CN101487143A - 一种聚酰亚胺纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：(1)以固态聚酰亚胺为原料，烘干后，边搅拌边加入到非质子性极性溶剂中，在低于80℃的温度下密封搅拌，使之溶解均匀，配成浓度为6－18wt％的聚酰亚胺溶液；(2)将步骤(1)制备的聚酰亚胺溶液采用湿法纺丝成型，工艺路线为：原液贮存槽→纺丝计量泵→纺丝组件→凝固浴→第一牵伸机→牵伸浴→第二牵伸机→水洗浴→第三牵伸机→上油→卷绕；(3)将步骤(2)制得的聚酰亚胺初生纤维进行热拉伸，控制拉伸温度320－450℃，拉伸倍数为1.2－3，即得。本发明的制备方法生产控制灵活、简便，工艺成熟，制造成本较低，有利于工业化生产，该方法制备的聚酰亚胺纤具有较高的力学性能。
Description
技术领域
本发明属高分子纤维的制备领域，特别是涉及一种聚酰亚胺纤维的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺纤维不仅具有高强高模的特征，而且与其他高性能纤维相比，具有更好的热氧化稳定性，非常强的耐酸腐蚀性，优异的耐辐射性和阻燃性能。极有可能在航空航天、原子能工业、空间环境、救险需要以及在高温、放射性、有机气体或液体的过滤、隔火毡、防火阻燃服装等领域使用。
现有聚酰亚胺纤维的制备方法一般有以下几种：一是熔融纺丝法，就是将溶液低温缩聚所得到的聚酰胺酸经水/甲醇沉析出来，洗涤、过滤、烘干、热酰亚胺化处理后得到聚酰亚胺粉末，再采用通用的单螺杆纺丝机械进行熔融纺丝，加工温度大约为340-360℃。如US5840828，W9800590和JP2000129535都公开了此方法。其优势是纺丝机械设备成熟，但由于合成的热塑性聚酰亚胺分子量不高，得到的聚酰亚胺纤维力学性能较差。
二是两步法溶液纺丝，采用常见的非质子极性溶剂(如NMP，DMAc)、二胺、二酐在低温下缩聚生成聚酰胺酸原液，直接进行纺丝，原丝经洗涤、干燥、高温热亚胺化(250—350℃)，得到聚酰亚胺纤维。如国家发明专利ZL200610024791.7，日本公开特许公报JP3287815，JP4018115均采用两步法。由于聚酰胺酸溶解性较好，因此两步法工艺很好地解决了聚酰胺酸纤维生产过程中溶剂的选择性难题。但是该工艺也明显存在其局限性，因为聚酰胺酸纤维在高温热酰亚胺化过程中，有小分子水释放出，所以很难避免酰亚胺化过程中纤维微孔的形成，得到的聚酰亚胺纤维力学强度一般不高。
三是一步法溶液纺丝，简单地说就是采用聚酰亚胺溶液进行纺丝，经热拉伸后得到聚酰亚胺纤维。其优点在于纺制的原丝无需再进行酰亚胺化，从而可有效地避免两步法工艺中因水分子释放所造成的纤维微孔问题，一般得到的聚酰亚胺纤维的力学性能较高。主要缺点是采用酚类溶剂，毒性较大。国家发明专利ZL02112048.X，美国专利US4370290，US5378420均采用一步法制备聚酰亚胺纤维。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酰亚胺纤维的制备方法，该制备方法生产控制灵活、简便，工艺成熟，制造成本较低，有利于工业化生产，该方法制备的聚酰亚胺纤具有较高的力学性能。
本发明的一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：
(1)纺丝所用聚酰亚胺溶液的制备
以固态聚酰亚胺为原料，烘干后，边搅拌边加入到非质子性极性溶剂中，在低于80℃的温度下密封搅拌，使之溶解均匀，配成浓度为6-18wt％的聚酰亚胺溶液；
(2)聚酰亚胺纤维的纺丝成型
将步骤(1)制备的聚酰亚胺溶液采用湿法纺丝成型，工艺路线为：原液贮存槽→纺丝计量泵→纺丝组件→凝固浴→第一牵伸机→牵伸浴→第二牵伸机→水洗浴→第三牵伸机→上油→卷绕；其中喷丝孔数为6-200孔，喷丝孔直径为0.06-1mm，凝固浴温度为10-40℃，凝固浴为非质子性极性溶剂与水按体积比0.5—4：1配成的溶液，牵伸浴的温度为40-80℃，牵伸浴为非质子极性溶剂与水按体积比0—0.7：1配成的溶液，水洗浴的温度为60-90℃，第一牵伸机的纺丝速度为2-5m/min，牵伸比为1.21-2.58；
(3)聚酰亚胺纤维的热拉伸
将步骤(2)制得的聚酰亚胺初生纤维进行热拉伸，控制拉伸温度320-450℃，拉伸倍数为1.2-3，即得。
所述步骤(1)中的非质子性极性溶剂为二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基甲酰胺DMF。
本发明将聚酰亚胺直接溶于非质子性极性溶剂进行纺丝，纺制的原丝无需再进行酰亚胺化，从而可有效地避免两步法溶液纺丝工艺中因水分子释放所造成的纤维微孔问题；同时，在纺丝溶剂和凝固浴均采用非质子性极性溶剂，克服了一步法溶液纺丝生产过程中溶剂选择困难，以及毒性较大的问题。
有益效果
(1)本发明的制备方法将聚酰亚胺直接溶于非质子性极性溶剂纺丝，减少了环境污染，并且生产控制灵活、简便，工艺成熟，制造成本较低，有利于工业化生产；
(2)该方法制备的聚酰亚胺纤具有较高的力学性能。
附图说明
图1为湿法纺丝成型工艺路线；
其中，1-原液贮存槽；2-纺丝计量泵；3-纺丝组件；4-凝固浴；5-第一牵伸机；6-牵伸浴；7-第二牵伸机；8-水洗浴；9-第三牵伸机；10-卷绕机。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取20g聚酰亚胺，烘干，加入DMAc，40℃下密封搅拌溶解72小时，配成浓度为6wt％的聚酰亚胺溶液，采用图1.所示的湿法纺丝成型工艺路线纺丝。纺丝计量泵将纺丝溶液精确计量后，经纺丝组件进入凝固浴中。喷丝孔数为6孔，喷丝孔直径为1mm。凝固浴温度为28℃，凝固浴为DMAc与水的混合物，DMAc的浓度为50％。牵伸浴的温度为80℃，为纯水。水洗浴的温度为90℃。纺丝速度为3.2m/min，牵伸比为1.52。得到聚酰亚胺初生纤维。
实施例2—5
纺丝过程与实施例1相同，其他条件见表1。
表1 纺丝工艺条件
| 实施例 | 纺丝溶液浓度，wt％ | 纺丝溶液溶剂 | 喷丝孔数 | 喷丝孔直径，mm | 纺丝速度，m/min | 牵伸比 | 凝固浴温度，℃ | 凝固浴极性溶剂及浓度，％ | 牵伸浴温度，℃ | 牵伸浴极性溶剂及浓度，％ | 水洗浴温度，℃ |
| 2 | 8 | DMAc | 12 | 0.1 | 5 | 1.51 | 20 | DMAc，60％ | 60 | DMAc，30％ | 80 |
| 3 | 10 | DMAc | 6 | 0.2 | 3 | 2.07 | 10 | DMAc，55％ | 65 | DMAc，25％ | 90 |
| 4 | 12 | NMP | 50 | 0.08 | 3 | 1.21 | 40 | NMP，40％ | 50 | NMP，20％ | 60 |
| 5 | 18 | DMF | 200 | 0.06 | 2 | 2.58 | 15 | DMF，80％ | 40 | DMF，40％ | 70 |
实施例6
将实施例1中得到的聚酰亚胺初生纤维进行热拉伸：温度320℃，拉伸倍数为1.4，即可以得到聚酰亚胺纤维。
所得聚酰亚胺纤维的断裂强度为1.07GPa，断裂伸长率为5.2％，初始模量为98GPa。
实施例7-12
热拉伸过程与实施例7相同，其他条件见表2。
表2 聚酰亚胺纤维的热拉伸工艺条件
| 实施例 | 初生纤维 | 拉伸温度，℃ | 拉伸倍数 | 断裂强度，GPa | 断裂伸长率，％ | 初始模量GPa |
| 7 | 实施例2 | 320 | 1.9 | 0.68 | 6.2 | 72 |
| 8 | 实施例2 | 390 | 2.4 | 0.98 | 4.21 | 119 |
| 9 | 实施例3 | 380 | 1.5 | 1.7 | 6.47 | 135 |
| 10 | 实施例3 | 420 | 1.8 | 2.6 | 4.54 | 185 |
| 11 | 实施例4 | 450 | 3 | 1.3 | 4.89 | 167 |
| 12 | 实施例5 | 360 | 1.2 | 2.1 | 5.6 | 155 |
Claims (2)
1.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：
(1)纺丝所用聚酰亚胺溶液的制备
以固态聚酰亚胺为原料，烘干后，边搅拌边加入到非质子性极性溶剂中，在低于80℃的温度下密封搅拌，使之溶解均匀，配成浓度为6-18wt％的聚酰亚胺溶液；
(2)聚酰亚胺纤维的纺丝成型
将步骤(1)制备的聚酰亚胺溶液采用湿法纺丝成型，其中喷丝孔数为6-200孔，喷丝孔直径为0.06-1mm，凝固浴温度为10-40℃，凝固浴为非质子性极性溶剂与水按体积比0.5—4：1配成的溶液，牵伸浴的温度为40-80℃，牵伸浴为非质子极性溶剂与水按体积比0—0.7：1配成的溶液，水洗浴的温度为60-90℃，第一牵伸机的纺丝速度为2-5m/min，牵伸比为1.21-2.58；
(3)聚酰亚胺纤维的热拉伸
将步骤(2)制得的聚酰亚胺初生纤维进行热拉伸，控制拉伸温度320-450℃，拉伸倍数为1.2-3，即得。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的非质子性极性溶剂为二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基甲酰胺DMF。
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Assignee: JIANGSU JUXIAN SYNTHETIC MATERIAL Co.,Ltd. Assignor: Donghua University Contract record no.: 2012320000037 Denomination of invention: Prepn process of polyimide fiber Granted publication date: 20100908 License type: Exclusive License Open date: 20090722 Record date: 20120117 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100908 |
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