CN1285778C - 一种制备聚对苯撑苯并二噁唑纤维的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚对苯撑苯并二噁唑纤维的新方法，包括如下步骤：(1)向预缩聚反应釜中加入成分的配比为：1∶1.5～6∶0.7～3的4，6-二氨基间苯二酚-对苯二甲酸盐、多聚磷酸和P2O5，在80～180℃下，分阶段进行预缩聚反应8～15小时；(2)步骤(1)得到的预缩聚物，进入双螺杆挤出机继续反应，得到比浓对数粘度为20～40dl/g的聚对苯撑苯并二噁唑浆液；(3)步骤(2)得到的浆液连续挤入纺丝组件后，采用先拉伸后凝固工艺，再经碱洗、水洗、干燥、卷绕纺制聚对苯撑苯并二噁唑纤维纤维。本发明的优点是：设备要求不高，反应周期短，制得纤维的强度和模量高，工艺简单且控制了排污。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维的制备方法，特别是涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。
背景技术
聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)是一种高强度、高模量纤维，在耐热性、阻燃性等方面均远超过芳香族聚酰胺纤维，而且它具有很好的尺寸稳定性和化学稳定性，在高性能纤维复合材料、防护服、航空等领域备受青睐。
PBO纤维的制备基本都是采用以4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR盐酸盐)脱除氯化氢后与对苯二甲酸在多聚磷酸溶剂体系中进行缩聚反应，制备得到PBO浆液，然后进行干喷湿纺而实现，美国专利NO.5,534,205和5,296,185(The DowChemical Company)报道了PBO纤维的制造方法，但是，此方法需要对单体DAR盐酸盐长时间的脱HCl气体，设备要求高，反应时间较长；采用NH3和KOH作为碱液中和从凝固液中出来的PBO丝束里的磷酸，得到的洗液中含有P、N和K，由于磷酸本身价格比较便宜，回收成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备聚对苯撑苯并二噁唑纤维的新方法，以弥补现有技术的不足和缺陷，满足生产的需要。
为了解决上述技术问题本发明所采取的技术方案是：一种制备聚对苯撑苯并二噁唑纤维的新方法，包括如下步骤：(1)向预缩聚反应釜中加入4，6-二氨基间苯二酚-对苯二甲酸盐
多聚磷酸和P2O5，三种成分的重量配比为：1∶1.5～6∶0.7～3，在80～180℃下，分阶段进行预缩聚反应8～15小时；
(2)步骤(1)得到的预缩聚物，进入双螺杆挤出机继续反应，得到比浓对数粘度为20～40dl/g的聚对苯撑苯并二噁唑浆液；
(3)步骤(2)得到的浆液连续挤入纺丝组件后，采用先拉伸后凝固工艺，再经碱洗、水洗、干燥、卷绕纺制聚对苯撑苯并二噁唑纤维；
作为优选的技术方案：所述的双螺杆挤出机的螺杆直径为25～105mm，长径比为40～60，螺杆转速为15～200rpm，反应温度170～190℃，挤出压力为3.5～4.5Mpa。
所述的先拉伸后凝固工艺的拉伸工艺是从喷丝孔喷出的丝束首先经过1.5～3.5米长，温度为70～80℃的甬道，甬道内氛围中含0～0.12g/L的H3PO4，侧吹风速0.1～0.5米/秒，在丝束未凝固之前，在甬道内进行15～30倍的拉伸。
所述的先拉伸后凝固工艺的的凝固工艺是经拉伸后的丝束马上进入凝固浴，凝固浴中磷酸的含量为5～25％，温度为0～40℃。
所述的碱洗是从凝固浴出来的丝束用溶有3～10克/升NH3及3～8克/升氢氧化钾的溶液浸泡5～30分钟。
本发明的有益效果是：
(1)首先将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR盐酸盐)和对苯二甲酸复合成高纯度的4，6-二氨基间苯二酚-对苯二甲酸盐作为聚合单体，一方面可以保证4，6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酸等克分子数，另一方面，可以避免单体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐在聚合前需长时间脱除氯化氢、设备要求高、反应周期长的问题。
(2)采用双螺杆挤出机作为主反应器，双螺杆提供的高剪切速率有利于高粘度PBO预缩聚物的进一步反应，从而可以在短时间内大幅度提高PBO的相对比浓对数粘度；
(3)从双螺杆挤出机中挤出的PBO液晶浆液直接进入纺丝组件，采用先拉伸后凝固工艺，即从喷丝孔喷出的丝束首先经过1.5～3.5米长，温度为70～80℃的甬道，甬道内氛围中含H3PO4 0～0.12g/L，侧吹风速0.1～0.5米/秒，使挤出的PBO丝束在相对比较缓和的冷却作用下，拉伸15～30倍，使PBO高分子链得到充分取向。经拉伸后的PBO丝束马上进入凝固浴，凝固浴中含磷酸5～25％，温度0～40℃，固定分子的取向结构，从而进一步保证制备得到高强、高模PBO纤维。
(4)从凝固浴出来的丝束用溶有3～10克/升NH3的0.1N氢氧化钾溶液浸泡10分钟后，再经水洗、干燥、卷绕得到PBO纤维。采用NH3和KOH作为碱液中和从凝固液中出来的PBO丝束里的磷酸，得到的洗液中含有P、N和K，直接用于制造农作物用化学废料，而不需要进行回收利用，大大简化了工艺，而且控制了排污。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
参照附图1，将4，6-二氨基间苯二酚-对苯二甲酸盐、多聚磷酸和P2O5按1∶1.5∶0.7的重量比加入预缩聚反应釜中，在80℃下搅拌2小时后，然后在3小时内升温至150℃反应5小时后，再升温至180℃反应2小时，得到的PBO浆液进入25mm、长径比为40、转速为15转/分，温度为180℃的双螺杆反应挤出机继续反应后，经过滤后进入计量泵，送入喷丝头，纺丝温度为170℃，喷丝板的规格为0.2×60孔，经过长度为1.5米、温度为70℃的甬道，甬道内氛围中含H3PO4 0.08g/L，侧吹风速0.1米/秒，纺丝速度为150米/分，喷头拉伸15倍，得到的PBO纤维丝束马上进入含磷酸5％，温度为40℃的凝固浴中，出凝固浴后丝束在溶有10克/升NH3的3克/升氢氧化钾溶液浸泡10分钟后，经水洗、干燥得到PBO纤维。根据国标测定，得到PBO纤维的相对比浓对数粘度为41.3dl/g、拉伸强度为4.8GPa、拉伸模量为136GPa。
实施例2
将4，6-二氨基间苯二酚-对苯二甲酸盐、多聚磷酸和P2O5按1∶4∶2的重量比加入预缩聚反应釜中，在90℃下搅拌2小时后，3小时内升温至160℃反应5小时后，升温至180℃反应2小时，得到的PBO浆液进入50mm、长径比为50、转速为150转/分，温度为180℃的双螺杆反应挤出机继续反应后，经过滤后进入计量泵，送入喷丝头，纺丝温度为180℃，喷丝板的规格为0.2×60孔，经过长度为3.0米、温度为75℃的甬道，甬道内氛围中含H3PO4 0.1g/L，侧吹风速0.3米/秒，纺丝速度为150米/分，喷头拉伸25倍，得到的PBO纤维丝束马上进入含磷酸15％，温度为25℃的凝固浴中，出凝固浴后丝束在溶有6克/升NH3的5克/升氢氧化钾溶液浸泡12分钟后，经水洗、干燥得到PBO纤维。根据国标测定，得到的PBO纤维的相对比浓对数粘度为45dl/g、拉伸强度为5.8GPa、拉伸模量为140GPa。
实施例3
将4，6-二氨基间苯二酚-对苯二甲酸盐、多聚磷酸和P2O5按1∶6∶3的重量比加入预缩聚反应釜中，在80℃下搅拌2小时后，然后在3小时内升温至150℃反应5小时后，升温至180℃反应2小时，得到的PBO浆液进入105mm、长径比为60、转速为200转/分，温度为190℃的双螺杆反应挤出机继续反应后，经过滤后进入计量泵，送入喷丝头，纺丝温度190℃，喷丝板的规格为0.23×100孔，经过长度为3.5米、温度为80℃的甬道，甬道内氛围中含H3PO4 0.12g/L，侧吹风速0.5米/秒，纺丝速度为150米/分，喷头拉伸30倍，得到的PBO纤维丝束马上进入含磷酸25％，温度为40℃的凝固浴中，出凝固浴后丝束在溶有10克/升NH3的8克/升氢氧化钾溶液浸泡20分钟后，经水洗、干燥得到PBO纤维。根据国标测定，得到的PBO纤维的相对比浓对数粘度为39dl/g、拉伸强度为4.5GPa、拉伸模量为130GPa。
Claims (5)
1.一种制备聚对苯撑苯并二噁唑纤维的新方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向预缩聚反应釜中加入4，6-二氨基间苯二酚-对苯二甲酸盐、多聚磷酸和P2O5，三种成分的重量配比为：1∶1.5～6∶0.7～3，在80～180℃下，分阶段进行预缩聚反应8～15小时；
(2)步骤(1)得到的预缩聚物，进入双螺杆挤出机继续反应，得到比浓对数粘度为20～40dl/g的聚对苯撑苯并二噁唑浆液；
(3)步骤(2)得到的浆液连续挤入纺丝组件后，采用先拉伸后凝固工艺，再经碱洗、水洗、干燥、卷绕纺制聚对苯撑苯并二噁唑纤维；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机的螺杆直径为25～105mm，长径比为40～60，螺杆转速为15～200rpm，反应温度170～190℃，挤出压力为3.5～4.5Mpa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的先拉伸后凝固工艺的拉伸工艺是从喷丝孔喷出的丝束首先经过1.5～3.5米长，温度为70～80℃的甬道，甬道内氛围中含0～0.12g/L的H3PO4，侧吹风速0.1～0.5米/秒，在丝束未凝固之前，在甬道内进行15～30倍的拉伸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的先拉伸后凝固工艺的的凝固工艺是经拉伸后的丝束马上进入凝固浴，凝固浴中磷酸的含量为5～25％，温度为0～40℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碱洗是从凝固浴出来的丝束用溶有3～10克/升NH3及3～8克/升氢氧化钾的溶液浸泡5-30分钟。
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