CN106591992B

CN106591992B - 一种改性明胶纤维

Info

Publication number: CN106591992B
Application number: CN201610976273.9A
Authority: CN
Inventors: 王锐; 董振峰; 杨憬; 张秀芹; 朱志国; 刘继广; 张文娟
Original assignee: Beijing Institute Fashion Technology
Current assignee: Beijing Institute Fashion Technology
Priority date: 2016-11-07
Filing date: 2016-11-07
Publication date: 2019-08-13
Anticipated expiration: 2036-11-07
Also published as: CN106591992A

Abstract

本发明公开了一种改性明胶纤维，所述明胶纤维的红外光谱在3290cm^‑1、1628cm^‑1、1527cm^‑1和1230cm^‑1附近存在特征吸收峰，该明胶纤维通过将明胶溶解于溶剂中进行溶胀后与交联剂进行混合，将得到的混合料液加入纺丝设备中，获得初生纤维，并对初生纤维进行后处理制备得到。本发明中选择谷氨酰胺转移酶作为交联剂，使用安全，制得的明胶纤维在水中稳定性好，力学性能得到改善，可适用于生物和医学领域。

Description

一种改性明胶纤维

技术领域

本发明涉及纤维制造领域，特别涉及通过无毒、安全的交联剂制备得到的一种改性明胶纤维。

背景技术

明胶是一种肽分子聚合物质，是由胶原部分水解而得到的，具有良好的生物相容性和可降解性而广泛应用于食品、医药等领域。明胶纤维主要采用静电纺丝法制备，因其生产效率较低，国内学者将目光聚集到湿法纺丝方法，而湿法纺制的纯明胶纤维机械强度不高、在常温下易溶于水，限制了明胶的适用范围。

为了改善明胶的这些性能通常需要采用共混改性或交联改性等手段。共混改性大分子材料中改性剂的添加量较多(如CN 105001463A所述)，从而无法充分体现明胶材料自身的优良性能。交联改性时常用的交联剂一般都具有较强的毒性，如金属离子、甲醛、戊二醛、环氧化合物等，限制了明胶在生物和医学领域的应用，所以寻找新的无毒交联剂成为一个新的研究方向。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：采用谷氨酰胺转移酶(TGase)作为交联剂对明胶纤维进行改性，即可提高明胶纤维在水中的稳定性，以及力学性能(断裂强度和断裂伸长率)，且TGase酶热稳定性强，使用安全，制得的明胶纤维可广泛应用于生物和医学领域，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

(1)一种改性明胶纤维，所述明胶纤维的X射线衍射图谱在2θ角为8.12°和20.20°处存在衍射峰；

其红外光谱在3290cm^-1、1628cm^-1、1527cm^-1和1230cm^-1附近存在特征吸收峰；

其在60℃下的吸水率为100％～860％，优选为300％～500％；

其在60℃下的溶出率为0％～8％，优选为0％～5％；

其断裂强度为100～250MPa，优选为150～200MPa；

其断裂伸长率为10％～50％，优选为15％～30％。

(2)根据上述(1)所述的明胶纤维，所述明胶纤维通过包括以下步骤的方法制备：

步骤1，将明胶溶解于溶剂中，加入交联剂Ⅰ进行混合；

步骤2，将步骤1中的混合料液加入纺丝设备中，经喷丝后进入凝固浴，得到初生纤维；

步骤3，对初生纤维进行牵伸，制得牵伸的明胶纤维。

步骤4，使拉伸后的明胶纤维在交联浴中进行进一步的交联，得到成品纤维。

其中，步骤1中，所述交联剂Ⅰ选自谷氨酰胺转移酶、三羟甲基丙烷、戊二醛或丙三醇中任意一种或多种，优选为谷氨酰胺转移酶；交联剂Ⅰ与明胶的质量比为0.05:100～1:100，优选为0.1:100～0.5:100；所述交联剂Ⅰ与明胶于50～70℃下交联0.1h～3h，优选交联剂Ⅰ与明胶于55～65℃下交联0.5h～1.5h。

步骤2中，所述凝固浴为200g/L～430g/L的硫酸钠水溶液，优选地，凝固浴中还添加有交联剂Ⅱ；

所述交联剂Ⅱ选自谷氨酰胺转移酶、三羟甲基丙烷、戊二醛或丙三醇中任意一种或多种，优选为谷氨酰胺转移酶；交联剂Ⅱ在凝固浴中的浓度为2％(重量)～10％(重量)，优选为4％(重量)～6％(重量)。

步骤3所述牵伸温度为20～35℃，牵伸倍数为2～8倍，牵伸速度为120～240m/min，优选牵伸温度为25～30℃，牵伸倍数为2～4倍，牵伸速度为150～200m/min。

步骤4所述交联液浓度0.5～5％(重量)，温度20～35℃，交联处理0.5h～10h；交联浴中交联剂Ⅲ选自谷氨酰胺转移酶、三羟甲基丙烷、戊二醛或丙三醇中任意一种或多种，优选为谷氨酰胺转移酶。

根据本发明提供的一种改性明胶纤维，具有以下有益效果：

(1)采用TGase酶作为交联剂制备的明胶纤维，经交联浴处理后，在热水(60℃)浸渍1h，不发生溶解，耐热水性明显提高，纤维的溶出率可达0，吸水率可降为381％，而未经交联浴处理的明胶纤维在此条件下完全溶解于热水中，说明本发明的明胶纤维在热水中的稳定性得到改善；

(2)采用TGase酶作为交联剂制备的明胶纤维，经交联浴处理后，经断裂强度为100～250MPa；断裂伸长率为10％～50％，力学性能得到改善，可适用于生物和医学领域；

(3)该改性明胶纤维的整个制备方法工艺简单，使用的生产设备要求不高，在易于操作的同时，降低了成本，这些因素均有利于产业化的推广；

(4)本发明中改性明胶纤维的制备采用三步交联，即在纺丝原液中加入交联剂进行初步交联，在凝固浴中加入交联剂进行再次交联，最后对牵伸后的纤维进一步交联，三步交联可明显提高明胶纤维的耐热水溶性，并可改善力学性能。

附图说明

图1为本发明中实施例1和对比例1制得纤维样品的红外光谱；

图2为本发明中实施例1制得纤维样品的XRD图；

图3为本发明中对比例1制得纤维样品的XRD图；

图4为本发明中实施例1～4制得纤维样品截面的SEM图；

图5为本发明中实施例2和实施例5～7制得纤维样品截面的SEM图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明的目的在于提供一种改性明胶纤维，所述明胶纤维通过采用交联剂催化明胶大分子之间的聚合制备得到，对明胶纤维进行X射线衍射测定，其X射线衍射图谱在2θ角为8.12°和20.2°处存在衍射峰。

在一种优选的实施方式中，对所述明胶纤维进行红外光谱扫描，其红外光谱在3290cm^-1、1628cm^-1、1527cm^-1和1230cm^-1附近存在特征吸收峰。

本发明中制备的明胶纤维可适用于生物和医药领域，如手术缝合线、纱布等，因而对明胶纤维的吸水率、断裂强度和断裂伸长率有较高的要求。

在一种优选的实施方式中，所述明胶纤维60℃下的吸水率为100％～860％。

在进一步优选的实施方式中，所述明胶纤维60℃下的吸水率为300％～500％。

在一种优选的实施方式中，所述明胶纤维60℃下的溶出率为0～8％。

在进一步优选的实施方式中，所述明胶纤维60℃下的溶出率为0～5％。

在一种优选的实施方式中，所述明胶纤维的断裂强度为100～250MPa。

在进一步优选的实施方式中，所述明胶纤维的断裂强度为150～200MPa。

在一种优选的实施方式中，所述明胶纤维的断裂伸长率为10％～50％。

在进一步优选的实施方式中，所述明胶纤维的断裂伸长率为15％～30％。

在一种优选的实施方式中，所述明胶纤维通过包括以下步骤的方法的制备：

步骤1，将明胶溶解于溶剂中，加入交联剂Ⅰ进行混合；

步骤3，对初生纤维进行牵伸，得到牵伸明胶纤维。

步骤4，使牵伸后的明胶纤维在交联液中进行进一步交联，得到成品纤维。

步骤1中，称取明胶加入溶剂中，在设定温度下进行溶胀，溶胀完成后加入交联剂Ⅰ进行交联，得到纺丝原液。

在本发明中，溶剂为水。明胶与溶剂的重量比为1:1.3～1:3.0，优选为1:1.6～1:2.0。重量比小于1:1.3，明胶浓度高，粘度大，不利于明胶的快速溶解；重量比大于1:3.0时，明胶在水中浓度相对较低，加入交联剂Ⅰ后交联反应慢，且过量的水不利于明胶纤维在后续中的凝固定型。

在本发明中，所述溶胀包括在先进行的静置溶胀和其后进行的搅拌溶胀，所述静置溶胀的时间为0.5～2h，所述搅拌溶胀的时间为1～3h，保证了明胶溶解完全，溶解液均匀。明胶在溶剂中的溶胀温度为50～70℃，优选为55～65℃。

在本发明中，所述交联剂Ⅰ选自谷氨酰胺转移酶、三羟甲基丙烷、戊二醛或丙三醇中任意一种或多种，优选为谷氨酰胺转移酶。

谷氨酰胺转移酶(TGase)是一种生物酶，能够催化多肽或蛋白质的谷氨酰胺游离的γ-羟胺基团(酰基的供体)与许多伯胺化合物(酰基的受体)之间的酰胺转移反应，可以将明胶分子中的肽键与谷氨酰胺转移酶反应实现明胶分子间的交联。TGase酶广泛存在于动物组织，且对人体无害，采用TGase酶为交联剂制备明胶纤维，残留在明胶纤维中的TGase酶也不会对机体产生危害，解决了当前生产中采用具有较强的毒性如金属离子、甲醛、戊二醛、环氧化合物交联剂带来的问题。

在本发明中，交联剂Ⅰ与明胶的质量比为0.05:100～1:100，交联温度为50～70℃，交联时间为0.1h～3h。加入交联剂Ⅰ和反应的过程中伴随搅拌，随着搅拌的进行，交联剂Ⅰ迅速分散在反应体系中，避免了局部浓度过大，加快反应进行。

在一种优选的实施方式中，交联剂Ⅰ与明胶的质量比为0.1:100～0.5:100，交联温度为55～65℃，交联时间为0.5h～1.5h。

交联剂Ⅰ的添加量、交联温度和交联时间均对纺丝原液的流动性有重要的影响。交联剂Ⅰ的添加量越少，或者交联温度越低，纺丝原液中交联反应的速度慢，需要耗费较长的反应时间，若交联时间较短，则交联度过低，纺丝原液的流动性强，不利于纤维的成型。

交联剂Ⅰ的添加量越多，或者交联温度越高，纺丝原液中交联反应的速度越快，交联的均匀性较难控制，若交联时间长，交联度提高，纤维的耐水溶性提高，溶出率下降，但交联度过高，流动性变差，可纺性下降，易造成纤维纤度不均匀。

步骤2中，将步骤1中的混合料液(纺丝原液)加入纺丝设备中，经喷丝后进入凝固浴，凝固后得到初生纤维。

在本发明中，由于明胶在溶剂中的溶胀和搅拌反应，纺丝原液中会含有大量的气泡，在喷丝前对纺丝原液进行完全脱泡，避免气泡对纤维的力学性能造成不良影响。优选地，对纺丝原液进行真空脱泡。

所述凝固浴为200g/L～430g/L的硫酸钠水溶液。凝固浴的浓度影响初生纤维的凝固速度，凝固浴浓度越大，凝固速度越快，纺丝速度可以提高，但凝固速度过快易导致纤维“皮芯”结构，且也会造成硫酸钠结晶析出，影响纺丝环境，同时也不利于纺丝的稳定性。优选地，所述凝固浴为430g/L的硫酸钠水溶液。

在一种优选的实施方式中，所述凝固浴中还包括交联剂Ⅱ，所述交联剂Ⅱ选自谷氨酰胺转移酶、三羟甲基丙烷、戊二醛或丙三醇中任意一种或多种，优选为谷氨酰胺转移酶。

纺丝前进行二步交联，即在纺丝原液中加入交联剂Ⅰ进行初步交联，在凝固浴中加入交联剂Ⅱ进行再次交联。再次交联的目的是防止进入凝固浴的明胶溶于水，降低其水溶性，并进一步改善初生纤维的力学性能如断裂强度和断裂伸长率。

在进一步优选的实施方式中，交联剂Ⅱ在凝固浴中的浓度为2％(重量)～10％(重量)。在此范围内，可有效抑制明胶的溶解，并且避免交联速度过快导致的表面交联、内部未交联的情况。优选地，交联剂Ⅱ在凝固浴中的浓度为4％(重量)～6％(重量)。

在本发明中，所述凝固浴温度为30～50℃，优选为35～45℃。随着凝固浴温度从30℃升高到50℃，明胶的大分子链段更容易自由运动，更容易向牵伸方向取向，形成准有序结构。然而，凝固浴温度过高(大于50℃)，则初生纤维凝固速度过慢；而温度低(小于30℃)，则凝固速度过快，初生纤维内外结晶度不一致，力学性能不稳定。

在本发明中，初生纤维的纺丝速度是30～100m/min，优选为60～80m/min。湿法纺丝中的初生纤维由于含有大量液体而处于溶胀状态，初生纤维中大分子具有很大的活动性，力学性能差，而且取向度很低。初生纤维纺丝速度高于100m/min，容易拉断初生纤维，而初生纤维纺丝速度低于30m/min，单纤维间容易发生粘连，无法形成可以分离的单丝，且粘喷丝板现象严重，纤维成形困难。另一方面，在凝固浴中加有交联剂时，改变纺丝速度可以控制交联时间，在上述纺丝速度范围内，可使初生纤维内外交联度均匀性提高。

步骤3中，对初生纤维进行后牵伸，得到牵伸明胶纤维。

牵伸过程促使纤维的超分子结构发生变化，特别是纤维的取向度有很大的提高。结晶度增加(纤维内的结晶转变为较稳定的变体)，导致纤维的强度、伸长度等物理力学性能改善。

在本发明中，所述牵伸于20～35℃下进行2～8倍牵伸，牵伸速度为120～240m/min，优选牵伸温度为25～30℃，牵伸倍数为2～4倍，牵伸速度为150～200m/min。

牵伸温度低于室温纤维冻胶化严重，牵伸困难，牵伸温度高，冻胶丝条水分挥发量大，溶剂的増塑作用降低，也不利于拉伸，且温度高于或低于室温都需要加热或制冷而耗费能量。牵伸倍数越高，纤维取向度越高，断裂强度越高，但牵伸倍数过高，纤维发生断裂，牵伸倍数低，纤维拉伸不足，取向度低，强度下降。牵伸速度越快，牵伸张应力越大，高于240m/min.时纤维出现毛丝、断头，牵伸速度太慢，纤维取向不充分，强度下降，且牵伸效率降低。

步骤4中，使牵伸后的明胶纤维在交联液中进行进一步的交联，得到成品纤维。

所述交联液的浓度为0.5～5％，温度20～35℃，交联处理0.5h～10h。交联液中浓度低于0.5％，温度低于20℃或交联时间低于0.5h，交联速度太慢，交联度低，耐热水溶性下降，相反交联速度过快，导致交联度过高，且交联不匀，纤维发脆，强度下降。

交联浴中交联剂Ⅲ选自谷氨酰胺转移酶、三羟甲基丙烷、戊二醛或丙三醇中任意一种或多种，优选为谷氨酰胺转移酶。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

本发明中原料及其来源为：明胶(北京化工大学，食品级)；谷氨酰胺转移酶(泰兴市东圣食品科技有限公司，食品级)；硫酸钠(中盐东兴盐化股份有限公司，工业级)。

实施例1

步骤1，称取220 g明胶加入盛有380mL水的烧杯中，于60℃水浴中静置溶胀1h，再搅拌3h得到明胶溶液；向明胶溶液中加入0.44g的TGase酶(为明胶质量的0.2％)，在60℃下搅拌1h得到纺丝原液；

步骤2，将纺丝原液加入纺丝机，真空脱泡2h后从微孔直径0.09mm的喷丝头进入凝固浴中凝固得到初生纤维纤维，凝固浴为含5％(重量)TGase酶的430g/L的硫酸钠水溶液，凝固浴温度为40℃，纺丝速度是80 m/min；

步骤3，对初生纤维于25℃下进行3倍牵伸，牵伸速度为180m/min，得到牵伸明胶纤维；

步骤4，将牵伸明胶纤维在交联液浓度(TGase酶的质量分数)2％，温度25℃，交联处理1.0h，样品编号为1#。

实施例2～4

操作步骤与实施例1相同，区别仅在于改变步骤4中向交联浴中加入的TGase酶的量，TGase酶在交联浴中的质量浓度分别为3％、4％和5％，得到的成品明胶纤维依次编号为2#(实施例2)、3#(实施例3)和4#(实施例4)。

实施例5～7

操作步骤与实施例2相同，区别仅在于改变步骤4中的交联时间分别为0.5h、1.5h和2.0h，得到的成品明胶纤维依次编号为5#(实施例5)、6#(实施例6)和7#(实施例7)。

对比例1

操作步骤与实施例1相同，区别仅在于明胶纤维不实施步骤4的再次交联，得到的成品明胶纤维编号为D1#。

实施例和对比例条件对比如表1所示：

表1实施例和对比例条件对比

实施例	交联浴中TGase酶的质量浓度	交联时间
			实施例1	2％	1h
实施例2	3％	1h
			实施例3	4％	1h
实施例4	5％	1h
			实施例5	3％	0.5h
实施例6	3％	1.5h
			实施例7	3％	2.0h
对比例1	0	0

实验例

扫描电子显微镜：JSM-7500F，日本电子公司。

红外光谱测试：采用Thermo Nicolet Company公司的NicoletNexus670型红外光谱仪，扫描范围：500-4000cm^-1。

X射线衍射：日本理学电机公司dmax-d型X射线粉末衍射仪，铜靶镍过滤，测定波长管电压40KV，管电流50mA，扫描范围6-60°，扫描速度6°/min。

吸水率和溶出率测试：取10cm纤维样品在真空烘箱中50℃干燥直至恒重。称重m₁后放入50ml蒸馏水中，于60℃下浸泡1h。用滤纸吸干纤维表面的水分，称重m₂，再将样品放入真空烘箱中50℃烘干至恒重，称重m₃；吸水率和溶出率的测定重复五次取平均值，其中：

溶出率/％＝(m₁-m₃)/m₁，

吸水率/％＝(m₂-m₃)/m₃。

力学性能测试：采用美国Instron万能材料试验机测试明胶纤维的断裂强度和断裂伸长率。样品加持长度为20mm，实验温度25℃，牵伸速率为20mm/min。

实验例1红外光谱分析

将实施例1和对比例1制得纤维样品进行红外光谱扫描，结果如图1所示。

由图1可以看出，未经交联浴处理的明胶纤维在1622cm^-1处的吸收峰属于明胶酰胺键中的C＝O伸缩振动，即酰胺Ⅰ带；1530cm^-1属于酰胺Ⅱ带，是N—H弯曲振动峰；1240cm^-1则是C—N伸缩振动，酰胺Ⅲ带。明胶的酰胺A带在3295cm^-1出左右出峰，对应于明胶的N—H伸缩振动及O—H伸缩振动振动，其吸收峰位置与吸收强度与氢键缔合程度及三螺旋结构有序程度密切相关。

交联浴处理后的明胶纤维谱图中峰位置与未经交联浴处理的样品没有明显变化(酰胺A带：3290cm^-1，酰胺Ⅰ带：1628cm^-1，酰胺Ⅱ带：1527cm^-1和酰胺Ⅲ带1230cm^-1)，而酰胺A带、Ⅰ带和Ⅱ带特征吸收峰的峰强度减小。酰胺A带吸收峰的强度减弱，这是由于与TGase酶反应后，明胶分子链上的-NH₂数量减少；酰胺I带和酰胺Ⅱ带的吸收峰在反应后峰强度下降，这可能与反应后-NH₂数目减少，明胶分子链间形成氢键的数目减少有关。

实验例2 XRD分析

将实施例1和对比例1制得纤维样品进行XRD测试，结果如图2和图3所示，其中：

图2为实施例1制得纤维样品1#的XRD图；

图3为对比例1制得纤维样品D1#的XRD图。

由图2和图3可知，未经交联浴处理的明胶纤维在2θ角为8.12°和20.20°处有两个衍射峰。两个衍射峰各自代表了三股螺旋和单链螺旋结构，交联浴处理后的明胶纤维(gel-s)在20.20°处的结晶峰峰面积略有减小，这是由于经TGase酶处理后，TGase酶与明胶分子交联，进一步破坏了明胶分子本来有序的结构所致。

实验例3 TGase酶用量对明胶纤维形貌影响

将实施例1～4制得纤维样品进行SEM观察，纤维样品的纤维截面图如图4所示。

由图4可知，当TGase酶浓度为2％和3％时明胶纤维束质地较为紧密，当TGase酶浓度增大至4％时纤维束产生孔洞，TGase酶浓度继续增大时纤维束内孔洞尺寸增大数目增多。

实验例4交联时间对明胶纤维形貌影响

将实施例2和实施例5～7制得纤维样品进行SEM观察，纤维样品的纤维截面图如图5所示。

由图5可知，交联时间为0.5h和1h时，明胶纤维粘连成一束纤维，难以分开，此时的明胶纤维束质地紧密。当交联时间继续增大到1.5h时明胶纤维束开始出现孔洞，交联时间为2.0h时明胶纤维束孔洞继续增大且纤维束孔洞数量增加。

实验例5吸水率和溶出率

交联明胶纤维的目的之一就是降低明胶纤维的吸水率和溶出率。将实施例1～7和对比例1制得纤维样品在60℃下进行吸水率和溶出率测定，结果见表2。

由表2可知，未经交联浴处理的明胶纤维在60℃浸泡1h后完全溶解，经过交联浴处理后的明胶纤维的吸水率为100％～860％，优选为300％～500％，吸水率降低明显。经过交联浴处理后的明胶纤维的溶出率为0％～8％，优选为0％～5％。

表2吸水率和溶出率数据

实验例6力学性能

力学性能，特别是拉伸强度和断裂伸长率是表征纤维性能的重要指标。将实施例1～7和对比例1制得纤维样品进行力学性能测试，结果见表3。

由表3可知，采用TGase酶作为交联剂制备的明胶纤维，经交联浴处理后，经断裂强度为100～250MPa，优选为150～200MPa；断裂伸长率为10％～50％，优选为15％～30％。

断裂强度随着交联浴中TGase酶浓度的增大而先增大后减小。当TGase酶浓度为3％时断裂强度达到最大值为158.5MPa，这是因为交联后明胶纤维分子量增大的原因。当TGase酶浓度继续增大时明胶纤维的断裂强度降低，当TGase酶浓度增大至5％时断裂强度降低为121.4MPa。这是可能是由于，一方面交联度增大明胶分子的交联点增多，加之交联的不均匀性使纤维受力时容易发生应力集中；另一方面，明胶纤维在TGase酶浓度为4％时纤维束产生孔洞，孔洞的产生使得纤维的断裂强度下降。断裂伸长率的结果表明，随着TGase酶浓度的增大断裂伸长率先增大后降低，由26.6％先增大后逐渐降低至14.56％(浓度4％时)或15.6％(浓度5％时)。这是由于交联度越大明胶分子产生的交联点越多，明胶分子的移动性降低所导致的。

断裂强度随着交联时间的增大而先增大后减小。当交联时间为1h时断裂强度达到最大值为158.5MPa，这是因为交联后明胶纤维分子量增大的原因。当交联时间继续延长到1.5h时明胶纤维的断裂强度降低，当交联时间增大至2.0h时断裂强度降低为112.2MPa。随着交联时间的增大断裂伸长率逐渐降低，由24.5％逐渐降低至13.4％。这是由于交联度越大明胶分子产生的交联点越多，明胶分子的移动性降低所导致的。

表3断裂强度和断裂伸长率数据

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种制备改性明胶纤维的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，将明胶溶解于溶剂中，加入交联剂Ⅰ进行混合；所述交联剂Ⅰ为谷氨酰胺转移酶；

所述凝固浴为200g/L~430g/L的硫酸钠水溶液；

凝固浴中还添加有交联剂Ⅱ，所述交联剂Ⅱ为谷氨酰胺转移酶；

步骤3，对初生纤维进行牵伸，制得牵伸明胶纤维；牵伸温度为20~35℃，牵伸倍数为2~8倍，牵伸速度为120~240m/min；

步骤4，使牵伸后的明胶纤维在交联浴中进行进一步的交联，所述交联浴的浓度为0.5~5重量%，温度20~35℃，交联处理0.5h~10h，交联浴中交联剂Ⅲ为谷氨酰胺转移酶，得到成品明胶纤维；

所述明胶纤维的红外光谱在3290 cm^-1、1628 cm^-1、1527 cm^-1和1230 cm^-1附近存在特征吸收峰，

所述明胶纤维的X射线衍射图谱在2θ角为8.12°和20.20°处存在衍射峰，

所述明胶纤维60℃下的吸水率为100%~860%，

所述明胶纤维60℃下的溶出率为0%~8%，

所述明胶纤维的断裂强度为100~250MPa，

所述明胶纤维的断裂伸长率为10%~50%。

2.根据权利要求1所述的制备改性明胶纤维的方法，其特征在于，所述明胶纤维60℃下的吸水率为300%~500%。

3.根据权利要求1所述的制备改性明胶纤维的方法，其特征在于，所述明胶纤维60℃下的溶出率为0%~5%。

4.根据权利要求1所述的制备改性明胶纤维的方法，其特征在于，所述明胶纤维的断裂强度为150~200MPa。

5.根据权利要求1所述的制备改性明胶纤维的方法，其特征在于，所述明胶纤维的断裂伸长率为15%~30%。

6. 根据权利要求1所述的制备改性明胶纤维的方法，其特征在于，步骤1中，

交联剂Ⅰ与明胶的质量比为0.05:100~1:100；和

所述交联剂Ⅰ与明胶于50~70℃下交联0.1h~3h。

7. 根据权利要求6所述的制备改性明胶纤维的方法，其特征在于，步骤1中，

交联剂Ⅰ与明胶的质量比为0.1:100~0.5:100；和

所述交联剂Ⅰ与明胶于55~65℃下交联0.5h~1.5h。

8.根据权利要求6或7所述的制备改性明胶纤维的方法，其特征在于，步骤2中，

交联剂Ⅱ在凝固浴中的浓度为2重量%~10重量%。

9.根据权利要求8所述的制备改性明胶纤维的方法，其特征在于，步骤2中，

交联剂Ⅱ在凝固浴中的浓度为4重量%~6重量%。

10.一种改性明胶纤维，其由权利要求1至7之一所述的方法或权利要求9所述的方法制备而得。