CN107503209A - 一种利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法 - Google Patents

一种利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107503209A
CN107503209A CN201710809762.XA CN201710809762A CN107503209A CN 107503209 A CN107503209 A CN 107503209A CN 201710809762 A CN201710809762 A CN 201710809762A CN 107503209 A CN107503209 A CN 107503209A
Authority
CN
China
Prior art keywords
slurry
cellulose
raw material
glycyrrhiza
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710809762.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107503209B (zh
Inventor
刘苇
侯庆喜
王玉
吴明亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University of Science and Technology
Original Assignee
Tianjin University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University of Science and Technology filed Critical Tianjin University of Science and Technology
Priority to CN201710809762.XA priority Critical patent/CN107503209B/zh
Publication of CN107503209A publication Critical patent/CN107503209A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107503209B publication Critical patent/CN107503209B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21B—FIBROUS RAW MATERIALS OR THEIR MECHANICAL TREATMENT
    • D21B1/00—Fibrous raw materials or their mechanical treatment
    • D21B1/02—Pretreatment of the raw materials by chemical or physical means
    • D21B1/023—Cleaning wood chips or other raw materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明涉及一种利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法，步骤如下：⑴将甘草残渣除杂质、洗涤、挤压脱水；⑵蒸煮；⑶分散、筛选；⑷脱除非纤维素类物质；⑸通过化学改性增加纤维素纤维在水相中的分散性；⑹调节物料质量浓度为0.1～5.0％，充分搅拌、分散，然后利用高压均质机进行均质处理，均质次数根据所需产品的性能进行调节和设定，即得纤维素微纳米纤丝。本发明将中草药废弃物变废为宝，在一定程度上开辟了以甘草为原料的天然纤维素高性能基材的途径，为甘草残渣后续的应用研究打下了基础，丰富了纳米纤维素的原料；该方法借助化学法处理、机械法处理，制备过程反应条件相对温和，反应容易控制，操作简单。

Description

一种利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法
技术领域
本发明属于制浆造纸与生物质资源利用相结合技术领域，尤其是一种利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法。
背景技术
纤维素是地球上含量最丰富的天然高分子可再生资源之一，具有来源广泛，生物可降解性、生物相容性以及力学性能高等优点。近年来，由于纳米科学与技术的蓬勃兴起，带动了纤维素纳米纤维、纳米晶须和纤维素基纳米材料等的迅速发展。
从天然纤维素中制备的纤维素微纳米纤丝不但保留了原有纤维素的生物可降解性、生物相容性以及可再生性等特点，还具有较高的杨氏模量、高结晶度、高纯度等优点，使得纤维素微纳米纤丝在造纸、汽车、建筑、食品、化妆品等方面具有广阔的应用前景。一般用来制备纤维素微纳米纤丝的原料多为化学浆，对于化学浆的生产一般是利用木材纤维进行蒸煮、化学处理除木素来实现的，动力消耗高且生产成本高。对于一个森林资源匮乏的国家而言，这并不符合可持续发展要求，且大量化学药品的使用也会造成环境的污染。我国拥有非常丰富的非木材纤维资源，而且在过去的几十年中非木材纤维资源一直占制浆造纸原料的很大部分。因此，发展非木材纤维原料在制浆造纸工业的应用显得尤为重要。
甘草作为一种非木材纤维原料其分布十分广泛，广泛应用于医药、食品、烟草等行业。而甘草经过提取后剩余的残渣—甘草渣一小部分被用于生产动物饲料，大部分则作为固体废弃被丢弃。经过研究发现，甘草渣所含化学成分与甘草化学成分相似。因此就目前对于甘草渣所做的处理，不但造成了资源的浪费，同时造成环境污染。利用甘草渣来代替化学浆用于制备纤维素微纳米纤丝不但做到了充分利用纤维资源，减轻了大量使用木材纤维的负荷，还降低了对环境的污染，生产成本降低。
本发明提供一种制备纤维素微纳米纤丝的方法，对甘草渣资源的高效和高值化利用，以及环境保护等方面具有重要的意义。
通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法，该方法开辟了以甘草为原料的天然纤维素高性能基材的途径，为甘草残渣后续的应用奠定基础。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法，所述方法包括原料预处理及纤维素微纳米纤丝的制备，步骤如下：
⑴将甘草残渣进行挑选去除杂质，然后用水反复冲洗直到洗涤废水变得澄清为止，最后进行挤压脱水，达到浓缩的目的，继而收集并存储原料，备用；
⑵将经过上述步骤⑴处理后的甘草残渣浆料进行蒸煮，加入NaOH溶液和蒽醌到蒸煮锅中进行蒸煮，固液比为1:5～1:20，设定蒸煮的最高温度为150～200℃、升温时间为30～90min、保温时间30～180min；
蒸煮之前对其进行搅拌使蒸煮液与原料混合均匀；
其中，所述NaOH的用量为甘草残渣浆料的绝干质量的10％～30％，所述蒽醌的用量为甘草残渣浆料的绝干质量的0.02％～0.2％；
⑶将经过上述步骤⑵蒸煮后的浆料进行分散，将浆液质量浓度调节为0.1％～0.5％，进行浆料的筛选，收集通过筛板的良浆，将收集的良浆进行抽滤、脱水，并将浆块撕碎放入密封装置中平衡水分，并将处理好的细浆置于4℃的冷藏条件下贮存、备用；
其中，所述良浆为通过筛缝为0.25mm的筛板的浆料；
⑷将经上述步骤⑶处理后的良浆进行化学处理以去除原料中的非纤维素类物质，包括：第一段采用相对于绝干浆料质量0.5％～10％的NaOH、相对于绝干浆料质量0.5％～10％的H2O2，固液比为1:5～1:20，温度30～90℃，时间40～120min；第二段采用相对于绝干浆料质量0.05％～5％的二氧化氯，固液比为1:5～1:20，温度35～100℃，时间30～100min，漂终pH控制在3.5～6.0；第三段采用相对于绝干浆料质量0.05％～5.0％的二氧化氯，固液比为1:5～1:20，温度35～100℃，时间30～60min，漂终pH控制在3.5～6.0；
每段处理结束后，将浆料用清水洗至中性，过滤，脱水，收集，然后置于4℃冷藏的条件下贮存、备用；
⑸通过化学改性增加纤维素纤维在水相中的分散性：
取经步骤⑷处理后的脱水后固体浆加入水调成质量浓度为0.05％-5％的浆料悬浮液，取2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物试剂与NaBr试剂加入此浆料悬浮液中，将混合液超声溶解5～15min，之后对其混合液进行化学改性操作，控制反应体系温度在0～30℃；
设定化学改性时间，反应过程中，在化学改性时间的1/5-1/2时间内加入NaClO溶液，然后利用0.10mol/LHCl溶液调节反应体系pH值，使pH值调至8.0～12.0，随后反应体系会因化学改性反应使整个反应体系的pH值下降，之后逐滴滴加0.10mol/LNaOH溶液使反应体系pH维持8.0～12.0，待到达反应时间后，加入甲醇以终止该反应的进行；
反应终止后，利用0.10mol/LNaOH溶液调节反应体系pH为5.0～9.0，最后，用清水彻底洗涤原料三到五遍，过滤脱水，浓缩至质量浓度为20～30％，收集并置于4℃的冷藏条件下储存、备用；
其中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物试剂的加入量为0.01～1.0mmol/g绝干浆料重量，NaBr的加入量为0.06-6mmol/g绝干原料重量，NaClO加入量为5-100mmol/g绝干原料重量，甲醇的加入量为5～60mmol/g绝干原料重量；
⑹调节物料质量浓度为0.1～5.0％，充分搅拌分散，然后利用高压均质机进行均质处理，均质次数根据所需产品的性能进行调节和设定，即得纤维素微纳米纤丝；
上述百分数均为质量百分数。
而且，所述步骤⑴中杂质为根茎、絮团或塑料绳。
而且，所述步骤⑷中所使用的H2O2质量分数为30％，二氧化氯的有效氯含量为11.88g/L。
而且，所述步骤⑷中非纤维素类物质为木素或半纤维素。
而且，所述步骤⑹中利用高压均质机进行均质处理为进行5～30次循环均质处理，均质压力设置为30～120MPa。
本发明取得的优点和积极效果是：
1、本发明将草药废弃物变废为宝，在一定程度上开辟了以甘草为原料的天然纤维素高性能基材的途径，为甘草残渣后续的应用研究打下了基础，丰富了纳米纤维素的原料；该方法借助化学法处理、机械法处理，制备过程反应条件相对温和，反应容易控制，操作简单。
2、本发明方法中蒸煮和化学处理除木素过程可高效去除甘草残渣中的木素；草类原料的半纤维素的分子量小，聚合度低，其主要成分是易溶于碱的聚木糖等，因此，草类原料的半纤维素在蒸煮时容易降解溶出，经过预处理后甘草残渣中大部分木素和半纤维素被去除，为高压均质制备纤维素纳米微纤丝提供了充足的前期处理。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明；下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法，步骤如下：
⑴将甘草残渣进行挑选去除粗大的根茎和絮团、塑料绳等杂质，然后用水反复冲洗直到洗涤废水变得澄清为止，最后进行挤压脱水，达到浓缩的目的，继而收集并存储原料，备用。
⑵将经过上述步骤⑴处理后的甘草残渣浆料进行蒸煮，加入NaOH溶液和蒽醌，固液比为1:8加入到蒸煮锅中，设定蒸煮的最高温度为160℃、升温时间为60min、保温时间60min，蒸煮之前对其进行揉搓使蒸煮液尽可能的与原料混合均一。
其中，所述NaOH的用量为甘草残渣浆料的绝干质量的18％，所述蒽醌的用量为甘草残渣浆料的绝干质量的0.05％。
⑶将经过上述步骤⑵蒸煮后的浆料进行分散，将浆液质量浓度调节为0.25％进行浆料的筛选，收集通过筛板的良浆，将收集的良浆进行抽滤、脱水，并将浆块撕碎放入密封装置中平衡水分，并将处理好的细浆置于4℃的冷藏条件下贮存、备用；
其中，所述良浆为通过筛缝为0.25mm的筛板的浆料；
⑷经上述步骤⑶处理后的良浆进行化学处理以去除原料中的木素、半纤维素等非纤维素类物质，包括：第一段采用1.5％(w/w，相对于绝干浆料质量)NaOH，2.0％(w/w，相对于绝干浆料质量)H2O2，固液比1:10，温度70℃，时间90min；第二段采用0.5％(w/w，相对于绝干浆料质量)二氧化氯，液比为1:10，温度70℃，时间60min，漂终pH控制在3.7；第三段采用0.5％(w/w，相对于绝干浆料质量)二氧化氯，固液比为1:10，温度70℃，时间60min，漂终pH控制在4.0。
每段化学处理结束后，将浆料用清水洗至中性，过滤，脱水至质量浓度为15％(w/w)，收集并置于4℃冷藏的条件下贮存、备用。
⑸通过化学改性增加纤维素纤维在水相中的分散性：
取经步骤⑷处理后的脱水后固体浆加入水调成质量浓度为1％的浆料悬浮液，取2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物试剂与NaBr试剂加入此浆料悬浮液中，将混合液超声溶解5～15min，之后对其混合液进行化学改性操作，控制反应体系温度在6℃；
其中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy，TEMPO)试剂的加入量为0.016mmol/g绝干浆料重量，NaBr的加入量为0.32mmol/g绝干原料重量。
设定化学改性时间为5min，反应过程中，使温度维持在6℃，在102s时间内加入NaClO溶液，NaClO加入量为30mmol/g绝干原料重量，然后利用0.10mol/LHCl溶液调节反应体系pH值，使pH值调至10.0。随后反应体系会因化学改性反应使整个反应体系的pH值下降，之后逐滴滴加0.10mol/LNaOH使反应体系pH维持10.0，待到达反应时间后，加入58mmol/g绝干原料重量的甲醇以终止该反应的进行。
反应终止后，利用0.10mol/LNaOH溶液调节反应体系pH为7.2。最后，用清水彻底洗涤原料三到五遍，过滤脱水，浓缩至质量浓度为30％(w/w)，收集并置于4℃左右的冷藏条件下储存、备用。
⑹调节物料质量浓度为0.1％(w/w)，充分搅拌分散，然后利用高压均质机进行均质处理，改变物料的物理、化学、结构等性质，均质次数根据所需产品的性能进行调节和设定，一般为10次循环均质处理，均质压力一般设置为50-60MPa，均质全过程以6℃冷却水保持循环降温，即得纤维素微纳米纤丝。
结果表明：
所制备的纤维素微纤丝冷冻干燥后可成膜，其主要性能指标为：羧基含量为222.18μmol/g，纤维长度为0.375mm，纤维宽度为17.2μm，结晶度为33.93％；经热重分析得出，从150℃至300℃，质量基本保持平稳，变化较小；从300℃至420℃有一个大的失重峰，其分子骨架的分解始于约320℃。
实施例2
一种利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法，步骤如下：
⑴将甘草残渣进行挑选去除粗大的根茎和絮团、塑料绳等杂质，然后用水反复冲洗直到洗涤废水变得澄清为止，最后进行挤压脱水，达到浓缩的目的，继而收集并存储原料，备用。
⑵将经过上述步骤⑴处理后的甘草残渣浆料进行蒸煮，加入NaOH溶液和蒽醌，固液比为1:15加入到蒸煮锅中，设定蒸煮的最高温度为160℃、升温时间为60min、保温时间60min，蒸煮之前对其进行揉搓使蒸煮液尽可能的与原料混合均一。
其中，所述NaOH的用量为甘草残渣浆料的绝干质量的18％，所述蒽醌的用量为甘草残渣浆料的绝干质量的0.05％。
⑶将经过上述步骤⑵蒸煮后的浆料进行分散，将浆液质量浓度调节为0.25％进行浆料的筛选，收集通过筛板的良浆，将收集的良浆进行抽滤、脱水，并将浆块撕碎放入密封装置中平衡水分，并将处理好的细浆置于4℃的冷藏条件下贮存、备用；
其中，所述良浆为通过筛缝为0.25mm的筛板的浆料；
⑷经上述步骤⑶处理后的细浆浆料进行化学处理以去除原料中的木素、半纤维素等非纤维素类物质，包括：第一段采用5％(w/w，相对于绝干浆料质量)NaOH，5％(w/w，相对于绝干浆料质量)H2O2，固液比为1:5，温度90℃，时间40min；第二段采用1.0％(w/w，相对于绝干浆料质量)二氧化氯漂白，固液比为1:5，温度35℃，时间30min，漂终pH控制在3.9；第三段采用1.0％(w/w，相对于绝干浆料质量)二氧化氯，固液比为1:12，温度70℃，时间60min，漂终pH控制在3.8。
每段化学处理结束后，将浆料用清水洗至中性，过滤，脱水至质量浓度为10％(w/w)，收集并置于4℃冷藏的条件下贮存、备用。
⑸通过化学改性增加纤维素纤维在水相中的分散性：
取经步骤⑷处理后的脱水后固体浆加入水调成质量浓度为1％的浆料悬浮液，取2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物试剂与NaBr试剂加入此浆料悬浮液中，将混合液超声溶解5～15min，之后对其混合液进行化学改性操作，控制反应体系温度在0℃；
其中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy，TEMPO)试剂的加入量为0.016mmol/g绝干浆料重量，NaBr的加入量为0.32mmol/g绝干原料重量。
设定化学改性时间为15min，反应过程中，使温度维持在0℃，在5min时间内加入NaClO溶液，NaClO加入量为30mmol/g绝干原料重量，然后利用0.10mol/LHCl溶液调节反应体系pH值，使pH值调至10.0。随后反应体系会因化学反应使整个反应体系的pH值下降，之后逐滴滴加0.10mol/L NaOH溶液使反应体系pH维持10.0，待到达反应时间后，加入30mmol/g绝干原料重量的甲醇以终止该反应的进行。
反应终止后，利用0.10mol/L的NaOH溶液调节反应体系pH为7.0。最后，用清水彻底洗涤原料三到五遍，过滤脱水，浓缩至质量浓度为28％(w/w)，收集并置于4℃左右的冷藏条件下储存、备用。
⑹调节物料质量浓度为0.3％(w/w)，充分搅拌分散，然后利用高压均质机进行均质处理，改变物料的物理、化学、结构等性质，均质次数根据所需产品的性能进行调节和设定，一般为10次循环均质处理，均质压力一般设置为50-60MPa，即得纤维素微纳米纤丝。
结果表明：
所制备的纤维素微纤丝冷冻干燥后可成膜，其主要性能指标为：羧基含量为366.51μmol/g，纤维长度为0.469mm，纤维宽度为16.9μm，结晶度为36.91％；经热重分析得出，从150℃至280℃，质量基本保持平稳，变化较小；从280℃至450℃有一个大的失重峰，其分子骨架的分解始于约320℃。
实施例3
一种利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法，步骤如下：
⑴将甘草残渣进行挑选去除粗大的根茎和絮团、塑料绳等杂质，然后用水反复冲洗直到洗涤废水变得澄清为止，最后进行挤压脱水，达到浓缩的目的，继而收集并存储原料，备用。
⑵将经过上述步骤⑴处理后的甘草残渣浆料进行蒸煮，加入NaOH溶液和蒽醌，固液比：1:20加入到蒸煮锅中，设定蒸煮的最高温度为160℃、升温时间为60min、保温时间60min，蒸煮之前对其进行揉搓使蒸煮液尽可能的与原料混合均一。
其中，所述NaOH的用量为甘草残渣浆料的绝干质量的18％，所述蒽醌的用量为甘草残渣浆料的绝干质量的0.05％。
⑶将经过上述步骤⑵蒸煮后的浆料进行分散，将浆液质量浓度调节为0.25％进行浆料的筛选，收集通过筛板的良浆，将收集的良浆进行抽滤、脱水，并将浆块撕碎放入密封装置中平衡水分，并将处理好的细浆置于4℃的冷藏条件下贮存、备用；
其中，化学处理以去除原料中的木素、半纤维素等非纤维素类物质，包括：第一段采用10％(w/w，相对于绝干浆料质量)NaOH，10％(w/w，相对于绝干浆料质量)H2O2，固液比1:20，温度30℃，时间120min；第二段采用2.0％(w/w，相对于绝干浆料质量)二氧化氯，固液比为1:10，温度100℃，时间100min，漂终pH控制在6.0；第三段采用5.0％(w/w，相对于绝干浆料质量)二氧化氯，固液比为1:5，温度35℃，时间60min，漂终pH控制在4.0。
每段化学处理结束后，将浆料用清水洗至中性，过滤，脱水，收集并置于4℃冷藏的条件下贮存、备用。
⑸通过化学改性增加纤维素纤维在水相中的分散性：
取经步骤⑷处理后的脱水后固体浆加入水调成质量浓度为3％的浆料悬浮液，取2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物试剂与NaBr试剂加入此浆料悬浮液中，将混合液超声溶解5～15min，之后对其混合液进行化学改性操作，控制反应体系温度在30℃；
其中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy，TEMPO)试剂的加入量为0.016mmol/g绝干浆料重量，NaBr的加入量为0.32mmol/g绝干原料重量。
设定化学改性时间为30min，反应过程中，使温度维持在30℃，在10min时间内加入NaClO溶液，NaClO加入量为30mmol/g绝干原料重量，然后利用0.10mol/LHCl溶液调节反应体系pH值，使pH值调至10.0。随后反应体系会因化学改性反应使整个反应体系的pH值下降，之后逐滴滴加0.10mol/LNaOH使反应体系pH维持10.0，待到达反应时间后，加入5mmol/g绝干原料重量的甲醇以终止该反应的进行。
反应终止后，利用0.10mol/LNaOH溶液调节反应体系pH为6.9。最后，用清水彻底洗涤原料三到五遍，过滤脱水，浓缩至质量浓度为23％(w/w)，收集并置于4℃左右的冷藏条件下储存、备用。
⑹调节物料质量浓度为0.5％(w/w)，充分搅拌分散，然后利用高压均质机进行均质处理，改变物料的物理、化学、结构等性质，均质次数根据所需产品的性能进行调节和设定，一般为10次循环均质处理，均质压力一般设置为50-60MPa，即得纤维素微纳米纤丝。
结果表明：
所制备的纤维素微纤丝冷冻干燥后可成膜，其主要性能指标为：羧基含量为569.61μmol/g，纤维长度为0.431mm，纤维宽度为16.8μm，结晶度为40.47％；经热重分析得出，从150℃至280℃，质量基本保持平稳，变化较小；从280℃至450℃有一个大的失重峰，其分子骨架的分解始于约320℃。
实施例4
一种利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法，步骤如下：
⑴将甘草残渣进行挑选去除粗大的根茎和絮团、塑料绳等杂质，然后用水反复冲洗直到洗涤废水变得澄清为止，最后进行挤压脱水，达到浓缩的目的，继而收集并存储原料，备用。
⑵将经过上述步骤⑴处理后的甘草残渣浆料进行蒸煮，加入NaOH溶液和蒽醌，固液比：1:8加入到蒸煮锅中，设定蒸煮的最高温度为160℃、升温时间为60min、保温时间60min，蒸煮之前对其进行揉搓使蒸煮液尽可能的与原料混合均一。
其中，所述NaOH的用量为甘草残渣浆料的绝干质量的18％，所述蒽醌的用量为甘草残渣浆料的绝干质量的0.05％。
⑶将经过上述步骤⑵蒸煮后的浆料进行分散，将浆液质量浓度调节为0.25％进行浆料的筛选，收集通过筛板的良浆，将收集的良浆进行抽滤、脱水，并将浆块撕碎放入密封装置中平衡水分，并将处理好的细浆置于4℃的冷藏条件下贮存、备用；
其中，所述良浆为通过筛缝为0.25mm的筛板的浆料；
⑷经上述步骤⑶处理后的良浆浆料进行化学处理以去除原料中的木素、半纤维素等非纤维素类物质，包括：第一段采用1.5％(w/w，相对于绝干浆料质量)NaOH，2.0％(w/w，相对于绝干浆料质量)H2O2，固液比1:12，温度70℃，时间90min；第二段采用3.0％(w/w，相对于绝干浆料质量)的二氧化氯，固液比为1:12，温度70℃，时间60min，漂终pH控制在4.0；第三段采用1.0％(w/w，相对于绝干浆料质量)二氧化氯，固液比为1:12，温度70℃，时间60min，漂终pH控制在3.8。
每段化学处理结束后，将浆料用清水洗至中性，过滤，脱水，收集并置于4℃冷藏的条件下贮存、备用。
⑸通过化学改性增加纤维素纤维在水相中的分散性：
取经步骤⑷处理后的脱水后固体浆加入水调成质量浓度为0.05％的浆料悬浮液，取2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物试剂与NaBr试剂加入此浆料悬浮液中，将混合液超声溶解15min，之后对其混合液进行化学改性操作，控制反应体系温度在7℃；
其中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy，TEMPO)试剂的加入量为0.016mmol/g绝干浆料重量，NaBr的加入量为0.32mmol/g绝干原料重量。
设定化学改性时间为60min，反应过程中，使温度维持在7℃，在20min时间内加入NaClO溶液，NaClO加入量为30mmol/g绝干原料重量，然后利用0.10mol/LHCl溶液调节反应体系pH值，使pH值调至10.0。随后反应体系会因化学改性反应使整个反应体系的pH值下降，之后逐滴滴加0.10mol/LNaOH使反应体系pH维持10.0，待到达反应时间后，加入58mmol/g绝干原料重量的甲醇以终止该反应的进行。
反应终止后，利用0.10mol/LNaOH溶液调节反应体系pH为6.8。最后，用清水彻底洗涤原料三到五遍，过滤脱水，浓缩至质量浓度为23％(w/w)，收集并置于4℃左右的冷藏条件下储存、备用。
⑹调节物料质量浓度为0.5％(w/w)，充分搅拌分散，然后利用高压均质机进行均质处理，改变物料的物理、化学、结构等性质，均质次数根据所需产品的性能进行调节和设定，一般为10次循环均质处理，均质压力一般设置为50-60MPa，即得纤维素微纳米纤丝。
结果表明：
所制备的纤维素微纤丝冷冻干燥后可成膜，其主要性能指标为：羧基含量为520.56μmol/g，纤维长度为0.424mm，纤维宽度为16.6μm，结晶度为46.48％；经热重分析得出，从150℃至280℃，质量基本保持平稳，变化较小；从280℃至450℃有一个大的失重峰，其分子骨架的分解始于约320℃。

Claims (5)

1.一种利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法，其特征在于：所述方法包括原料预处理及纤维素微纳米纤丝的制备，步骤如下：
⑴将甘草残渣进行挑选去除杂质，然后用水反复冲洗直到洗涤废水变得澄清为止，最后进行挤压脱水，达到浓缩的目的，继而收集并存储原料，备用；
⑵将经过上述步骤⑴处理后的甘草残渣浆料进行蒸煮，加入NaOH溶液和蒽醌到蒸煮锅中进行蒸煮，固液比为1:5～1:20，设定蒸煮的最高温度为150～200℃、升温时间为30～90min、保温时间30～180min；
蒸煮之前对其进行搅拌使蒸煮液与原料混合均匀；
其中，所述NaOH的用量为甘草残渣浆料的绝干质量的10％～30％，所述蒽醌的用量为甘草残渣浆料的绝干质量的0.02％～0.2％；
⑶将经过上述步骤⑵蒸煮后的浆料进行分散，将浆液质量浓度调节为0.1％～0.5％，进行浆料的筛选，收集通过筛板的良浆，将收集的良浆进行抽滤、脱水，并将浆块撕碎放入密封装置中平衡水分，并将处理好的细浆置于4℃的冷藏条件下贮存、备用；
其中，所述良浆为通过筛缝为0.25mm的筛板的浆料；
⑷将经上述步骤⑶处理后的良浆进行化学处理以去除原料中的非纤维素类物质，包括：第一段采用相对于绝干浆料质量0.5％～10％的NaOH、相对于绝干浆料质量0.5％～10％的H2O2，固液比为1:5～1:20，温度30～90℃，时间40～120min；第二段采用相对于绝干浆料质量0.05％～5％的二氧化氯，固液比为1:5～1:20，温度35～100℃，时间30～100min，漂终pH控制在3.5～6.0；第三段采用相对于绝干浆料质量0.05％～5.0％的二氧化氯，固液比为1:5～1:20，温度35～100℃，时间30～60min，漂终pH控制在3.5～6.0；
每段处理结束后，将浆料用清水洗至中性，过滤，脱水，收集，然后置于4℃冷藏的条件下贮存、备用；
⑸通过化学改性增加纤维素纤维在水相中的分散性：
取经步骤⑷处理后的脱水后固体浆加入水调成质量浓度为0.05％-5％的浆料悬浮液，取2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物试剂与NaBr试剂加入此浆料悬浮液中，将混合液超声溶解5～15min，之后对其混合液进行化学改性操作，控制反应体系温度在0～30℃；
设定化学改性时间，反应过程中，在化学改性时间的1/5-1/2时间内加入NaClO溶液，然后利用0.10mol/LHCl溶液调节反应体系pH值，使pH值调至8.0～12.0，随后反应体系会因化学改性反应使整个反应体系的pH值下降，之后逐滴滴加0.10mol/LNaOH溶液使反应体系pH维持8.0～12.0，待到达反应时间后，加入甲醇以终止该反应的进行；
反应终止后，利用0.10mol/LNaOH溶液调节反应体系pH为5.0～9.0，最后，用清水彻底洗涤原料三到五遍，过滤脱水，浓缩至质量浓度为20～30％，收集并置于4℃的冷藏条件下储存、备用；
其中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物试剂的加入量为0.01～1.0mmol/g绝干浆料重量，NaBr的加入量为0.06-6mmol/g绝干原料重量，NaClO加入量为5-100mmol/g绝干原料重量，甲醇的加入量为5～60mmol/g绝干原料重量；
⑹调节物料质量浓度为0.1～5.0％，充分搅拌分散，然后利用高压均质机进行均质处理，均质次数根据所需产品的性能进行调节和设定，即得纤维素微纳米纤丝；
上述百分数均为质量百分数。
2.根据权利要求1所述的利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法，其特征在于：所述步骤⑴中杂质为根茎、絮团或塑料绳。
3.根据权利要求1所述的利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法，其特征在于：所述步骤⑷中所使用的H2O2质量分数为30％，二氧化氯的有效氯含量为11.88g/L。
4.根据权利要求1至4任一项所述的利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法，其特征在于：所述步骤⑷中非纤维素类物质为木素或半纤维素。
5.根据权利要求1至4任一项所述的利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法，其特征在于：所述步骤⑹中利用高压均质机进行均质处理为进行5～30次循环均质处理，均质压力设置为30～120MPa。
CN201710809762.XA 2017-09-11 2017-09-11 一种利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法 Active CN107503209B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710809762.XA CN107503209B (zh) 2017-09-11 2017-09-11 一种利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710809762.XA CN107503209B (zh) 2017-09-11 2017-09-11 一种利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107503209A true CN107503209A (zh) 2017-12-22
CN107503209B CN107503209B (zh) 2019-03-29

Family

ID=60695049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710809762.XA Active CN107503209B (zh) 2017-09-11 2017-09-11 一种利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107503209B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115232367A (zh) * 2022-07-11 2022-10-25 华南理工大学 一种纳米纤维素基抗菌防氧化疏水薄膜及其制备方法与应用
TWI783213B (zh) * 2020-02-17 2022-11-11 國立中興大學 美人樹種毛纖維漿料、美人樹種毛纖維紙及其製備方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101898079A (zh) * 2009-05-25 2010-12-01 中国石油化工股份有限公司 一种储罐逸散含硫恶臭废气处理方法
CN103422379A (zh) * 2013-08-19 2013-12-04 南京林业大学 一种甘蔗渣纤维素纳米纤维膜的制备方法
CN104863004A (zh) * 2015-04-23 2015-08-26 中国制浆造纸研究院 一种棉浆粕制备及其污染治理的方法
CN106436467A (zh) * 2016-10-28 2017-02-22 义乌市义南纸业有限公司 一种无漂白剂抗菌的生理用纸及其制备方法
CN106521667A (zh) * 2016-11-15 2017-03-22 青岛大学 一种纤维素长丝及其制备方法
US20170210827A1 (en) * 2012-11-30 2017-07-27 Api Intellectual Property Holdings, Llc Processes and apparatus for producing nanocellulose, and compositions and products produced therefrom

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101898079A (zh) * 2009-05-25 2010-12-01 中国石油化工股份有限公司 一种储罐逸散含硫恶臭废气处理方法
US20170210827A1 (en) * 2012-11-30 2017-07-27 Api Intellectual Property Holdings, Llc Processes and apparatus for producing nanocellulose, and compositions and products produced therefrom
CN103422379A (zh) * 2013-08-19 2013-12-04 南京林业大学 一种甘蔗渣纤维素纳米纤维膜的制备方法
CN104863004A (zh) * 2015-04-23 2015-08-26 中国制浆造纸研究院 一种棉浆粕制备及其污染治理的方法
CN106436467A (zh) * 2016-10-28 2017-02-22 义乌市义南纸业有限公司 一种无漂白剂抗菌的生理用纸及其制备方法
CN106521667A (zh) * 2016-11-15 2017-03-22 青岛大学 一种纤维素长丝及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI783213B (zh) * 2020-02-17 2022-11-11 國立中興大學 美人樹種毛纖維漿料、美人樹種毛纖維紙及其製備方法
CN115232367A (zh) * 2022-07-11 2022-10-25 华南理工大学 一种纳米纤维素基抗菌防氧化疏水薄膜及其制备方法与应用
CN115232367B (zh) * 2022-07-11 2024-03-22 华南理工大学 一种纳米纤维素基抗菌防氧化疏水薄膜及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107503209B (zh) 2019-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Preparation and characterization of cellulose nanofibers from de-pectinated sugar beet pulp
CN110130136A (zh) 一种木质纤维素纳米纤维的制备方法
Singh et al. Complete characterization of wheat straw (Triticum aestivum PBW-343 L. Emend. Fiori & Paol.)–A renewable source of fibres for pulp and paper making
CN104981568B (zh) 生产溶解浆的方法、溶解浆以及方法的用途
CA2801989C (en) A novel method to produce microcellulose
Cao et al. Morphological and chemical characterization of green bamboo (Dendrocalamopsis oldhami (Munro) Keng f.) for dissolving pulp production
CN105568744B (zh) 一种玉米秆纳米纤维素晶须及其制备方法与应用
CN102947342B (zh) 生产微晶纤维素的方法
CN105839440B (zh) 一种蔗渣纳米纤维素的制备方法
CN105274894B (zh) 一种金属催化有机酸分离木质纤维素组分的方法
Liu et al. Effect of hot-water extraction (HWE) severity on bleached pulp based biorefinery performance of eucalyptus during the HWE–Kraft–ECF bleaching process
CN106638088B (zh) 一种利用中性亚硫酸氢盐预处理植物纤维制备纳米纤维素的方法
CN101565906A (zh) 预提取半纤维素的竹溶解浆制浆方法及其产品
Syazwani et al. Analysis on extracted jute cellulose nanofibers by Fourier transform infrared and X-Ray diffraction
CN109706769A (zh) 一种小分子醛类有机物共混有机酸分离木质纤维素的方法
FI127675B (fi) Menetelmä ja laitteisto liukoista hiilihydraattia sisältävän fraktion konsentraation lisäämiseksi, liukoista hiilihydraattia sisältävä fraktio, kiintoainefraktio ja niiden käyttö
CN107503209B (zh) 一种利用甘草残渣制备纤维素微纳米纤丝的方法
CN101451313B (zh) 一种以禾草类植物为原料制备漂白化学浆的方法
Khadraoui et al. Production of lignin-containing cellulose nanofibrils by the combination of different mechanical processes
Iskandar et al. Effect of ultrasonication on alkaline treatment of empty fruit bunch fibre: Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and morphology study
CN110100057A (zh) 制造溶解纸浆的方法
CN106436414A (zh) 一种酶预处理辅助制备麦草纤维素微纤丝的方法
CN1150365C (zh) 以棕榈果壳为原料的制浆造纸方法
KR20200118083A (ko) 미정질 셀룰로오스 제조 방법
CN109554946A (zh) 离子液体协同超声处理ecf漂白硫酸盐浆制备纸基材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant