CN112898629A - 一种超疏水全生物质基油水分离材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超疏水全生物质基油水分离材料的制备方法。本方法主要包含两个制备过程：(1)制备双醛羧甲基纤维素交联剂，并将其与胶原溶液混合均匀，在–50～0℃低温条件下冷冻1～10天后，冷冻干燥1～2天，制得双醛羧甲基纤维素‑胶原气凝胶；(2)将巴西棕榈蜡和蜂蜡按照一定比例溶于乙酸乙酯中制得混合蜡溶液，然后将(1)中制得气凝胶浸泡于该蜡溶液中1~10 min，取出晾干，重复该操作3~5次，即得超疏水全生物质基油水分离材料。本方法使用的原料胶原、交联剂双醛羧甲基纤维素和疏水改性剂天然油脂均为环境友好生物质材料，避免了二次污染；制得的油水分离材料具有良好的机械性能和油水分离能力，可应用含油废水的处理领域，有良好的市场应用前景。

Description

一种超疏水全生物质基油水分离材料的制备方法

技术领域

本发明属于全生物质材料用于含油废水处理的环保领域，具体为一种超疏水全生物质基油水分离材料的制备方法。

背景技术

随着现代化工业的飞速发展，有机污染、含油废水大量产生，其不合理排放不仅对环境造成了不可逆的影响，还威胁着人类健康、食品的安全。所以，如何持续供应纯净水成为人类面对的主要挑战之一。针对这些有机污染、工业含油废水等引起的环境问题，传统的将油和水分开的措施主要是物理法（包括重力离心、电凝聚等）和化学法（原位燃烧、化学固化等），这些方式在投入大量精力的情况下仍然存在效率低、成本高以及会产生二次污染等问题。随着研究的不断深入，发现利用油和水理化性质的区别，通过超疏水/超亲油材料可以将油和水实现简单的分离。将此原理进一步研究后得到了包括膜分离技术、3D泡沫分离技术、超疏水织物分离技术、改性海绵分离技术等多种油水分离技术，但是由于制备过程复杂、制备成本高和二次污染等问题限制了应用。

气凝胶是用一定的方式取代掉凝胶种的液相组分而形成的一种多孔纳米级材料，它具有极小的密度和独特的多孔结构。近年来，气凝胶因为具有可观的比表面积和优异的吸附性能而成为油水分离材料研究的热点，具有极大的应用潜力。随着气凝胶材料的不断研究，制备气凝胶的原材料已不再局限于有机聚合物，越来越多的天然生物质材料已经被用于制备气凝胶。以生物质作为气凝胶油水分离材料的制备原料，一方面可有效解决各种有机聚合物气凝胶废弃物堆积造成的环境问题；另一方面，其本身具有天然高分子材料的优良性能，无需经过繁琐的处理过程便可得到性质优异的多孔材料。目前，已有将蛋白基气凝胶被用于油水分离的研究报道。在该类研究中常用的化学交联剂如甲醛、戊二醛来交联蛋白基材料以改善其性能，但小分子醛与蛋白反应的稳定性较差，容易导致游离小分子醛基的释放从而污染环境。更为重要的是现有报道的蛋白基气凝胶所用的疏水化功能改性剂一般为有机硅材料，如甲基三氯硅烷。该类材料能够在气凝胶表面形成具有层次结构的微纳米结构和超低表面能的超疏水表面，但含有有机硅的材料对环境的二次污染仍然是不可忽略的，这些问题限制了蛋白基气凝胶在油水分离领域中的应用。

已经知道，胶原蛋白是一种天然大分子，是广泛存在于哺乳动物肌腱韧带、血管、软骨和角膜等组织结构的主要蛋白质成分。天然胶原纤维在分子水平上因具有独特的三股螺旋结构因而具有很多独特优良的性能，已经成为最有前途的绿色可再生材料之一。而且胶原蛋白中含有丰富的活性基团，如羟基、氨基以及羧基，这些活性基团为胶原蛋白的改性提供了化学基础。

考虑到双醛多糖作为一种大分子交联剂，不仅可以有效地交联含有氨基的物质，而且可以显著避免小分子醛交联剂引起的细胞毒性，具有很高的安全性。纤维素是一种由β-D-葡萄糖分子以β(1→4)糖苷键连接而成的不溶于水的天然多糖，经过羧甲基钠改性可得到具有水溶性良好、稳定性较好、来源广泛、可再生、可生物降解、生物相容性等优良性质的羧甲基纤维素钠，在食品、医药等领域有着重要的应用。羧甲基纤维素钠分子中的邻位二羟基能够在酸性条件下被高碘酸钠特异性地氧化成为双醛结构，进而与含有氨基的物质发生席夫碱交联反应以实现对胶原纤维的交联。在疏水改性剂方面，巴西棕榈蜡是从生长于南美洲巴西东北部的棕榈树叶上提取的天然植物蜡，主要由酸和羟基酸的酯组成的复杂混合物，大部分是其成分为酯类（脂肪族、v-羟基、对甲氧基肉桂酸、对羟基肉桂酸，其脂肪链长度不一，其中以C26和C32最为常见）；蜂蜡是蜜蜂为造蜂窝而分泌的一种生物蜡，也是配制蜂蜜过程中的主要副产品。巴西棕榈蜡和蜂蜡的复合蜡可给胶原纤维提供有效的疏水效应，从而用于油水分离。

本发明针对现有方法的不足和缺陷，采用双醛羧甲基纤维素大分子交联剂交联改性胶原制备胶原基气凝胶；用天然油脂巴西棕榈蜡和蜂蜡作为其表面疏水改性剂；通过简单的浸渍-涂层的方式对胶原气凝胶进行疏水处理，从而制得超疏水全生物质基油水分离材料。该方法使用的原料均为天然材料，制备方法简单，易规模化应用，避免了二次污染，且选择的两种疏水改性材料巴西棕榈蜡和蜂蜡具有协同疏水作用，可赋予材料优异的疏水性能。据文献调研，本申请发明的制备方法目前并未见相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种超疏水全生物质基油水分离材料的制备方法，用以对有机污染、含油废水进行处理。这种方法制备工艺简单、吸油量高且不会对环境造成二次污染。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

（1）将羧甲基纤维素钠和高碘酸钠在10-80 ^oC、 pH 1.5~4.0下反应2.5~10 h，反应结束后将产物倒入无水乙醇中沉淀，得到的沉淀物放入透析袋中透析3~7天，冷冻干燥，得到双醛羧甲基纤维素；

（2）将双醛羧甲基纤维素与胶原溶液混合并于5~35 ^oC下反应1~3 h，其中双醛羧甲基纤维素与胶原的质量比1：20~400，溶液胶原的质量分数为0.3~3%；反应之后将此混合均匀的溶液注入模具中于-50~0 ^oC下冷冻1~10天，取出后冷冻干燥1~2天，得到双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶；

（3）将巴西棕榈蜡和蜂蜡按照一定比例在30~100 ^oC溶于乙酸乙酯中制得混合蜡溶液，然后将上述双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶在该混合蜡溶液中浸泡1~10min，室温下晾干，重复3~5次，即可得到超疏水全生物质基油水分离材料。

所述的一种超疏水全生物质基油水分离材料的制备方法，其特征在于羧甲基纤维素钠和高碘酸钠的摩尔比为1:（1~10）。

所述的一种超疏水全生物质基油水分离材料的制备方法，其特征在于双醛羧甲基纤维素钠和胶原的比例按干重比例计为1:（20~400）。

所述的一种超疏水全生物质基油水分离材料的制备方法，其特征在于所用的巴西棕榈蜡和蜂蜡的质量比为1：（0.5~3）。

所述的一种超疏水全生物质基油水分离材料的制备方法，其特征在于所述混合蜡溶液的浓度20~40 % (m/V)，气凝胶在混合蜡溶液中浸渍的时间为1~10 min。

本发明与已有技术相比，具有多方面的积极效果和优点，具体可归纳概括如下：

(1) 本发明中所使用的交联剂是双醛羧甲基纤维素。双醛羧甲基纤维素自身具有无毒、无刺激性，且仅用极其少量的双醛羧甲基纤维素就可以明显增强胶原气凝胶的力学强度、弹性回复性、化学稳定性，且可以避免游离小分子醛造成的小分子醛释放的问题。

(2) 本发明中使用冷冻干燥法制备了胶原气凝胶，整个过程在低温下进行，整个过程不会使得胶原蛋白变性，使其能够维持胶原特定的三股螺旋结构，保持了胶原本身优良的性能。此外，得到胶原气凝胶，极大地增加了胶原材料的比表面积，使得它的吸附性能有很大的增强。

(3) 本发明使用简单的浸渍-涂层的方式对胶原气凝胶进行疏水处理，整个过程不使用化学试剂，反应条件简单温和，极大简化了生产流程。

(4) 本发明使用的原料包括胶原、羧甲基纤维素钠、疏水改性材料均为环境友好的生物质材料。特别选用的疏水改性材料巴西棕榈蜡和蜂蜡均来源广泛，且不会对环境造成污染，绿色友好，避免了制备过程中的二次污染。

(5) 本发明得到的产品具有可观的吸附量，能够运用于有机污染、含油废水的处理中去。

本发明还具有一些其他方面的优点。

具体实施方式

下面给出本发明的三个实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

在以下实施例中，除特别说明外，所涉及的份数均为重量份数，百分比均为重量百分数。

实施例 1

分别取5 g羧甲基纤维素钠和5 g高碘酸钠，分别配成150 ml溶液，50 ^oC下置于水浴锅中匀速搅拌至完全溶解，然后将其混合并将pH调至3，50 ^oC下反应4 h，将反应溶液倒入无水乙醇中沉淀，得到的白色沉淀物用无水乙醇洗涤5次，再将沉淀配置成溶液放入透析袋中透析5天。透析后将溶液冷冻干燥，得到双醛羧甲基纤维素。将质量分数为0.1%的双醛羧甲基纤维素溶液与质量分数为0.8%的胶原溶液混匀，其中双醛羧甲基纤维素与胶原的干重比为1：8，将混合溶液倒入模具中，于–20 ^oC下冷冻3天，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥2天，即得双醛羧甲基纤维素–胶原气凝胶。

分别取0.05 g巴西棕榈蜡和0.075 g蜂蜡，50 ^oC下溶解在乙酸乙酯中。将所得的溶液在室温下冷却，将得到的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶在溶液中浸渍1 min，并自然晾干，重复三次，得到用于油水分离的全生物质胶原纤维气凝胶材料。

实施例 2

称取5 g的羧甲基纤维素钠，加入到装有搅拌装置、温度计的反应器中，再加入300ml蒸馏水，7.625 g的高碘酸钠，将pH值调至2，在45 ^oC左右水浴搅拌反应约4 h，反应后加入反应液2倍体积的丙酮沉淀出双醛羧甲基纤维素，待沉淀完全后过滤。经过滤、洗涤、干燥、粉碎后，得到双醛羧甲基纤维素。称取1 g胶原干品添加100 ml的水中，5 ^oC左右下不断搅拌约8 h得到浓度约为1％胶原溶液。同时称取0.05 g的双醛羧甲基纤维素添加到100 ml的水中，75 ^oC左右水浴加热并不断搅拌约0.5 h，得到浓度约为0.05％双醛羧甲基纤维素溶液。在室温下，按胶原与双醛羧甲基纤维素干重比为40 : 1的比例缓慢共混并不断搅拌约2 h，得到浓度以胶原干品重量计约为0.6 %的双醛羧甲基纤维素和胶原的共混液。之后将混合液注入模具，在-15 ^oC左右下保持约72 h。然后将模具放入冷冻干燥器中冷冻干燥2天，得到双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶。

分别取0.075 g巴西棕榈蜡和0.125 g蜂蜡，50 ^oC下溶解在乙酸乙酯中。将所得的溶液在室温下冷却，将得到的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶在溶液中浸渍1 min，并自然晾干，重复三次，得到用于油水分离的全生物质胶原纤维气凝胶材料。

实施例 3

称取5 g的羧甲基纤维素钠，加入到装有搅拌装置、温度计的反应器中，再加入300ml蒸馏水，6.25 g的高碘酸钠，将pH值调至1.5，在45 ^oC左右水浴搅拌反应约5 h，反应后加入反应液2倍体积的无水乙醇沉淀出双醛羧甲基纤维素，待沉淀完全后过滤。经过滤、洗涤、干燥、粉碎后，得到双醛羧甲基纤维素。称取1 g胶原干品添加100 ml的水中，5 ^oC左右下不断搅拌约8 h得到浓度约为1％胶原溶液。同时称取0.01 g的双醛羧甲基纤维素添加到100ml的水中，75 ^oC左右水浴加热并不断搅拌约0.5 h，得到浓度约为0.01％双醛羧甲基纤维素溶液。在室温下，按胶原与双醛羧甲基纤维素干重比为200 : 1的比例缓慢共混并不断搅拌约2 h，得到浓度以胶原干品重量计约为0.5 %的双醛羧甲基纤维素和胶原的共混液。之后将混合液注入模具，在-15 ^oC左右下保持约96 h。然后将模具放入冷冻干燥器中冷冻干燥2天，得到双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶。

分别取0.1 g巴西棕榈蜡和0.15 g蜂蜡，50 ^oC下溶解在乙酸乙酯中。将所得的溶液在室温下冷却，将得到的双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶在溶液中浸渍10 min，并自然晾干，重复三次，得到用于油水分离的全生物质胶原纤维气凝胶材料。

Claims (5)

1.一种超疏水全生物质基油水分离材料的制备方法，其制备特征如下：

（1）将羧甲基纤维素钠和高碘酸钠在10-80 ^oC、 pH 1.5~4.0下反应2.5~10 h，反应结束后将产物倒入无水乙醇中沉淀，得到的沉淀物放入透析袋中透析3~7天，冷冻干燥，得到双醛羧甲基纤维素；

（2）将双醛羧甲基纤维素与胶原溶液混合并于5~35 ^oC下反应1~3 h，其中双醛羧甲基纤维素与胶原的质量比1：20~400，溶液胶原的质量分数为0.3~3%；反应之后将此混合均匀的溶液注入模具中于-50~0 ^oC下冷冻1~10天，取出后冷冻干燥1~2天，得到双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶；

（3）将巴西棕榈蜡和蜂蜡按照一定比例在30~100 ^oC溶于乙酸乙酯中制得混合蜡溶液，然后将上述双醛羧甲基纤维素-胶原气凝胶在该混合蜡溶液中浸泡1~10min，室温下晾干，重复3~5次，即可得到超疏水全生物质基油水分离材料。

2.根据权利要求1所述的一种超疏水全生物质基油水分离材料的制备方法，其特征在于羧甲基纤维素钠和高碘酸钠的摩尔比为1:（1~10）。

3.根据权利要求1所述的一种超疏水全生物质基油水分离材料的制备方法，其特征在于双醛羧甲基纤维素钠和胶原的比例按干重比例计为1:（20~400）。

4.根据权利要求1所述的一种超疏水全生物质基油水分离材料的制备方法，其特征在于所述混合蜡溶液的浓度20~40 % (m/V)，气凝胶在混合蜡溶液中浸渍的时间为1~10 min。

5.根据权利要求1所述的一种超疏水全生物质基油水分离材料的制备方法，其特征在于所用的巴西棕榈蜡和蜂蜡的质量比为1：（0.5~3）。