CN104925782A - 一种制备一步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备一步法合成的聚酰亚胺基微/纳米纤维的方法。其鲜明的特征在于首先是采用原位聚合的方法合成制备聚酰亚胺聚合物溶液，然后采用溶液喷射纺丝技术制备得到聚酰亚胺微/纳米纤维毡。最后通过碳化制备得到聚酰亚胺基微/纳米碳化纤维。制备得到聚酰亚胺微/纳米纤维毡可以应用在阻燃材料、水过滤、高温空气过滤、食品加工、医药领域、提纯纯化等方面。聚酰亚胺基碳化微/纳米纤维应用在于锂离子二次电池阳极材料、催化剂和催化剂载体、双电层电容器电极、高效吸附剂、结构增强材料、导热材料、场电子发射材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备一步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维的方法，具体涉及到采用溶液喷射纺丝技术，制备得到一步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维材料。
背景技术
微/纳米纤维较之传统的纤维直径小、质量轻、比表面积大等特点，从而具有较高表面能，产生一系列不同的效应，包括表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，使其在分离和过滤、生物及医学治疗、电池材料方面、作为聚合物的增强物、用于电子和光学设备，和酶及催化作用等方面具有广泛的应用。虽然纳米纤维市场广阔，可现今纳米纤维的生产效率还是普遍低，纳米纤维的种类数量也有限，纳米纤维的功能化改性技术也有待提高。
目前，溶液喷射法作为一种制备微纳米纤维的新型方法引起了广泛的关注。与静电纺纺丝法相较之，溶液喷射法具有工艺简单、耗能低、生产效率高等优势。溶液喷射技术是利用高速气流对溶液挤出细流进行超细拉伸制备出超细甚至纳米级纤维。溶液喷射技术提高了产量，为工业化生产纳米纤维提供了可能。庄旭品，《一种纳米纤维过滤材料》(中国专利CN103505942A)，其特征在于所述的纳米纤维是采用溶液喷射纺丝技术制备而成，所述的聚合物包括聚丙烯腈，聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乳酸，聚砜，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚氨酯，聚乙烯醇，聚乙烯醇吡咯烷酮和聚氧乙烯中的一种或两种及以上混合物。制备的纳米纤维材料具有高的过滤效率，低的过滤阻力的特点。
聚酰亚胺(PI)是重复单元以酰亚胺环为特征基团的一类重要的耐高温聚合物，具有极高的耐热性、良好的机械性能和耐腐蚀性、低的介电性等优越性能，已经在航天航空、机械微电子和国防军工等领域得到较广泛应用。“一步法”是将二酐和二胺(二异氰酸酯)单体在高沸点溶剂中加热至高温或熔融状态下直接聚合得到高分子量的PI。对于反应活性较低的二酐和二胺(二异氰酸酯)多采用此种方法一步反应制得PI。使用“一步法”合成PI，一步完成工艺过程简单，得到的产物一般溶于溶剂可用于后加工。K.S.Yang等，通过静电纺丝技术，制备的聚酰亚胺基纳米纤维毡，具有较好的导电性和力学性能。(K.S.Yang，Dan D.Edie，D.Y.Lim，Preparation of carbon fiber web from electrostatic spinning of PMDA-ODA poly(amic acid)solution[J].Carbon，2003，(41)：2039-2046.)然而静电纺制备纳米纤维，产量较低，很大程度上阻碍了它的发展。
本发明涉及一种采用溶液喷射纺丝技术制备一步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维材料的方法，目前，这种制备方法尚未有人报道。不同于静电纺丝法制备聚酰亚胺基/微纳米纤维毡，本发明制备的聚酰亚胺基/微纳米纤维毡，纤维毡蓬松，产量大，孔隙率高，内部纤维呈三维卷曲状态，从而制备的聚酰亚胺基/微纳米纤维具有更广泛的应用和使用价值。
发明内容
本发明涉及一种制备一步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维材料的方法，该方法制备的纳米纤维毡外观蓬松，内部纳米纤维成三维卷曲形态，使该纳米纤维毡具有高孔隙率，高比表面积，孔径小，低阻等诸多优点。结合聚酰亚胺的耐高温，强度大，耐酸碱等优良的性能，使其这种方法制备的聚酰亚胺基微/纳米纤维材料具有广阔的应用前景和使用价值。
本发明一种制备一步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维的具体步骤如下：
1.一种制备一步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维的方法，其包括如下步骤：
(1)将制备聚酰亚胺的单体，二酐和引发剂，加入到有机溶剂中溶解，将二异氰酸酯溶解到一定量的有机溶剂中，采用定量滴加的方式，加入到溶有二酐和引发剂的有机溶剂中，在50-150℃下反应6-8个小时，制备得到聚酰亚胺高聚物溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺溶液，配制到可纺浓度的范围，用溶液喷射纺丝技术制备得到最优化的聚酰亚胺微/纳米纤维毡。
(3)在步骤(2)所得到的微/纳米纤维毡，在真空管式炉中，采用程序控温，以1-20℃/min的升温速率，升温至700-1000℃，保温0.5-3h，自然降温至常温后取出即得到碳化聚酰亚胺基微/纳米纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，所述二酐为苯二酐，联苯二酐，含有多联苯的二酐，含炔基的二酐，含酮基的二酐，二苯醚二酐，二醚二酐，二硫醚二酐，二苯硫醚二酐中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的制备方法，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，氢化甲苯二异氰酸酯中的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述的制备方法，所述溶液喷射纺丝技术中，溶解高聚物的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的制备方法，所述引发剂为甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂溶液中的一种或两种以上。
6.如权利要求1所述的制备方法，所述溶液喷射纺丝技术制备得到聚酰亚胺基微/纳米纤维毡的过程中，影响最优化的微/纳米纤维的直径与形貌的工艺参数为高聚物溶液的浓度1000-10000mPa·s，推进速度0.5-50ml/h，喷丝孔直径为0.05-1.25mm，气流狭缝为0.02-0.75mm，进气口气流量300-1200m3/h，排气口的气流量1600-3200m3/h，纺丝气压的大小0.01-0.8MPa，气流的温度20-380℃，接收距离0.4-10m等因素。
7.如权利要求1所述的制备方法，所述溶液喷射纺丝技术制备得到聚酰亚胺微/纳米纤维毡的过滤可以应用在阻燃材料、水过滤、高温空气过滤、食品加工、医药领域、提纯纯化等方面。
8.如权利要求1所述的制备方法，所述碳化聚酰亚胺基微/纳米纤维导电材料其特征在于所用的真空气氛为氮气，氩气，或氦气。
9.如权利要求1所述的制备方法，所述碳化聚酰亚胺基微/纳米纤维导电材料的应用在于锂离子二次电池阳极材料、催化剂和催化剂载体、双电层电容器电极、高效吸附剂、结构增强材料、导热材料、场电子发射材料等领域。
本发明利用溶液喷射纺丝技术制备一步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维，在一定程度上解决了纳米纤维产率低的缺点，较之静电纺丝技术，简化了工艺，降低了能源的消耗。除此之外，其同时具有设备简单，操作方便等优点，利于大规模的工业生产。更重要的利用这种方法制备得到的纳米纤维毡，结构上三维卷曲，低阻，孔隙率高，过滤效率高，在阻燃材料、水过滤、高温空气过滤、食品加工、医药领域、提纯纯化等方面具有很大的潜在应用价值。所述聚酰亚胺基碳化微/纳米纤维导电材料的应用在锂离子二次电池阳极材料、催化剂和催化剂载体、双电层电容器电极、高效吸附剂、结构增强材料、导热材料、场电子发射材料等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例所制得的聚酰亚胺纳米纤维形貌图(扫描电子显微图片)。
图2是本发明实施例所制得的聚酰亚胺微米纤维形貌图(扫描电子显微图片)。
图3是本发明实施例所制得的碳化聚酰亚胺基微/纳米纤维形貌图(扫描电子显微图片)。
图4是本发明实施例所制得的碳化聚酰亚胺基微/纳米纤维毡的红外分析图。
具体实施方式
以下通过具体实施例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不意味着本发明局限于这些实施例。
实施例1：
一种制备一步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维的方法，包括如下步骤：
(1)将制备聚酰亚胺的单体，均苯二酐和引发剂甲醇钠，在装有N，N-二甲基乙酰胺的四颈烧瓶中溶解，将二异氰酸酯溶解到一定量的N，N-二甲基乙酰胺中，采用定量滴加的方式，加入到四颈烧瓶中，加热100℃，反应6个小时，制备得到聚酰亚胺高聚物溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺溶液，配制到可纺浓度的范围，用溶液喷射纺丝技术制备得到最优化的聚酰亚胺纳米纤维毡。溶液喷射纺丝技术中，溶液的表观粘度为3712mPa·s，气流温度为80℃，推进速度为5ml/h，喷丝孔直径为0.3mm，气流狭缝为0.2mm，进气口气流量700m3/h，排气口的气流量1800m3/h，纺丝气压为0.15MPa，接收距离为80cm。
(3)在步骤(2)所得到的微/纳米纤维毡，在真空管式炉中，采用程序控温，氮气气氛，以5℃/min，升温至700，800，900，1000℃，并每个温度保温0.5小时。自然降温至常温后取出即得到碳化聚酰亚胺基微/纳米纤维。
制备所得到一步法聚酰亚胺纳米纤维毡，图1是聚酰亚胺纳米纤维毡，用软件测量可以看出纤维直径约为143nm，聚酰亚胺纳米纤维毡纤维分布均匀，直径比较均一。图2聚酰亚胺微米纤维毡，用软件测量可以看出纤维直径约为1.131μm，聚酰亚胺微米纤维毡纤维分布均匀，直径比较均一。
实施例2：
一种制备一步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维的方法，包括如下步骤：
(1)将制备聚酰亚胺的单体，3，3’-4，4’-联苯二酐和引发剂氢氧化钠溶液，在装有N，N-二甲基乙酰胺的四颈烧瓶中溶解，将二异氰酸酯溶解到一定量的N，N-二甲基乙酰胺中，采用定量滴加的方式，加入到四颈烧瓶中，加热110℃，反应8个小时，制备得到聚酰亚胺高聚物溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺溶液，配制到可纺浓度的范围，用溶液喷射纺丝技术制备得到最优化的聚酰亚胺纳米纤维毡。溶液喷射纺丝技术中，溶液的表观粘度为4512mPa·s，气流温度为90℃，喷丝孔直径为0.5mm，气流狭缝为0.3mm，进气口气流量900m3/h，排气口的气流量1800m3/h，推进速度为10ml/h，纺丝气压为0.12MPa，接收距离为50cm。
(3)在步骤(2)所得到的聚酰亚胺微/纳米纤维毡，在真空管式炉中，采用程序控温，氮气气氛，以15℃/min，升温至700，800，900，1000℃，并每个温度保温0.5小时。自然降温至常温后取出即得到碳化聚酰亚胺基微/纳米纤维。
制备所得到一步法聚酰亚胺纳米纤维毡/碳化聚酰亚胺纳米纤维毡，图3是碳化聚酰亚胺基微/纳米纤维毡，从图中可以看出纤维内部结构仍能成纤维形式存在。图4是碳化聚酰亚胺纳米纤维毡红外图。
实施例3：
一种制备一步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维的方法，包括如下步骤：
(1)将制备聚酰亚胺的单体，3，3’-4，4’-二苯酮四酸二酐和引发剂甲醇钠，在装有N-甲基吡咯烷酮的四颈烧瓶中溶解，将二异氰酸酯溶解到一定量的N-甲基吡咯烷酮中，采用定量滴加的方式，加入到四颈烧瓶中，加热150℃，反应8个小时，制备得到聚酰亚胺高聚物溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺溶液，配制到可纺浓度的范围，用溶液喷射纺丝技术制备得到最优化的聚酰亚胺纳米纤维毡。溶液喷射纺丝技术中，溶液的表观粘度为7058mPa·s，气流温度为90℃，喷丝孔直径为0.75mm，气流狭缝为0.5mm，进气口气流量800m3/h，排气口的气流量2000m3/h，推进速度为15ml/h，纺丝气压为0.2MPa，接收距离为80cm。
(3)在步骤(2)所得到的聚酰亚胺微/纳米纤维毡，在真空管式炉中，采用程序控温，氩气气氛，以20℃/min，升温至700，800，900，1000℃，并每个温度保温1.5小时。自然降温至常温后取出即得到碳化聚酰亚胺基微/纳米纤维。
实施例4：
一种制备一步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维的方法，包括如下步骤：
(1)将制备聚酰亚胺的单体，4，4’-联苯醚二酐和引发剂甲醇钠，在装有N，N-二甲基甲酰胺的四颈烧瓶中溶解，将二异氰酸酯溶解到一定量的N，N-二甲基甲酰胺中，采用定量滴加的方式，加入到四颈烧瓶中，加热150℃，反应8个小时，制备得到聚酰亚胺高聚物溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺溶液，配制到可纺浓度的范围，用溶液喷射纺丝技术制备得到最优化的聚酰亚胺纳米纤维毡。溶液喷射纺丝技术中，溶液的表观粘度3172mPa·s，气流温度为50℃，喷丝孔直径为0.2mm，气流狭缝为0.05mm，进气口气流量500m3/h，排气口的气流量2000m3/h，推进速度为8ml/h，纺丝气压为0.12MPa，接收距离为50cm。
(3)在步骤(2)所得到的聚酰亚胺微/纳米纤维毡，在真空管式炉中，采用程序控温，氩气气氛，以20℃/min，升温至700，800，900，1000℃，并每个温度保温1.5小时。并每个温度保温1小时。自然降温至常温后取出即得到碳化聚酰亚胺基微/纳米纤维。
Claims (9)
1.一种制备一步法合成聚酰亚胺基微/纳米纤维的方法，其包括如下步骤：
(1)将制备聚酰亚胺的单体，二酐和引发剂，加入到有机溶剂中溶解，将二异氰酸酯溶解到一定量的有机溶剂中，采用定量滴加的方式，加入到溶有二酐和引发剂的有机溶剂中，在50-150℃下反应6-8个小时，制备得到聚酰亚胺高聚物溶液。
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺溶液，配制到可纺浓度的范围，用溶液喷射纺丝技术制备得到最优化的聚酰亚胺微/纳米纤维毡。
(3)在步骤(2)所得到的微/纳米纤维毡，在真空管式炉中，采用程序控温，以1-20℃/min的升温速率，升温至700-1000℃，保温0.5-3h，自然降温至常温后取出即得到碳化聚酰亚胺基微/纳米纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，所述二酐为苯二酐，联苯二酐，含有多联苯的二酐，含炔基的二酐，含酮基的二酐，二苯醚二酐，二醚二酐，二硫醚二酐，二苯硫醚二酐中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的制备方法，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，氢化甲苯二异氰酸酯中的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述的制备方法，所述溶液喷射纺丝技术中，溶解高聚物的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的制备方法，所述引发剂为甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂溶液中的一种或两种以上。
6.如权利要求1所述的制备方法，所述溶液喷射纺丝技术制备得到聚酰亚胺基微/纳米纤维毡的过程中，影响最优化的微/纳米纤维的直径与形貌的工艺参数为高聚物溶液的浓度1000-10000mPa·s，推进速度0.5-50ml/h，喷丝孔直径为0.05-1.25mm，气流狭缝为0.02-0.75mm，进气口气流量300-1200m3/h，排气口的气流量1600-3200m3/h，纺丝气压的大小0.01-0.8MPa，气流的温度20-380℃，接收距离0.4-10m等因素。
7.如权利要求1所述的制备方法，所述溶液喷射纺丝技术制备得到聚酰亚胺微/纳米纤维毡的过滤可以应用在高性能复合材料增强增韧、阻燃材料、水过滤、高温空气过滤、食品加工、医药领域、提纯纯化等方面。
8.如权利要求1所述的制备方法，所述碳化聚酰亚胺基微/纳米纤维导电材料其特征在于所用的真空气氛为氮气，氩气，或氦气。
9.如权利要求1所述的制备方法，所述碳化聚酰亚胺基微/纳米纤维导电材料的应用在于锂离子二次电池阳极材料、催化剂和催化剂载体、双电层电容器电极、高效吸附剂、结构增强材料、导热材料、场电子发射材料等领域。
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