DE112010003842T5 - Aromatisches Polysulfonharz und Membranen daraus - Google Patents

Aromatisches Polysulfonharz und Membranen daraus Download PDF

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Abstract

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein aromatisches Polysulfonharz bereitgestellt, das als Folienmaterial insbesondere in porösen Membranen geeignet ist. Das aromatische Polysulfonharz der vorliegenden Erfindung weist eine reduzierte Viskosität von 0,55–0,65 dL/g und vorzugsweise 0,58–0,62 dL/g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 22000 oder mehr und vorzugsweise 23500 oder mehr und einen Wert des Verhältnisses des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) im Verhältnis zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 2,54 oder weniger und vorzugsweise 2,50 oder weniger auf.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein aromatisches Polysulfonharz, das als Folienmaterial geeignet ist, und eine Folie, die unter Verwendung davon aufgebaut ist.
  • Priorität wird vor der japanischen Patentanmeldung Nr. 2009-224273 , eingereicht am 29. September 2009, in Anspruch genommen, deren Inhalt durch die Bezugnahme hier eingeschlossen ist.
  • HINTERGRUND DER TECHNIK
  • Da aromatisches Polysulfonharz ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist, wird es in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet. Eine solche Anwendung ist als Material für poröse Membranen, die bei Filtration, wie Ultrafiltration und Mikrofiltration, verwendet werden. Beispielsweise beschreibt JP-2006-230459-A (Patentdokument 1) die Verwendung von aromatischem Polysulfonharz als Material für poröse Hohlfasermembran und zeigt insbesondere ein Beispiel für eine poröse Hohlfasermembran, die ein aromatisches Polysulfonharz verwendet, welches eine reduzierte Viskosität von 0,36, 0,48 oder 0,52 aufweist.
  • LITERATURLISTE
  • PATENTDOKUMENTE
    • Patentdokument 1: JP-2006-230459-A
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • AUFGABEN, DIE VON DER ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLLEN
  • Poröse Membranen, die Verstopfen und verminderte Filtrationsleistung als ein Ergebnis von lang andauernder Verwendung bei der Filtration erleiden, werden üblicherweise gereinigt, indem ein Rückstrom von Luft oder Wasser bewirkt wird, damit das Verstopfen beseitigt wird, aber wenn poröse Membranen, die aus herkömmlichem aromatischem Polysulfonharz gemacht sind, übermäßigem Druck während der Reinigung ausgesetzt werden, können Schäden, wie Risse oder Brüche, auftreten, da die Zähigkeit des aromatischen Polysulfonharzes nicht notwendigerweise ausreichend ist. Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein aromatisches Polysulfonharz anzubieten, das in der Zähigkeit hoch ist und das als Folienmaterial, insbesondere für poröse Membranen, geeignet ist.
  • MITTEL, UM DIE AUFGABEN ZU LÖSEN
  • Damit die vorstehende Aufgabe gelöst wird, stellt die vorliegende Erfindung ein aromatisches Polysulfonharz bereit, wobei die reduzierte Viskosität 0,55–0,65 dL/g beträgt, das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 22000 oder mehr beträgt und der Wert des Verhältnisses des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) im Verhältnis zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 2,54 oder weniger beträgt. Außerdem wird gemäß der vorliegenden Erfindung auch eine Folie bereitgestellt, die das oben genannte aromatische Polysulfonharz enthält.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die folgenden Punkte [1]–[4].
    • [1] Aromatisches Polysulfonharz, wobei die reduzierte Viskosität 0,55–0,65 dL/g beträgt, das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 22000 oder mehr beträgt und ein Wert des Verhältnisses (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) im Verhältnis zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 2,54 oder weniger beträgt.
    • [2] Das aromatische Polysulfonharz gemäß Punkt 1, das eine Wiederholungseinheit aufweist, dargestellt durch die folgende Formel (1): -Ph1-SO2-Ph2-O- (1) Ph1 und Ph2 stehen jeweils unabhängig für eine Phenylengruppe. Wasserstoffatome der oben genannten Phenylengruppen können jeweils unabhängig durch einen Alkylrest, einen Arylrest oder ein Halogenatom substituiert sein.)
    • [3] Folie, umfassend das aromatisches Polysulfonharz gemäß Punkt [1] oder [2].
    • [4] Die Folie gemäß Punkt [3], wobei es sich um eine poröse Membran handelt.
  • WIRKUNG DER ERFINDUNG
  • Da das aromatische Polysulfonharz der vorliegenden Erfindung in der Zähigkeit hoch ist, kann es in geeigneter Weise als Folienmaterial, insbesondere für poröse Membranen, verwendet werden.
  • MODUS ZUM DURCHFÜHREN DER ERFINDUNG
  • Aromatisches Polysulfonharz ist ein Harz, das eine Wiederholungseinheit aufweist, die einen zweiwertigen aromatischen Rest (der verbleibende Rest, der aufgebaut wird, indem zwei Wasserstoffatome, die an einen aromatischen Ring gebunden sind, von einer aromatischen Verbindung entfernt werden) und eine Sulfonylgruppe (-SO2-) einschließt. Unter den Gesichtspunkten der Hitzebeständigkeit und chemischen Beständigkeit wird es bevorzugt, dass die Wiederholungseinheit des aromatischen Polysulfonharzes der vorliegenden Erfindung die Wiederholungseinheit ist, die nachstehend durch die Formel (1) dargestellt wird (nachstehend manchmal als „Wiederholungseinheit (1)” bezeichnet), und es kann auch andere Wiederholungseinheiten aufweisen, wie die Wiederholungseinheit, die nachstehend durch die Formel (2) dargestellt wird (nachstehend manchmal als „Wiederholungseinheit (2)” bezeichnet), oder die Wiederholungseinheit, die nachstehend durch die Formel (3) dargestellt wird (nachstehend manchmal als „Wiederholungseinheit (3)” bezeichnet). Das aromatische Polysulfonharz der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 50–100 mol-% und stärker bevorzugt 80–100 mol-% der Wiederholungseinheit (1) im Verhältnis zur Gesamtmenge aller Wiederholungseinheiten. -Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
  • Ph1 und Ph2 stehen jeweils unabhängig für eine Phenylengruppe. Wasserstoffatome der oben genannten Phenylengruppen können jeweils unabhängig durch einen Alkylrest, einen Arylrest oder ein Halogenatom substituiert sein. -Ph3-R-Ph4-O- (2)
  • Ph3 und Ph4 stehen jeweils unabhängig für eine Phenylengruppe. Wasserstoffatome der oben genannten Phenylengruppen können jeweils unabhängig durch einen Alkylrest, einen Arylrest oder ein Halogenatom substituiert sein. R steht für einen Alkylidenrest, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom. (-Ph5)n-O- (3)
  • Ph5 steht für eine Phenylengruppe. Wasserstoffatome der oben genannten Phenylengruppen können jeweils unabhängig durch einen Alkylrest, einen Arylrest oder ein Halogenatom substituiert sein. n steht für eine ganze Zahl von 1–3. In dem Fall, wo n 2 oder mehr ist, kann der Rest Ph5, der mehrfach vorliegt, wechselseitig derselbe oder verschieden sein.
  • Die Phenylengruppe, die durch einen beliebigen von Ph1 bis Ph5 dargestellt wird, kann eine p-Phenylengruppe, eine m-Phenylengruppe oder eine o-Phenylengruppe sein, aber eine p-Phenylengruppe wird bevorzugt. Beispiele für die Alkylreste, die ein Wasserstoffatom der oben genannten Phenylengruppen ersetzen können, schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine s-Butylgruppe und eine t-Butylgruppe ein, und die Kohlenstoffanzahl davon beträgt üblicherweise 1–5. Beispiele für die Arylreste, die ein Wasserstoffatom der oben genannten Phenylengruppen ersetzen können, schließen eine Phenylgruppe, eine 1-Naphthylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe und eine p-Toluylgruppe ein, und die Kohlenstoffanzahl davon beträgt üblicherweise 6–15. Beispiele für die Alkylidenreste, die durch R dargestellt werden, schließen eine Methylengruppe, Ethylidengruppe, Isopropylidengruppe und 1-Butylidengruppe ein, und die Kohlenstoffanzahl davon beträgt üblicherweise 1–5.
  • Die reduzierte Viskosität des aromatischen Polysulfonharzes der vorliegenden Erfindung beträgt 0,55–0,65 dL/g und vorzugsweise 0,58–0,62 dL/g. Wenn die reduzierte Viskosität außerhalb des oben genannten Bereichs liegt, ist die Zähigkeit des aromatischen Polysulfonharzes unzureichend. Darüber hinaus ist, wenn die reduzierte Viskosität die oben genannte Obergrenze übersteigt, die Bearbeitbarkeit des aromatischen Polysulfonharzes unzureichend.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des aromatischen Polysulfonharzes der vorliegenden Erfindung beträgt 22000 oder mehr und vorzugsweise 23500 oder mehr. Wenn Mn nicht die oben genannte Untergrenze einhält, ist die Zähigkeit des aromatischen Polysulfonharzes unzureichend. Die Obergrenze für Mn soll in geeigneter Weise eingestellt werden, aber unter dem Gesichtspunkt der Bearbeitbarkeit des aromatischen Polysulfonharzes beträgt sie üblicherweise 30000 und vorzugsweise 27000. Das heißt, das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des aromatischen Polysulfonharzes der vorliegenden Erfindung beträgt üblicherweise 22000–30000 und vorzugsweise 23500–27000.
  • Weiterhin beträgt der Wert des Verhältnisses (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) im Verhältnis zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 2,54 oder weniger und vorzugsweise 2,50 oder weniger. Wenn Mw/Mn die oben genannte Obergrenze übersteigt, ist die Zähigkeit des aromatischen Polysulfonharzes unzureichend. Außerdem ist die Untergrenze für Mw/Mn theoretisch 1 und vorzugsweise so nahe wie möglich an 1.
  • Das aromatische Polysulfonharz kann in geeigneter Weise durch Polykondensieren der entsprechenden aromatischen Dihalogenosulfonverbindungen und aromatischen Dihydroxyverbindungen in einem organischen polaren Lösungsmittel unter Verwendung eines Alkalimetallsalzes von Kohlensäure als der Base hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Harz, das die Wiederholungseinheit (1) aufweist, in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Verbindung, die nachstehend durch die Formel (4) dargestellt wird (nachstehend manchmal als „Verbindung (4)” bezeichnet), als die aromatische Dihalogenosulfonverbindung verwendet wird und indem eine Verbindung, die nachstehend durch die Formel (5) dargestellt wird (nachstehend manchmal als „Verbindung (5)” bezeichnet), als die aromatische Dihydroxyverbindung verwendet wird. Außerdem kann ein Harz, das die Wiederholungseinheit (1) und die Wiederholungseinheit (2) aufweist, in geeigneter Weise hergestellt werden, indem die Verbindung (4) als die aromatische Dihalogenosulfonverbindung verwendet wird und indem eine Verbindung, die nachstehend durch die Formel (6) dargestellt wird (nachstehend manchmal als „Verbindung (6)” bezeichnet), als die aromatische Dihydroxyverbindung verwendet wird. Darüber hinaus kann ein Harz, das die Wiederholungseinheit (1) und die Wiederholungseinheit (3) aufweist, in geeigneter Weise hergestellt werden, indem die Verbindung (4) als die aromatische Dihalogenosulfonverbindung verwendet wird und indem eine Verbindung, die nachstehend durch die Formel (7) dargestellt wird (nachstehend manchmal als „Verbindung (7)” bezeichnet), als die aromatische Dihydroxyverbindung verwendet wird. X1-Ph1-SO2-Ph2-X2 (4)
  • X1 und X2 stehen jeweils unabhängig für ein Halogenatom. Ph1 und Ph2 sind wie vorstehend definiert. HO-Ph1-SO2-Ph2-OH (5)
  • Ph1 und Ph2 sind wie vorstehend definiert. HO-Ph3-R-Ph4-OH (6)
  • Ph3 und Ph4 und R sind wie vorstehend definiert. HO-(Ph5)n-OH (7)
  • Ph5 und n sind wie vorstehend definiert.
  • Beispiele für die Verbindung (4) schließen Bis(4-chlorphenyl)sulfon und 4-Chlorphenyl-3',4'-dichlorphenylsulfon ein. Beispiele für die Verbindung (5) schließen Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)sulfon und Bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)sulfon ein. Beispiele für die Verbindung (6) schließen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfid und Bis(4-hydroxyphenyl)ether ein. Beispiele für die Verbindung (7) schließen Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin, Phenylhydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2'-Dihydroxybiphenyl, 3,5,3',5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-Diphenyl-4,4'-dihydroxybiphenyl und 4,4'''-Dihydroxy-p-quaterphenyl ein.
  • Ein Beispiel für eine aromatische Dihalogenosulfonverbindung, die von der Verbindung (4) verschieden ist, schließt 4,4'-Bis(4-chlorphenylsulfonyl)biphenyl ein. Außerdem kann auch an Stelle der gesamten oder eines Teils der aromatischen Dihalogenosulfonverbindung und/oder der aromatischen Dihydroxyverbindung eine Verbindung verwendet werden, die eine Halogenogruppe und eine Hydroxylgruppe im Molekül aufweist, wie 4-Hydroxy-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)biphenyl.
  • Das Alkalimetallsalz der Kohlensäure kann ein Alkalicarbonat, wobei es sich um ein normales Salz handelt, ein Alkalibicarbonat (Alkalihydrogencarbonat), wobei es sich um eine saures Salz handelt, oder ein Gemisch davon sein. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat werden vorzugsweise als das Alkalicarbonat verwendet, und Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat werden vorzugsweise als das Alkalibicarbonat verwendet.
  • Beispiele für das organische polare Lösungsmittel schließen Dimethylsulfoxid, 1-Methyl-2-pyrrolidon, Sulfolan (1,1-Dioxothiolan), 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Diisopropylsulfon und Diphenylsulfon ein.
  • Die Menge an der aromatischen Dihalogenosulfonverbindung, die verwendet wird, beträgt üblicherweise 95–110 mol-% und vorzugsweise 100–105 mol-% im Verhältnis zu der aromatischen Dihydroxyverbindung. Die erwünschte Reaktion ist eine Dehydrohalogenierungspolykondensation der aromatischen Dihalogenosulfonverbindung und der aromatischen Dihydroxyverbindung. Falls keine Nebenreaktion auftritt, nimmt in dem Maße, wie das Molverhältnis von beiden sich an 1:1 annähert – das heißt in dem Maße, wie sich die Menge der aromatischen Dihalogenosulfonverbindung, die verwendet wird, an 100 mol-% im Verhältnis zu der aromatischen Dihydroxyverbindung annähert – der Polymerisationsgrad des resultierenden aromatischen Polysulfonharzes zu. Als ein Ergebnis nimmt in der Regel die reduzierte Viskosität zu, nimmt in der Regel Mn zu und nimmt in der Regel Mw/Mn ab. Jedoch tritt in der Realität einen Nebenreaktion, wie eine Substitutionsreaktion einer Hydroxylgruppe durch eine Halogengruppe oder Depolymerisation, auf Grund von Alkalihydroxid und dergleichen, das als ein Nebenprodukt erzeugt wird, auf und der Polymerisationsgrad des resultierenden aromatischen Polysulfonharzes nimmt auf Grund dieser Nebenreaktion ab. Deshalb ist es notwendig, zieht man auch das Ausmaß dieser Nebenreaktion in Betracht, die Menge der aromatischen Dihalogenosulfonverbindung, die verwendet wird, so einzustellen, dass aromatisches Polysulfonharz erhalten wird, das die oben genannte vorgeschriebene reduzierte Viskosität, Mn und Mw/Mn aufweist.
  • Die Menge des Alkalimetallsalzes von Kohlensäure, die verwendet wird, beträgt üblicherweise 95–115 mol-% als ein Alkalimetall im Verhältnis zu der Hydroxylgruppe der aromatischen Dihydroxyverbindung, und 100–110 mol-% wird bevorzugt. Falls keine Nebenreaktion auftritt, nimmt, da die erwünschte Polykondensation rasch in dem Maße fortschreitet, wie die Menge an Alkalimetallsalz von Kohlensäure, die verwendet wird, zunimmt, der Polymerisationsgrad des resultierenden aromatischen Polysulfonharzes zu. Als ein Ergebnis nimmt in der Regel die reduzierte Viskosität zu, nimmt in der Regel Mn zu und nimmt in der Regel Mw/Mn ab. Jedoch wird in der Realität das Auftreten derselben Nebenreaktion, die vorstehend erwähnt wird, in dem Maße erleichtert, wie die Menge an Alkalimetallsalz von Kohlensäure, die verwendet wird, zunimmt, und der Polymerisationsgrad des resultierenden aromatischen Polysulfonharzes nimmt auf Grund dieser Nebenreaktion ab. Deshalb ist es notwendig, zieht man auch das Ausmaß dieser Nebenreaktion in Betracht, die Menge des Alkalimetallsalzes von Kohlensäure, die verwendet wird, so einzustellen, dass aromatisches Polysulfonharz erhalten wird, das die oben genannte vorgeschriebene reduzierte Viskosität, Mn und Mw/Mn aufweist.
  • In einem typischen Verfahren zur Herstellung von aromatischem Polysulfonharz wird ein aromatisches Polysulfonharz erhalten durch: Auflösen einer aromatischen Dihalogenosulfonverbindung und einer aromatischen Dihydroxyverbindung in einem organischen polaren Lösungsmittel als einem ersten Schritt; Zugeben eines Alkalimetallsalzes von Kohlensäure zu der Lösung, die im ersten Schritt erhalten wurde, und Polykondensieren der aromatischen Dihalogenosulfonverbindung und der aromatischen Dihydroxyverbindung als einem zweiten Schritt; und Entfernen des nicht umgesetzten Alkalimetallsalzes von Kohlensäure, des Nebenprodukts Alkalihalogenid und des organischen polaren Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch, das im zweiten Schritt erhalten wurde, als einem dritten Schritt.
  • Die Auflösungstemperatur des ersten Schritts beträgt üblicherweise 40–180°C. Darüber hinaus beträgt die Polykondensationstemperatur des zweiten Schritts üblicherweise 180–400°C. Falls keine Nebenreaktion auftritt, nimmt der Polymerisationsgrad des resultierenden aromatischen Polysulfonharzes zu, da die erwünschte Polykondensation rasch in dem Maße fortschreitet, wie die Polykondensationstemperatur zunimmt. Als ein Ergebnis nimmt in der Regel die reduzierte Viskosität zu, nimmt in der Regel Mn zu und nimmt in der Regel Mw/Mn ab. Jedoch wird in der Realität das Auftreten derselben Nebenreaktion, die vorstehend erwähnt wurde, in dem Maße erleichtert, wie die Polykondensationstemperatur zunimmt, und der Polymerisationsgrad des resultierenden aromatischen Polysulfonharzes nimmt auf Grund dieser Nebenreaktion ab. Deshalb ist es notwendig, zieht man auch das Ausmaß dieser Nebenreaktion in Betracht, die Polykondensationstemperatur so einzustellen, dass aromatisches Polysulfonharz erhalten wird, das die oben genannte vorgeschriebene reduzierte Viskosität, Mn und Mw/Mn aufweist.
  • Im Hinblick auf die Polykondensation des zweiten Schritts steigt üblicherweise die Temperatur allmählich an und die Rückflusstemperatur des organischen polaren Lösungsmittels wird erreicht, während das Nebenprodukt Wasser entfernt wird. Danach ist es üblicherweise ratsam, weitere 1–50 Stunden lang und vorzugsweise 10–30 Stunden lang Beibehalten der Hitze durchzuführen. Falls keine Nebenreaktion auftritt, nimmt der Polymerisationsgrad des resultierenden aromatischen Polysulfonharzes zu, da die erwünschte Polykondensation in dem Maße fortschreitet, wie sich die Polykondensationsdauer verlängert. Als ein Ergebnis nimmt in der Regel die reduzierte Viskosität zu, nimmt in der Regel Mn zu und nimmt in der Regel Mw/Mn ab. Jedoch schreitet in der Realität dieselbe Nebenreaktion, die vorstehend erwähnt wurde, auch in dem Maße fort, wie sich die Polykondensationsdauer verlängert, und der Polymerisationsgrad des resultierenden aromatischen Polysulfonharzes nimmt auf Grund dieser Nebenreaktion ab. Deshalb ist es notwendig, zieht man auch das Ausmaß dieser Nebenreaktion in Betracht, die Polykondensationsdauer so einzustellen, dass aromatisches Polysulfonharz erhalten wird, das die oben genannte vorgeschriebene reduzierte Viskosität, Mn und Mw/Mn aufweist.
  • In dem dritten Schritt kann zuerst eine Lösung erhalten werden, in der aromatisches Polysulfonharz in organischem polarem Lösungsmittel gelöst ist, indem das nicht umgesetzte Alkalimetallsalz von Kohlensäure und das Nebenprodukt Alkalihalogenid aus dem Reaktionsgemisch, das im zweiten Schritt erhalten wurde, durch Filtration, Zentrifugieren oder dergleichen entfernt werden. Als Nächstes kann aromatisches Polysulfonharz aus dieser Lösung erhalten werden, indem das organische polare Lösungsmittel entfernt wird. Das Entfernen des organischen polaren Lösungsmittels kann durchgeführt werden, indem das organische polare Lösungsmittel direkt aus der oben genannten Lösung destilliert wird, oder es kann durchgeführt werden, indem die oben genannte Lösung mit einem schlechten Lösungsmittel für das aromatische Polysulfonharz gemischt wird, das aromatische Polysulfonharz ausgefällt wird und Trennung durch Filtration, Zentrifugieren oder dergleichen durchgeführt wird. Beispiele für die schlechten Lösungsmittel für aromatisches Polysulfonharz schließen Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Hexan, Heptan und Wasser ein. Methanol wird bevorzugt, da es einfach zu entfernen ist.
  • In dem Fall, wo ein organisches polares Lösungsmittel mit vergleichsweise hohem Schmelzpunkt als das Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, wird es, nachdem das Reaktionsgemisch, das in dem zweiten Schritt erhalten wurde, einer Abkühlungsverfestigung unterzogen wurde, pulverisiert und das nicht umgesetzte Alkalimetallsalz von Kohlensäure und das Nebenprodukt Alkalihalogenid werden aus dem erhaltenen Pulver unter Verwendung von Wasser extrahiert und entfernt, und das organische polare Lösungsmittel kann auch unter Verwendung eines Lösungsmittels, das nicht in der Lage ist, aromatisches Polysulfonharz zu lösen, das aber in der Lage ist, ein organisches polares Lösungsmittel zu lösen, extrahiert und entfernt werden.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Extraktionsleistung und der Arbeitsleistung während der Extraktion beträgt das Volumenmittel der Teilchengröße des oben genannten Pulvers vorzugsweise 200–2000 μm, stärker bevorzugt 250–1500 μm und noch stärker bevorzugt 300–1000 μm. Falls es zu groß ist, gibt es das unerwünschte Ergebnis, dass die Extraktionsleistung schlecht ist, und falls es zu klein ist, gibt es das unerwünschte Ergebnis, dass während der Extraktion Verdichtung auftritt und dass während der Filtration und dem Trocknen, das der Extraktion folgt, Verstopfen auftritt.
  • Als das Extraktionslösungsmittel kann ein gemischtes Lösungsmittel aus Aceton und Methanol verwendet werden, wenn beispielsweise Diphenylsulfon als das Polymerisationslösungsmittel verwendet wird. Hier wird das Mischungsverhältnis von Aceton und Methanol üblicherweise auf der Grundlage der Extraktionsleistung und des Haftvermögens des aromatischen Polysulfonharzpulvers bestimmt.
  • In einem anderen typischen Verfahren zur Herstellung von aromatischem Polysulfonharz werden eine aromatische Dihydroxyverbindung und ein Alkalimetallsalz von Kohlensäure in einem organischen polaren Lösungsmittel umgesetzt, und das Wasser, das als ein Nebenprodukt erzeugt wird, wird entfernt als ein erster Schritt; eine aromatische Dihalogenosulfonverbindung wird zu dem Reaktionsgemisch, das in dem ersten Schritt erhalten, gegeben, und Polykondensation wird durchgeführt als ein zweiter Schritt; und das nicht umgesetzte Alkalimetallsalz von Kohlensäure, das Nebenprodukt Alkalihalogenid und das organische polare Lösungsmittel werden aus dem Reaktionsgemisch, das in dem zweiten Schritt erhalten wurde, in der gleichen Weise wie vorstehend entfernt, wodurch aromatisches Polysulfonharz erhalten wird, als ein dritter Schritt.
  • Im Hinblick auf dieses alternative Verfahren kann in dem ersten Schritt auch azeotrope Dehydratation durchgeführt werden, indem ein organisches Lösungsmittel, das azeotrop mit Wasser ist, zugegeben wird, damit das Nebenprodukt Wasser entfernt wird. Beispiele für das organische Lösungsmittel, das azeotrop mit Wasser ist, schließen Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Methylisobutylketon, Hexan und Cyclohexan ein. Die Temperatur für die azeotrope Dehydratation beträgt üblicherweise 70–200°C.
  • In diesem alternativen Verfahren beträgt die Polykondensationstemperatur für den zweiten Schritt üblicherweise 40–180°C, und es ist notwendig, die Polykondensationstemperatur und Polykondensationsdauer einzustellen, wobei auch das Ausmaß der Nebenreaktion in Betracht gezogen wird, wie vorstehend erwähnt, um so aromatisches Polysulfonharz zu erhalten, das die oben genannte vorgeschriebene reduzierte Viskosität, Mn und Mw/Mn aufweist.
  • Da das aromatische Polysulfonharz der vorliegenden Erfindung, das derart erhalten wurde, hoch in der Zähigkeit ist, kann es in verschiedenen Anwendungen verwendet werden und ist besonders geeignet als Folienmaterial, insbesondere in porösen Membranen.
  • Eine Folie, die das aromatische Polysulfonharz der vorliegenden Erfindung enthält, kann beispielsweise eine ebene Folie, röhrenförmige Folie oder Hohlfasermembran sein und sie kann auch eine einschichtige Folie oder mehrschichtige Folie sein. In dem Fall einer mehrschichtigen Folie kann sie eine mehrschichtige Folie sein, die zwei oder mehr Schichten aufweist, die nur das aromatische Polysulfonharz der vorliegenden Erfindung enthalten, oder sie kann eine mehrschichtige Folie sein, die eine oder mehr Schichten, die das aromatische Polysulfonharz der vorliegenden Erfindung enthalten, und eine oder mehr andere Schichten aufweist.
  • Im Hinblick auf die Herstellung der Folie kann ein bekanntes Verfahren in geeigneter Weise gewählt werden. Beispielsweise kann die Herstellung einer porösen Membran mit einem Nass-und-Trocken-Verfahren, wo das aromatische Polysulfonharz in einem Lösungsmittel gelöst wird und diese Lösung zu einer vorgeschriebenen Form mit Zwischenschaltung eines Luftspaltes extrudiert wird, oder mit einem Nass-Verfahren ohne Zwischenschaltung eines Luftspaltes und mit Einbringen in eine Verfestigungsflüssigkeit, Phasentrennung und Entfernung des Lösungsmittels durchgeführt werden. Oder es kann durch Auflösen des aromatischen Polysulfonharzes in einem Lösungsmittel, Gießen dieser Lösung in ein Grundmaterial von vorgeschriebener Form, Eintauchen von diesem in eine Verfestigungsflüssigkeit und Durchführen von Phasentrennung und Entfernung des Lösungsmittels durchgeführt werden. Außerdem kann die Herstellung einer nicht porösen Membran durch Schmelzen des aromatischen Polysulfonharzes und Extrudieren von diesem in eine vorgeschriebene Form durchgeführt werden, oder sie kann durch Schmelzen des aromatischen Polysulfonharzes und Gießen von diesem in ein Grundmaterial von vorgeschriebener Form durchgeführt werden. Sie kann auch durch Auflösen des aromatischen Polysulfonharzes in einem Lösungsmittel, Gießen dieser Lösung in ein Grundmaterial von vorgeschriebener Form und Durchführen von Entfernung des Lösungsmittels durchgeführt werden.
  • In dem Fall, wo eine Hohlfasermembran als die poröse Membran hergestellt wird, wird vorzugsweise die oben genannte Lösung als die Spinnvorratslösung verwendet, wird eine Doppel-Ringdüse vom Kern-Hülle-Typ verwendet, um die oben genannte Lösung von der Hüllen-Seite auszustoßen, während eine Verfestigungsflüssigkeit (nachstehend manchmal als „interne Verfestigungsflüssigkeit” bezeichnet) oder ein Gas von Kern-Seite ausgestoßen wird, und werden diese in eine Verfestigungsflüssigkeit (nachstehend manchmal als „externe Verfestigungsflüssigkeit” bezeichnet) mit oder ohne Zwischenschalten eines Luftspaltes eingebracht
  • Beispiele für das gute Lösungsmittel für aromatisches Polysulfonharz, das bei der Herstellung der oben genannten Lösung (nachstehend manchmal einfach als „gutes Lösungsmittel” bezeichnet) verwendet wird, schließen N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid ein. Insbesondere in dem Fall, wo eine poröse Membran hergestellt wird, kann die oben genannte Lösung auch Komponenten enthalten, die vom aromatischen Polyesterharz und guten Lösungsmittel verschieden sind – z. B. hydrophiles Polymer, schlechtes Lösungsmittel für aromatisches Polysulfonharz (nachstehend manchmal einfach als „schlechtes Lösungsmittel” bezeichnet) und Schmiermittel. Indem bewirkt wird, dass die oben genannte Lösung ein hydrophiles Polymer enthält, ist es möglich, eine poröse Membran zu erhalten, die ausgezeichnete Wasserdurchlässigkeit aufweist und die zur Verwendung bei der Filtration von wässrigem Fluid, wie Ultrafiltration und Mikrofiltration, gut geeignet ist. Wenn die oben genannte Lösung nicht ein schlechtes Lösungsmittel oder Schmiermittel enthält, wird es bevorzugt, dass N,N-Dimethylacetamid als gutes Lösungsmittel verwendet wird. Beispiele für Schmiermittel schießen Ethylenglykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol, ein. Ethylenglykol wird auf Grund der Einfachheit der Entfernung bevorzugt.
  • Beispiele für das hydrophile Polymer schließen Polyalkylenglykole, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; Polyhydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Polyvinylalkohol, Polyhydroxyethylacrylat und Polyhydroxyethylmethacrylat; Polyacrylamid; und Polyethylenimin ein. Zwei oder mehr von diesen können verwendet werden, wie es notwendig ist. Unter diesen wird es bevorzugt, wenn Polyvinylpyrrolidon – insbesondere Polyvinylpyrrolidon mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von 1 bis 3 Millionen – verwendet wird, da selbst eine geringe Menge die Wirkung zur Erhöhung der Viskosität der oben genannten Lösung steigern kann.
  • Die Menge an hydrophilem Polymer, die verwendet wird, beträgt üblicherweise 5–40 Gewichtsteile und vorzugsweise 15–30 Gewichtsteile im Verhältnis zu 100 Gewichtsteilen des aromatischen Polysulfonharzes. Wenn die Menge an hydrophilem Polymer, die verwendet wird, übermäßig gering ist, weist die poröse Membran, die erhalten wird, unzureichende Wasserdurchlässigkeit auf, und wenn sie zu groß ist, weist die poröse Membran, die erhalten wird, unzureichende Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit ebenso wie unzureichende Zähigkeit auf.
  • Als Verfestigungsflüssigkeit kann ein schlechtes Lösungsmittel oder gemischtes Lösungsmittel aus schlechtem Lösungsmittel und gutem Lösungsmittel verwendet werden, aber es wird bevorzugt, wenn ein gemischtes Lösungsmittel aus schlechtem Lösungsmittel und gutem Lösungsmittel als die Verfestigungsflüssigkeit verwendet wird, da es möglich ist, den Porendurchmesser und die Porendurchmesserverteilung der resultierenden porösen Membran durch Einstellen des Mischungsverhältnisses davon einzustellen. Insbesondere können diese Wirkungen in effizienter Weise hervorgerufen werden, wenn ein gemischtes Lösungsmittel, das aus Wasser, wobei es sich um das schlechte Lösungsmittel handelt, und N,N-Dimethylacetamid, wobei es sich um das gute Lösungsmittel handelt, zusammengesetzt ist, als sowohl die interne Verfestigungsflüssigkeit als auch die externe Verfestigungsflüssigkeit verwendet wird. Indem dieses gemischte Lösungsmittel verwendet wird, kann die nachfolgende Lösungsmittelrückgewinnung in einfacher Weise durchgeführt werden.
  • Wenn eine poröse Membran, die ein hydrophiles Polymer in der oben genannten Lösung enthält, hergestellt wird, kann die resultierende poröse Membran einer Wärmebehandlung oder Strahlungsbehandlung, wie es notwendig ist, unterzogen werden, damit eine Behandlung zum Unlöslichmachen an dem hydrophilen Polymer in der porösen Membran durchgeführt wird. Indem die Wärmebehandlung oder Strahlungsbehandlung durchgeführt wird, vernetzt das hydrophile Polymer und erstarrt innerhalb der porösen Membran, wodurch die Verhinderung der Elution des hydrophilen Polymers in das Filtrat ermöglicht wird, wenn die poröse Membran als eine Filtrationsmembran verwendet wird.
  • Es wird bevorzugt, dass die Wärmebehandlung oder Strahlungsbehandlung innerhalb eines Umfangs, der die poröse Membran im Hinblick auf ihre Form, Struktur, mechanischen Eigenschaften oder dergleichen nicht merklich verändert, und unter Bedingungen, die zum Vernetzen des hydrophilen Polymers ausreichend sind durchgeführt wird. Jede Behandlung kann alleine durchgeführt werden oder beide Behandlungen können durchgeführt werden.
  • Beispielsweise wird die Wärmebehandlung für eine poröse Membran, die unter Verwendung von Polyvinylpyrrolidon als dem hydrophilen Polymer hergestellt wird, vorzugsweise bei einer Behandlungstemperatur von 150–190°C durchgeführt, und die Behandlungsdauer wird in geeigneter Weise entsprechend der Menge an Polyvinylpyrrolidon in der porösen Membran festgelegt.
  • Die Strahlungsbehandlung der porösen Membran kann unter Verwendung von α-Strahlen, α-Strahlen, γ-Strahlen, Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen als der Strahlung durchgeführt werden. In diesem Fall ist es möglich, in wirksamer Weise Schäden an der porösen Membran zu verhindern, indem die Behandlung unter Bedingungen durchgeführt wird, wo die poröse Membran mit Wasser, das Antioxidanzien enthält, getränkt wurde.
  • Beispiele für die vorliegende Erfindung werden nachstehend aufgeführt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf begrenzt.
  • BEISPIELE
  • (Messung der reduzierten Viskosität von aromatischem Polysulfonharz)
  • Ungefähr 1 g aromatisches Polysulfonharz wurde in N,N-Dimethylformamid gelöst, wobei das Volumen auf ein 1 dL festgesetzt wurde, und die Viskosität (η) dieser Lösung wurde bei 25°C unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters gemessen. Die Viskosität (η0) des N,N-Dimethylformamids, wobei es sich um das Lösungsmittel handelte, wurde auch bei 25°C unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters gemessen. Die spezifische Viskosität ((η η0)/η0) wurde aus der Viskosität (η) der oben genannten Lösung und der Viskosität (η) des oben genannten Lösungsmittels erhalten. Die reduzierte Viskosität (dL/g) des aromatischen Polysulfonharzes wurde erhalten, indem diese spezifische Viskosität durch die Konzentration der oben genannten Lösung (ungefähr 1 g/dL) dividiert wurde.
  • (Messung von Mn und Mw/Mn von aromatischem Polysulfonharz)
  • Gelpermeations-Chromatographie (GPC) wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, wodurch Mn und Mw erhalten wurden, und Mw/Mn wurde berechnet (ein Mittelwert aus zwei Analysen).
    Probe: Beladung wurde mit 50 μL einer N,N-Dimethylformamid-Lösung von aromatischem Polysulfonharz mit einer Konzentration von 0,002 g/mL durchgeführt
    Säulen: Verbindung aus zwei „TSKgel GMHHR-H” (7,8 mm ∅ × 300 mm), hergestellt von Tosoh Corporation
    Säulentemperatur: 40°C
    Eluent: N,N-Dimethylformamid
    Eluenten-Fließgeschwindigkeit: 0,8 mL/Minute
    Detektoren: Brechungsindexdetektor (RI) + Lichtstreuphotodetektor (LS)
    Standardreagens: Polystyrol
  • (Bewertung der Zähigkeit von aromatischem Polysulfonharz)
  • Ein Probenkörper von 13 cm × 1 cm wurde aus einer aromatischen Polysulfonharzfolie ausgeschnitten, und ein Biegetest wurde unter den Bedingungen eines Biegeradius von 0,38 mm und einer Last von 4,9 N unter Verwendung eines MIT-Ermüdungstestgeräts (hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.) durchgeführt, wodurch die Anzahl erhalten wurde, wie oft der Probenkörper bis zum Bruch gebogen werden konnte (ein Mittelwert aus 8 Malen pro Test).
  • Beispiel 1
  • Ein Polymerisationstank, der mit einem Kühler versehen war, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Thermometer und einer Destilliervorlage an seinem distalen Ende ausgerüstet war, wurde mit 500 g Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 589 g Bis(4-chlorphenyl)sulfon und 942 g Diphenylsulfon als dem Polymerisationslösungsmittel befüllt und auf eine Temperatur von 180°C erhitzt, während Stickstoffgas durch das System zirkuliert wurde. Nach dem Zugeben von 287 g Kaliumcarbonat zu der erhaltenen Lösung wurde die Temperatur allmählich auf 290°C angehoben und die Reaktion wurde weitere zwei Stunden lang bei 290°C durchgeführt. Nachdem die erhaltene Reaktionslösung auf Zimmertemperatur abgekühlt worden war, um verfestigt zu werden, und fein pulverisiert worden war, wurden mehrere Male Waschen mit heißem Wasser und Waschen mit einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton und Methanol durchgeführt, und dann wurde Trocknen durch Erhitzen auf 150°C durchgeführt, wodurch aromatisches Polysulfonharz, das eine Chlorgruppe als endständige Gruppe trägt, als Pulver erhalten wurde. Die reduzierte Viskosität, Mn und Mw/Mn dieses aromatischen Polysulfonharzes wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Ein teilbarer 500-mL-Kolben wurde mit 75 g des oben genannten aromatischen Polysulfonharzes und 225 g N-Methyl-2-pyrrolidon befüllt und wurde zwei Stunden lang bei 60°C gerührt, wodurch eine aromatische Polysulfonlösung von blassgelber Farbe erhalten wurde. Diese Lösung wurde unter Verwendung eines Folienauftragungsgeräts auf eine Glasplatte (Dicke: 3 mm) gegossen und wurde unter Verwendung eines Hochtemperatur-Heißluft-Trockners auf 60°C erhitzt, bis ihre Oberfläche trocken war, wonach sie einer Wärmebehandlung bei 250°C unter einer Stickstoffatmosphäre unterzogen wurde, wodurch eine aromatische Polysulfonharzfolie mit 46 μm Dicke auf der Glasplatte erzeugt wurde. Nachfolgend wurde die aromatische Polysulfonharzfolie von der Glasplatte abgezogen, um die Zähigkeit zu bewerten, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Polymerisationstank, der mit einem Kühler versehen war, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Thermometer und einer Destilliervorlage an seinem distalen Ende ausgerüstet war, wurde mit 500 g Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 593 g Bis(4-chlorphenyl)sulfon und 949 g Diphenylsulfon als dem Polymerisationslösungsmittel befüllt und auf eine Temperatur von 180°C erhitzt, während Stickstoffgas durch das System zirkuliert wurde. Nach dem Zugeben von 287 g wasserfreiem Kaliumcarbonat zu der erhaltenen Lösung wurde die Temperatur allmählich auf 290°C angehoben und die Reaktion wurde weitere zwei Stunden lang bei 290°C durchgeführt. Nachdem die erhaltene Reaktionslösung auf Zimmertemperatur abgekühlt worden war, um verfestigt zu werden, und fein pulverisiert worden war, wurden mehrere Male Waschen mit heißem Wasser und Waschen mit einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton und Methanol durchgeführt, und dann wurde Trocknen durch Erhitzen auf 150°C durchgeführt, wodurch aromatisches Polysulfonharz, das eine Chlorgruppe als endständige Gruppe trägt, als Pulver erhalten wurde. Die reduzierte Viskosität, Mn und Mw/Mn dieses aromatischen Polysulfonharzes wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Unter Verwendung des oben genannten aromatischen Polysulfonharzes wurde eine aromatische Polysulfonharzfolie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, und ihre Zähigkeit wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein kommerzielles aromatisches Polysulfonharz („Ultrason E6020P”, hergestellt von BASF Co.) wurde verwendet. Die reduzierte Viskosität, Mn und Mw/Mn dieses aromatischen Polysulfonharzes wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Unter Verwendung des oben genannten aromatischen Polysulfonharzes wurde eine aromatische Polysulfonharzfolie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, und ihre Zähigkeit wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Beispiel Reduzierte Viskosität (dL/g) Mn Mw/Mn Zähigkeit (Anzahl der Biegungen)
    Beispiel 1 0,59 24000 2,47 1768
    Vergleichsbeispiel 1 0,48 19000 2,21 1214
    Vergleichsbeispiel 2 0,6 21400 2,56 1611
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Da das aromatische Polysulfonharz der vorliegenden Erfindung in der Zähigkeit hoch ist, ist es zur Verwendung als Folienmaterial insbesondere in porösen Membranen gut geeignet, und weist deshalb große industrielle Verwendbarkeit auf.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2009-224273 [0002]
    • JP 2006-230459 A [0003, 0004]

Claims (6)

  1. Aromatisches Polysulfonharz, wobei die reduzierte Viskosität 0,55–0,65 dL/g beträgt, das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 22000 oder mehr beträgt und ein Wert des Verhältnisses (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) im Verhältnis zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 2,54 oder weniger beträgt.
  2. Das aromatische Polysulfonharz gemäß Anspruch 1, das eine Wiederholungseinheit aufweist, dargestellt durch die folgende Formel (1): -Ph1-SO2-Ph2-O- (1) wobei Ph1 und Ph2 jeweils unabhängig für eine Phenylengruppe stehen, und Wasserstoffatome der oben genannten Phenylengruppen jeweils unabhängig durch einen Alkylrest, einen Arylrest oder ein Halogenatom substituiert sein können.
  3. Folie, umfassend das aromatische Polysulfonharz gemäß Anspruch 1.
  4. Folie, umfassend das aromatische Polysulfonharz gemäß Anspruch 2.
  5. Die Folie gemäß Anspruch 3, wobei es sich um eine poröse Membran handelt.
  6. Die Folie gemäß Anspruch 4, wobei es sich um eine poröse Membran handelt.
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