CN111821870B - 一种耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法，属于有机复合材料领域。耐溶剂复合纳滤膜由聚对苯二甲酰对苯二胺短链段和含氨基支化结构聚芳醚砜构成。其制备方法包括聚对苯二甲酰对苯二胺纳米纤维的溶解、含氨基支化结构聚芳醚砜的合成和耐溶剂复合纳滤膜的制备三个步骤。本发明制成的膜具有高通量传输通道、良好的化学稳定性、耐溶剂性能。

Description

一种耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机复合材料领域，具体涉及一种耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
以压力为驱动的纳滤(nanofiltration)膜分离技术具有无相转换、无需添加剂、温度影响小等优点，已得到广泛的应用。目前，基于聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)和醋酸纤维素(CA)及其衍生物等为材料的纳滤膜，主要应用于水相体系的分离纯化，且通常表现出优异的分离性能。
随着纳滤膜的应用，纳滤的分离特性被进一步挖掘，要求其更广泛地应用于有机相体系的分离纯化。例如，润滑基础油酮苯脱蜡过程的溶剂纯化，食用油浸出油工艺中正己烷的分离，工业合成过程中贵金属催化剂的回收等。耐溶剂纳滤膜技术(Organic SolventNanofiltration，OSN)作为能有效替代蒸馏、萃取、蒸发或吸收等传统有机溶剂分离和回收的方法，被认为是21世纪最有发展前景的分离技术。然而，常用的商业化纳滤膜一般与有机溶剂相容性好，使得试剂渗透量低，则会产生不可逆的溶胀或溶解现象，不适用大规模的应用。因而，显著降低了纳滤膜的分离性能。
Kevlar聚酰胺纳米纤维的主要成分是聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。由于(i)PPTA分子链上苯环与酰胺键之间存在大量的π-π共轭和p-π共轭，形成大共轭结构和刚性伸直链构象；(ii)分子链之间的氢键强力作用以及相邻氢键平面以范德华力连接，因而分子间排列规整，沿轴向伸展，高度取向度。使得Kevlar纳米纤维超强的机械性强度、耐有机溶剂及耐高温等特性，使得该材料被广泛应用于航空航天、汽车制造、辐射屏蔽、弹道防护、防护服和水净化等多领域(The potential of Kevlar aramid nanofiber compositemembranes，Journal of Materials Chemistry A 2020)。
目前，Kevlar聚酰胺材料已应用于纳滤、反渗透、气体分离、渗透汽化以及电池隔膜等领域，尤其是在纳滤和反渗透领域(J.Mater.Chem.A,2018,6,22987–22998；Journalof Membrane Science 603(2020)No.118002；Journal of Membrane Science 573(2019)612–620)。以芳香族多元酰氯和多元胺类为反应单体，通过界面聚合法制备纳滤/反渗透膜的相关技术已有很多研究，但复合结构耐溶剂纳滤膜的报道相对较少，且性能有待进一步提高。因此，开发一种长周期稳定性的耐溶剂复合纳滤膜具有很大的市场前景与应用价值。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是提供一种耐溶剂复合纳滤膜,此膜溶胀率低和截留度高。本发明的第二个目的是提供耐溶剂复合纳滤膜的制备方法。
为实现本发明的第一个目的，通过以下技术方案予以实现：
一种耐溶剂复合纳滤膜，由聚对苯二甲酰对苯二胺短链段和含氨基支化结构聚芳醚砜组成，其中聚对苯二甲酰对苯二胺短链段和含氨基支化结构聚芳醚砜的质量比为4-7:1-4；
所述聚对苯二甲酰对苯二胺短链段的结构如式1所示：
Figure GDA0003449631580000021
Figure GDA0003449631580000031
所述含氨基支化结构聚芳醚砜的结构如式2所示：
Figure GDA0003449631580000032
式2中，Ar1代表式3的结构时，Ar2代表式4的结构；Ar1代表式4的结构时，Ar2代表式3的结构：
Figure GDA0003449631580000033
式2中，B3的结构如式5所示：
Figure GDA0003449631580000034
式2中，x、y、z分别独立地代表Ar1、Ar2和B3占双酚和三酚总投料的摩尔百分比为xmol％、y mol％和z mol％；其中2x:2y:3z＝70-90:5-20:3-10。
优选地，所述含氨基支化结构聚芳醚砜的数均分子量为Mn＝30000-100000。
为实现本发明的第二个目的，通过以下技术方案予以实现：
一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚对苯二甲酰对苯二胺纳米纤维的溶解：在碱性条件下，在二甲基亚砜和水的混合溶液中加入聚对苯二甲酰对苯二胺纳米纤维；得到聚对苯二甲酰对苯二胺短链段；
(2)含氨基支化结构聚芳醚砜的合成：4,4’-二氟二苯砜和2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和2,2’-二(4-羟基苯基)六氟丙烷和4,4’,4”-亚甲基三苯酚反应生成含氨基支化结构聚芳醚砜；
(3)将聚对苯二甲酰对苯二胺短链段和含氨基支化结构聚芳醚砜混合制得铸膜液；将铸膜液涂抹在固体表面并利用非溶剂浸没沉淀相转变法制成耐溶剂复合纳滤膜。
优选地，在所述步骤(1)中，二甲基亚砜和水的混合溶液中加入氢氧化物将其调节成碱性环境，氢氧化物与二甲基亚砜和水的混合溶液的质量比为1-2.5：20-90。
优选地，在所述步骤(1)中，在二甲基亚砜和水的混合溶液中加入聚对苯二甲酰对苯二胺纳米纤维后需要至少静置三十天。
优选地，在所述步骤(2)中，含氨基支化结构聚芳醚砜的合成：4,4’-二氟二苯砜和2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和2,2’-二(4-羟基苯基)六氟丙烷和4,4’,4”-亚甲基三苯酚在非质子溶剂中，120-165℃下反应3-10h，得到含氨基支化结构聚芳醚砜的混合溶液。所述的非质子溶剂，最好选用高沸点非质子溶剂，如NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
进一步优选地，在所述步骤(2)中，将含氨基支化结构聚芳醚砜的混合溶液用丙酮、异丙醇、或甲醇析出溶质，洗涤，并干燥后得到固态的含氨基支化结构聚芳醚砜。
更进一步优选地，在所述步骤(2)中，所述干燥条件为：在≤0.03MPa，20-80℃将其烘干至少48h。
优选地，在所述步骤(3)中：所述铸膜液中的聚对苯二甲酰对苯二胺短链段质量浓度为2-7wt％；所述含氨基支化结构聚芳醚砜的质量浓度为0.5-2wt％。
优选地，在所述步骤(3)中：所述利用非溶剂浸没沉淀相转变法制成耐溶剂复合纳滤膜后在≤0.03MPa，20-80℃条件下将其烘干至80-150μm厚。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)亲水性支化结构聚芳醚砜的氨基与纳米纤维上羰基二者间形成强相互作用，促使形成核-壳结构微球并分布纳滤膜的表面及内部，形成高通量传输通道。
(2)利用含氨基支化结构聚芳醚砜的氨基与聚对苯二甲酰对苯二胺的羰基之间形成的强作用氢键，以及耐溶剂六氟甲基结构，以提高其化学稳定性、耐溶剂性。
(3)含氨基支化结构聚芳醚砜的氨基与纳米纤维酰胺水解产生的端位羧基，在热处理的条件下进行化学交联，进一步提高纳滤膜的化学稳定性、耐溶剂性。
(4)通过调节含氨基支化结构聚芳醚砜的含量、氨基基团的含量以及三功能基团B3的含量，可控制纳滤膜交联网络结构的交联结点的密度，以调控传输通道的孔径大小。
附图说明
图1为实施例1制得的含氨基支化结构聚芳醚砜的1H NMR图谱；
图2为实施例1制得的含氨基支化结构聚芳醚砜的热失重图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本发明的限制。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
在下列实施例中，如果未特殊说明，搅拌的限度使不会使得液滴飞溅出现额外的相为止；常温、室温是指并未控制相应操作时的环境温度。
实施例1
(1)Kevlar聚酰胺纳米纤维的溶解
将2.0克强碱KOH溶于40克的二甲基亚砜(DMSO):水(体积比为40:1)的混合溶剂。取2.0克Kevlar纳米纤维加入上述溶液，然后室温条件下机械搅拌2周，以破坏分子之间由羰基和酰胺基之间存在大量氢键，直到其颜色变成均匀的深红色Kevlar纳米纤维溶液。将所得的Kevlar纳米纤维溶液静置30d，以进一步酰胺水解成聚合物短链段，经测试其分子链段长度在10–60nm。
(2)含氨基支化结构聚芳醚砜(b-PAES-NH2)的合成
将4,4’-二氟二苯砜(20mmol，5.0890克)、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(16mmol，5.8601克)、2,2’-二(4-羟基苯基)六氟丙烷(3.4mmol，1.1432克)和4,4’,4”-亚甲基三苯酚(0.4mmol，0.1170克)，加入配有分水器中的250mL三颈圆底烧瓶中，以75mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，同时加入5.5克的K2CO3和40mL甲苯分别作为催化剂和载水剂。在N2气氛下，在155℃反应4h，再在165℃下反应3h。待聚合物溶液降到室温，将其倾入300mL的丙酮中，高速搅拌下，絮凝得到沉淀物。抽滤分离后得到褐色固体，并用异丙醇和水反复洗涤多次，80℃、真空度控制在-0.1至-0.2Mpa范围之间真空干燥20h，得到7.3克的含氨基支化结构聚芳醚砜其，其1H NMR图谱和热失重曲线分别如图1和图2所示。测得该聚合物的数均分子量为42,100。。
(3)耐溶剂复合纳滤膜的制备
80℃条件下，将b-PAES-NH2固体溶于DMSO，配备浓度为10wt％的b-PAES-NH2/DMSO溶液。将得到的b-PAES-NH2/DMSO溶液，加入溶解的深红色Kevlar溶液，并搅拌1h，制备Kevlar纤维质量浓度为2.0wt％、b-PAES-NH2质量浓度为1.0wt％的铸膜液。采用间隙宽度350μm的刮刀将铸膜液刮涂于玻璃板上之前，将铸膜液过滤去杂质，并脱气去泡30min。室温条件下，将涂覆有铸膜液薄层的玻璃板浸泡在去离子水中，非溶剂浸没沉淀相转变法得到凝胶状薄膜。然后，用去离子水浸泡多次以去除残留的强碱，并用聚丙烯无纺布转移到真空干燥箱中。真空度为-0.03MPa和60℃条件下干燥10h，热处理所制备的凝胶状薄膜，得到耐溶剂复合纳滤膜，其厚度为80-150μm。
(4)纳滤膜耐溶剂性能评测
采用质量法测定纳滤膜溶胀度，即通过测试纳滤膜在有机溶剂中的吸液重量变化率(单位g g–1)，以表征纳滤膜的耐溶剂性能。首先，将步骤(3)制备的耐溶剂复合纳滤膜裁剪长与宽为2cm×2cm的干燥待测样品样条若干，并测量重量。室温条件下(约25℃)，分别将样品浸没在甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、正己烷和乙酸乙酯等有机溶剂中10d。浸泡结束后，擦拭表面的有机溶剂，快速测量样品重量，并计算样品重量的变化率，其测试结果见表1。实验结果表明：经过10d浸泡，所制备的耐溶剂复合纳滤膜在不同有机溶剂中表现出良好的耐溶胀性能。
表1耐溶剂纳滤膜在溶剂浸泡前后的溶胀性能
Figure GDA0003449631580000081
(5)纳滤膜纯溶剂通量性能评测
将纳滤膜装配于死端过滤装置中(有效面积：14.6cm2)，在室温、操作压力为4bar的条件下，对不同极性的有机溶剂进行过滤，通过测定透过侧纯溶剂的体积评估纳滤膜的渗透通量。其中，纯溶剂包括：甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯和DMF。按顺序排列如下：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇>DMF>正己烷。其中，丙酮的通量最高，为14.3L m–2h–1bar–1，乙酸乙酯的通量为13.6L m–2h–1bar–1，甲醇的通量为6.8L m–2h–1bar–1，乙醇的通量为5.8L m–2h– 1bar–1，DMF的通量为4.5L m–2h–1bar–1，正己烷的通量最低，为1.4L m–2h–1bar–1。且该有机溶剂通量数据均高于一般纳滤膜通量。
(6)纳滤膜的分离性能评价
将纳滤膜装配于死端过滤装置中(有效面积：14.6cm2)，在室温、操作压力为4bar的条件下，分别对0.2g L–1玫瑰红(RB)乙醇溶液、0.2g L–1赤藓红(EB)乙醇溶液、0.2g L–1黄色曙红(EY)乙醇溶液、0.2g L–1发明兰VF(PBVF)乙醇溶液、0.2g L–1杰纳斯绿(JGB)乙醇溶液和0.2g L–1甲基橙(MO)乙醇溶液，进行过滤分离，并测定检测滤液中溶剂浓度以计算膜纳滤膜的截留率，具体测试方法参考J.Mater.Chem.A6(2018)22987–22997。
所制备的复合纳滤膜对玫瑰红乙醇溶液的截留率为99.9％，对发明兰VF的截留率为98.2％，对黄色曙红的截留率为95.1％，对赤藓红的截留率为93.1％，对杰纳斯绿的截留率为92.0％，对甲基橙的截留率为59.0％。
实施例2
与实施例1不同的是，耐溶剂复合纳滤膜的制备步骤中，铸膜液中b-PAES-NH2质量浓度为1.5wt％，获得复合结构耐溶剂纳滤膜。采用实施例1性能测试方法，耐溶剂性能见表2。不同溶剂的渗透通量按顺序排列如下：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇>DMF>正己烷。其中，丙酮的通量最高，为15.4L m–2h–1bar–1，乙酸乙酯的通量为14.5L m–2h–1bar–1，甲醇的通量为7.1L m–2h–1bar–1，乙醇的通量为6.4L m–2h–1bar–1，DMF的通量为5.9L m–2h–1bar–1，正己烷的通量最低，为1.5L m–2h–1bar–1。所制备的复合纳滤膜对玫瑰红乙醇溶液的截留率为99.9％，对发明兰VF的截留率为97.6％，对黄色曙红的截留率为93.3％，对赤藓红的截留率为92.1％，对杰纳斯绿的截留率为91.6％，对甲基橙的截留率为57.2％。
表2耐溶剂纳滤膜在溶剂浸泡前后的溶胀性能
Figure GDA0003449631580000091
实施例3
与实施例1不同的是，耐溶剂复合纳滤膜的制备步骤中，铸膜液中b-PAES-NH2质量浓度为2.0wt％，获得复合结构耐溶剂纳滤膜。采用实施例1性能测试方法，耐溶剂性能见表3。不同溶剂的渗透通量按顺序排列如下：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇>DMF>正己烷。其中，丙酮的通量最高，为16.4L m–2h–1bar–1，乙酸乙酯的通量为15.6L m–2h–1bar–1，甲醇的通量为8.3L m–2h–1bar–1，乙醇的通量为7.1L m–2h–1bar–1，DMF的通量为6.5L m–2h–1bar–1，正己烷的通量最低，为1.6L m–2h–1bar–1。所制备的复合纳滤膜对玫瑰红乙醇溶液的截留率为99.9％，对发明兰VF的截留率为96.4％，对黄色曙红的截留率为92.7％，对赤藓红的截留率为91.5％，对杰纳斯绿的截留率为90.2％，对甲基橙的截留率为52.0％。
表3耐溶剂纳滤膜在溶剂浸泡前后的溶胀性能
Figure GDA0003449631580000101
实施例4
与实施例1不同的是，含氨基支化结构聚芳醚砜的合成步骤中各单体的投料为4,4’-二氟二苯砜(20mmol，5.0890克)、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(17mmol，6.2264克)、2,2’-二(4-羟基苯基)六氟丙烷(2.4mmol，0.8064克)和4,4’,4”-亚甲基三苯酚(0.4mmol，0.1170克)，获得复合结构耐溶剂纳滤膜。
采用实施例1性能测试方法，耐溶剂性能见表3。不同溶剂的渗透通量按顺序排列如下：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇>DMF>正己烷。其中，丙酮的通量最高，为16.6L m–2h–1bar–1，乙酸乙酯的通量为15.7L m–2h–1bar–1，甲醇的通量为8.5L m–2h–1bar–1，乙醇的通量为7.5Lm–2h–1bar–1，DMF的通量为6.8L m–2h–1bar–1，正己烷的通量最低，为1.9L m–2h–1bar–1。所制备的复合纳滤膜对玫瑰红乙醇溶液的截留率为99.9％，对发明兰VF的截留率为96.4％，对黄色曙红的截留率为94.7％，对赤藓红的截留率为93.5％，对杰纳斯绿的截留率为89.2％，对甲基橙的截留率为51.0％。
表4耐溶剂纳滤膜在溶剂浸泡前后的溶胀性能
Figure GDA0003449631580000102
实施例5
与实施例1不同的是，含氨基支化结构聚芳醚砜的合成步骤中各单体的投料为4,4’-二氟二苯砜(20mmol，5.0890克)、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(18mmol，6.7754克)、2,2’-二(4-羟基苯基)六氟丙烷(1.4mmol，0.5128克)和4,4’,4”-亚甲基三苯酚(0.4mmol，0.1170克)，获得复合结构耐溶剂纳滤膜。
采用实施例1性能测试方法，耐溶剂性能见表3。不同溶剂的渗透通量按顺序排列如下：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇>DMF>正己烷。其中，丙酮的通量最高，为17.2L m–2h–1bar–1，乙酸乙酯的通量为16.6L m–2h–1bar–1，甲醇的通量为8.9L m–2h–1bar–1，乙醇的通量为7.8Lm–2h–1bar–1，DMF的通量为7.1L m–2h–1bar–1，正己烷的通量最低，为1.9L m–2h–1bar–1。所制备的复合纳滤膜对玫瑰红乙醇溶液的截留率为99.9％，对发明兰VF的截留率为95.2％，对黄色曙红的截留率为93.3％，对赤藓红的截留率为92.1％，对杰纳斯绿的截留率为89.2％，对甲基橙的截留率为63.0％。
表5耐溶剂纳滤膜在溶剂浸泡前后的溶胀性能
Figure GDA0003449631580000111
实施例6
与实施例1不同的是，含氨基支化结构聚芳醚砜的合成步骤中各单体的投料为4,4’-二氟二苯砜(20mmol，5.0890克)、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(18mmol，6.5922)、2,2’-二(4-羟基苯基)六氟丙烷(1.4mmol，0.5128克)和4,4’,4”-亚甲基三苯酚(0.6mmol，0.1754克)，获得复合结构耐溶剂纳滤膜。
采用实施例1性能测试方法，耐溶剂性能见表3。不同溶剂的渗透通量按顺序排列如下：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇>DMF>正己烷。其中，丙酮的通量最高，为16.9L m–2h–1bar–1，乙酸乙酯的通量为15.1L m–2h–1bar–1，甲醇的通量为8.3L m–2h–1bar–1，乙醇的通量为8.1Lm–2h–1bar–1，DMF的通量为6.6L m–2h–1bar–1，正己烷的通量最低，为0.9L m–2h–1bar–1。所制备的复合纳滤膜对玫瑰红乙醇溶液的截留率为99.9％，对发明兰VF的截留率为95.5％，对黄色曙红的截留率为94.7％，对赤藓红的截留率为93.5％，对杰纳斯绿的截留率为89.5％，对甲基橙的截留率为65.1％。
表6耐溶剂纳滤膜在溶剂浸泡前后的溶胀性能
Figure GDA0003449631580000121

Claims (10)

1.一种耐溶剂复合纳滤膜，其特征在于：由聚对苯二甲酰对苯二胺纤维纳米尺寸短链段和含氨基支化结构聚芳醚砜组成，其中聚对苯二甲酰对苯二胺纤维纳米尺寸短链段和含氨基支化结构聚芳醚砜的质量比为4-7:1-4；
所述聚对苯二甲酰对苯二胺纤维纳米尺寸短链段的结构如式1所示：
Figure FDA0003449631570000011
所述含氨基支化结构聚芳醚砜的结构如式2所示：
Figure FDA0003449631570000012
式2中，Ar1代表式3的结构时，Ar2代表式4的结构；Ar1代表式4的结构时，Ar2代表式3的结构：
Figure FDA0003449631570000013
Figure FDA0003449631570000021
式2中，B3的结构如式5所示：
Figure FDA0003449631570000022
式2中，x、y、z分别独立地代表Ar1、Ar2和B3占双酚和三酚总投料的摩尔百分比为xmol％、y mol％和z mol％；其中2x:2y:3z＝70-90:5-20:3-10。
2.根据权利要求1所述的耐溶剂复合纳滤膜，其特征在于：所述含氨基支化结构聚芳醚砜的数均分子量为30000-100000。
3.根据权利要求1或2所述的耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)聚对苯二甲酰对苯二胺纳米纤维的溶解：在碱性条件下，在二甲基亚砜和水的混合溶液中加入聚对苯二甲酰对苯二胺纳米纤维；得到聚对苯二甲酰对苯二胺纤维纳米尺寸短链段；
(2)含氨基支化结构聚芳醚砜的合成：4,4’-二氟二苯砜和2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和2,2’-二(4-羟基苯基)六氟丙烷和4,4’,4”-亚甲基三苯酚反应生成含氨基支化结构聚芳醚砜；
(3)将聚对苯二甲酰对苯二胺纤维纳米尺寸短链段和含氨基支化结构聚芳醚砜混合制得铸膜液；将铸膜液涂抹在固体表面并利用非溶剂浸没沉淀相转变法制成耐溶剂复合纳滤膜。
4.根据权利要求3所述的耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，二甲基亚砜和水的混合溶液中加入氢氧化物将其调节成碱性环境，二甲基亚砜和水的混合溶液与氢氧化物的质量比为1-2.5:20-90。
5.根据权利要求3所述的耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，在二甲基亚砜和水的混合溶液中加入聚对苯二甲酰对苯二胺纳米纤维后需要至少静置三十天。
6.根据权利要求3所述的耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，含氨基支化结构聚芳醚砜的合成：4,4’-二氟二苯砜和2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和2,2’-二(4-羟基苯基)六氟丙烷和4,4’,4”-亚甲基三苯酚在非质子溶剂中，120-165℃下反应3-10h，得到含氨基支化结构聚芳醚砜的混合溶液。
7.根据权利要求6所述的耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，将含氨基支化结构聚芳醚砜的混合溶液用丙酮、异丙醇、或甲醇析出溶质，洗涤，并干燥后得到固态的含氨基支化结构聚芳醚砜。
8.根据权利要求7所述的耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述干燥条件为：在≤0.03MPa，20-80℃将其烘干至少48h。
9.根据权利要求3所述的耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中：所述铸膜液中的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维纳米尺寸短链段质量浓度为2-7wt％；所述含氨基支化结构聚芳醚砜的质量浓度为0.5-2wt％。
10.根据权利要求3所述的耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中：所述利用非溶剂浸没沉淀相转变法制成耐溶剂复合纳滤膜后在≤0.03MPa，20-80℃条件下将其烘干至80-150μm厚。
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