CN103628172A

CN103628172A - 一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法

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Publication number: CN103628172A
Application number: CN201310539709.4A
Authority: CN
Inventors: 胡祖明; 郭炳花; 于俊荣; 陈蕾; 诸静
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2013-11-04
Filing date: 2013-11-04
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2033-11-04
Also published as: CN103628172B

Abstract

本发明涉及一种本发明的一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：（1）在非质子极性溶剂中将苯甲酮四酸二酐、二异氰酸酯、NaOH水溶液和增溶剂混合，在氮气气氛，60～90℃下反应，得到三元共聚聚酰亚胺浆液；（2）将上述三元共聚聚酰亚胺溶液进行过滤、真空脱泡后，采用湿法纤维成型工艺，得到三元共聚聚酰亚胺初生纤维；（3）对上述三元共聚聚酰亚胺初生纤维进行热处理和热拉伸，即可。本发明的工艺成熟，操作简单、灵活，成本低，十分有利于工业化生产；本发明制备的三元共聚聚酰亚胺纤维具有优异的力学性能、热性能以及阻燃性能，可以在300℃以上高温下长期使用。

Description

一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法

技术领域

本发明属于聚酰亚胺纤维的制备领域，特别涉及一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法。

背景技术

芳香族聚酰亚胺纤维具有耐高温、阻燃、耐辐射、高强度、高模量、耐化学腐蚀等优异性能，广泛应用于航空、航天和微电子等高技术领域。三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法主要有以下几种：（1）熔融法，缩聚所得的聚酰胺酸经水或乙醇类溶剂沉析、热酰亚胺化后得到共聚聚酰亚胺粉末，再进行熔融纺丝，即得。在专利US5840828，US5670256，W9800590和JP2000129535中都有详细描述。但是共聚聚酰亚胺树脂的分子量不高，所得的共聚聚酰亚胺纤维力学性能较差，热稳定性不够。（2）两步法，以聚酰胺酸为原料进行湿法或干-湿法纺丝后经高温（250-450℃）酰亚胺化后得到三元共聚聚酰亚胺纤维。如国家发明专利ZL200910029601.4，ZL200710050651.1均采用两步法。但由于聚酰胺酸易分解，纺丝过程中凝固困难，溶剂残留量大；在高温酰亚胺化过程中，有副反应和水解现象发生，且小分子水的释放使纤维酰亚胺化过程中易形成空洞，因此，得到纤维的强度不高。（3）一步法，将三元共聚聚酰亚胺直接纺丝，经过热处理后得到聚酰亚胺纤维。如美国专利US3985934，US4801502均采用一步法制备三元共聚聚酰亚胺纤维。一步法的优点在于制备的原丝无需再进行酰亚胺化，从而可有效地避免两步法中因水分子释放所造成的空洞，得到的纤维力学性能较高，但该工艺溶剂选择困难。

较早的具有阻燃性能的聚酰亚胺纤维是由Lenzing AG公司于上个世纪80年代开发的，其商品名为P84。P84纤维的极限氧指数为36～38%，但是这种纤维的强度不高，仅为3.5～3.8cN/dtex，限制了它的应用领域。美国专利US5716567制备了极限氧指数高达38～75%的聚酰亚胺纤维，但是这种纤维在300℃条件下保持100小时之后，残留量为54～90%；在350℃条件下保持100小时之后，几乎没有残留。因此，该种纤维不能在超过300℃的高温条件下长期使用。专利CN200610116652.7采用干法纺丝技术制备了极限氧指数超过45%的聚酰亚胺纤维，但是其利用两步法，易在纤维内部形成空洞。专利CN200810051095.4采用干湿法技术也制备了极限氧指数较高的聚酰亚胺纤维，且可以在300℃下长期使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法，该方法工艺成熟，操作简单、灵活，成本低，十分有利于工业化生产，得到的纤维具有优异的力学性能、热性能以及阻燃性能，可以在300℃以上高温下长期使用。

本发明的一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：

（1）在非质子极性溶剂中将苯甲酮四酸二酐、二异氰酸酯、NaOH水溶液和增溶剂混合，在氮气气氛，60～90℃下反应，得到三元共聚聚酰亚胺浆液；其中苯甲酮四酸二酐和二异氰酸酯的摩尔比为1:0.97～1.02；

（2）将上述三元共聚聚酰亚胺溶液进行过滤、真空脱泡后，采用湿法纤维成型工艺，即可得到三元共聚聚酰亚胺初生纤维；

（3）对上述三元共聚聚酰亚胺初生纤维进行热处理和热拉伸，即可制得三元共聚聚酰亚胺纤维。

步骤（1）中所述的非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。

步骤（1）中所述的NaOH水溶液是按照NaOH与水的质量比为1：1配成的。

步骤（1）中所述的增溶剂为LiCl或CaCl₂。

步骤（1）中所述的三元共聚聚酰亚胺浆液的固含量为15～35wt%，比浓粘度为0.5～1.5dL/g。（浓度：0.5g/dL，温度：30℃，溶剂：DMAc）。

步骤（1）中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和联苯二异氰酸酯，且甲苯二异氰酸酯与联苯二异氰酸酯的摩尔比为4:1，所得到的三元共聚聚酰亚胺纤维中聚酰亚胺的结构如下式所示：

其中R为-CH₃，-F，-Cl，-Br中的一种或两种；n为50-500的整数。

步骤（2）中所述的真空脱泡中，绝对真空度保持在1×10^-3MPa～50×10^-3MPa。

步骤（2）所述的湿法纺丝成型工艺中，纺丝浆液温度为30～80℃，喷丝孔直径为0.06～1.00mm，喷丝孔长径比（L/D）为1～25，凝固浴温度为10～80℃，水洗浴的温度为60～100℃，水浴牵伸比为1.0～5.0，喷丝头负拉伸为-10%～-80%。

所述的凝固浴为非质子溶剂与水或有机溶剂混合溶液，其中非质子溶剂与水或有机溶剂的质量比为2:8～9:1；所述的非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；有机溶剂为脂肪类醇或脂肪类酮。

所述的脂肪类醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或乙二醇；脂肪类酮为丙酮、丁酮或二异丙基酮。

步骤（3）中所述的热处理和热拉伸中，预热辊转速为0.5m/min～2.7m/min，预热温度为100～250℃，热拉伸温度为320～550℃，拉伸倍数为1.0～5.5，热拉伸介质为空气或惰性气体氛围；所述的惰性气体氛围为氮气、氩气或氦气。

本发明所采用的纺丝方法为一步法，通过选用合适的溶剂、工艺参数制备的三元共聚聚酰亚胺纤维具有良好的耐热性能、力学性能、阻燃性能等。

有益效果：

（1）本发明采用一步法制备三元共聚聚酰亚胺纤维，无需经过化学或热酰亚胺化，从而有效地避免了两步法制备三元共聚聚酰亚胺纤维过程中聚酰胺酸的分解或水解，克服了水分子释放造成的纤维空洞问题；

（2）本发明制备三元共聚聚酰亚胺纤维的工艺成熟，操作简单、灵活，成本低，十分有利于工业化生产；

（3）本发明中纺丝溶剂和凝固浴组成均为常用非质子溶剂与水或有机溶剂混合溶液，解决了一步法纺丝中溶剂选择难，毒性大的问题；

（4）本发明制备的三元共聚聚酰亚胺纤维具有优异的力学性能、热性能以及阻燃性能，可以在300℃以上高温下长期使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

聚合开始，首先要保证聚合体系所处环境的湿度低于40%。称取0.5mol（约161g）苯甲酮四酸二酐（酮酐）和597g N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）置于1000ml的装有搅拌装置和氮气通入口的四颈烧瓶中，然后加入0.3克的NaOH固体配成的溶液（NaOH：水的质量比=1:1）作为催化剂，60克的增溶剂（无水LiCl或CaCl₂）。在连续搅拌的作用下，将反应体系加热到80℃，再将0.5mol二异氰酸酯的混合液（0.4mol甲苯二异氰酸酯+0.1mol联苯二异氰酸酯）逐滴加入到反应体系中，待二异氰酸酯滴加完全后，继续反应，直到没有CO₂气体产生为止。得到固体含量约为30%，比浓粘度为0.75dL/g（30℃c=0.5g/dL DMAc为溶剂测得）的粘稠液体，该溶液经过滤后可直接用作纺丝浆液。

实施例2-6

反应过程与实施例1相同，其它条件见表1。

表1：实施例2-6的聚合反应条件

注：表1中溶剂DMAc为N,N-二甲基乙酰胺；DMF为N,N-二甲基甲酰胺；NMP为N-甲基吡咯烷酮；二异氰酸酯摩尔比是指甲苯二异氰酸酯与联苯二异氰酸酯的摩尔比。

实施例7

将实施例1中得到的聚酰亚胺溶液，采用湿法技术路线纺丝成型。在带有喷丝头的储罐内装入约500ml的纺丝浆液，利用通入其夹套的循环水保持储罐温度为30～80℃，在绝对真空度为1×10^-3MPa～50×10^-3MPa下静置脱泡2～4天，即可进行纺丝。其中喷丝孔直径为0.08mm，喷丝孔长径比（L/D）为10，凝固浴温度为25℃，凝固浴组成为DMAc/水（70/30质量比）。喷头负拉伸为-30%，水洗浴为自来水，温度为70～90℃，牵伸比1.2。利用氮气对纺丝浆液施加0.3MPa～0.5MPa的压力，纺丝浆液通过1000目的过滤垫布，即制得三元共聚聚酰亚胺初生纤维。初生纤维经热管进行热处理和热拉伸，其中预热温度150℃，预热辊转速为1.5m/min，拉伸介质为空气，拉伸温度350℃，拉伸倍数2.0，制得三元共聚聚酰亚胺纤维。所得纤维的起始热分解温度为565.5℃，断裂强度为4.20cN/dtex，断裂伸长率为15.22%，初始模量为23.75cN/dtex，极限氧指数为45%。

本实施例得到三元共聚聚酰亚胺纤中聚酰亚胺的结构如下式所示：

其中R为-CH₃，-F，-Cl，-Br中的一种或两种；n为50-500的整数。

实施例8-12

反应过程与实施例7相同，其它条件见表2。

表2：实施例8-12的纺丝工艺条件及纤维性能

Claims

1.一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：

（2）将上述三元共聚聚酰亚胺溶液进行过滤、真空脱泡后，采用湿法纤维成型工艺，得到三元共聚聚酰亚胺初生纤维；

（3）对上述三元共聚聚酰亚胺初生纤维进行热处理和热拉伸，制得三元共聚聚酰亚胺纤维。

2.根据权利要求1所述的一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。

3.根据权利要求1所述的一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的NaOH水溶液是按照NaOH与水的质量比为1：1配成的；所述的增溶剂为LiCl或CaCl₂。

4.根据权利要求1所述的一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的三元共聚聚酰亚胺浆液的固含量为15～35wt%，比浓粘度为0.5～1.5dL/g。

5.根据权利要求1所述的一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和联苯二异氰酸酯，且甲苯二异氰酸酯与联苯二异氰酸酯的摩尔比为4:1。

6.根据权利要求1所述的一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的真空脱泡中，绝对真空度保持在1×10^-3MPa～50×10^-3MPa。

7.根据权利要求1所述的一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的湿法纺丝成型工艺中，纺丝浆液温度为30～80℃，喷丝孔直径为0.06～1.00mm，喷丝孔长径比为1～25，凝固浴温度为10～80℃，水洗浴的温度为60～100℃，水浴牵伸比为1.0～5.0，喷丝头负拉伸为-10%～-80%。

8.根据权利要求1所述的一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：所述的凝固浴为非质子溶剂与水或有机溶剂混合溶液，其中非质子溶剂与水或有机溶剂的质量比为2:8～9:1；所述的非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；所述的有机溶剂为脂肪类醇或脂肪类酮。

9.根据权利要求8所述的一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：所述的脂肪类醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或乙二醇；脂肪类酮为丙酮、丁酮或二异丙基酮。

10.根据权利要求1所述的一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的热处理和热拉伸中，预热辊转速为0.5m/min～2.7m/min，预热温度为100～250℃，热拉伸温度为320～550℃，拉伸倍数为1.0～5.5，热拉伸介质为空气或惰性气体氛围；所述的惰性气体氛围为氮气、氩气或氦气。