CN110306254A - 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是属于高分子材料领域，尤其涉及一种以聚羟基酰胺(PHA)为前驱体聚合物，采用干法纺丝工艺制备PHA初生纤维，再经热环化得到聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维的新方法。本发明提供的两步干法纺丝工艺制备PBO纤维的新方法中前驱体PHA在DMAC、NMP等常见极性溶剂中溶解能力强，可纺性好，解决了传统一步法PBO纺丝体系合成困难、加工性能差的问题。并且前驱体PHA纺丝体系可采用干法纺丝，纺丝速度大大提高，溶剂可回收再利用，节能环保。在后续PHA热环化过程中，采用环化牵伸一体化技术，所制备的PBO纤维可形成更好的聚集态结构，纤维强度模量高。

Description

一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。
背景技术
聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维是一种芳杂环高性能纤维，具有高强度、高模量、耐高温、高阻燃的特点，综合性能为有机纤维之最，被誉为21世纪的超级纤维。PBO纤维可应用于航天航空、武器装备、高温过滤、特种防护等尖端领域。上世纪六七十年代，美国空军Wright-Patteron实验室开始了对PBO纤维的基础研究，九十年代Dow化学公司与日本东洋纺合作开发PBO纤维，随后东洋纺中试成功，并推出商业化产品Zylon。而后世界各国对PBO纤维的制备展开了大量的研究。目前比较经典的合成方法有4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DADHB)/对苯二甲酸(TPA)法、DADHB/对苯二甲酰氯(TPC)法和AB型单体聚合法等。上述方法通常采用多聚磷酸(PPA)为溶剂，将单体在溶剂中一步法聚合得到PBO溶液，再经干喷湿纺成型，得到PBO纤维。
现有技术存在的问题是：PBO为刚性链大分子结构，在常规溶剂中溶解能力极差，只能溶于PPA、浓硫酸和甲基磺酸等少量溶剂，目前工业化的仅有PPA为溶剂的纺丝体系。但PBO单体在PPA中分散困难，到聚合后期粘度很大，需高剪切才能继续反应，对设备要求高。PBO/PPA溶液采用干喷湿纺工艺，纺丝速度仅为100m/min左右，生产效率低。其次是PBO/PPA溶液粘度大，高温下表观粘度仍在2000pa s以上，脱泡困难，未完全脱除的气泡会在纺丝过程中形成孔洞，降低纤维力学性能。PBO/PPA纺丝体系最大的难点在于高粘物料的输送，其下料、挤出、过滤、输送难度都很大，且PPA溶剂对输送管路腐蚀严重，因此在溶剂中直接合成PBO纺丝难度大，成本高。如何克服上述困难成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种以聚羟基酰胺(PHA)为前驱体聚合物，采用干法纺丝工艺制备PHA初生纤维，再经热环化得到聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维的新方法。本发明提供的两步干法纺丝工艺制备PBO纤维的新方法中前驱体PHA在DMAC、NMP等常见极性溶剂中溶解能力强，可纺性好，解决了传统一步法PBO纺丝体系合成困难、加工性能差的问题。并且前驱体PHA纺丝体系可采用干法纺丝，纺丝速度大大提高，溶剂可回收再利用，节能环保。在后续PHA热环化过程中，采用环化牵伸一体化技术，所制备的PBO纤维可形成更好的聚集态结构，纤维强度模量高。
本发明的创新之处在于以低刚性的PHA前驱体进行纺丝，可采用DMAC、NMP、DMF等常见溶剂代替PPA，毒性小且溶液表观粘度低，常温下仅为500pa·s左右，可纺性强，克服了常规PBO/PPA纺丝体系粘度大，加工性能差的缺点。另外本发明摒弃了常规的干喷湿纺工艺，采用干法纺丝，纺丝速度可达500～1000m/min，生产效率大大提高，并且溶剂可以回收利用，节能环保。纤维后处理采用环化-牵伸一体化技术，PHA纤维受热牵伸，同时热环化转化为PBO纤维，之后高温热定型即可。
其可行的技术方案为：首先制备聚羟基酰胺，以聚羟基酰胺纺丝溶液为原料干法纺制聚羟基酰胺纤维，然后将聚羟基酰胺纤维通过热环化转变为聚对苯撑苯并二噁唑纤维。其中所述的聚羟基酰胺以4,6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酰氯为单体聚合而成；所述聚羟基酰胺纤维通过热环化转变为聚对苯撑苯并二噁唑纤维时，所述的热环化条件为：热环化温度为100～500℃，牵伸倍数为1.5～5倍，保护气氛围。
更进一步的，本发明的具体技术方案是：
一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体PHA纺丝溶液的合成
在通氮气的聚合釜中，加入一定量非质子极性溶剂，加入聚合单体4,6-二氨基间苯二酚并搅拌30～60min，加入抗氧化剂氯化亚锡，再分批次加入与4,6-二氨基间苯二酚等摩尔的对苯二甲酰氯，期间加入催化剂；0～20℃反应24小时，即制得前驱体PHA纺丝溶液；
(2)干法纺制PHA初生纤维
将上述PHA溶液经300目滤芯过滤、真空脱泡后，经计量泵输送至纺丝组件，采用干法纺丝：PHA溶液经喷丝板挤出后，进入纺丝甬道，溶剂受热脱除并进入回收装置，纤维脱溶剂凝固成形获得PHA纤维，
其中干法纺丝工艺参数如下：喷丝头牵伸比5～20，甬道高度2～5m，甬道内热风温度为150～250℃，纺丝风量8～30m3/min，第一辊线速度500～1000m/min；
(3)PHA纤维热环化转变为PBO纤维
PHA纤维的热环化采用环化-牵伸一体化技术，纤维同时热环化和牵伸，PHA纤维受热闭环生成PBO纤维，所述热环化温度为100～500℃，牵伸倍数为1.5～5倍，氮气氛围；
(4)PBO纤维高温热定型
将上述PBO纤维在氮气氛围下，在热箱中进行高温热定型，温度为450～600℃，定型时间为10～20s。
在步骤(4)中，上一步骤中未完全闭环的PHA在此过程中会进一步发生反应生成PBO，从而确保最终产品的收率；
上述过程对应的反应方程式为：
所述步骤(1)中非质子极性溶剂采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种。
所述步骤(1)中聚合单体4,6-二氨基间苯二酚质量占纺丝溶液总质量的15～25wt％，催化剂为吡啶或异喹啉，质量占纺丝溶液总质量0.1～2wt％，氯化亚锡加入的质量为占纺丝溶液总质量的0.5～2wt％，其作用是防止单体被氧化降解，余量为上述的非质子极性溶剂。
所述步骤(2)中所用喷丝板为300～500孔，喷丝孔直径为0.2～0.5mm，上述规格的喷丝板比常规PBO干喷湿纺使用的喷丝板孔数更多，孔径更小，有利于生产细旦PBO纤维，纤维手感更好，性能更佳；
所述步骤(2)中采用溶剂回收装置，具体采用的就是气体收集装置，甬道中受热脱除的溶剂，可经相应减压精馏置回收再利用，节能环保。
所述步骤(3)中采用环化-牵伸一体化技术，PHA初生纤维经多级热辊热处理，同时牵伸，各级热辊温度分别为100～200℃、200～400℃、400～500℃；
之所以控制上述参数，是由于PHA初生纤维在各级热辊上的缠绕圈数为10～20圈，单位长度PHA初生纤维在每级热辊上的停留时间为5～10min，PHA在热辊上受热发生闭环反应，生成PBO，PHA的升温环化反应采用上述梯度升温程序，PHA热环化程度在各个阶段逐渐提高，避免PHA纤维突然受到高温热处理，来不及发生环化反应而造成热降解。另外各级热辊间设置速度差，牵伸倍数为1.5～5倍。
本发明的PHA热处理采用环化-牵伸一体化技术，纤维热环化温度应严格控制在100～500℃，每个温度段热环化时间为5～10min，温度过高或时间过长会引起纤维热降解，造成纤维强度和模量下降。
选用上述的4,6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酰氯为原料制备聚羟基酰胺，
所获得的聚羟基酰胺在DMAC、NMP等常见极性溶剂中溶解能力强，聚羟基酰胺纺丝体系可纺性好，解决了传统PBO/PPA纺丝体系合成困难、加工性能差的问题，而且聚羟基酰胺纺丝体系可采用干法纺丝，纺丝速度大大提高，且在纺丝过程中溶剂可回收再利用，大大降低了生产的成本，且整个工艺更加节能环保；
本发明创造性的采用了环化牵伸一体化技术，所制备的PBO纤维可形成更好的聚集态结构，纤维强度模量高。由于本发明的干法纺丝喷丝头牵伸倍数高，纤维内部形成的微孔直径较常规干喷湿纺PBO纤维更小，因此微观缺陷小，强度模量更高。国内常规干喷湿纺PBO高强纤维的强度和模量分别为5.0GPa和145GPa，本发明制备的PBO纤维强度和模量分别可达5.5GPa和170GPa。
而从制备工艺而言，常规PBO纺丝采用干喷湿纺工艺，纤维在凝固浴中成形，与此同时纺丝溶液中的酸性溶剂进入凝固浴，凝固浴随着酸性溶剂浓度的升高需不停更换，带来严重的酸性废水处理问题，环境污染严重。而本发明采用干法纺丝工艺，PBO纺丝溶液中的溶剂在甬道中受热挥发，甬道内热风温度控制在150～250℃，可保证DMAC、NMP等溶剂受热挥发，PBO纤维凝固成形，本方法避免了大量酸性废水处理问题，采用环保的挥发性溶剂，溶剂受热挥发后，可回收利用。而另外本发明提供的干法纺丝速度(第一辊线速度)可达500～1000m/min，常规PBO干喷湿纺速度仅为150m/min左右，纺丝效率有大幅提升。
综上所述，采用本发明提供的两步干法纺丝工艺制备PBO纤维的新方法中前驱体PHA在DMAC、NMP等常见极性溶剂中溶解能力强，可纺性好，解决了传统一步法PBO纺丝体系合成困难、加工性能差的问题。并且前驱体PHA纺丝体系可采用干法纺丝，纺丝速度大大提高，溶剂可回收再利用，节能环保。在后续PHA热环化过程中，采用环化牵伸一体化技术，所制备的PBO纤维可形成更好的聚集态结构，纤维强度模量高。
附图说明
图1为本发明所采用的PBO纤维的纺丝装置结构示意图；
图中所示的干法纺丝装置，纺丝组件由纺丝底座、分配板和喷丝板组成，因纺丝溶液常温合成和输送，因此纺丝组件及箱体无需加热，节能环保。为提升纺丝时，溶剂DAMC和NMP挥发效果，较之常规装置延长了甬道长度。甬道内热风由制氮机提供，热风自下而上进入甬道，逆向带走溶剂蒸汽。环化牵伸一体化装置由三级热辊组成，为提升热环化效果，每级包括多个热辊。通过上述个性化设备设计，实现PBO纤维干法纺丝，所采用的喷丝板为300～500孔，喷丝孔直径为0.2～0.5mm。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；
实施例1：
一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)在通氮气的聚合釜中，加入2L溶剂DMAC，加入4,6-二氨基间苯二酚179.4g，搅拌30min，加入催化剂异喹啉6.6g，加入部分对苯二甲酰氯121.1g，加入氯化亚锡1.65g，搅拌30min，再加入剩余对苯二甲酰氯30.2g，0℃下搅拌反应24小时，即制得前驱体PHA纺丝溶液；
(2)将上述PHA溶液经过滤、脱泡后，经喷丝板挤出后，进行干法纺丝。纺丝甬道热风温度250℃，纺丝风量8m3/min，第一辊线速度500m/min，得PHA初生纤维。纤维成形过程中挥发出的溶剂，经热风带出后，进入溶剂回收装置，经多级塔板减压蒸馏分离，得到高纯度的溶剂，实现溶剂循环利用；
(3)将PHA初生纤维输送至环化-牵伸一体化装置，纤维同时热环化和牵伸，受热闭环生成PBO纤维。各级热辊温度分别为100、400、500℃，牵伸倍数为1.5倍；
(4)将上述PBO纤维在氮气氛围下，在热箱中进行高温热定型，温度为600℃，时间为10s。
经检测，本实施例方案制备的PBO纤维强度和模量分别可达5.4GPa和170GPa。
实施例2：
一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)在通氮气的聚合釜中，加入2L溶剂NMP，加入4,6-二氨基间苯二酚223.1g，搅拌60min，加入催化剂吡啶0.41g，加入部分对苯二甲酰氯150.4g，加入氯化亚锡0.71g，搅拌30min，再加入剩余对苯二甲酰氯37.6g，20℃下搅拌反应24小时，即制得前驱体PHA纺丝溶液；
(2)将上述PHA溶液经过滤、脱泡后，经喷丝板挤出后，进行干法纺丝。纺丝甬道热风温度200℃，纺丝风量30m3/min，第一辊线速度800m/min，得PHA初生纤维。纤维成形过程中挥发出的溶剂，经热风带出后，进入溶剂回收装置，经多级塔板减压蒸馏分离，得到高纯度的溶剂，实现溶剂循环利用；
(3)将PHA初生纤维输送至环化-牵伸一体化装置，纤维同时热环化和牵伸，受热闭环生成PBO纤维。各级热辊温度分别为200、350、400℃，牵伸倍数为3倍；
(4)将上述PBO纤维在氮气氛围下，在热箱中进行高温热定型，温度为450℃，时间为20s。
经检测，本实施例方案制备的PBO纤维强度和模量分别可达5.5GPa和150GPa。
实施例3：
一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)在通氮气的聚合釜中，加入2L溶剂DMAC，加入4,6-二氨基间苯二酚338.8g，搅拌50min，加入催化剂异喹啉0.62g，加入部分对苯二甲酰氯228.6g，加入氯化亚锡12.4g，搅拌30min，再加入剩余对苯二甲酰氯57.1g，10℃下搅拌反应24小时，即制得前驱体PHA纺丝溶液；
(2)将上述PHA溶液经过滤、脱泡后，经喷丝板挤出后，进行干法纺丝。纺丝甬道热风温度150℃，纺丝风量15m3/min，第一辊线速度1000m/min，得PHA初生纤维。纤维成形过程中挥发出的溶剂，经热风带出后，进入溶剂回收装置，经多级塔板减压蒸馏分离，得到高纯度的溶剂，实现溶剂循环利用；
(3)将PHA初生纤维输送至环化-牵伸一体化装置，纤维同时热环化和牵伸，受热闭环生成PBO纤维。各级热辊温度分别为130、200、480℃，牵伸倍数为5倍；
(4)将上述PBO纤维在氮气氛围下，在热箱中进行高温热定型，温度为550℃，时间为15s。
经检测，本实施例方案制备的PBO纤维强度和模量分别可达5.5GPa和170GPa。
比较例：
传统PBO/PPA干喷湿纺工艺，包括如下步骤：
(1)在通氮气的聚合釜中，加入1L溶剂多聚磷酸(PPA)，加入4,6-二氨基间苯二酚230.8g，搅拌120min，加入对苯二甲酸110g，搅拌60min，加入氯化亚锡10.2g，加入五氧化二磷648g，补加对苯二甲酸69.8g，搅拌，40℃反应4h，60℃反应4h，80℃反应4h，100℃反应4h，120℃反应4h，升温聚合过程中分两次补加五氧化二磷648g，得到PBO/PPA预聚物溶液。
(2)将上述PBO/PPA预聚物溶液在1MPa压力下，输送至双螺杆挤出机继续反应，双螺杆挤出机温度为180℃，转速为60rpm，经双螺杆挤出机高温下剪切，增强界面更新，制得高粘度PBO/PPA聚合物溶液。
(3)将上述高粘度PBO/PPA聚合物溶液经管路输送至熔体过滤器，而后经纺丝组件，进行干湿法纺丝。纺丝原液在空气层拉伸后(120℃)，进入凝固浴，在凝固浴中发生双扩散，凝固浴温度为20℃，纺丝溶液中PPA进入凝固浴，原液细流凝固成纤，然后经碱洗(0.5mol/LNaOH溶液，温度20℃)，20℃水洗，120℃烘干，卷绕，得到PBO纤维。
经检测，本比较例方案制备的PBO高强纤维的强度和模量最高分别为5.0GPa和145Gpa，低于本申请实施例1-3中的相关数据；与此同时本比较例的PBO/PPA干喷湿纺工艺操作较为复杂，聚合过程多次补加五氧化二磷，五氧化二磷为强吸水剂，腐蚀性极强，且沾壁现象严重，溶解放热，难以控制；
合成的纺丝溶液，特性粘度通常在30dL/g以上，流动性极差，需双螺杆强制推送，管路熔压可达15MPa，甚至更高，对输送管路密闭性要求较高；干湿法纺丝工艺需要大量的凝固浴溶液，带来大量难以处理的酸性废水。另外PBO/PPA纺丝溶液为强酸性体系，纺丝全套设备必须采用316L不锈钢，成本较本申请明显增高。
可见本发明的技术方案解决了传统一步法PBO纺丝体系合成困难、加工性能差的问题。并且前驱体PHA纺丝体系可采用干法纺丝，纺丝速度大大提高，溶剂可回收再利用，节能环保。在后续PHA热环化过程中，采用环化牵伸一体化技术，所制备的PBO纤维可形成更好的聚集态结构，纤维强度模量高。

Claims (8)

1.一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：首先制备聚羟基酰胺，以聚羟基酰胺纺丝溶液为原料干法纺制聚羟基酰胺纤维，然后将聚羟基酰胺纤维通过热环化转变为聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
2.根据权利要求1所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：
所述的聚羟基酰胺以4,6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酰氯为单体聚合而成。
3.根据权利要求1所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：
所述聚羟基酰胺纤维通过热环化转变为聚对苯撑苯并二噁唑纤维时，所述的热环化条件为：热环化温度为100～500℃，牵伸倍数为1.5～5倍，保护气氛围。
4.根据权利要求1所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：
以聚羟基酰胺纺丝溶液为原料干法纺制聚羟基酰胺纤维时干法纺丝工艺参数如下：喷丝头牵伸比5～20，甬道高度2～5m，甬道内热风温度为150～250℃，纺丝风量8～30m3/min，第一辊线速度500～1000m/min。
5.根据权利要求1或2或3或4所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)前驱体PHA纺丝溶液的合成
在通氮气的聚合釜中，加入一定量非质子极性溶剂，加入聚合单体4,6-二氨基间苯二酚并搅拌30～60min，加入抗氧化剂氯化亚锡，再分批次加入与4,6-二氨基间苯二酚等摩尔的对苯二甲酰氯，期间加入催化剂；0～20℃反应24小时，即制得前驱体PHA纺丝溶液；
(2)干法纺制PHA初生纤维
将上述PHA溶液经300目滤芯过滤、真空脱泡后，经计量泵输送至纺丝组件，采用干法纺丝：PHA溶液经喷丝板挤出后，进入纺丝甬道，溶剂受热脱除并进入回收装置，纤维脱溶剂凝固成形获得PHA纤维，
其中干法纺丝工艺参数如下：喷丝头牵伸比5～20，甬道高度2～5m，甬道内热风温度为150～250℃，纺丝风量8～30m3/min，第一辊线速度500～1000m/min；
(3)PHA纤维热环化转变为PBO纤维
PHA纤维的热环化采用环化-牵伸一体化技术，纤维同时热环化和牵伸，PHA纤维受热闭环生成PBO纤维，所述热环化温度为100～500℃，牵伸倍数为1.5～5倍，氮气氛围；
(4)PBO纤维高温热定型
将上述PBO纤维在氮气氛围下，在热箱中进行高温热定型，温度为450～600℃，定型时间为10～20s。
6.根据权利要求5所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中非质子极性溶剂采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种；所述聚合单体4,6-二氨基间苯二酚质量占纺丝溶液总质量的15～25wt％，催化剂为吡啶或异喹啉，质量占纺丝溶液总质量0.1～2wt％，氯化亚锡加入的质量为占纺丝溶液总质量的0.5～2wt％。
7.根据权利要求5所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中所用喷丝板为为300～500孔，喷丝孔直径为0.2～0.5mm。
8.根据权利要求5所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：
所述步骤(3)中采用环化-牵伸一体化技术，PHA初生纤维经多级热辊热处理，同时牵伸，各级热辊温度分别为100～200℃、200～400℃、400～500℃。
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