CN104372435A - 含ppta链段的芳香族聚砜酰胺共聚物纤维及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含PPTA链段的芳香族聚砜酰胺共聚物纤维及其制造方法。该共聚物纤维的结构式为：

Description

含PPTA链段的芳香族聚砜酰胺共聚物纤维及其制造方法

技术领域

       本发明涉及一种芳香族聚砜酰胺共聚物纤维及其制造方法。特别是一种含PPTA链段的芳香族聚砜酰胺共聚物纤维及其制造方法。

背景技术

有机高分子聚合物芳香族聚砜酰胺是应用较广泛的工程塑料，具有耐化学腐蚀、耐高温、不燃性和电绝缘等优良性能。可以制成优良的过滤材料，也可用于电机的绝缘纸。尤其将其制成纺织纤维，由于其轻质、耐高温的特点，可用来制成一些特殊的专用服装。

最早关于芳香族聚砜酰胺纤维制造方法的报道来自于前苏联：

(1) 前苏联《化学纤维》杂志（1966, 01, 22~25题为《聚砜酰胺纤维的溶液纺丝成型过程》）的文章中提到芳香族聚砜酰胺纤维的制备。

工艺：聚合单体为4,4-二氨基二苯砜和1,4-对苯二甲酰氯，聚合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；溶液浓度22 wt%，凝固浴温度20±1 ℃；纺丝速度1.0 m/min；喷丝板孔数×孔径 100×0.08 mm；喷丝头拉伸1.2倍；凝固浴采用水、一元醇、二元醇和三元醇，以及它们与N,N-二甲基甲酰胺的混合物。

(2) 前苏联《化学纤维》杂志（1971, 06, 38~40题为《以芳香族聚砜酰胺为基的纤维的制取》）的文章中提到芳香族聚砜酰胺纤维的制备：采用低温缩聚方法制备聚合物，聚合物溶剂采用N,N-二甲基乙酰胺，纺丝液聚合物的含量为15 %，通过湿法纺丝制备纤维，纺丝凝固浴采用N,N-二甲基甲酰胺和5 %LiCl。

我国关于芳香族聚砜酰胺纤维制造的报道见专利CN 1176256 C《芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法》，并已产业化生产。将3,3-二氨基二苯砜和4,4-二氨基二苯砜溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加入1,4-对苯二甲酰氯进行缩聚反应，经无机碱中和后制得10~20 wt%的纺丝浆液。浆液进行过滤脱泡后，进行湿法纺丝和后处理制得芳香族聚砜酰胺纤维（俗称芳砜纶）。纺丝凝固浴和拉伸浴使用N,N-二甲基乙酰胺、LiCl和水。得到的芳砜纶纤维的断裂强度为2.9~3.3 cN/dtex，断裂伸长为20~25 %。

但是，由于芳砜纶结晶度比较差，力学性能一般，所以如何提高其综合性能是当今的重要课题之一。

目前关于这方面的研究重点大多数集中在如何提高聚合物的分子量上或是改善纺丝方法上，尚未见到在合成聚合物时加入其他单体的研究报道。

由1,4-对苯二胺和1,4-对苯二甲酰氯(或酸)缩聚成的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，是全对位聚芳酰胺的代表，在我国被称为芳纶1414。

PPTA重复结构单元中有刚性的苯环和强极性的酸胺键，分子简单对称，分子间存在强烈的氢键作用，内旋转势能相当高，分子呈平面刚性伸直链规整排列，在纺丝时，稍受拉伸力的作用，分子链就容易沿外力方向取向排列，并且高度结晶，可以通过液晶纺丝成纤，得到的纤维的断裂强度为23~25 cN/dtex，断裂伸长为2~4 %，且有着很强的高温稳定性和阻燃性。但PPTA在很多有机溶剂中溶解性能很差，必须溶解在浓硫酸中进行干喷湿纺,纺丝时的工况比较恶劣。

发明内容

       本发明的目的之一在于提供一种含PPTA链段的芳香族聚砜酰胺共聚物。

本发明的目的之二在于提供该共聚物的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含PPTA链段的芳香族聚砜酰胺共聚物纤维，其特征在于该共聚物纤维的结构式为：

其中m=0.60~0.95，n=0.05~0.40，m+n=1。

一种制备上述的含PPTA链段的芳香族聚砜酰胺共聚物纤维的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.  将4,4-二氨基二苯砜和1,4-对苯二胺按（60~95）：（5~40）的摩尔比溶解于25~35 ℃的N,N-二甲基乙酰胺中，冷却至-10~50 ℃后加入1,4-对苯二甲酰氯，经缩聚反应30~90 min，调节反应液pH=7，制成聚合体含量为8~20 wt%的纺丝浆液，其中1,4-对苯二甲酰氯与4,4-二氨基二苯砜的摩尔比为1:1； 

b. 将步骤b所得纺丝浆液经过滤、脱泡和计量后进行湿法纺丝，凝固浴由45~65 wt %的N,N-二甲基乙酰胺和35~55 wt%的水组成，凝固浴的温度为-10~10 ℃，拉伸1.1~1.5倍；

c. 将步骤b凝固成丝后，丝束进入一号拉伸浴槽，一号拉伸浴的组成为55~75 wt%的N,N-二甲基乙酰胺和 25~45 wt%的水；一号拉伸浴的温度为25~60 ℃下将纤维拉伸1~3倍；

d. 将经步骤c一号拉伸后，丝束进入二号拉伸浴槽，所述二号拉伸浴的组成为35~55 wt%的N,N-二甲基乙酰胺和 45~65 wt%的水；二号拉伸浴的温度为25~60 ℃下将纤维拉伸1~2倍；

e. 将经步骤d二号拉伸后，对丝束进行后处理，所述的丝束在50~70 ℃条件下水洗，并在150~250 ℃下干燥，再经300~450 ℃热管拉伸1~2倍，得到含PPTA链段的芳香族聚砜酰胺共聚物纤维。

本发明方法的优点是工艺相对合理，可利用现有湿法纺丝设备，符合环保要求，制得的全对位三元共聚物纤维的强度和热学性能略有提高。本发明将PPTA链段引入到芳香族聚砜酰胺结构链段中，希望能够通过共聚提高后者的性能，同时也改善PPTA在有机溶剂中的溶解能力，可以通过湿法纺丝得到共聚物纤维。

具体实施方式

 取1,4-对苯二胺43.3035 g 和4,4-二氨基二苯砜298.2831 g（两者摩尔比为1:3），放入装有5 L 的N,N-二甲基乙酰胺的聚合釜中，在30 ℃下搅拌约15 min至完全溶解。之后用冷冻水将釜内溶液冷却至3 ℃，加入1,4-对苯二甲酰氯 325.1636 g（摩尔数为另两个单体摩尔数之和），边加入边搅拌，使釜内温度不超过50 ℃。1,4-对苯二甲酰氯加完后撤去冷冻水，继续搅拌反应30 min，再加入氢氧化钙118.5832 g，以中和缩聚反应中生出的副产物氯化氢，搅拌60 min使氯化氢和氢氧化钙完全中和生成氯化钙和水。氯化钙可以溶解在N,N-二甲基乙酰胺中并改善聚合物的溶解性能。得到的浆液中聚合物的含量为10 wt%，浆液的表观粘度为506 泊（60 ℃），相对粘度为3.1（25 ℃）。

在传统湿法纺丝设备上进行纺丝。将上述浆液过滤并真空脱泡，升温至60 ℃，经计量泵计算后，浆液由孔径为0.07 mm、孔数为1000孔的喷丝头挤出，进入凝固浴。凝固浴组成为48 wt%的N,N-二甲基乙酰胺和52 wt%的水，温度为5 ℃，丝束以5.9 m/min的速度引出，在凝固浴中负牵伸1.4倍。然后丝束在50 ℃的一号拉伸浴中牵伸2.6倍，一号拉伸浴的组成为65 wt%的N,N-二甲基乙酰胺和35 wt %的水。之后丝束进入到50 ℃的二号拉伸浴中牵伸1倍，二号拉伸浴由55 wt%的N,N-二甲基乙酰胺和 45 wt %的水构成。然后进行后处理工艺，即50 ℃下对纤维进行水洗，200 ℃下干燥，再用390 ℃热管牵伸1.6倍，随后卷绕成型。得到的含PPTA链段的芳香族聚砜酰胺三元共聚物纤维的主要性能与国产芳砜纶纤维的性能对比如下表1。可以发现，经改性后，纤维的强度和热学性能略有提高。

 

表1 本发明制得的纤维与国产芳砜纶纤维主要性能比较

	含PPTA链段的芳香族聚砜酰胺三元共聚物纤维	国产芳砜纶
			密度（dtex）	2.49	2.31
拉伸强度（cN/dtex）	4.0	3.3
			断裂伸长（%）	20.5	22%
玻璃化温度（℃，浆皮的差示扫描量热仪数据）	365	325
			起始分解温度（℃，热重分析数据）	464	420
熔点	不熔	不熔

Claims (2)

1.一种含PPTA链段的芳香族聚砜酰胺共聚物纤维，其特征在于该共聚物纤维的结构式为：

其中m=0.60~0.95，n=0.05~0.40，m+n=1。

2.一种制备根据权利要求1所述的含PPTA链段的芳香族聚砜酰胺共聚物纤维的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.  将4,4-二氨基二苯砜和1,4-对苯二胺按（60~95）：（5~40）的摩尔比溶解于25~35 ℃的N,N-二甲基乙酰胺中，冷却至-10~50 ℃后加入1,4-对苯二甲酰氯，经缩聚反应30~90 min，调节反应液pH=7，制成聚合体含量为8~20 wt%的纺丝浆液，其中1,4-对苯二甲酰氯与4,4-二氨基二苯砜的摩尔比为1:1； 

b. 将步骤b所得纺丝浆液经过滤、脱泡和计量后进行湿法纺丝，凝固浴由45~65 wt %的N,N-二甲基乙酰胺和35~55 wt%的水组成，凝固浴的温度为-10~10 ℃，拉伸1.1~1.5倍；

c. 将步骤b凝固成丝后，丝束进入一号拉伸浴槽，一号拉伸浴的组成为55~75 wt%的N,N-二甲基乙酰胺和 25~45 wt%的水；一号拉伸浴的温度为25~60 ℃下将纤维拉伸1~3倍；

d. 将经步骤c一号拉伸后，丝束进入二号拉伸浴槽，所述二号拉伸浴的组成为35~55 wt%的N,N-二甲基乙酰胺和 45~65 wt%的水；二号拉伸浴的温度为25~60 ℃下将纤维拉伸1~2倍；

e. 将经步骤d二号拉伸后，对丝束进行后处理，所述的丝束在50~70 ℃条件下水洗，并在150~250 ℃下干燥，再经300~450 ℃热管拉伸1~2倍，得到含PPTA链段的芳香族聚砜酰胺共聚物纤维。