CN106521667A - 一种纤维素长丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维素长丝及其制备方法，其纤维素长丝为单丝，线密度为1.0‑10dtex，具有纤维素Ⅰ型结晶结构，其中，纤维素纳米纤丝的取向度为0.62‑0.78；以长径比大于50的纤维素纳米纤丝为原料制成；其杨氏模量为59.4‑100.3cN/dtex，拉伸断裂强度为2.38‑3.97cN/dtex，断裂伸长率为3.9％‑5.5％。其制备方法是将纤维素纳米纤丝按质量比1‑8︰100加水超声分散0.5‑1小时制得悬浮液、静置脱泡8小时后，再经湿法或干法纺丝纺丝成形、后处理之后制得的。本发明的纤维素长丝在航空航天、汽车、军事、建筑、能源、电子电气、医疗卫生和体育运动器械等领域具有广阔的应用前景，其制备工艺简单、流程短、质量稳定易控。

Description

一种纤维素长丝及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维素长丝及其制备方法，具体涉及一种以纤维素纳米纤丝为原料、具有纤维素Ⅰ型晶体结构的纤维素长丝及其制备方法。
背景技术
纤维素是目前地球上存量最大的可再生资源，具有价格低廉、质轻、生物可降解等特性，是理想的绿色环保材料。在现代生活中，纤维素的应用也早已不仅停留在传统纺织服装和制浆造纸领域，而是广泛用于制作各种纤维增强复合材料，并在许多重要结构中得到了应用。比强度高、比刚度大和材料性能可设计的特点，使纤维素纤维增强复合材料成为最具发展前途的新型结构材料之一。
然而，天然纤维素纤维长度短且形态固定、单纤间性能均一性差，经传统方法纺纱后虽可得连续性长纤维，但力学性能较单纤维降低许多；
再生纤维素长丝虽然为连续纤维长丝，其材料设计加工灵活性高。但其结晶结构为纤维素Ⅱ型结构，其物理机械性能明显低于包含纤维素Ⅰ型结构的天然纤维素纤维。
纤维素纳米纤丝可从动植物纤维素纤维中经较为简易的物理或化学方法解离得到，结晶与非结晶区并存，且基本保持了原来纤维素Ⅰ型结晶构造、结晶度及结晶宽度尺寸，具有强度高、比表面积大、化学活性高、热膨胀系数低等性能，强度与模量可与碳纤维、Kevlar纤维相匹及，但与Kevlar纤维及其它基于化石燃料的材料不同的是纤维素纳米纤丝是可再生的。
纤维素纳米纤维的优异性能需要从纳米尺度拓展到宏观水平才能为人所用。
然而，目前关于纤维素纳米纤丝的宏观组装材料都是二维和三维材料，在这些二维和三维材料中，纤维素纳米纤丝未达到取向排列，导致其潜在机械性能未得到充分发挥。
发明内容
本发明的目的之一是，提供一种以纤维素纳米纤丝为主要原料的纤维素长丝，其具有纤维素Ⅰ型结晶结构和优越的物理性能指标。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案是，一种纤维素长丝，其特征在于，为单丝，以长径比大于50的纤维素纳米纤丝为原料制成；
所述纤维素长丝线密度为1.0-10dtex，具有纤维素Ⅰ型结晶结构，其中，纤维素纳米纤丝的取向度为0.62-0.78；
所述纤维素长丝的杨氏模量为59.4-100.3cN/dtex，拉伸断裂强度为2.38-3.97cN/dtex，断裂伸长率为3.9％-5.5％。。
上述技术方案直接带来的技术效果是，以长径比大于50的纤维素纳米纤丝为原料制成的纤维素长丝，其纤维模量和强度分别可达100.3cN/dtex和3.97cN/dtex；(除断裂伸长率指标稍弱之外，其余各项综合物理性能指标远远优于各种纤维素长纤维：模量优于棉纤维，强度优于粘胶纤维)。
更为重要的是，这种纤维素长丝是未经加捻的单丝，而粘胶长丝在纺制成形过程中是经过加捻之后形成的复丝。
不难预见，上述技术方案的纤维素长丝，在结构复合材料中的应用前景将远远优于现有技术中的各种长丝或短纤维。
本发明的目的之二是，提供一种上述纤维素长丝的制备方法，其纤维素长丝的组成单元：纤维素纳米纤丝取向度高，工艺流程短、工艺控制简单、生产过程相对较环保。
本发明为实现该目的所采用的技术方案是，一种上述的纤维素长丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，纺丝原液的制备：
按固液质量比1-8︰100，将长径比大于50的纤维素纳米纤丝加水，超声下均匀分散0.5-1小时，制得纤维素纳米纤丝悬浮液；
静置脱泡8小时后，得到凝胶状纺丝原液；
第二步，长纤维纺丝成形：
采用湿法纺丝工艺，以亲水性有机溶剂为凝固浴、喷丝孔径为0.33-0.95mm、牵伸比为100％-200％，将所制得的凝胶状纺丝原液纺丝成形，得到初生纤维；
上述的亲水性有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮的一种或多种的混合物；
或者：
采用干法纺丝工艺，喷丝孔径为0.33-0.95mm、牵伸比为100％-200％，将所制得的凝胶状纺丝原液纺丝成形，得到初生纤维；
上述湿法纺丝工艺的纺丝速度为5-50m/min，干法纺丝工艺的纺丝速度为5-30m/min；
第三步，后处理：
将所制得的初生纤维先上油，再在105-120℃下，干燥1-2小时，即得成品；
在上述干燥过程中，需保持对纤维施加0.01-1cN的张力，以防止纤维收缩变形。
上述技术方案直接带来的技术效果是，首先，制备出的纤维素长丝，其组成单元：纤维素纳米纤丝取向度高，具有纤维素Ⅰ型结晶结构；
上述技术方案利用纤维素纳米纤丝的高长径比和高比表面积；以及纤维素纳米纤丝表面存在大量的羟基，纤维素纳米纤丝与纤维素纳米纤丝之间相互作用而使其形成了网络结构，在水中呈现稳定的胶体状态，具有良好的流变性能，直接加水配制成凝胶状纺丝原液，并采用简单的湿法纺丝/干法纺丝的方法纺制成纤维素长丝，较好地解决了纤维素纳米纤丝在宏观材料中的取向排列技术难题。
为更好地理解这一点，现进一步分析与说明如下：
由于纤维素纳米纤丝表面羟基间形成的氢键作用限制了其移动能力，导致材料中纤维素纳米纤丝的单轴取向较多数聚合物材料的分子链取向更加困难，后者因分子链较好的移动性可通过简单的牵伸完成取向。
但当纤维素纳米纤丝分散在水中时即在纤维素纳米纤丝的悬浮液中，由于水的作用消弱了氢键作用，在一定剪切力的作用下，纤维素纳米纤丝比较容易沿外力方向发生取向排列，且随着悬浮液浓度不同、剪切力大小不同，纤维素纳米纤丝的取向程度亦有所不同。当脱水以后，纤维素纳米纤丝的这种取向排列也被固定下来。湿法和干法的纺丝工艺恰好可以提供这种剪切力并可使取向后的状态立即固定下来。这是因为，由纺丝原液的流动而产生的剪切力即可使悬浮液中的纤维素纳米纤丝发生取向，而由喷丝孔喷出的细流即刻进入凝固浴或空气中而脱水凝固成型，这种由流体到脱水凝固形成初生纤维的“无缝对接过程”使刚发生的取向被立即固定。而且，在纤维成型后至干燥前的牵伸可使纤维素纳米纤丝的取向进一步优化，因此，湿法或干法纺丝是使纤维素纳米纤丝发生取向排列的一种简便而有效的方法。
因此，我们认为，在湿法和干法纺丝工艺中，纺丝原液的浓度、纺丝原液从喷丝孔挤出的速度即纺丝原液所受剪切力大小、牵伸比及干燥时所受张力大小等因素均可影响纤维素纳米纤丝的取向排列，通过合理的工艺参数的匹配选择，可以有效地控制纤维素纳米纤丝沿宏观纤维轴向的取向程度。
我们的经验表明：在湿法或干法纺丝组装宏观纤维过程中，纺丝原液浓度越小、纺丝速度越大、牵伸比越大、干燥张力越大时，纤维素纳米纤丝沿宏观纤维轴向的取向程度越高。其次，制备工艺简单、工艺流程短，产品质量稳定、易控；而且，由于不需要使用有毒有害的危险品化合物二硫化碳作为(碱)纤维素成分的溶剂，因而，相对于粘胶长丝生产，大幅度减少了有毒有害化学品的使用量，利于环保；另一方面，对于干法纺丝而言，整个生产过程为“绿色生产”。
再次，在长丝纺制过程中，无需“加捻”，因而简化了工艺步骤，降低了工艺控制难度；
优选为，上述湿法纺丝固液质量比为3︰100；湿法纺丝固液质量比为5︰100。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，我们的实践经验表明，按固液质量比3︰100(湿法纺丝)或5︰100(干法纺丝)，将长径比大于50的纤维素纳米纤丝加水，最终配制成的纺丝原液，其可纺性好、不易断头，且适于较高纺速的纺丝。
进一步优选，上述纤维素纳米纤丝是以来自植物、动物或微生物的天然纤维素为原料，经2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、二氧化氮的磷酸水溶液、氯酸钠、溴酸钠、亚氯酸钠的磷酸溶液、亚硝酸钠或硝酸钠的磷酸溶液对纤维素葡萄糖环C～6位羟基选择性氧化后，再经物理机械作用分离出来的。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，一方面，对于纤维素纳米纤丝的制备原料来源没有特殊的要求，只要是长径比大于50的纤维素纳米纤丝均可；
另一方面，采用预氧化加机械分离的方法制备出的纤维素纳米纤丝，结晶区与无定形区共存，可有效保留纤维素原料所具有的良好的刚性与韧性。并且，由于采用预氧化加机械分离的方法制备出的纤维素纳米纤丝，其表面不仅有羟基，在C～6位还有羧基存在。这有利于进一步提高长丝产品的强度和柔韧性
综上所述，本发明相对于现有技术，具有制备工艺简单、流程短、质量稳定易控，所制备出的纤维素长丝(单丝)其微观组成单元纤维素纳米纤丝取向度高，产品具有纤维素Ⅰ型结晶结构和优越的物理性能指标等有益效果。
附图说明
图1为本发明的纤维素长丝的电镜照片(放大倍数为370倍)；
图2为本发明的纤维素长丝的电镜照片(放大倍数为550倍)
图3为本发明的纤维素长丝的红外光谱图谱；
图4为本发明的纤维素长丝与纤维素纳米纤丝的XRD对比图谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行详细说明。
说明：
(一)、以下各实施例中，产品检测方法如下：
1、杨氏模量、拉伸断裂强度和断裂伸长率，均采用单纤维强力仪进行测试。
2、纤维素纳米纤丝取向度是采用(实验仪器、方法、步骤)X-射线衍射仪测试，测试时将纤维梳理整齐成束后，直接夹在试样架中，进行赤道(002)晶面衍射峰方位角扫描，根据方位角衍射峰的强度分布图计算纤维素微晶即纤维素纳米纤丝取向度，计算公式为：
上式中，H为方位角衍射峰的半高宽，单位为°(度)。
(二)、以下各实施例中，所使用的纤维素纳米纤丝均是以来自植物、动物或微生物的天然纤维素为原料，采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、二氧化氮的磷酸水溶液、氯酸钠、溴酸钠、亚氯酸钠的磷酸溶液、亚硝酸钠或硝酸钠的磷酸溶液对纤维素葡萄糖环C～6位羟基选择性氧化后，再经物理机械作用分离出来的。
实施例1
制备方法如下：
第一步，纺丝原液的制备：
按固液质量比1︰100，将长径比大于50的纤维素纳米纤丝加水，超声下均匀分散0.5小时，制得纤维素纳米纤丝悬浮液；
静置脱泡8小时后，得到凝胶状纺丝原液；
第二步，长纤维纺丝成形：
采用湿法纺丝工艺，以丙酮浴液为凝固浴、喷丝孔径为0.33mm、牵伸比为140％，将所制得的凝胶状纺丝原液纺丝成形，得到初生纤维；
上述湿法纺丝工艺的纺丝速度为10m/min；
第三步，后处理：
将所制得的初生纤维先上油，再在105℃下，干燥2小时，即得成品；
在上述干燥过程中，保持对纤维施加0.1cN的张力，以防止纤维收缩变形。
产品检测结果：
杨氏模量为78.5cN/dtex，拉伸断裂强度为3.02cN/dtex，断裂伸长率为5.5％，纤维素纳米纤丝取向度为0.59。
实施例2
除固液质量比5︰100、纺丝速度为100m/min、牵伸比为150％、干燥温度为110℃、干燥时间为1.5小时、在干燥过程中保持对纤维施加0.8cN的张力之外；其余，均同实施例1。
产品检测结果：
杨氏模量为100.3cN/dtex，拉伸断裂强度为3.97cN/dtex，断裂伸长率为3.9％，纤维素纳米纤丝取向度为0.78。
实施例3
除固液质量比6︰100、纺丝速度为12m/min、牵伸比为130％、干燥时间为1.5小时、在干燥过程中保持对纤维施加0.05cN的张力之外；其余，均同实施例1。
产品检测结果：
杨氏模量为68.6cN/dtex，拉伸断裂强度为2.82cN/dtex，断裂伸长率为4.4％，纤维素纳米纤丝取向度为0.67。
实施例4
除固液质量比8︰100、纺丝速度为15m/min、牵伸比为120％、干燥温度为110℃、干燥时间为1小时、在干燥过程中保持对纤维施加0.5cN的张力之外；其余，均同实施例1。
产品检测结果：
杨氏模量为59.4cN/dtex，拉伸断裂强度为2.38cN/dtex，断裂伸长率为4.8％，纤维素纳米纤丝取向度为0.62。
实施例5
制备方法如下：
第一步，纺丝原液的制备：
按固液质量比5︰100，将长径比大于50的纤维素纳米纤丝加水，超声下均匀分散1小时，制得纤维素纳米纤丝悬浮液；
静置脱泡8小时后，得到凝胶状纺丝原液；
第二步，长纤维纺丝成形：
采用干法纺丝工艺，喷丝孔径为0.95mm、牵伸比为110％，将所制得的凝胶状纺丝原液纺丝成形，得到初生纤维；
上述干法纺丝工艺的纺丝速度为20m/min；
第三步，后处理：
将所制得的初生纤维先上油，再在110℃下，干燥2小时，即得成品；
在上述干燥过程中，需保持对纤维施加0.5cN的张力，以防止纤维收缩变形。
产品检测结果：
杨氏模量为71.1cN/dtex，拉伸断裂强度为2.75cN/dtex，断裂伸长率为4.2％，纤维素纳米纤丝取向度为0.65。
选取实施例2和3作为代表性实施例，将所制得的纤维素长丝样品置于扫描电镜下，分别放大370倍和550倍进行观测，结果如图1和图2所示。
从图1和图2中可以看出：纤维素长丝样品表面粗糙，纵向有不连续条纹，图1中纤维素长丝的取向情况明显优于图2中的纤维素长丝样品，说明高的纺丝速度和牵伸倍率可明显提高纤维的取向度。
选取实施例2作为代表性实施例，将所制得的纤维素长丝样品进行红外光谱分析，结果如图3所示。
从图3中可以看出：纤维素长丝主要组成成分是纤维素，且纤维素葡萄糖环上的C6位羟基被部分转化成羧基，并以—COONa的形式存在。
选取实施例1作为代表性实施例，将所制得的纤维素长丝样品进行XRD分析，并将其原料纤维素纳米纤丝进行XRD分析，二者对比结果如图4所示。
从图4中可以看出：纤维素纳米纤丝与所制得的纤维素长丝具有相似的X-射线衍射图谱，说明二者具有相同的结晶结构，只是结晶度大小有所差异.
证明所制得纤维素长丝是一种具有天然纤维素Ⅰ型晶体结构的连续纤维长丝。

Claims (4)

1.一种纤维素长丝，其特征在于，为单丝，以长径比大于50的纤维素纳米纤丝为原料制成；
所述纤维素长丝线密度为1.0-10dtex，具有纤维素Ⅰ型结晶结构，其中，纤维素纳米纤丝的取向度为0.62-0.78；
所述纤维素长丝的杨氏模量为59.4-100.3cN/dtex，拉伸断裂强度为2.38-3.97cN/dtex，断裂伸长率为3.9％-5.5％。
2.如权利要求1所述的纤维素长丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，纺丝原液的制备：
按固液质量比1-8︰100，将长径比大于50的纤维素纳米纤丝加水，超声下均匀分散0.5-1小时，制得纤维素纳米纤丝悬浮液；
静置脱泡8小时后，得到凝胶状纺丝原液；
第二步，长纤维纺丝成形：
采用湿法纺丝工艺，以亲水性有机溶剂为凝固浴、喷丝孔径为0.33-0.95mm、牵伸比为100％-200％，将所制得的凝胶状纺丝原液纺丝成形，得到初生纤维；
上述的亲水性有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮的一种或多种的混合物；
或者：
采用干法纺丝工艺，喷丝孔径为0.33-0.95mm、牵伸比为100％-200％，将所制得的凝胶状纺丝原液纺丝成形，得到初生纤维；
上述湿法纺丝工艺的纺丝速度为5-50m/min，干法纺丝工艺的纺丝速度为5-30m/min；
第三步，后处理：
将所制得的初生纤维先上油，再在105-120℃下，干燥1-2小时，即得成品；
在上述干燥过程中，需保持对纤维施加0.01-1cN的张力，以防止纤维收缩变形。
3.根据权利要求2所述的纤维素长丝的制备方法，其特征在于，所述湿法纺丝的固液质量比为3︰100；所述干法纺丝的固液质量比为5︰100。
4.根据权利要求2或3所述的纤维素长丝的制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米纤丝是以来自植物、动物或微生物的天然纤维素为原料，经2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、二氧化氮的磷酸水溶液、氯酸钠、溴酸钠、亚氯酸钠的磷酸溶液、亚硝酸钠或硝酸钠的磷酸溶液对纤维素葡萄糖环C～6位羟基选择性氧化后，再经物理机械作用分离出来的。
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