CN101949069A

CN101949069A - 可降解纺丝材料及其制备方法

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Publication number: CN101949069A
Application number: CN 201010237128
Authority: CN
Inventors: 高桂枝; 王正梅; 李俊; 周淑梅
Original assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2030-07-27
Also published as: CN101949069B

Abstract

本发明提供一种可降解纺丝材料及其制备方法，该材料以明胶和少量三聚氰胺为原料、通过一定交联技术制得，可满足日用服装要求，该材料在生产和使用过程中均无污染，产品使用后可降解，使用安全健康。该材料以明胶为原料，将原料放入反应釜中，加入8-10倍重量份的去离子水，用50-65℃水浴加热、搅拌溶解后，制得明胶水溶液，待用；取上述明胶水溶液100重量份放入反应釜中，加入0.1-0.2重量份丙三醇，加入1-2重量份聚硅氧烷消泡剂，在50-65℃水浴加热、搅拌条件下加入0.5-1重量份三聚氰胺，加入0.1-0.3重量份交联剂Kh-560，保温搅拌3-9小时，至滴下有长丝拉出，即为明胶交联纺丝液。

Description

可降解纺丝材料及其制备方法

一、技术领域：

本发明涉及一种作为服装可降解纺丝新材料及其制备方法，该材料以食用明胶(Edible Kglutin)或工业明胶(Industry Kglutin)为原料研制的一种可降解、环保型服装纺丝新材料，具有天然丝棉的一些特性，对皮肤有一定亲和性，无副作用，是替代化纤产品良好材料，对于发展绿色纺丝具有重要作用。

二、背景技术：

明胶是以牛、猪等动物骨、皮革工业废弃物为原料，经一系列预处理和净化，提取出其中的胶原，使其适度降解，再经过热变性等工序而制得的。明胶既是一种蛋白质，又是一种高分子生物材料。

明胶是典型的多肽链的两性聚合物电解质，侧链基团反应活性高。明胶能溶于热水，冷却后成凝胶状物，溶于甘油、乙酸、尿素、硫脲等，不溶于乙醇和乙醚。在干燥情况下能长期储存，而遇潮湿空气很容易受到细菌作用而变质。

我国制革工业每年加工各类原料皮达600多万吨，其中只有25％左右的原料皮变成革，每年废弃物料达450多万吨，是提取明胶的重要原料，本发明实现了制革固体废弃物的部分利用，有利于环境保护和制革工业的持续发展。

明胶的主要类型及用途。食用明胶(雪糕、奶油糕、冰淇淋、软糖、果胶、果冻、蛋糕等)，年约需1.1万t。医用明胶(胶囊、胶丸、油胶、软胶等)，年约需2700t。感光材料用(照相纸、纸片、电影胶卷等)，年约需1500t。工业用明胶(纺织、印刷、化工、电镀等)，年约需2000t。

明胶作为纤维纺织材料的优点主要有：(1)良好的降解性，从而有望减轻化学纤维不易降解带来的环境破坏。(2)与人体皮肤具有较好的亲和性，人穿上用明胶做成的纤维材料制作的衣服会感觉舒适柔滑，无过敏等不良反应。(3)明胶的来源丰富，价格相比胶原蛋白便宜很多。

明胶作为纤维纺织材料存在的主要缺陷：(1)力学强度不大；(2)明胶易于发生胶化反应；(3)溶解后的明胶，不易固定；(4)生物降解速率快，不易控制。所以，目前主要应用在医药方面。在日用方面明胶只作为辅料(含量在30％内)。

为了克服明胶的这些不足，通常选择对其进行交联改性、复合改性等。目前国内外明胶改性进行纺丝研究主要是：

在制作方法上采用静电纺丝技术、熔融法纺丝技术。在原料上采用复合材料。复合种类主要有：聚乳酸乙醇酸(PLGA)/明胶(Gt)、海藻酸钠-明胶共混体系、聚乙烯醇与明胶混纺丝。改性用化学交联剂有醛类：甲醛、戊二醛、乙醛酸等；酯类：1，6-己二异氰酸酯(HDI)、γ-硫代丁内酯等。叠氮化物类：叠氮二苯基磷(DPPA)、酰基叠氮化物等；无机类：金属离子等，一些金属离子如Zn²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zr²⁺、Cr³⁺和Fe²+等有空的d电子轨道，具有一定的配位能力，与胶原蛋白发生螯合交联作用。另外还有：聚环氧化物、环氧化合物、京尼平、碳化二亚胺(EDC)等。

贾淑平等人用明胶与聚乙烯醇(PVA)、壳聚糖以不同比例混合，通过对共混纺丝纤维的力学性能的测试，蛋白质含量的凯氏定氮测定仪测定，吸湿量的测定，等实验，对共混体系进行了性能表征，对共混物的物理兼容性，相互作用展开了研究，表明明胶、PVA和壳聚糖之间有较为强烈的相互作用，并确定了该共混体系的最佳配比为0.5∶9∶0.5复合纤维的热拉伸条件为：温度200℃、拉伸率90％、处理时间3min，得到的复合纤维的断裂强度为1.886cN/dtex，断裂伸长率为21.59％，回潮率11.02％，含水率11.13％，蛋白质含量5.268％。纤维力学性能检测的结果在一定程度上说明了所得纤维可以作为服饰用纤维使用。

另外，华坚等人研究了胶原蛋白壳聚糖共混溶液的黏度特性和纺丝性能。实验结果表明，用Na₂SO₄作为纺丝凝固剂，所得纤维断裂强度0.2-0.3N/mm²，断裂伸长38-45％，弹性恢复(5％伸长)90-95％，回潮率20％。由此可见，胶原蛋白一壳聚糖共混溶液可纺性能良好，且能得到一定力学性能的纤维。卫华等人用壳聚糖与胶原以不同比例混合，通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)，差示扫描量热法(DSC)及透光率实验对共混体系进行了性能表征，对共混物的物理兼容性，相互作用展开了研究，表明胶原蛋白和壳聚糖之间有较为强烈的相互作用，并确定了该共混体系的最佳配比为：胶原蛋白∶壳聚糖＝20∶80，此时共混液可纺性最好。

目前，与明胶共混的常用高分子材料有：壳聚糖、透明质酸(HA)、聚维酮(PVP)、聚乙二醇(PEKG)、硫酸软骨素等。如李德富等的实验方法是：将明胶和PEG分别在50℃条件下慢慢溶解于水中，溶解完全后，于50℃静置脱泡、平衡2～3h后得明胶和PEG溶液。明胶-PEG共混溶液的制备是将相同质量分数的明胶和PEG溶液按照干重比为5∶1慢慢共混，并不断搅拌，脱泡平衡后得到纺丝溶液。

曹墨源等的明胶原位交联方法：35℃下，将A型明胶溶解在TFE中，分别配成7％、8.5％、10％与13％的溶液.纺丝之前，分别加入一定量浓度为2.5％的戊二醛水溶液，并在涡旋仪上将戊二醛与明胶溶液混合均匀.在静电压为10～13kV、纺丝距离25cm条件下，制备出明胶与戊二醛不同比例的原位交联纤维，产品用于医药。

综合目前国内以明胶为原料的纺丝材料及产品，有多种方法，产品有多种用途，但均与本发明技术及产品不同。

三、发明内容：

本发明针对现有技术存在的问题，提供一种以食用明胶(或工业明胶)和少量三聚氰胺为原料、通过一定交联技术制得的可满足日用服装要求的可降解纺丝材料，该材料在生产和使用过程中均无污染，产品使用后可降解，使用安全健康。

本发明的另一目的是提供上述可降解纺丝材料的制备方法，该方法工艺简便，不易污染环境，适于工业化生产。

本发明的目的是通过以下措施来实现的：

一种可降解纺丝材料，其特征在于：它以明胶为原料，将原料放入反应釜中，加入8-10倍重量份的去离子水，用50-65℃水浴加热、搅拌溶解后，制得明胶水溶液，待用；

取上述明胶水溶液100重量份放入反应釜中，加入0.1-0.2重量份丙三醇(柔软剂)，加入1-2重量份聚硅氧烷消泡剂(由聚二甲硅氧烷和二氧化硅组成)，在50-65℃水浴加热、搅拌条件下加入0.5-1重量份三聚氰胺，加入0.1-0.3重量份交联剂Kh-560，保温搅拌3-9小时，至滴下有长丝拉出，即为明胶交联纺丝液。

所述明胶选用以制革废弃物中提取的食用级或工业级明胶。

一种可降解纺丝材料的制备方法，其制备过程如下：

以明胶为原料，将原料放入反应釜中，加入8-10倍重量份的去离子水，用50-65℃水浴加热、搅拌溶解后，制得明胶水溶液，待用；

取上述明胶水溶液100重量份放入反应釜中，加入0.1-0.2重量份的丙三醇(柔软剂)，加入1-2重量份硅氧烷消泡剂，在50-65℃水浴加热、搅拌下加入0.5-1重量份三聚氰胺，加入0.1-0.3重量份交联剂Kh-560，保温搅拌3-9小时，至滴下有长丝拉出，即得明胶交联纺丝液。

上述得到的交联纺丝液在50-65℃条件下通过喷丝机制成纺织用交联纤维，纺丝液也可在室温条件下密封保存，用时再加热到50-65℃条件下即可。纺出的明胶交联纤维介于一般棉和一般交联纤维之间纤维指标。

本发明所用明胶为食品级明胶(或工业级明胶)。由于明胶是蛋白类物质，在室温下不能久放，最好现制现用；

溶剂：去离子水，用离子交换法可制得。

Kh-560市面购买，工业级，均无毒害。

聚硅氧烷消泡剂：型号JY-801，工业级，市购，它由聚二甲硅氧烷和二氧化硅组成。

三聚氰胺、硅氧烷消泡剂和丙三醇均市面购买，为工业级。

本发明相比现有技术具有如下有益效果：

1)本发明的服装纺丝材料，是采取从制造皮革产生的废弃物中提取出的明胶(食用级或工业级)为原料制成新产品，充分利用了皮革废弃物，降低了环境污染；且原料可再生，来源丰富，价格比医用明胶和胶原蛋白便宜。目前医用明胶作为纺丝材料的研究比较多，但以食用明胶、工业明胶作为纺丝材料的研究未见报道。

2)本发明使用Kh-560作为交联剂，提高了明胶的交联强度，解决了纺丝材料水溶性大和吸水率高的问题，使其符合服装纺丝材料要求。Kh-560是常用交联剂，但作为食用明胶、工业明胶的交联剂制作可降解纺丝材料的研究未见报道。

4)产品可生物降。本发明纤维是以明胶为主要原料、三聚氰胺为辅助原料制得，为蛋白质类产品，具有生物降解性，其废弃物埋入土中后，在土壤和水中的微生物作用下，大约经过2～3年可分解成二氧化碳和水，对地球环境不会造成污染。燃烧本发明纤维几乎没有一氧化碳放出，对空气质量没有破坏，是完全意义上的“环保纤维”。

3)本发明的产品制备方法与现有技术的不同。现有技术为共混和静电纺丝，也有通过醛类交联剂改性的技术，其产品用于医药方面。本发明是将食用明胶(或工业明胶)液和三聚氰胺通过Kh-560交联制作纺丝液，可直接纺丝。工艺具有操作简单，流程短；无三废产生；生产成本和能耗低，易产业化特点。

相比已有技术，本发明解决了如下的问题：

①解决了明胶作为纺丝材料的高吸水性和溶胀率大的问题。通过本发明所用的Kh-560交联剂和交联条件的改变，提高了产品的交联度，使交联纤维吸水率和溶胀率小于30％，达到了纺丝要求；

②解决了明胶制作的纺丝产品在水中溶解度较大的问题。由于明胶本身溶于水，制作的产品也有一定水溶性，所以，目前主要用于医药胶囊等方面，明胶产品在人体内时间久了会逐渐溶解，被体内吸收。本发明选用少量三聚氰胺的加入，降低了产品中裸露亲水基团含量，同时Kh-560交联剂提高了交联度，有效降低了产品中未交联的明胶含量，使产品溶解度降低，达到了服装纺丝材料要求；

③解决了明胶制作的纺丝产品力学强度不大的问题。力学强度不大，主要原因是交联度不够所致，本发明通过改变交联剂和交联方法提高了材料的交联度，进而提高了力学强度。

本发明与已有方法的不同：

①原料不同。本发明采用的是食用明胶(或工业明胶)和少量三聚氰胺为原料，带来的好处是：原料成本降低、制作的产品水溶性降低；

②采用交联剂不同，使交联机理与已有技术不同。明胶是一种两性聚电解质，在其高分子链上带有羰基和氨基)，本发明选择了Kh-560，全称[Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷]，化学结构式：CH₂OCHCH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃，在水溶液中可与明胶的氨基交联缠绕，形成憎水性网状结构，加之三聚氰胺小分子，可进入网状结构内部与体系中亲水集团结合，从而改善了产品的水溶性和吸水性能以及强度。已有技术的交联剂如甲醛和戊二醛和明胶交联后，不能较好解决裸露的亲水基团较多的问题，使产品水溶性和溶胀率高，不符合纺丝要求。

③纺丝方法不同。本发明方法制作的纺丝液体由于交联度高，可直接用干法纺丝，无需加静电压，工艺简单，成本低。而已有技术由于交联度不高，所以在纺丝时采用加静电压的方法，以提高交联度。

④产品不同。本发明由于所用原料和交联剂与已有技术不同，所以产品结构和物质也不同，如产品中有部分明胶和少量三聚氰胺交联产物，使纺出的丝水溶性降低，在性能上符合日用服装纺丝要求。

4)产品可生物降。本发明纤维是以明胶、三聚氰胺为原料制得，为蛋白质类产品，具有生物降解性，其废弃物埋入土中后，在土壤和水中的微生物作用下，大约经过2～3年可分解成二氧化碳和水，对地球环境不会造成污染。燃烧本发明技术制作的纤维几乎没有一氧化碳放出，对空气质量没有破坏，是完全意义上的“环保纤维”。

5)在用途上，已有技术由于主要用于医药方面，产品有水溶性，在一定时间后可溶解被体内吸收。本研究产品满足了日用品纺丝材料的吸水率和溶胀率以及强度要求，同时满足了环境保护及可持续发展要求的可降解性。

6)本发明的纺丝新材料在使用后可以在自然条件下逐步完全降解性，有望减轻化学纤维由于其不易降解带来的环境污染。符合国际发展趋势，市场容量大，经济效益高。

四、具体实施方式：

实施例1

原料：明胶(食品级)。溶剂：去离子水。交联剂：Kh-560(工业级)。丙三醇(柔软剂，工业级)，硅氧烷消泡剂(型号JY-801，工业级，市购)，三聚氰胺(工业级)。

将明胶(食品级)原料放入反应釜中，加入10倍重量的去离子水，用50-65℃水浴加热、搅拌溶解后，制得明胶水溶液，待用；

取食用明胶水溶液100Kg放入反应釜中，在50-55℃水浴加热、搅拌下溶解制得溶液。在该溶液中加入0.1Kg丙三醇(柔软剂)，加入硅氧烷消泡剂1Kg，在50-55℃水浴加热、搅拌下加入三聚氰胺0.5Kg，加入Kh-560为0.1-0.2Kg，保温搅拌4-7小时，至滴下有长丝出现，既为明胶交联纺丝液体。明胶交联纺丝液体也可在室温条件下密封保存，用时再加热到50-55℃条件下溶成液体，制成明胶交联纤维。

实施例2：

原料：明胶(工业级)。溶剂：去离子水。交联剂：Kh-560。丙三醇(柔软剂，工业级)，硅氧烷消泡剂(由聚二甲硅氧烷和二氧化硅组成，工业级)，三聚氰胺(工业级)。

取明胶(工业级)原料放入反应釜中，加入10倍重量的去离子水，在55-60℃水浴加热、搅拌下溶解制得明胶溶液，待用。

取工业明胶水溶液100Kg，放入反应釜中，在该溶液中加入0.1Kg丙三醇(柔软剂)，加入硅氧烷消泡剂1Kg，在55-60℃水浴中加热、搅拌下加入三聚氰胺0.5Kg，加入Kh-560为0.1-0.2Kg，保温搅拌4-7小时，至滴下有长丝出现，既为明胶交联纺丝液体。该纺丝液体通过喷丝机，喷出丝，烘干即可。明胶交联纺丝液体也可在室温条件下密封保存，用时再加热到50-55℃条件下溶成液体，通过喷丝机，喷出丝，烘干即可。

实施例3：

原料：明胶(食品级)。溶剂：去离子水。交联剂：Kh-560(工业级)。丙三醇(柔软剂，工业级)，硅氧烷消泡剂(由聚二甲硅氧烷和二氧化硅组成，工业级)，三聚氰胺(工业级)。

将明胶(食品级)原料放入反应釜中，加入8倍重量的去离子水，用50-65℃水浴加热、搅拌溶解后，制得明胶水溶液，待用；

取食用明胶水溶液100Kg放入反应釜中，在50-55℃水浴加热、搅拌下溶解制得溶液。在该溶液中加入0.2Kg丙三醇(柔软剂)，加入硅氧烷消泡剂2Kg，在50-55℃水浴加热、搅拌下加入三聚氰胺1Kg，加入Kh-560为0.2-0.3Kg，保温搅拌6-9小时，至滴下有长丝出现，既为明胶交联纺丝液体。该明胶交联纺丝液体也可在室温条件下密封保存，用时再加热到50-55℃条件下溶成液体，制成明胶交联纤维。

实施例4：

取明胶(工业级)原料放入反应釜中，加入9倍重量的去离子水，在55-60℃水浴加热、搅拌下溶解制得溶液，待用；

取工业明胶水溶液100Kg，放入反应釜中，在该溶液中加入0.2Kg丙三醇(柔软剂)，加入硅氧烷消泡剂2Kg，在55-60℃水浴中加热、搅拌下加入三聚氰胺1Kg，加入Kh-560为0.2-0.3Kg，保温搅拌6-9小时，至滴下有长丝出现既可。既为明胶交联纺丝液体。该明胶交联纺丝液体也可在室温条件下密封保存，用时再加热到50-55℃条件下溶成液体，制成明胶交联纤维。

本发明纺丝材料与同类产品指标比较

本发明的可降解明胶纺丝交联纤维指标测定及比较结果统计于下表1。

表1 可降解明胶纺丝交联纤维的主要指标测定数据

由上表可见，本发明实施例1制得的可降解明胶纺丝交联纤维的主要指标介于一般棉和一般生丝之间，满足服用性能要求。(生丝是指：桑蚕茧缫丝后所得的产品，生丝脱胶后称熟丝。)

明胶原料选择研究

通过对食用明胶，医用明胶，工业明胶的交联情况进行研究，具体结果如下表2。

表2 明胶原料的选择结果

根据表2研究结果，考虑到在价格上医用明胶相对比较贵，所以，选用食用明胶和工业明胶作为纺丝原料。

交联剂选择研究

使用Kh560、甲醛、戊二醛三种交联剂进行对比研究，所用原料为食用明胶，结果统计于下表3。

表3 交联剂比较研究结果

综合表3研究结果，选用Kh560作为本申请的交联剂优于交联剂甲醛和戊二醛。

Claims

1.一种可降解纺丝材料，其特征在于：它以明胶为原料，将原料放入反应釜中，加入8-10倍重量份的去离子水，用50-65℃水浴加热、搅拌溶解后，制得明胶水溶液，待用；

取上述明胶水溶液100重量份放入反应釜中，加入0.1-0.2重量份丙三醇，加入1-2重量份聚硅氧烷消泡剂，在50-65℃水浴加热、搅拌条件下加入0.5-1重量份三聚氰胺，加入0.1-0.3重量份交联剂Kh-560，保温搅拌3-9小时，至滴下有长丝拉出，即为明胶交联纺丝液。

2.根据权利要求1所述的可降解纺丝材料，其特征在于：上述明胶交联纺丝液直接通过喷丝机制成交联纤维或在室温条件下密封保存，用时于50-65℃条件下加热为交联纺丝液，再通过喷丝机制成明胶交联纤维。

3.根据权利要求1或2所述的可降解纺丝材料，其特征在于：所述明胶选用以制革废弃物中提取的食用级或工业级明胶。

4.一种可降解纺丝材料的制备方法，其制备过程如下：

取上述明胶水溶液100重量份放入反应釜中，加入0.1-0.2重量份的丙三醇，加入1-2重量份硅氧烷消泡剂，在50-65℃水浴加热、搅拌下加入0.5-1重量份三聚氰胺，加入0.1-0.3重量份交联剂Kh-560，保温搅拌3-9小时，至滴下有长丝拉出，即得明胶交联纺丝液。

5.根据权利要求4所述的可降解纺丝材料的制备方法，其特征在于：上述明胶交联纺丝液直接通过喷丝机制成交联纤维或在室温条件下密封保存，用时于50-65℃条件下加热为交联纺丝液，再通过喷丝机制成明胶交联纤维。