选纤度1100dtex、强度3.0GPa、模量80GPa、含水量1.0%、伸长率3.0%、晶区取向因子0.86、声速取向函数92.5%。本发明通过选择合适的热处理条件对聚对苯二甲酰对苯二胺原料长丝进行热处理，得到本发明所述的纤维，所述的纤维模量为100-155Gpa、晶区取向因子为0.90-0.95、声速取向函数为95.5%-98%。与原料长丝相比，其结晶度增量为3%-10%、006晶面表观晶粒尺寸增量为20%-70%、第二类晶格畸变参数减量为11%-26%、比浓对数粘度减量小于5%，强度降低幅度小于10%。
本发明所述纤维的结晶结构参数是采用广角X-衍射仪测定和计算获得，具体方法如下：
在广角X-衍射仪分别对纤维进行赤道线、子午线和方位角扫描，获取纤维无定形和晶形结构信息，通过对衍射数据的处理，计算结晶度、晶区取向、表观晶粒尺寸、第二类晶格畸变参数。
采用公式（1）计算结晶度，以原料长丝的结晶度为参照，用热处理后纤维的结晶度变化描述所述功能纤维，以百分比计。
其中X为结晶度，以%表示；A为计算机拟合的无定形和晶形峰相加的总积分面积，以任意单位表示；Aa为计算机拟合无定形峰面积，以任意单位表示。
对子午线谱图进行函数拟合，获得006晶面的峰位置和半峰宽(FWHM)。采用Scherrer公式（2）计算该晶面的表观晶粒尺寸。以原料长丝的表观晶粒尺寸为参照，用热处理后的纤维表观晶粒尺寸的变化描述所述纤维，以百分比计。
其中ACShkl为相应hkl晶面的表观晶粒尺寸，以nm表示；K为形状因子0.89，常数；λ=0.1452nm；β为拟合的hkl晶面峰的半峰宽，以弧度表示；θ为拟合的hkl晶面峰位置的Bragg角，以弧度表示。
假设纤维晶胞为拟正交晶系结构，则有
通过赤道线衍射最强峰处200面进行方位角扫描数据获得方位角
对应的衍射强度
采用公式（3）计算取向参数
由公式（4）求出取向因子。
其中
为垂直于200晶面方向与拉伸方向的取向参数；
为方位角，以弧度表示；
为200面方位角扫描的衍射强度，以任意单位表示；fc为取向因子。采用函数拟合方位角扫描谱图，将拟合曲线的峰顶位置归零后，得到方位角与
数据。将处理后的
和
代入（3）式求积分，即可得取向参数进而计算取向因子fc。
将Δ(βcosθ)/Δh2代入式（5）中计算gⅡ，即为第二类晶格畸变参数。以原料长丝的第二类晶格畸变参数为参照，用热处理后纤维第二类晶格畸变参数的变化描述所述纤维，以百分比计。
其中X-射线波长
θ为Bragg角；β是以弧度表示的衍射峰半高；h为衍射级数；d为沿c轴方向即纤维轴方向的晶胞参数等于
结晶度增大有利于模量提高，热处理过程能够提高纤维结晶度，结晶度增量较小模量提高不明显，结晶度增量相对百分比过大如超过10的情况一般发生在高温和长时间热处理下，会导致纤维强度大幅下降。所以相对原料长丝所述纤维的结晶度增量相对百分比的理想范围是3-10。
结晶取向因子值反映了纤维中组成晶胞的排列方向程度，晶胞排列方向同纤维轴方向越一致，则结晶取向因子值越大，纤维模量越大。聚对苯二甲酰对苯二胺原料长丝的结晶取向因子值一般在0.85-0.89之间，通过热处理能提高取向因子值，但实际结果表明热处理不能无止境地提高取向因子值，因为聚合物分子的内应力和化学键决定了晶胞排列方向同纤维轴方向的最大一致程度。所述纤维的结晶取向因子的合理范围是0.90-0.95。
第二类晶格畸变参数是衡量晶胞短程有序长程无序的参数，反映了纤维中晶体结构的规整性，第二类晶格畸变参数越小表明晶体结构越规整，结构越规整模量越大。热处理有利于减小第二类晶格畸变参数，但第二类晶格畸变参数不可能无限减小。相对原料长丝，所述纤维的第二类晶格畸变参数减量为11-26%。
相对原料长丝，所述纤维的006晶面表观晶粒尺寸的增量为20-70%。晶面表观晶粒尺寸的增加是晶体结构完善的表现，特别如006晶面，其晶面方向同维轴方向平行，其表观晶粒尺寸反映了纤维轴方向的结构完善，晶粒尺寸的变大与模量提高相关。一般说，相对原料长丝，热处理后纤维的006晶面表观晶粒尺寸的增量小于20%，模量提高不明显；而增量超过70%，需要高温和长时间热处理，容易导致强度大幅下降。
本发明采用声速取向函数变化描述纤维的取向结构变化。声速取向函数反映了分子链段的整体特性，声波在纤维中传播速度越快，声速取向越大，表明纤维中分子链段越完整，缺陷越少，结构越规整。一般来说聚对苯二甲酰对苯二胺原料长丝的声速取向函数为92-94%。热处理尤其是热牵伸过程会提高纤维声速取向函数，但过度热处理的纤维声速取向函数反而会降低到92%以下。所述纤维，其特征是采用声速仪测定声速取向函数，所述声速取向函数为95.5-98%。声速取向函数测定和计算方法是：采用声速仪测定声波在样品中的实际传播速度，将单位换算为Km/s，得到样品的声速值C，以Km/s表示。利用如下公式计算声速取向函数。
其中F为声速取向函数，无量纲；Cu为完全无定形样品声速值，采用1.57Km/s；C0为样品三次测试的平均声速值，以Km/s表示。
本发明所制备的纤维，采用乌氏粘度计测比浓对数粘度，所述比浓对数粘度减量相对百分比小于5。相比原料长丝，处理后纤维的比浓对数粘度减量相对百分比很小，表明热处理没有引起分子量明显变化，没有发生分子链断裂引起的降解。采用傅里叶红外光谱仪分析原料长丝和热处理后纤维，两者谱图一致（见图1）热处理后纤维的红外谱图中，没有出现纤维发生氧化或者降解或者交联反应产物的特征光谱。图1中a表示原料长丝，a-2表示热处理后得到的纤维。
本发明的第二目的在于提供一种纤维的制备方法，为实现本发明的第二目的，采用如下技术方案：
一种如上所述的纤维的制备方法，所述的方法为：对聚对苯二甲酰对苯二胺原料长丝进行热处理以优化其结构，得到纤维；所述的热处理在热空气中进行，热处理牵伸倍数为1.010-1.120，处理条件满足580≦（强度参数）×（温度）×(时间)≦2460，所述的温度为热处理过程中纤维表面温度，所述强度参数为原料长丝的强度除以3.0GPa。
所述的温度为493.15-623.15K，强度参数为0.83-1.17，时间为1-6秒。
所述的温度为535.15-585.15K，强度参数为0.95-1.02，时间为3-4秒。
在热处理过程中，加入100-110℃的水蒸气，使热处理气氛中水蒸气分压为18-22Kpa。
所述的方法为：利用连续给料装置将原料长丝以180-220米/分钟速度送入加热装置，控制丝束均匀受热，使温度保持在493.15-623.15K，丝束热处理的时间为1-6秒，热牵伸比为1.010-1.120，热处理过程中保持经过滤净化后的热空气在加热装置内均匀流动，热处理后的丝束经288.15-296.15K温度的侧吹风冷却后经上油、卷绕得到成品。
优选所述的方法为：利用连续给料装置将原料长丝以180-220米/分钟速度送入加热装置，控制丝束均匀受热，使温度保持在493.15-623.15K，丝束热处理的时间为1-6秒，热牵伸比为1.010-1.120，热处理过程中保持经过滤净化后的热空气在加热装置内均匀流动，加入100-110℃的水蒸气，使热处理气氛中水蒸气分压为18-22Kpa，热处理后的丝束经288.15-296.15K温度的侧吹风冷却后经上油、卷绕得到成品。
更优选所述的方法为：利用连续给料装置将原料长丝以200米/分钟速度送入加热装置，控制丝束均匀受热，使温度保持在550.15K，丝束热处理的时间为3秒，热牵伸比为1.080，热处理过程中保持经过滤净化后的热空气在加热装置内均匀流动，并加入100-110℃的水蒸气，使热处理气氛中水蒸气分压为20Kpa，热处理后的丝束经293.15K温度的侧吹风冷却后经上油、卷绕得到成品。
下面对本发明的制备方法作进一步详细介绍：
本领域技术人员知道，热处理对于PPTA纤维的模量存在异乎寻常的作用，弄清热处理使PPTA纤维模量大幅度提高的结构原因，不仅可对纺丝和热处理工艺提供理论指导，以得到性能更优，用途更广的PPTA纤维，而且对于丰富高分子物理有关刚性链的理论也具有十分重要的学科意义。
现有技术中对通过热处理以提高PPTA模量的方法进行了大量的研究，关于PPTA纤维热处理机理也是众说纷纭，采用的结构模型及实验依据各异，结晶度的增加，取向度的提高，晶格畸变的减少都曾被认为是热处理提高纤维模量的原因，有关的研究缺乏系统性，所得结论有时也矛盾。在确定热处理的最佳条件时，也出现多种观点，如：
《纺织学报》2010年12月第31卷第12期，“基于均匀设计优化PPTA纤维的热处理工艺”一文中，作者利用均匀设计法建立回归模型，考察了张力、热处理温度和停留时间这3个主要条件对初始模量的影响，并最终得到PPTA纤维热处理的最佳工艺条件为：张力0.01Cn/dtex；温度300℃；时间78.5s。
此外，现有技术中常用的热处理工艺条件为温度为150-500℃，预加张力0.5-12gpd，时间为1-10s。
发明人长期致力于PPTA纤维的研究与开发，在实际的研究过程中发现，聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的结构和性能对热产生敏感，热敏感性至关重要性体现在原料长丝强度、热处理温度、处理时间对模量提高以及强度下降的显著影响。原丝强度大，其热敏感性大，同样的热处理条件尤其是温度超过623.15K，时间超过4秒，强度大于3.0GPa的原料长丝强度损失大。对于不同的原料长丝热处理温度有一个合适的范围，温度过低纤维的模量提高小，温度过高强度降低将超过10%。合适的处理时间同原样纤维及处理温度有关，处理温度越高，处理时间可以相应减少；热处理后强度下降趋势明显的原样纤维，可以缩短处理时间，减少强度降低。
有鉴于此，在大量实验研究的基础上，发明人综合原料长丝强度、热处理温度和处理时间三种因素及相互之间关联对纤维性能影响，建立了（强度参数）×（温度/K）×(时间/秒)的工艺控制指标。使处理条件满足580≦（强度参数）×（温度）×(时间)≦2460。其中强度参数等于所述原料聚苯二甲酰对苯二胺纤维的强度除以3.0GPa，为了获得显著的效果，本发明中优选强度参数为0.83-1.17。热处理中的温度在493.15-623.15K之间，该温度为丝束表面的温度，处理时间为1-6秒。牵伸倍数为1.010-1.120。实际生产表明工艺控制指标（强度参数）×（温度/K）×(时间/秒)在580-2460范围内，能够获得相比原料长丝强度下降小于10%，模量达到100-155GPa的纤维。
本发明具体采用如下方法对PPTA原料长丝进行热处理：
利用连续给料装置将原料长丝以180-220米/分钟速度送入加热装置，控制丝束均匀受热，使温度保持在493.15-623.15K，丝束热处理的时间为1-6秒，热牵伸比为1.010-1.120，热处理过程中保持经过滤净化后的热空气在加热装置内均匀流动，热处理后的丝束经293.15K温度的侧吹风冷却后经上油、卷绕得到成品。
作为更优选的，利用连续给料装置将原料长丝以200米/分钟速度送入加热装置，控制丝束均匀受热，使温度保持在550.15K，丝束热处理的时间为3秒，热牵伸比为1.080，热处理过程中保持经过滤净化后的热空气在加热装置内均匀流动，并加入100-110℃的水蒸气，使热处理气氛中水蒸气分压为18-22Kpa，热处理后的丝束经293.15K温度的侧吹风冷却后经上油、卷绕得到成品。
所述的空气，是合成空气或者空气压缩机制气，热处理过程中空气与纤维接触前，需经过滤器处理，以控制微粒物杂质进入热处理过程中。
作为本发明的一种优选方案，在对PPTA进行热处理时，加入100-110℃蒸汽，该蒸汽是采用国家标准三级以上的水制取的100-110℃蒸汽。使热处理气氛中水蒸气分压为18-22Kpa。少量低温水蒸气的加入有利于热处理过程中传热，使纤维受热更均匀快速，同时能有效促进纤维结构朝有利于模量提高的方向转变。在该技术方案中，最重要的是控制热处理气氛中水蒸气分压，水蒸气的用量对热处理的效果产生关键影响，水蒸气过多会严重影响热处理的效果，导致强度降低明显，水蒸气分压过小时模量提升有限，发明人在研究过程中发现，控制水蒸气分压为18-22Kpa时，能够获得最佳效果，不仅强度保持好模量也能得到明显提高。
采用上述技术方案，本发明的优点在于：
1、热处理提高聚对苯二甲酰对苯二胺纤维模量的本质是通过热辐射和应力改变纤维聚集态结构、优化晶区结构和取向结构，所得高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维具有特征结构。本发明采用结晶度增量相对百分比、晶区取向因子、第二类晶格畸变参数减量相对百分比、006晶面表观晶粒尺寸增量相对百分比、声速取向函数、比浓对数粘度减量相对百分比等晶区和取向结构参数，更能从本质上揭示本发明所述热处理获得的超高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的特征。
2、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维在热处理过程中，纤维模量和强度具有热敏感性，而热敏感性同热处理温度、热处理时间和原料长丝的强度三种因素同时有关。本发明考虑了原料长丝强度、热处理温度和处理时间三种因素对纤维性能影响和相互之间关联，建立了（强度参数）×（温度/K）×(时间/秒)的工艺控制指标。该工艺控制指标特别有利于加工高强度的原料丝，通过选择合适工艺条件，实现了强度下降的遏制与模量提高的同步。
附图说明
图1本发明原料长丝与纤维的红外谱图
具体实施方式
聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的力学性能测试和计算采用中国标准GB/T19975-2005完成。强度和模量分别记为Ten.和Mi.，单位是GPa；断裂伸长记为E.，单位是%。
采用广角X-衍射仪测量、计算纤维的结晶度、晶区取向因子、第二类晶格畸变参数、006晶面表观晶粒尺寸，分别记为C、fc、gⅡ、L(006)，单位分别是%、无量纲、%、（埃）。采用热处理后纤维参数值减去原料参数值后的差值除以原料参数值再乘以100%分别计算结晶度增量百分比、第二类晶格畸变参数减量百分比、006晶面表观晶粒尺寸增量相对百分比，分别记为ΔC%、-ΔgⅡ%、ΔL%。
采用声速仪测定和计算声速取向函数，记以F，单位是%。
以98%的浓硫酸为溶剂溶解聚对苯二甲酰对苯二胺纤维配制0.5g/dL浓度溶液，采用乌氏粘度计在30℃下测量和计算纤维的比浓对数粘度，记为ηinh，单位是dL/g。比浓对数粘度减量百分比的计算采用热处理后比浓对数粘度减去原料比浓对数粘度后的值除以原料比浓对数粘度再乘以100%，记为-Δηinh%。
采用傅里叶红外光谱仪测定纤维的红外光谱。
实施例1：:
PPTA原料长丝力学性能和特征为：纤度300dtex、强度3.5GPa、模量85GPa、伸长2.8%、含水3.5%、晶区取向因子0.87、声速取向函数94%；
纤维的制备方法：
利用连续给料装置将原料长丝以200米/分钟速度送入加热装置，控制丝束均匀受热，使温度保持在586.15±2K，丝束热处理的时间为2.5秒，热牵伸比为1.055。热处理过程中保持经过滤净化后的620.15K温度热空气在加热装置内均匀流动。热处理后的丝束经293.15K温度的侧吹风冷却后经上油、卷绕得到成品。采用（强度参数）×（温度/K）×(时间/秒)的工艺控制指标，记为M.T.T，无量纲。M.T.T为1710。
所得纤维力学性能和特征为：强度3.2GPa、模量150GPa、伸长1.8%、晶区取向因子0.95、声速取向函数98%。与原料长丝相比，其结晶度增量为10%、第二类晶格畸变参数减量为26%、006晶面表观晶粒尺寸增量为70%、比浓对数粘度减量4.9%。
实施例2：
PPTA原料长丝力学性能和特征为：纤度4000dtex、强度2.5GPa、模量65GPa、伸长为3.4%、含水1.5%、晶区取向因子0.89、声速取向函数92%；
纤维的制备方法：
利用连续给料装置将原料长丝以200米/分钟速度送入加热装置，控制丝束均匀受热，使温度保持在586.15±2K，丝束热处理的时间为2.5秒，热牵伸比为1.055。热处理过程中保持经过滤净化后的620.15K温度热空气在加热装置内均匀流动。热处理后的丝束经293.15K温度的侧吹风冷却后经上油、卷绕得到成品。采用（强度参数）×（温度/K）×(时间/秒)的工艺控制指标，记为M.T.T，无量纲。M.T.T为1221。
所得纤维力学性能和特征为：强度2.5GPa、模量100GPa、伸长2.1%、晶区取向因子0.90、声速取向函数95.5%。与原料长丝相比，其结晶度增量为3%、第二类晶格畸变参数减量为15%、006晶面表观晶粒尺寸增量为20%、比浓对数粘度减量3.2%。
实施例3：
PPTA原料长丝力学性能和特征为：纤度1100dtex、强度3.5GPa、模量75GPa、伸长为3.3%、含水0.5%、晶区取向因子0.88、声速取向函数94%；
纤维的制备方法：
利用连续给料装置将原料长丝以200米/分钟速度送入加热装置，控制丝束均匀受热，使温度保持在586.15±2K，丝束热处理的时间为2.5秒，热牵伸比为1.055。热处理过程中保持经过滤净化后的620.15K温度热空气在加热装置内均匀流动。热处理后的丝束经293.15K温度的侧吹风冷却后经上油、卷绕得到成品。采用（强度参数）×（温度/K）×(时间/秒)的工艺控制指标，记为M.T.T，无量纲。M.T.T为1710。
所得纤维力学性能和特征为：强度3.2GPa、模量113GPa、伸长2.0%、晶区取向因子0.92、声速取向函数96.5%。与原料长丝相比，其结晶度增量为5%、第二类晶格畸变参数减量为21%、006晶面表观晶粒尺寸增量为35%、比浓对数粘度减量2.0%。
实施例4：
PPTA原料长丝力学性能和特征为：纤度1100dtex、强度3.0GPa、模量70GPa、伸长为3.3%、含水0.5%、晶区取向因子0.87、声速取向函数93.5%；
纤维的制备方法：
利用连续给料装置将原料长丝以200米/分钟速度送入加热装置，控制丝束均匀受热，使温度保持在586.15±2K，丝束热处理的时间为2.5秒，热牵伸比为1.055。热处理过程中保持经过滤净化后的620.15K温度热空气在加热装置内均匀流动。热处理后的丝束经293.15K温度的侧吹风冷却后经上油、卷绕得到成品。采用（强度参数）×（温度/K）×(时间/秒)的工艺控制指标，记为M.T.T，无量纲。M.T.T为1465。
所得纤维力学性能和特征为：强度2.9GPa、模量125GPa、伸长1.9%、晶区取向因子0.93、声速取向函数96%。与原料长丝相比，其结晶度增量为6%、第二类晶格畸变参数减量为25%、006晶面表观晶粒尺寸增量为40%、比浓对数粘度减量1.1%。
实施例5：
PPTA原料长丝力学性能和特征为：纤度1100dtex、强度2.5GPa、模量65GPa、伸长为3.3%、含水0.5%、晶区取向因子0.87、声速取向函数93.5%；
纤维的制备方法：
利用连续给料装置将原料长丝以200米/分钟速度送入加热装置，控制丝束均匀受热，使温度保持在586.15±2K，丝束热处理的时间为2.5秒，热牵伸比为1.055。热处理过程中保持经过滤净化后的620.15K温度热空气在加热装置内均匀流动。热处理后的丝束经293.15K温度的侧吹风冷却后经上油、卷绕得到成品。采用（强度参数）×（温度/K）×(时间/秒)的工艺控制指标，记为M.T.T，无量纲。M.T.T为1221。
所得纤维力学性能和特征为：强度2.6GPa、模量120GPa、伸长2.0%、晶区取向因子0.93、声速取向函数97%。与原料长丝相比，其结晶度增量为4%、第二类晶格畸变参数减量为22%、006晶面表观晶粒尺寸增量为45%、比浓对数粘度减量1.1%。
实施例6：
PPTA原料长丝力学性能和特征为：纤度1600dtex、强度2.8GPa、模量80GPa、伸长为3.2%、含水1.0%、晶区取向因子0.86、声速取向函数92.5%。
纤维的制备方法：
利用连续给料装置将原料长丝以200米/分钟速度送入加热装置，控制丝束均匀受热，使温度保持在586.15±2K，丝束热处理的时间为2.5秒，热牵伸比为1.055。热处理过程中保持经过滤净化后的620.15K温度热空气在加热装置内均匀流动。热处理后的丝束经293.15K温度的侧吹风冷却后经上油、卷绕得到成品。采用（强度参数）×（温度/K）×(时间/秒)的工艺控制指标，记为M.T.T，无量纲。M.T.T为1368。
所得纤维力学性能和特征为：强度2.8GPa、模量130GPa、伸长2.0%、晶区取向因子0.92、声速取向函数96%。与原料长丝相比，其结晶度增量为5%、第二类晶格畸变参数减量为15%、006晶面表观晶粒尺寸增量为50%、比浓对数粘度减量3.0%。
实施例7
采用实施例2所述的原料长丝（原料长丝力学性能和特征为：纤度4000dtex、强度2.5GPa、模量65GPa、伸长为3.4%、含水1.5%、晶区取向因子0.89、声速取向函数92%），利用连续给料装置将丝束以200米/分钟速度送入加热装置，控制丝束均匀受热，使纤维表面温度保持在573.15±2K精度内，热牵伸比为1.120，处理时间为1.5秒。热处理过程中保持过滤净化后的热空气在加热装置内均匀流动，同时均匀通入105℃的水蒸气，保持气氛中的水蒸汽分压为20Kpa。热处理后的丝束经293.15K温度的侧吹风冷却后经上油、卷绕得到成品。成品经力学性能和结构分析：强度2.3GPa、模量110GPa、伸长为1.7%、晶区取向因子0.94、声速取向函数97.5%，结晶度增量百分比为5、第二类晶格畸变参数减量百分比为20%、006晶面表观晶粒尺寸增量相对百分比为40、比浓对数粘度减量百分比为4.0。
实施例8
与实施例3相比，区别点仅在于，本实施例在热处理过程中同时均匀通入105℃的水蒸气，保持气氛中的水蒸汽分压为20Kpa。
所制备的纤维经力学性能和结构分析：强度3.2GPa、模量130GPa、伸长2.1%、晶区取向因子0.93、声速取向函数96.8%。与原料长丝相比，其结晶度增量为5%、第二类晶格畸变参数减量为22%、006晶面表观晶粒尺寸增量为35%、比浓对数粘度减量2.5%。
实施例9
与实施例4相比，区别点仅在于，本实施例在热处理过程中同时均匀通入100℃的水蒸气，保持气氛中的水蒸汽分压为22Kpa。
所制备的纤维经力学性能和结构分析：强度3.0GPa、模量140GPa、伸长1.9%、晶区取向因子0.93、声速取向函数96%。与原料长丝相比，其结晶度增量为7%、第二类晶格畸变参数减量为25%、006晶面表观晶粒尺寸增量为40%、比浓对数粘度减量1.1%。
实施例10
与实施例5相比，区别点仅在于，本实施例在热处理过程中同时均匀通入110℃的水蒸气，保持气氛中的水蒸汽分压为18Kpa。
所制备的纤维经力学性能和结构分析：强度3.0GPa、模量130GPa、伸长2.1%、晶区取向因子0.94、声速取向函数97%。与原料长丝相比，其结晶度增量为4%、第二类晶格畸变参数减量为23%、006晶面表观晶粒尺寸增量为45%、比浓对数粘度减量1.5%。
为了进一步验证本发明热处理方法的科学合理性，发明人还做了大量的对比实验。
试验例1不同热处理条件对纤维性能的影响
以实施例1中的原料长丝为原料（纤度300dtex、强度3.5GPa、模量85GPa、伸长2.8%、含水3.5%、晶区取向因子0.87、声速取向函数94%），利用连续给料装置以200米/分钟速度将丝束送入加热装置，控制丝束均匀受热，使温度保持在设定温度±2K精度内，热牵伸比为1.010。热处理过程中保持经过滤净化后的热空气在加热装置内均匀流动。热处理后的丝束经293.15K温度的侧吹风冷却后经上油、卷绕得到成品。改变热处理温度和时间得到不同M.T.T参数的成品丝。
实验组1：处理时间3.4秒、温度623.15K、强度参数为1.17、M.T.T参数2479；
实验组2：处理时间4秒、温度663.15K、强度参数为1.17、M.T.T参数为3104；
实验组3：与实验组1相比，区别点仅在于热处理过程中还加入了100-110℃的水蒸气，使热处理气氛中水蒸气分压为20Kpa。
对照组1：处理温度时间0.8秒、温度493.15K、强度参数为1.17、M.T.T参数为462；
对照组2：其中处理时间1秒，温度493.15K、强度参数为1.17、M.T.T参数为577。
原料长丝和热处理后纤维的主要性能、结构和热定型控制指标的比较如表1所示。
表1
上述结果表明，以相同的原料长丝作为原料进行热处理，热处理的条件严重影响纤维的性能参数。此外，在大量试验的基础上，发明人统计发现，使处理条件满足580≦（强度参数）×（温度）×(时间)≦2460能够获得的纤维。本发明建立的（强度参数）×（温度/K）×(时间/秒)的工艺控制指标科学合理。此外，实验组3的效果最好，本试验例充分说明，在热处理中加入100-110℃的水蒸气能够获得更显著的效果。
对本发明的其他实施例做相同试验，具有趋势相同的结论。
试验例2不同热处理方法对纤维性能的影响
1、PPTA原料长丝的制备
以实施例1所述的相同的原料长丝，纤度300dtex、强度3.5GPa、模量85GPa、伸长2.8%、含水3.5%、晶区取向因子0.87、声速取向函数94%；
2、对PPTA进行热处理
实验组1：采用如实施例1所述的热处理办法；
实验组2：采用如实施例7所述的热处理办法；
对照组1：其他条件与实验组相同，区别点在于热处理控制条件为：张力0.01cN/dtex；温度573.15K；时间78.5s。
对照组2：其他条件与实验组相同，区别点在于热处理控制条件为：
张力5cN/dtex；温度423.15K；时间6s。
对照组3：其他条件与实验组相同，区别点在于热处理控制条件为：
张力3cN/dtex；温度673.15K；时间4s。
以相同的原料长丝，采用不同热处理方法对其进行处理后，得到不同性能的纤维，具体结果见表2.
上述结果表明，本发明要求保护的热处理办法较现有技术具有更好的强度保持和模量提高效果。其中实验组2的效果优于实验组1。对本发明的其他实施例做相同试验，具有趋势相同的结论。
试验例3不同原料长丝对热处理效果的影响
实验组1：如实施例1所述的原料长丝及热处理方法；
实验组2：如实施例2所述的原料长丝，热处理方法同实验组1；
实验组3：原料长丝力学性能和特征为：纤度1100dtex、强度3.0GPa、伸长率3.3%，模量80GPa、含水量1.0%、晶区取向因子0.86、声速取向函数92.5%；热处理方法同实验组1；
对照组1:原料长丝力学性能和特征为：纤度1100dtex、强度3.7GPa、伸长率3.3%，模量85GPa、含水量1.5%、晶区取向因子0.87、声速取向函数93%。热处理办法同实验组1；
对照组2：原料长丝力学性能和特征为：纤度1100dtex、强度2.5GPa、伸长率3.4%，模量80GPa、含水量1.5%、晶区取向因子0.86、声速取向函数85%。热处理办法同实验组1；
对照组3：原料长丝力学性能和特征为：纤度1100dtex、强度3.0GPa、伸长率2.5%，模量100GPa、含水量1.5%、晶区取向因子0.86、声速取向函数93%。热处理办法同实验组1；
对照组4：原料长丝力学性能和特征为：纤度1600dtex、强度2.8GPa、伸长率3.6%，模量60GPa、含水量1.5%、晶区取向因子0.83、声速取向函数86%。热处理办法同实验组1；
试验结果见表3.
表3
上述结果表明，PPTA原料长丝对本发明的热处理方法产生较大影响，此外，发明人还做了大量的研究实验，结果表明，以相同的热处理条件处理不同的原料长丝，只有以纤度为300-4000dtex，强度为2.5-3.5GPa，模量为65-85GPa，含水量小于3.5%，晶区取向因子为0.85-0.89，声速取向函数为92-94%的原料长丝作为原料进行热处理时，模量提高的效果更显著，同时强度保持率好，所得纤维的性能更优良。其中以实验组3的效果最佳。对本发明的其他实施例做相同试验，具有趋势相同的结论。
Claims (10)
1.一种纤维，采用聚对苯二甲酰对苯二胺原料长丝通过热处理制备而成，所述纤维的模量为100-155Gpa、晶区取向因子为0.90-0.95、声速取向函数为95.5%-98%，其特征在于：
所述纤维的制备方法为：对聚对苯二甲酰对苯二胺原料长丝进行热处理以优化其结构，热处理后的丝束经288.15-296.15K温度的侧吹风冷却后经上油、卷绕得到成品；所述的热处理在热空气中进行，热处理的牵伸倍数为1.010-1.120，处理条件满足580≦（强度参数）×（温度/K）×(时间/s)≦2460，所述的温度为热处理过程中纤维表面温度，所述强度参数为原料长丝的强度除以3.0GPa。
2.如权利要求1所述的纤维，其特征在于：与其热处理前的原料长丝相比，其结晶度增量为3%-10%、006晶面表观晶粒尺寸增量为20%-70%、第二类晶格畸变参数减量为11%-26%、比浓对数粘度减量小于5%，强度降低幅度小于10%。
3.如权利要求1所述的纤维，其特征在于：所述的聚对苯二甲酰对苯二胺原料长丝纤度为300-4000dtex，强度为2.5-3.5GPa，断裂伸长率为2.8-3.4%，模量为65-85GPa，含水量小于3.5%，晶区取向因子为0.85-0.89，声速取向函数为92-94%。
4.如权利要求3所述的纤维，其特征在于：所述的聚对苯二甲酰对苯二胺原料长丝纤度为1000-1600dtex、强度为2.8-3.2GPa、模量为75-82GPa、含水量为0.5-1.5%、断裂伸长率3.0%、晶区取向因子为0.86-0.88、声速取向函数为92.5-93%。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的纤维的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为：对聚对苯二甲酰对苯二胺原料长丝进行热处理以优化其结构，热处理后的丝束经288.15-296.15K温度的侧吹风冷却后经上油、卷绕得到成品；所述的热处理的牵伸倍数为1.010-1.120，处理条件满足580≦（强度参数）×（温度/K）×(时间/s)≦2460，所述的温度为热处理过程中纤维表面温度，所述强度参数为原料长丝的强度除以3.0GPa。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的温度为493.15-623.15K，强度参数为0.83-1.17，时间为1-6秒。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的温度为535.15-585.15K，强度参数为0.95-1.02，时间为3-4秒。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在热处理过程中，还加入100-110℃的水蒸气，使热处理气氛中水蒸气分压为18-22Kpa。
9.如权利要求5或8所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法具体为：利用连续给料装置将原料长丝以180-220米/分钟速度送入加热装置，控制丝束均匀受热，使温度保持在493.15-623.15K，丝束热处理的时间为1-6秒，热牵伸比为1.010-1.120，热处理过程中保持经过滤净化后的热空气在加热装置内均匀流动，热处理后的丝束经288.15-296.15K温度的侧吹风冷却后经上油、卷绕得到成品。
10.如权利要求5或8所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法具体为：利用连续给料装置将原料长丝以180-220米/分钟速度送入加热装置，控制丝束均匀受热，使温度保持在493.15-623.15K，丝束热处理的时间为1-6秒，热牵伸比为1.010-1.120，热处理过程中保持经过滤净化后的热空气在加热装置内均匀流动，加入100-110℃的水蒸气，使热处理气氛中水蒸气分压为18-22Kpa，热处理后的丝束经288.15-296.15K温度的侧吹风冷却后经上油、卷绕得到成品。
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