KR102460774B1 - 방향족 폴리에테르 미립자, 수지 경화물의 제조 방법 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법 - Google Patents

방향족 폴리에테르 미립자, 수지 경화물의 제조 방법 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

방향족 폴리에테르를 함유하는 복수의 입자를 포함하고, 입자경이 50 ㎛ 이하인 상기 입자의 함유율이 전체 체적에 대해 50 체적％ 이상이고, 또한 페놀성 수산기를 80 μmol/g 이상 함유하는 방향족 폴리에테르 미립자.

Description

방향족 폴리에테르 미립자, 수지 경화물의 제조 방법 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법
본 발명은, 방향족 폴리에테르 미립자, 수지 경화물의 제조 방법 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2016년 9월 16일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-181324호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
탄소 섬유를 강화 섬유로서 사용한 탄소 섬유 강화 복합 재료 (이하, 「CFRP」라고 칭하는 경우가 있다.) 는, 경량이고 또한 강도가 우수한 것이 알려져 있다. 이들 CFRP 의 제조 방법에는, 탄소 섬유에 매트릭스 수지가 함침된 시트상 중간 재료인 프리프레그를 사용하고, 그것을 복수 장 적층한 후, 경화시키는 방법이 자주 사용되고 있다.
프리프레그에 사용되는 매트릭스 수지로는, 내열성이나 생산성의 관점에서, 주로 열경화성 수지 조성물이 사용된다. 그 중에서도 탄소 섬유와의 접착성 등의 역학 특성의 관점에서 에폭시 수지 조성물이 바람직하게 사용된다.
그러나, 에폭시 수지 조성물은, 내열성이 매우 우수한 반면, 무르다는 문제가 있다. 그래서, 에폭시 수지 조성물을 제조할 때에, 열가소성 수지와 컴퍼짓을 형성시켜 인성을 향상시키는 것이 알려져 있다. 이와 같은 열가소성 수지로는, 내열성이나 내약품성의 관점에서, 방향족 폴리에테르가 사용되는 경우가 있다.
에폭시 수지 및 방향족 폴리에테르는, 경화 반응에 수반하여 공연속상 또는 해도상 등의 상분리 구조를 형성한다. 기계 물성의 관점에서, 상분리 구조는 공연속상인 것이 바람직하다.
CFRP 에 사용되는 방향족 폴리에테르로는, 에폭시 수지와의 반응성의 관점에서, 말단에 페놀성 수산기를 갖는 방향족 폴리에테르가 자주 사용되고 있다 (특허문헌 1 참조.).
일본 공개특허공보 2007-231234호
그러나, CFRP 의 제조에 있어서, 특허문헌 1 에 기재된 방향족 폴리에테르를 액상의 에폭시 수지에 용해시킬 때, 용해 시간이 장기화되는 경우가 있다. 또, 에폭시 수지에 방향족 폴리에테르가 용해되어 이루어지는 액상의 수지 성분의 점도가 높고, 취급성이 나쁜 경우가 있다. 또한, 에폭시 수지 및 방향족 폴리에테르가 공연속상을 갖는 수지 경화물을 형성하는 온도가 높은 것이 과제이다. 따라서, 특허문헌 1 에 기재된 방향족 폴리에테르는, CFRP 의 제조에 있어서 생산성이 충분하지 않다는 과제가 있다. 또, CFRP 의 제조 이외에도, 열경화성 수지 및 방향족 폴리에테르를 포함하는 컴퍼짓의 제조에 있어서, 생산성이 충분하지 않다는 과제가 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 열경화성 수지 및 방향족 폴리에테르를 포함하는 컴퍼짓의 제조에 있어서 생산성이 우수한 방향족 폴리에테르 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이 방향족 폴리에테르 미립자를 사용하는 수지 경화물의 제조 방법 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태는, 방향족 폴리에테르를 형성 재료로서 포함하고, 페놀성 수산기를 80 μmol/g 이상 함유하고, 입자경이 50.0 ㎛ 이하인 입자의 비율이 50 체적％ 이상인 방향족 폴리에테르 미립자를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 최대 입자경이 2 ㎜ 이하이고, 입자경이 160 ㎛ 이하인 입자의 비율이 95 체적％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 안식각이 30°이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 환원 점도가 0.36 ㎗/g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 유기 용매를 5000 ppm 이하 포함해도 된다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 회분량이 0.5 ％ 이하여도 된다.
본 발명의 일 양태는, 상기 방향족 폴리에테르 미립자를, 에폭시 수지에 용해시킨 용액을 얻는 공정과, 얻어진 용액을 경화시키는 공정을 포함하는 수지 경화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태는, 상기 방향족 폴리에테르 미립자를, 에폭시 수지에 용해시킨 용액을 얻는 공정과, 얻어진 용액을 탄소 섬유에 함침시키는 공정과, 탄소 섬유에 함침된 용액을 경화시키는 공정을 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 이하의 측면을 갖는다.
[1] 방향족 폴리에테르를 함유하는 복수의 입자를 포함하고, 입자경이 50 ㎛ 이하인 상기 입자의 함유율이 전체 체적에 대해 50 체적％ 이상이고, 또한 페놀성 수산기를 80 μmol/g 이상 함유하는 방향족 폴리에테르 미립자.
[2] 최대 입자경이 2 ㎜ 이고, 입자경이 160 ㎛ 이하인 상기 입자의 함유율이 전체 체적에 대해 95 체적％ 이상인 [1] 에 기재된 방향족 폴리에테르 미립자.
[3] 안식각이 30°이상인 [1] 또는 [2] 에 기재된 방향족 폴리에테르 미립자.
[4] 환원 점도가 0.36 ㎗/g 이하인 상기 방향족 폴리에테르를 포함하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리에테르 미립자.
[5] 유기 용매를 상기 방향족 폴리에테르 미립자의 전체 질량에 대해 5000 ppm 이하 포함하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리에테르 미립자.
[6] 회분량이 상기 방향족 폴리에테르 미립자의 전체 질량에 대해 0.5 질량％ 이하인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리에테르 미립자.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리에테르 미립자를, 에폭시 수지에 용해시켜 용액을 얻는 공정과,
상기 용액을 경화시키고, 수지 경화물을 얻는 공정을 포함하는 수지 경화물의 제조 방법.
[8] [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리에테르 미립자를, 에폭시 수지에 용해시켜 용액을 얻는 공정과,
상기 용액을 탄소 섬유에 함침시키는 공정과,
상기 탄소 섬유에 함침시킨 상기 용액을 경화시키고, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻는 공정을 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
본 발명의 일 양태에 의하면, 열경화성 수지 및 방향족 폴리에테르를 포함하는 컴퍼짓의 제조에 있어서 생산성이 우수한 방향족 폴리에테르 미립자가 제공된다. 또, 이 방향족 폴리에테르 미립자를 사용하는 수지 경화물의 제조 방법 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법이 제공된다.
도 1 은 실시예 1 의 상분리 구조를 나타내는 STEM 사진.
도 2 는 비교예 2 의 상분리 구조를 나타내는 SEM 사진.
도 3 은 비교예 2 의 상분리 구조를 나타내는 SEM 사진.
＜방향족 폴리에테르 미립자＞
본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자는, 페놀성 수산기를 80 μmol/g 이상 함유하고, 입자경이 50.0 ㎛ 이하인 입자의 비율이 방향족 폴리에테르 미립자의 전체 체적에 대해 50 체적％ 이상이다.
본 발명의 일 양태의 방향족 폴리에테르 미립자는, 열가소성의 방향족 폴리에테르를 형성 재료로 한다. 즉, 본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자는, 열가소성의 방향족 폴리에테르를 함유하는 복수의 입자를 포함한다. 「방향족 폴리에테르 미립자가 방향족 폴리에테르를 형성 재료로 한다」란, 방향족 폴리에테르 미립자가 상기 방향족 폴리에테르를 방향족 폴리에테르 미립자의 전체 질량에 대해 95 질량％ 이상 포함하는 것을 의미한다. 본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자는, 방향족 폴리에테르를 방향족 폴리에테르 미립자의 전체 질량에 대해 98 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 99 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
하나의 측면으로서, 본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자는, 방향족 폴리에테르 이외의 성분을 5 질량％ 이하 포함한다. 「방향족 폴리에테르 이외의 성분」으로는, 방향족 폴리에테르의 중합 반응에서 사용하는 모노머, 산 촉매, 또는 유기 용매나, 중합 반응에서 발생하는 회분 등을 들 수 있다.
상기 열가소성의 방향족 폴리에테르는, 하기 일반식 (E) 로 나타내는 반복 단위를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112019023668290-pct00001
(식 (E) 중, Y 는, -SO2- 또는 -CO- 를 나타낸다. Z 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬리덴기, -SO2- 또는 -CO- 를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. n1, n2, n3 및 n4 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n1, n2, n3 또는 n4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, 복수 개의 R1, R2, R3 또는 R4 는, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
또한, 본 명세서에 있어서, 식 (E) 중, Y 가 술포닐기 (-SO2-) 이고, Z 가 술포닐기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬리덴기인 방향족 폴리에테르를 「방향족 폴리에테르술폰」이라고 한다. 또, 식 (E) 중, Y 가 카르보닐기 (-CO-) 이고, Z 가 카르보닐기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬리덴기인 방향족 폴리에테르를 「방향족 폴리에테르케톤」이라고 한다.
식 (E) 중, Y 및 Z 는, 바람직하게는 술포닐기이다. Y 및 Z 가 술포닐기인 방향족 폴리에테르를 특히 「PES」라고 칭하는 경우가 있다.
상기 방향족 폴리에테르는, 하기 일반식 (A) 로 나타내는 디할로게노 화합물 (A) (이하, 간단히 「디할로게노 화합물 (A)」이라고 하는 경우가 있다.) 과, 하기 일반식 (B) 로 나타내는 2 가 페놀 (B) (이하, 간단히 「2 가 페놀 (B)」이라고 하는 경우가 있다.) 을 중합하여 얻을 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019023668290-pct00002
(식 (A) 중, X 및 X' 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 나타낸다. 식 (A) 또는 식 (B) 중, Y 및 Z 는, 상기와 동일하다. R1, R2, R3 및 R4 는, 상기와 동일하다. n1, n2, n3 및 n4 는, 상기와 동일하다. n1, n2, n3 또는 n4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, 복수 개의 R1, R2, R3 또는 R4 는, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[디할로게노 화합물 (A)]
디할로게노 화합물 (A) 은, 상기 일반식 (A) 으로 나타낸다.
식 (A) 중, X 및 X' 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 할로겐 원자의 예로는, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 들 수 있지만, 염소 원자인 것이 바람직하다.
X 및 X' 로 나타내는 할로겐 원자는, 각각 Y 가 결합하고 있는 탄소 원자의 위치 번호를 1 위치로 했을 때에, 2 위치, 3 위치 및 4 위치의 어느 탄소 원자에 결합하고 있어도 되지만, 4 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 단, X 및 X' 로 나타내는 할로겐 원자를 결합할 수 있는 탄소 원자에는, R3 또는 R4 가 결합하고 있는 탄소 원자는 포함하지 않는다.
Y 는, 전술한 바와 같이 -SO2- 또는 -CO- 를 나타내고, 바람직하게는 -SO2- 이다.
즉, 디할로게노 화합물 (A) 은, 비스(4-클로로페닐)술폰인 것이 바람직하다. 비스(4-클로로페닐)술폰은, 수소 원자 대신에 R3 및 R4 로 나타내는 상기 기의 어느 일방 또는 양방이 결합하고 있어도 된다.
식 (A) 중, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다.
R3 및 R4 에 있어서의 상기 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 어느 것이어도 되지만, 직사슬형 또는 분지 사슬형인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
R3 및 R4 에 있어서의 상기 알콕시기는, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 어느 것이어도 되지만, 직사슬형 또는 분지 사슬형인 것이 바람직하다. 상기 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
식 (A) 중, n3 은 R3 의 결합수이다. 또, 식 (A) 중, n4 는 R4 의 결합수이다. n3 및 n4 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
n3 및 n4 가, 0 이외인 경우, 대응하는 R3 또는 R4 의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. n3 및 n4 가, 0 이외인 경우, R3 또는 R4 로 나타내는 상기 기는, 각각 Y 가 결합하고 있는 탄소 원자의 위치 번호를 1 위치로 했을 때에, 2 위치, 3 위치, 4 위치, 5 위치 및 6 위치의 어느 탄소 원자에 결합하고 있어도 되지만, 4 위치 이외의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 3 위치 또는 5 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 단, R3 및 R4 로 나타내는 상기 기를 결합할 수 있는 탄소 원자에는, X 또는 X' 가 결합하고 있는 탄소 원자는 포함하지 않는다.
n3 또는 n4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, 복수 개의 R3 또는 R4 는, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들어, n3 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우, n3 개의 R3 은, 모두 동일해도 되고, 모두 상이해도 된다. 또, n3 이 3 또는 4 인 경우에는, 일부만 동일해도 된다. n4 개의 R4 도 R3 의 경우와 동일하다.
n3 및 n4 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 디할로게노 화합물 (A) 의 예로는, 비스(4-클로로페닐)술폰 (4,4'-디클로로디페닐술폰이라고도 한다) 을 들 수 있다.
[2 가 페놀 (B)]
2 가 페놀 (B) 은, 상기 일반식 (B) 으로 나타낸다.
2 가 페놀 (B) 에 있어서, 2 개의 하이드록시기 (-OH) 는, 각각 Z 가 결합하고 있는 탄소 원자의 위치 번호를 1 위치로 했을 때에, 2 위치, 3 위치 및 4 위치의 어느 탄소 원자에 결합하고 있어도 되지만, 4 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 단, 2 개의 하이드록시기를 결합할 수 있는 탄소 원자에는, R1 또는 R2 가 결합하고 있는 탄소 원자는 포함하지 않는다.
식 (B) 중, Z 는, 전술한 바와 같이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬리덴기, -SO2- 또는 -CO- 를 나타내고, 바람직하게는 -SO2- 이다.
즉, 2 가 페놀 (B) 은, 비스(4-하이드록시페닐)술폰 (4,4'-디하이드록시디페닐술폰) 인 것이 바람직하다.
비스(4-하이드록시페닐)술폰 (4,4'-디하이드록시디페닐술폰) 은, 수소 원자 대신에 R1 및 R2 로 나타내는 상기 기의 어느 일방 또는 양방이 결합하고 있어도 된다.
식 (B) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기는, R3 및 R4 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기와 동일한 의미를 갖고, 바람직한 기도 동일하게 예시된다.
또, n1 은 R1 의 결합수이다. 또, n2 는 R2 의 결합수이다. n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n1 및 n2 는, n3 및 n4 와 동일하게 생각된다.
즉, n1 및 n2 가, 0 이외인 경우, 대응하는 R1 또는 R2 의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. n1 및 n2 가 0 이외인 경우, 대응하는 R1 또는 R2 로 나타내는 상기 기는, 각각 Z 가 결합하고 있는 탄소 원자의 위치 번호를 1 위치로 했을 때에, 2 위치, 3 위치, 4 위치, 5 위치 및 6 위치의 어느 탄소 원자에 결합하고 있어도 되지만, 4 위치 이외의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 3 위치 또는 5 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 단, R1 및 R2 로 나타내는 상기 기를 결합할 수 있는 탄소 원자에는, 2 개의 하이드록시기가 결합하고 있는 탄소 원자는 포함하지 않는다.
n1 또는 n2 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, 복수 개의 R1 또는 R2 는, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들어, n1 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우, n1 개의 R1 은, 모두 동일해도 되고, 모두 상이해도 된다. 또, n1 이 3 또는 4 인 경우에는, 일부만 동일해도 된다. n2 개의 R2 도 R1 의 경우와 동일하다.
n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 2 가 페놀 (B) 의 예로는, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰을 들 수 있다.
[방향족 폴리에테르 미립자]
본 발명의 일 양태인 방향족 폴리에테르 미립자를 구성하는 방향족 폴리에테르의 환원 점도는, 바람직하게는 0.36 ㎗/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.28 ㎗/g 이하이다. 또, 방향족 폴리에테르 미립자를 구성하는 방향족 폴리에테르의 환원 점도는, 바람직하게는 0.18 ㎗/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.22 ㎗/g 이상이다. 하나의 측면으로서, 본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자를 구성하는 방향족 폴리에테르의 환원 점도는, 0.18 ㎗/g 이상 0.36 ㎗/g 이하가 바람직하고, 0.22 ㎗/g 이상 0.28 ㎗/g 이 보다 바람직하다. 방향족 폴리에테르 미립자는, 방향족 폴리에테르의 환원 점도가 높을수록, 내열성이나 강도·강성이 향상되기 쉽지만, 방향족 폴리에테르의 환원 점도가 0.36 ㎗/g 보다 높으면, 용융 온도나 용융 점도가 높아지기 쉽고, 유동성이 낮아지기 쉽다.
즉, 방향족 폴리에테르 미립자는, 방향족 폴리에테르의 환원 점도가 0.18 ㎗/g 이상이면, 내열성이나 강도·강성이 향상되기 쉽다. 또, 방향족 폴리에테르 미립자는, 방향족 폴리에테르의 환원 점도가 0.36 ㎗/g 이상이면, 용융 온도나 용융 점도가 지나치게 높아지지 않고, 방향족 폴리에테르의 유동성이 낮아지기 어렵다. 방향족 폴리에테르 미립자를 구성하는 방향족 폴리에테르의 환원 점도의 조정 방법에 대해서는 후술한다.
본 명세서에서는, 방향족 폴리에테르 미립자를 구성하는 방향족 폴리에테르의 환원 점도로서 하기 방법으로 측정되는 값을 채용할 수 있다. 먼저, 방향족 폴리에테르 미립자 약 1 g 을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜, 얻어진 용액의 용량을 1 ㎗ 로 하고, 이 용액의 점도 (η) 를, 오스트발트형 점도관을 사용하여, 25 ℃ 에서 측정한다. 또, 용매인 N,N-디메틸포름아미드의 점도 (η0) 를, 오스트발트형 점도관을 사용하여, 25 ℃ 에서 측정한다. 상기 용액의 점도 (η) 와 상기 용매의 점도 (η0) 로부터, 비점성률 ((η - η0)/η0) 을 구한다. 이 비점성률을, 상기 용액의 농도 (약 1 g/㎗) 로 나눔으로써 얻어지는 값을, 방향족 폴리에테르 미립자를 구성하는 방향족 폴리에테르의 환원 점도 (㎗/g) 로 한다.
본 발명의 일 양태인 방향족 폴리에테르 미립자를 구성하는 방향족 폴리에테르의 수평균 분자량 (Mn) 은, 바람직하게는 5000 이상이고, 보다 바람직하게는 8000 이상이다. 방향족 폴리에테르 미립자를 구성하는 방향족 폴리에테르의 Mn 이 5000 이상임으로써, 방향족 폴리에테르 미립자를 CFRP 에 사용한 경우에 충분히 높은 역학 특성을 발현한다.
또, 본 발명의 일 양태인 방향족 폴리에테르 미립자를 구성하는 방향족 폴리에테르의 수평균 분자량 (Mn) 은, 바람직하게는 13000 이하이고, 보다 바람직하게는 12000 이하이다. 방향족 폴리에테르 미립자를 구성하는 방향족 폴리에테르의 Mn 이 13000 이하임으로써, 열경화성 수지 및 방향족 폴리에테르를 포함하는 컴퍼짓의 제조에 있어서, 액상의 열경화성 수지에 방향족 폴리에테르 미립자를 용해시키는 시간이 짧아진다. 또, 방향족 폴리에테르 미립자를 구성하는 방향족 폴리에테르의 Mn 이 13000 이하이면, 액상의 열경화성 수지에 방향족 폴리에테르 미립자가 용해된 용액의 점도가 보다 충분히 낮아지는 경향이 있다.
하나의 측면으로서, 본 발명의 일 양태인 방향족 폴리에테르 미립자를 구성하는 방향족 폴리에테르의 수평균 분자량 (Mn) 은, 5000 이상 13000 이하인 것이 바람직하고, 8000 이상 11000 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 방향족 폴리에테르 미립자를 구성하는 방향족 폴리에테르의 Mn 은, 예를 들어 하기 조건에서 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 분석을 실시하고, 방향족 폴리에테르의 Mn 을 2 회 측정하고, 측정값을 평균한 값을 채용할 수 있다. 방향족 폴리에테르의 Mn 의 측정에 있어서는, 표준 폴리스티렌의 분자량을 측정하여 얻어진 검량선에 기초하여, 표준 폴리스티렌 환산의 분자량을 구한다.
(측정 조건)
시료 : 농도가 0.002 g/㎖ 인 방향족 폴리에테르의 N,N-디메틸포름아미드 용액
시료 주입량 : 100 ㎕
칼럼 : 도소사 제조 「TSKgel GMHHR-H」(7.8 ㎜Φ × 300 ㎜) 를 2 개 직렬로 연결
칼럼 온도 : 40 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드
용리액 유량 : 0.8 ㎖/분
검출기 : 시차 굴절률계 (RI) ＋ 광산란 광도계 (MALS)
표준 시약 : 폴리스티렌
본 명세서에 있어서, 용액의 점도는, 예를 들어 B 형 점도계 (도키 산업 주식회사의 「TVL-20 형」) 를 사용하여, 스핀들 No.3 의 로터를 사용하고, 회전수 10 rpm, 측정 온도 70 ℃ 의 조건에서 측정할 수 있다.
본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자는, 페놀성 수산기를 80 μmol/g 이상 함유하고 있다. 본 명세서에 있어서, 「방향족 폴리에테르 미립자가 함유하는 페놀성 수산기」란, 방향족 폴리에테르의 반복 단위인 상기 식 (E) 에 있어서, Z 가 결합하고 있는 방향 고리에 직접 결합하고 있는 수산기를 의미한다. 또, 방향족 폴리에테르 미립자 중의 페놀성 수산기의 함유량은, 방향족 폴리에테르 미립자 1 g 에 대한 페놀성 수산기의 몰로 나타낸다.
본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자의 형성 재료인 방향족 폴리에테르 중의 페놀성 수산기의 함유량이 80 μmol/g 이상 400 μmol/g 이하인 것이 바람직하다. 또, 당해 방향족 폴리에테르는, 말단에 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 관련된 방향족 폴리에테르 미립자의 형성 재료인 방향족 폴리에테르는, 종래의 방향족 폴리에테르와 비교하여 저분자량이며, 종래의 방향족 폴리에테르보다 많은 페놀성 수산기를 갖는다. 방향족 폴리에테르 미립자 중의 페놀성 수산기의 함유량이 80 μmol/g 이상인 것에 의해, 열경화성 수지 및 방향족 폴리에테르를 포함하는 컴퍼짓의 제조에 있어서, 액상의 열경화성 수지에 방향족 폴리에테르 미립자가 용해된 용액의 점도를 낮게 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기 용액을 취급하기 쉽다.
본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자와 열경화성 수지는 수지 경화물을 형성한다. 수지 경화물은, 방향족 폴리에테르로 이루어지는 상과 열경화성 수지로 이루어지는 상이 분리된 상분리 구조를 갖는다. 또한, 방향족 폴리에테르로 이루어지는 상의 일부와 열경화성 수지로 이루어지는 상의 일부가 반응성기에 의해 반응하고 있어도 된다. 본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자 중의 페놀성 수산기의 함유량이 80 μmol/g 이상인 것에 의해, 본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자는, 종래의 방향족 폴리에테르보다 저온에서 열경화성 수지와 공연속상을 갖는 수지 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 상분리 구조로서의 공연속상 구조 (연속상 구조라고도 한다) 에 대해서는, 예를 들어 「폴리머 얼로이」 제325페이지 (1993) 도쿄 화학 동인에 기재되어 있다. 공연속상을 갖는 수지 경화물에서는, 각 상 자체의 강도가 높아진다. 또, 공연속상을 갖는 수지 경화물에서는, 각 상 사이의 연결이 강고해진다. 그 때문에, 공연속상을 갖는 수지 경화물은 우수한 기계 물성을 갖는다. 따라서, 본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자에 의하면, 우수한 기계 물성을 나타내는 CFRP 를 종래의 방향족 폴리에테르보다 적은 에너지로 보다 효율적으로 얻을 수 있다.
이것에 대해, 방향족 폴리에테르 미립자 중의 페놀성 수산기의 함유량이 400 μmol/g 이하인 것에 의해, 얻어지는 수지 경화물은 우수한 기계 특성을 나타낸다.
방향족 폴리에테르 미립자 중의 페놀성 수산기의 함유량은 150 μmol/g 이상 240 μmol/g 이하가 바람직하다.
수지 경화물의 상분리 구조는, 수지 경화물의 주사형 투과 전자 현미경 (이하, STEM) 화상 또는 주사 전자 현미경 (이하, SEM) 화상을 촬상함으로써 관찰할 수 있다.
수지 경화물의 상분리 구조가 작은 경우에는, STEM 화상을 촬상한다. 먼저, 수지 경화물을, 마이크로톰을 사용하여 다이아몬드 나이프로 두께 80 ㎚ 로 얇게 자르고, 메시에 회수한다. 다음으로, 얻어진 절편에 카본 증착 후, 전계 방출형 주사 전자 현미경 (예를 들어, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「S-4800」) 을 사용하여 가속 전압 30 ㎸, 부속의 STEM 검출기에서 5000 배로 관찰한다. 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 얻어지는 STEM 화상에 있어서, 방향족 폴리에테르상은 에폭시 수지상보다 어두운 콘트라스트로 관찰된다.
수지 경화물의 상분리 구조가 큰 경우에는, SEM 화상을 촬상한다. 먼저, 수지 경화물을, 마이크로톰을 사용하여 다이아몬드 나이프로, SEM 관찰용 단면 (斷面) 을 제조한다. 다음으로 얻어진 단면에 카본 증착 후, 상기와 동일하게, 전계 방출형 주사 전자 현미경을 사용하여 가속 전압 15 ㎸, YAG 형 반사 전자 검출기에서 200 배로 관찰한다. 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 얻어지는 SEM 화상에 있어서, 방향족 폴리에테르상은 에폭시 수지상보다 밝은 콘트라스트로 관찰된다.
후술하는데, 방향족 폴리에테르 미립자에 있어서의 페놀성 수산기의 함유량은, 방향족 폴리에테르를 중합할 때에 사용되는 모노머의 비율을 바꿈으로써 조정할 수 있다. 즉, 방향족 폴리에테르 미립자 중의 페놀성 수산기의 함유량은, 디할로게노 화합물 (A) 과 2 가 페놀 (B) 의 비율을 바꿈으로써 조정할 수 있다. 방향족 폴리에테르 미립자 중의 페놀성 수산기의 함유량을 많게 하기 위해서는, 디할로게노 화합물 (A) 을, 2 가 페놀 (B) 에 대해 적게 사용하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 방향족 폴리에테르 미립자 중의 페놀성 수산기의 함유량 (단위 : μmol/g) 은, 방향족 폴리에테르 미립자 1 g 당의 페놀성 수산기의 함유량 (단위 : μmol) 을 의미한다. 방향족 폴리에테르 미립자 중의 페놀성 수산기의 함유량은, 다음과 같이 하여 구해진다.
먼저, 소정량 (단위 : g) 의 방향족 폴리에테르 미립자를 디메틸포름아미드에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 방향족 폴리에테르 미립자 중의 칼륨페녹시드를 중화하여 페놀성 수산기로 한다.
이어서 얻어진 용액을, 전위차 측정 장치를 사용하여, 용액의 전체량 (L) 에 대해 0.05 mol/ℓ 의 칼륨메톡시드를 포함하는 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용액 (톨루엔/메탄올 = 80/20 (v/v)) 을 사용하여 미반응의 p-톨루엔술폰산을 중화한다. 이로써, 반응에 사용한 p-톨루엔술폰산의 몰수를 알 수 있고, p-톨루엔술폰산의 몰수로부터 방향족 폴리에테르 미립자 중의 칼륨페녹시드의 몰수를 알 수 있다.
추가로 페놀성 수산기를 중화하고, 페놀성 수산기의 중화에 사용한 칼륨메톡시드의 몰수로부터, 페놀성 수산기의 몰수를 얻는다. 페놀성 수산기의 몰수와 칼륨페녹시드의 몰수의 차분으로부터, 소정량 (단위 : g) 의 방향족 폴리에테르 미립자 중의 페놀성 수산기의 몰수를 얻는다. 얻어진 페놀성 수산기의 몰수를 방향족 폴리에테르 미립자의 상기 소정량 (단위 : g) 으로 나눔으로써, 방향족 폴리에테르 미립자 중의 페놀성 수산기의 함유량 (단위 : μmol/g) 을 얻는다.
본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자에 있어서, 입자경이 50.0 ㎛ 이하인 입자의 비율은, 방향족 폴리에테르 미립자의 전체 체적에 대해 50 체적％ 이상이며, 50 체적％ 이상 95 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 방향족 폴리에테르 미립자에 포함되는 입자의 입자경 및 체적은, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치에 의해 구해지는 입자의 입도 분포 곡선으로부터 얻어지는 값이며, 후술하는 방법에 의해 측정된다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 입자의 체적은, 입자 내부에 존재할 수 있는 공극을 포함한 체적이다. 입자경이 50.0 ㎛ 이하인 입자의 비율이 50 체적％ 이상인 것에 의해, 열경화성 수지 및 방향족 폴리에테르를 포함하는 컴퍼짓의 제조에 있어서, 액상의 열경화성 수지에 방향족 폴리에테르 미립자를 용해시키는 용해 시간이 단축된다. 또, 입자경이 50.0 ㎛ 이하인 입자의 비율이 95 체적％ 이하인 것에 의해, 방향족 폴리에테르 미립자의 에폭시 수지에 대한 용해성이 향상된다. 본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자에 포함되는 입자경이 50.0 ㎛ 이하인 입자의 비율은, 방향족 폴리에테르 미립자의 전체 체적에 대해 70 체적％ 이상 90 체적％ 이하가 보다 바람직하다.
방향족 폴리에테르 미립자의 용해 시간을 단축하는 관점에서, 본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자가 포함하는 입자의 최대 입자경은 2 ㎜ 인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 입자의 최대 입자경은, 상기 서술한 입자의 입도 분포 곡선에 있어서의 최대값을 채용할 수 있다. 본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자가 포함하는 입자의 최대 입자경은 1.5 ㎜ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎜ 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 방향족 폴리에테르 미립자의 용해 시간을 단축하는 관점에서, 방향족 폴리에테르 미립자에 있어서, 입자경이 160 ㎛ 이하인 입자의 비율은 95 체적％ 이상 100 체적％ 이하인 것이 바람직하다.
방향족 폴리에테르 미립자의 입자경은, 물리 분쇄법, 혹은 화학 분쇄법에 의해 조정할 수 있다. 「물리 분쇄법」으로는, 예를 들어 후술하는 충격식 분쇄기 등에 의해, 중합 반응으로 얻어진 괴상의 방향족 폴리에테르를 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 한편, 「화학 분쇄법」으로는, 예를 들어 용매에 목적으로 하는 방향족 폴리에테르 미립자보다 조대한 입자를 용해시킨 후, 얻어진 용액을, 상기 용매와는 다른 용해도가 낮은 용매에 첨가하여 방향족 폴리에테르 미립자를 석출시키는 방법을 들 수 있다. 어느 경우도 필요에 따라, 조대한 입자의 분쇄 공정의 후단에 분급 공정을 추가해도 된다.
본 명세서에 있어서, 방향족 폴리에테르 미립자에 포함되는 입자의 입자경 및 체적은, 하기 조건에 의해 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (말번사 제조의 「마스터 사이저 2000」) 를 사용하여 건식법으로 입도 분포 곡선을 측정함으로써 얻어진다. 따라서, 입자경이 50.0 ㎛ 이하인 입자의 비율은 상기 입도 분포 곡선으로부터 구할 수 있다.
본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자의 안식각은 30°이상 90°미만인 것이 바람직하다.
방향족 폴리에테르 미립자의 안식각은, 상기 서술한 방법으로 측정한 방향족 폴리에테르 미립자의 입도 분포 곡선에 있어서의 중심 입경과의 대응 관계에 기초하여 조정할 수 있다. 방향족 폴리에테르 미립자의 입도 분포에 있어서의 중심 입경이 작을수록 방향족 폴리에테르 미립자의 안식각은 커진다.
본 명세서에 있어서, 「입자의 안식각」이란 입자의 구형화의 정도를 나타내는 지표이다. 입자의 안식각이 작을수록, 입자는 진구에 가깝다고 할 수 있다. 본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자의 안식각이 30°이상이면, 방향족 폴리에테르 미립자는 진구에 충분히 가깝고, 열경화성 수지 및 방향족 폴리에테르를 포함하는 컴퍼짓의 제조에 있어서, 액상의 열경화성 수지에 방향족 폴리에테르 미립자를 분산시키기 쉽다.
본 명세서에서는, 분체 계측기 (호소카와 미크론 주식회사 제조, 상품명 「파우더 테스터 PT-X」) 를 사용하여 얻어지는 각도를 안식각으로 한다. 구체적으로는, 먼저, 분체 계측기의 스탠드에 샘플 깔때기를 놓고, 추가로 메시 크기 710 ㎛ 의 표준 체를 겹치고, 샘플 깔때기 및 표준 체를 스탠드에 고정시킨다. 다음으로, 분체 계측기를 진동시키고, 표준 체의 상방으로부터 투입한 방향족 폴리에테르 미립자를, 샘플 깔때기를 통해서 직경 8 ㎝ 의 원형 테이블 상에 낙하시킨다. 이렇게 하여 방향족 폴리에테르 미립자의 산 (山) 을 형성시킨 후, 검체 (방향족 폴리에테르 미립자의 산) 를 정면에서 본 방향으로부터 CCD 카메라로 촬상하고, 얻어진 정면 투영 화상으로부터 검체의 윤곽을 추출한다. 추출한 검체의 윤곽으로부터 산의 능선과 수평선의 각도를 구하고, 이 각도를 안식각으로 한다.
본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자는, 방향족 폴리에테르를 중합할 때에 중합 용매로서 사용되는 유기 용매를 포함하는 경우가 있다. 본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자는, 유기 용매를 방향족 폴리에테르 미립자의 전체 질량에 대해 10 ppm 이상 5000 ppm 이하 포함해도 된다.
상기 유기 용매로는, 방향족 폴리에테르 미립자를 구성하는 방향족 폴리에테르의 중합 반응에서 사용되는 유기 극성 용매를 들 수 있다. 유기 극성 용매로는,
예를 들어 디메틸술폭시드, 1-메틸-2-피롤리돈, 술포란 (1,1-디옥소티란이라고도 한다), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 또는 디페닐술폰 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 폴리에테르 미립자 중의 유기 용매의 함유량은, 방향족 폴리에테르 미립자 중의 유기 용매를, 아세톤/메탄올의 혼합 용매로 추출하고, 얻어진 추출액에 포함되는 유기 용매의 함유량을 가스 크로마토그래프로 분석함으로써 측정된다. 혼합 용매에 있어서의 아세톤과 메탄올의 비율은, 체적비로 60 : 40 이다.
본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자는, 방향족 폴리에테르의 중합 반응에서 사용하는 원료나 중합 반응에서 발생하는 회분을 포함하는 경우가 있다. 본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자의 회분량은 방향족 폴리에테르 미립자의 전체 질량에 대해 0.01 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하여도 된다.
본 명세서에서는, 방향족 폴리에테르 미립자의 회분량으로서 하기 방법으로 측정되는 값을 채용할 수 있다. 먼저, 방향족 폴리에테르 미립자 5 g 을 백금 도가니에 칭량하고, 전열기 상에서 가열 용해시킨다. 다음으로, 가열 용해 후의 방향족 폴리에테르 미립자를, 가스 버너로 탄화될 때까지 연소시킨 후, 도가니를 800 ± 10 ℃ 로 조절된 전기로에 넣고, 얻어진 탄화물의 검은 부분 (탄화 부분) 이 없어질 때까지 가열하고 회화 (灰化) 시킨다. 그 후, 도가니를 전기로로부터 꺼내고, 얻어진 고형물 데시케이터 중에서 실온까지 방랭시킨다. 연소 전후의 방향족 폴리에테르 미립자 및 도가니의 합계의 중량 변화로부터 산출한 값을 방향족 폴리에테르 미립자 중의 회분량으로 한다.
본 발명의 일 양태인 방향족 폴리에테르 미립자는, 우수한 내열성을 나타낸다. 예를 들어, 방향족 폴리에테르 미립자의 내열성을 나타내는 1 개의 지표로서, 5 ％ 중량 감소 온도를 들 수 있다. 방향족 폴리에테르 미립자의 5 ％ 중량 감소 온도는, 시료로서 방향족 폴리에테르 미립자 10 ㎎ 을 승온 속도 10 ℃/분으로 800 ℃ 까지 승온하여 연소시키고, 이 때 얻어진 TGA 곡선으로부터, 200 ℃ 를 기준으로 하여, 시료의 중량이 5 ％ 감소했을 때의 온도를 채용할 수 있다. 본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자의 5 ％ 중량 감소 온도는, 바람직하게는 498 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 499 ℃ 이상이다. 통상은, 방향족 폴리에테르 미립자의 5 ％ 중량 감소 온도가 높을수록, 방향족 폴리에테르 미립자는 내열성이 우수하다고 할 수 있다. 또, 본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자의 5 ％ 중량 감소 온도는, 바람직하게는 530 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 525 ℃ 이하이다.
하나의 측면으로서, 본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자의 5 ％ 중량 감소 온도는, 498 ℃ 이상 530 ℃ 이하가 바람직하고, 499 ℃ 이상 525 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
[방향족 폴리에테르의 제조 방법]
디할로게노 화합물 (A) 과 2 가 페놀 (B) 의 중합 (중축합) 은, 염기로서 탄산의 알칼리 금속염을 사용하여 실시되는 것이 바람직하고, 중합 용매인 유기 용매 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 또, 디할로게노 화합물 (A) 과 2 가 페놀 (B) 의 중합 (중축합) 은, 염기로서 탄산의 알칼리 금속염을 사용하고, 또한 유기 용매 중에서 실시되는 것이 보다 바람직하다.
탄산의 알칼리 금속염은, 중성염인 탄산 알칼리 (알칼리 금속의 탄산염) 여도 되고, 산성염인 중탄산 알칼리 (탄산수소 알칼리, 알칼리 금속의 탄산수소염) 여도 되고, 이들 (탄산 알칼리 및 중탄산 알칼리) 의 혼합물이어도 된다.
바람직한 상기 탄산 알칼리의 예로는, 탄산나트륨, 또는 탄산칼륨 등을 들 수 있다.
바람직한 상기 중탄산 알칼리의 예로는, 중탄산나트륨 (탄산수소나트륨), 또는 중탄산칼륨 (탄산수소칼륨) 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 유기 극성 용매인 것이 바람직하다.
상기 유기 극성 용매의 예로는, 디메틸술폭시드, 1-메틸-2-피롤리돈, 술포란 (1,1-디옥소티란이라고도 한다), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 또는 디페닐술폰 등을 들 수 있다.
방향족 폴리에테르 미립자에 있어서의 페놀성 수산기의 함유량은, 사용하는 모노머의 비율에 크게 영향을 받는다. 즉, 방향족 폴리에테르 미립자 중의 페놀성 수산기의 함유량은, 디할로게노 화합물 (A) 과 2 가 페놀 (B) 의 비율에 크게 영향을 받는다. 페놀성 수산기의 함유량을 많게 하기 위해서는, 디할로게노 화합물 (A) 을, 2 가 페놀 (B) 에 대해 적게 사용하는 것이 바람직하다. 디할로게노 화합물 (A) 의 사용량은, 2 가 페놀 (B) 의 사용량 (단위 : 몰) 에 대해, 90 몰％ 이상 99 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 93 몰％ 이상 98 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 목적으로 하는 반응 (중합) 은, 디할로게노 화합물 (A) 과 2 가 페놀 (B) 의 탈할로겐화 수소 중축합이다. 만일 부반응이 발생하지 않으면, 디할로게노 화합물 (A) 과 2 가 페놀 (B) 의 몰비가 1 : 1 에 가까울수록, 얻어지는 방향족 폴리에테르 미립자의 중합도가 높아지는 경향이 있다. 즉 디할로게노 화합물 (A) 의 사용량이 2 가 페놀 (B) 의 사용량에 대해 100 몰％ 에 가까울수록, 얻어지는 방향족 폴리에테르 미립자의 중합도가 높아진다. 방향족 폴리에테르 미립자의 중합도가 높으면, 방향족 폴리에테르 미립자는 환원 점도가 높아지고, Mn 이 커지는 경향이 있다. 그러나, 실제는, 부생되는 수산화 알칼리 등에 의해, 할로겐 원자의 하이드록시기에 대한 치환 반응이나 해중합 등의 부반응이 발생하는 경우가 있다. 이들 부반응에 의해, 얻어지는 방향족 폴리에테르 미립자의 중합도가 저하된다. 그 때문에, 이들 부반응의 정도도 고려하여, 소정의 환원 점도, 및 Mn 을 갖는 방향족 폴리에테르 미립자가 얻어지도록, 디할로게노 화합물 (A) 의 사용량을 조정할 필요가 있다.
알칼리 금속으로 환산한 탄산의 알칼리 금속염의 사용량의 몰수 (이하, c 로 한다) 는, 2 가 페놀 (B) 의 하이드록시기의 몰수 (이하, b' 로 한다) 에 대한 몰비로서, -0.008 ＜ [c/b' - a/b'] ＜ 0.008 인 것이 바람직하고, -0.005 ＜ [c/b' - a/b'] ＜ 0.005 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 a 는, 디할로게노 화합물 (A) 의 몰수를 나타낸다. 만일 부반응이 발생하지 않으면, 탄산의 알칼리 금속염의 사용량이 많을수록, 목적으로 하는 중축합이 신속하게 진행된다. 그 결과, 얻어지는 방향족 폴리에테르 미립자의 중합도가 높아지고, 방향족 폴리에테르 미립자의 환원 점도가 높아지고, Mn 이 커지는 경향이 있다. 그러나, 실제는, 탄산의 알칼리 금속염의 사용량이 많을수록, 상기와 동일한 부반응이 발생하기 쉬워진다. 이 부반응에 의해, 얻어지는 방향족 폴리에테르 미립자의 중합도가 저하되고, 말단의 칼륨페녹시드가 많아진다. 그 때문에, 이 부반응의 정도도 고려하여, 소정의 환원 점도, 및 Mn 을 갖는 방향족 폴리에테르 미립자가 얻어지도록, 탄산의 알칼리 금속염의 사용량을 조정할 필요가 있다.
방향족 폴리에테르 미립자의 형성 재료인 방향족 폴리에테르의 제조 방법으로는, 제 1 단계로서, 디할로게노 화합물 (A) 과 2 가 페놀 (B) 을, 유기 극성 용매에 용해시킨다. 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 용액에, 탄산의 알칼리 금속염을 첨가하여, 디할로게노 화합물 (A) 과 2 가 페놀 (B) 을 중축합시킨다. 제 3 단계로서, 제 2 단계에서 얻어진 반응 혼합물로부터, 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 부생된 할로겐화 알칼리, 및 유기 극성 용매를 제거하여, 방향족 폴리에테르를 얻는다.
제 1 단계의 용해 온도는, 40 ∼ 180 ℃ 가 바람직하다. 또, 제 2 단계의 중축합 온도는, 180 ∼ 400 ℃ 가 바람직하다. 만일 부반응이 발생하지 않으면, 중축합 온도가 높을수록, 목적으로 하는 중축합이 신속하게 진행된다. 그 결과, 얻어지는 방향족 폴리에테르의 중합도가 높아지고, 방향족 폴리에테르는 환원 점도가 높아지고, Mn 이 커지는 경향이 있다.
그러나, 실제는, 중축합 온도가 높을수록, 상기와 동일한 부반응이 발생하기 쉬워진다. 이 부반응에 의해, 얻어지는 방향족 폴리에테르의 중합도가 저하되고, 말단의 칼륨페녹시드가 많아진다. 그 때문에, 이 부반응의 정도도 고려하여, 소정의 환원 점도, 및 Mn 을 갖는 방향족 폴리에테르가 얻어지도록, 중축합 온도를 조정할 필요가 있다.
또, 제 2 단계의 중축합에서는, 통상, 부생되는 물을 제거하면서 서서히 승온하고, 유기 극성 용매의 환류 온도에 도달한 후, 추가로 보온하면 된다. 상기 환류 온도에 도달한 시점에서 보온 종료 시점까지의 시간은, 1 ∼ 50 시간이 바람직하고, 2 ∼ 30 시간이 보다 바람직하다. 만일 부반응이 발생하지 않으면, 중축합 시간이 길수록, 목적으로 하는 중축합이 진행된다. 그 결과, 얻어지는 방향족 폴리에테르의 중합도가 높아지고, 방향족 폴리에테르는 환원 점도가 높아지고, Mn 이 커지는 경향이 있다. 그러나, 실제는, 중축합 시간이 길수록, 상기와 동일한 부반응이 진행된다. 이 부반응에 의해, 얻어지는 방향족 폴리에테르의 중합도가 저하되고, 말단의 칼륨페녹시드가 많아진다. 그 때문에, 이 부반응의 정도도 고려하여, 소정의 환원 점도, 및 Mn 을 갖는 방향족 폴리에테르가 얻어지도록, 중축합 시간을 조정할 필요가 있다.
또한, 본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자에 있어서의 페놀성 수산기의 함유량은, 상기 서술한 모노머의 배합 비율, 탄산의 알칼리 금속염의 사용량, 용해 온도, 중축합 온도 및 중축합 시간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
제 3 단계에서는, 먼저, 제 2 단계에서 얻어진 반응 혼합물로부터, 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 및 부생된 할로겐화 알칼리를, 여과, 추출, 원심 분리 등으로 제거한다. 이로써, 방향족 폴리에테르가 유기 극성 용매에 용해된 용액이 얻어진다. 이어서, 이 용액으로부터, 유기 극성 용매를 제거함으로써, 방향족 폴리에테르가 얻어진다. 유기 극성 용매의 제거는, 상기 용액으로부터 직접, 유기 극성 용매를 증류 제거함으로써 실시해도 된다. 또, 유기 극성 용매의 제거는, 상기 용액을 방향족 폴리에테르의 빈용매와 혼합하여, 방향족 폴리에테르를 석출시키고, 여과나 원심 분리 등으로 분리함으로써 실시해도 된다. 어느 경우에 있어서도, 최종적으로 얻어지는 방향족 폴리에테르 미립자에 있어서, 유기 극성 용매 (유기 용매) 의 함유량이 방향족 폴리에테르 미립자의 전체 질량에 대해 5000 ppm 이하가 되도록 실시된다.
방향족 폴리에테르의 빈용매의 예로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 헵탄, 물을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 폴리에테르의 빈용매로는, 용매의 제거가 용이한 점에서, 메탄올이 바람직하다.
또, 비교적 고융점의 유기 극성 용매를 중합 용매로서 사용한 경우에는, 이하의 순서로 방향족 폴리에테르를 얻을 수 있다. 먼저, 제 2 단계에서 얻어진 반응 혼합물을 냉각 고화시킨 후, 분쇄한다. 다음으로, 얻어진 분체로부터, 물을 사용하여, 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 및 부생된 할로겐화 알칼리를 제거함과 함께, 방향족 폴리에테르가 용해되지 않고, 또한 유기 극성 용매가 용해 (균일하게 혼합) 되는 용매 (추출 용매) 를 사용하여, 유기 극성 용매를 제거함으로써, 방향족 폴리에테르를 얻을 수 있다.
상기 분체의 체적 평균 입경은, 유기 극성 용매의 추출 효율 및 추출시의 작업성 면에서, 바람직하게는 200 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이상 1500 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하이다. 상기 분체의 체적 평균 입경이 상기 하한값 (즉, 200 ㎛) 이상인 것에 의해, 추출시의 분체의 고결 (固結) 이나, 추출 후에 분체의 여과나 건조를 실시할 때의 눈막힘이, 고도로 억제된다. 또, 상기 분체의 체적 평균 입경이 상기 상한값 (즉, 2000 ㎛) 이하인 것에 의해, 추출 효율이 보다 높아진다.
본 명세서에 있어서, 상기 분체의 체적 평균 입경은, 건식체법에 의해 얻을 수 있다.
비교적 고융점의 유기 극성 용매를 중합 용매로서 사용한 경우, 예를 들어 중합 용매로서 디페닐술폰을 사용한 경우에는, 상기 추출 용매의 예로는, 아세톤 및 메탄올의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 여기서, 아세톤 및 메탄올의 혼합비는, 통상, 유기 극성 용매의 추출 효율과 방향족 폴리에테르 분체의 고착성의 관점에서 결정된다.
또, 전형적인 방향족 폴리에테르의 상기와 다른 제조 방법에서는, 제 1 단계로서, 2 가 페놀 (B) 과 탄산의 알칼리 금속염을 유기 극성 용매 중에서 반응시키고, 부생되는 물을 제거한다. 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 반응 혼합물에, 디할로게노 화합물 (A) 을 첨가하여, 중축합을 실시한다. 제 3 단계로서, 먼저 설명한 방법의 경우와 동일하게, 제 2 단계에서 얻어진 반응 혼합물로부터, 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 부생된 할로겐화 알칼리, 및 유기 극성 용매를 제거하여, 방향족 폴리에테르를 얻는다.
또한, 이 다른 방법에서는, 제 1 단계에 있어서, 부생되는 물을 제거하기 위해서, 물과 공비하는 유기 용매를 첨가하여, 공비 탈수를 실시해도 된다. 물과 공비하는 유기 용매의 예로는, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 공비 탈수의 온도는, 바람직하게는 70 ∼ 200 ℃ 이다.
또, 이 다른 방법에서는, 제 2 단계의 중축합에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 180 ∼ 400 ℃ 이고, 먼저 설명한 방법의 경우와 동일하게, 부반응의 정도도 고려하여, 소정의 환원 점도, 및 Mn 을 갖는 방향족 폴리에테르가 얻어지도록, 중축합 온도나 중축합 시간을 조정할 필요가 있다.
본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자는, 상기 제조 방법으로 얻어진 괴상의 방향족 폴리에테르를 볼 밀 등의 충격식 분쇄기를 사용하여 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 이와 같은 충격식 분쇄기를 사용하여 방향족 폴리에테르를 물리적으로 분쇄하는 방법은, 「물리 분쇄법」이라고 불린다. 분쇄 후에 얻어지는 방향족 폴리에테르 미립자는 그대로 가공하지 않고 채취해도 되고, 추가로 사이클론 등의 분급기나 체를 사용하여 조대 입자를 저감하는 분급 공정을 실시해도 된다.
또, 화학 분쇄법에 의해서도 방향족 폴리에테르 미립자를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 방향족 폴리에테르를 용매에 용해시킨 용액을, 방향족 폴리에테르의 빈용매에 첨가하여 방향족 폴리에테르 미립자를 석출시킴으로써 목적으로 하는 방향족 폴리에테르 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 화학 분쇄법에 의한 분쇄 공정 후에 상기 서술한 분급 공정을 실시해도 된다. 어느 방법에 의해서도, 최종적으로 얻어지는 방향족 폴리에테르에 있어서, 입자경이 50.0 ㎛ 이하인 입자의 비율이 50 체적％ 이상이 되도록 분쇄 공정이 실시된다.
본 발명의 일 양태의 방향족 폴리에테르 미립자에 의하면, 열경화성 수지 및 방향족 폴리에테르를 포함하는 컴퍼짓의 제조에 있어서, 액상의 열경화성 수지에 방향족 폴리에테르 미립자를 용해시키는 용해 시간을 단축할 수 있다. 또한, 열경화성 수지에 방향족 폴리에테르 미립자가 용해된 액상의 수지 성분의 점도를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 열경화성 수지 및 방향족 폴리에테르가 공연속상을 갖는 수지 경화물을 형성하는 온도를 낮게 억제할 수 있다. 이상으로부터, 본 발명의 일 양태의 방향족 폴리에테르 미립자는, 열경화성 수지 및 방향족 폴리에테르를 포함하는 컴퍼짓의 제조에 있어서 생산성이 우수하다.
＜수지 경화물의 제조 방법＞
이하, 열경화성 수지 및 방향족 폴리에테르를 포함하는 컴퍼짓으로서, 에폭시 수지 및 방향족 폴리에테르를 포함하는 수지 경화물을 예로 들어, 수지 경화물의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시형태에 관련된 수지 경화물의 제조 방법은, 상기 서술한 방향족 폴리에테르 미립자를, 에폭시 수지에 용해시켜 용액 (액상의 수지 성분) 을 얻는 공정과, 얻어진 용액을 경화시키고, 수지 경화물을 얻는 공정을 포함한다.
에폭시 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 에폭시기를 갖고, 개환 중합할 수 있는 각종 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 에폭시 수지로는, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 헥사하이드로비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 A, 레조르시놀, 크레졸노볼락, 테트라브로모비스페놀 A, 트리하이드록시비페닐, 비스레조르시놀, 비스페놀헥사플루오로아세톤, 테트라메틸비스페놀 F, 비자일레놀, 디하이드록시나프탈렌 등의 다가 페놀과 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 ; 상기 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 수소 첨가하여 얻어지는 지환형의 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 ; 글리세린, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올과 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 폴리글리시딜에테르형 에폭시 화합물 ; p-옥시벤조산, β-옥시나프토산 등의 하이드록시카르복실산과 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물 ; 프탈산, 메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔드메틸렌테트라하이드로프탈산, 엔드메틸렌헥사하이드로프탈산, 트리멜리트산, 중합 지방산 등의 폴리카르복실산에서 유도되는 폴리글리시딜에스테르형 에폭시 화합물 ; 아미노페놀, 아미노알킬페놀 등에서 유도되는 글리시딜아미노글리시딜에테르형 에폭시 화합물 ; 아미노벤조산에서 유도되는 글리시딜아미노글리시딜에스테르형 에폭시 화합물 ; 골격이 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴, 실리콘인 유연성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 실시형태에서 사용되는 에폭시 수지로는, 아미노페놀, 아미노알킬페놀 등에서 유도되는 글리시딜아미노글리시딜에테르형 에폭시 화합물이 바람직하다.
또, 상기 에폭시 수지로는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어 스미토모 화학 주식회사 제조의 ELM-100 을 들 수 있다.
「방향족 폴리에테르 미립자를 에폭시 수지에 용해한다」란, 에폭시 수지에 방향족 폴리에테르 미립자를 첨가하여 용해하는 것을 말한다. 여기서, 「용해」란 방향족 폴리에테르 미립자를 구성하는 방향족 폴리에테르와 에폭시 수지가 서로 섞이고, 육안으로 방향족 폴리에테르 미립자와 에폭시 수지의 구별이 가지 않게 되는 것을 의미한다.
방향족 폴리에테르 미립자의 사용량은, 에폭시 수지 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 40 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이상 30 질량부 이하가 보다 바람직하다.
방향족 폴리에테르 미립자의 용해 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 70 ∼ 170 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 140 ℃ 가 보다 바람직하다. 방향족 폴리에테르 미립자의 용해 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 10 ∼ 50 분이 바람직하고, 20 ∼ 40 분이 보다 바람직하다. 상기 용액을 얻는 공정에 있어서, 사용하는 교반기는, 예를 들어 수직형 (竪型) 교반기 등을 들 수 있다.
에폭시 수지는, 필요에 따라 용매, 경화제, 경화 촉진제, 이형제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
에폭시 수지에 함유해도 되는 용매로는, 예를 들어 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
에폭시 수지에 함유해도 되는 경화제로는, 예를 들어 유기 금속염, 폴리아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 3 급 아민계 화합물 경화제, 이미다졸계 화합물 경화제, 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
유기 금속염으로는, 예를 들어 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 옥틸산 주석, 비스아세틸아세토네이트 코발트 (II), 트리스아세틸아세토네이트 코발트 (III) 등을 들 수 있다.
폴리아민계 경화제로는, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, 폴리아미드폴리아민, 멘센디아민, 이소포론디아민, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운덴 어덕트, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, m-자일렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, 디시안디아미드, 아디프산하이드라진 등을 들 수 있다.
산무수물계 경화제로는, 예를 들어 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 도데실 무수 숙신산, 무수 클로렌드산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리메이트), 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 폴리아젤라산 무수물 등을 들 수 있다.
3 급 아민계 화합물 경화제로는, 예를 들어 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리(디아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리(디아미노메틸)페놀의 트리-2-에틸헥실산염, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등을 들 수 있다.
이미다졸계 화합물 경화제로는, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
페놀 화합물로는, 예를 들어 페놀, 페놀노볼락, 비스페놀 A, 노닐페놀 등을 들 수 있다.
상기 화합물 이외에도 에폭시 수지에 함유해도 되는 경화제로는, 아세트산, 벤조산, 살리실산 등의 카르복실산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산, 3,3'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-자일릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민 등을 들 수 있다.
상기 경화제로서, 이들 화합물의 유도체도 포함하여 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
에폭시 수지에 함유해도 되는 경화 촉진제로는, 예를 들어 이미다졸계 촉진제 등을 들 수 있다.
에폭시 수지에 함유해도 되는 이형제로는, 예를 들어 몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 다가 알코올과의 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드 및 폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있다.
하나의 측면으로서, 에폭시 수지는, 4-4'-디메틸렌아닐린을 함유한다.
상기 서술한 용액을 가열하여 경화시키는 경화 온도는, 에폭시 수지와 방향족 폴리에테르가 컴퍼짓을 형성할 수 있는 온도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 공연속상을 형성할 수 있는 온도이다. 공연속상을 형성할 수 있는 온도는, 미리 시험적으로 에폭시 수지와 방향족 폴리에테르 미립자를 사용하여 수지 경화물을 제조하고, 얻어진 수지 경화물의 상분리 구조와 상기 용액의 경화 온도의 대응 관계에 기초하여 정할 수 있다. 예를 들어, 얻어진 수지 경화물의 상분리 구조가 해도상인 경우, 상기 상분리 구조를 공연속상으로 하기 위해서는, 상기 용액의 경화 온도를 높게 하면 된다.
본 발명의 일 양태에 관련된 수지 경화물의 제조 방법은, 원료로서 상기 서술한 방향족 폴리에테르 미립자를 사용하므로, 에폭시 수지에 용해시키는 용해 시간을 단축할 수 있다. 본 실시형태의 방향족 폴리에테르 미립자는, 하기 방법에 의해 에폭시 수지에 용해시키는 용해 시간이 10 분 이상 60 분 이하이고, 30 분 이상 50 분 이하가 바람직하고, 20 분 이상 40 분 이하가 보다 바람직하다.
[방법]
500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 방향족 폴리에테르 미립자를 15 g, 에폭시 수지를 100 g 칭량하고, 이것을 맨틀 히터로 120 ℃ 에서 가열 교반한다.
또한, 본 발명의 일 양태에 관련된 수지 경화물의 제조 방법은, 원료로서 상기 서술한 방향족 폴리에테르 미립자를 사용하므로, 에폭시 수지에 방향족 폴리에테르 미립자가 용해된 용액의 점도를 낮게 억제할 수 있다.
또한, 에폭시 수지 및 방향족 폴리에테르가 공연속상을 갖는 수지 경화물을 형성하는 온도를 낮게 억제할 수 있다. 이상으로부터, 본 발명의 일 양태의 수지 경화물의 제조 방법은, 생산성이 우수하다.
하나의 측면으로서, 본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 수지 경화물의 상분리 구조는, 공연속상이다. 수지 경화물의 상분리 구조는, STEM 또는 SEM 을 사용하여 상기 서술한 방법에 의해 관찰된다.
＜탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법＞
이하, 열경화성 수지 및 방향족 폴리에테르를 포함하는 컴퍼짓으로서, 에폭시 수지, 방향족 폴리에테르 및 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 예로 들어, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시형태에 관련된 탄소 섬유 강화 복합 재료 (CFRP) 의 제조 방법은, 상기 서술한 방향족 폴리에테르 미립자를, 에폭시 수지에 용해시킨 용액을 얻는 공정과, 용액을 탄소 섬유에 함침시키는 공정과, 탄소 섬유에 함침시킨 용액을 경화시키고, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻는 공정을 포함한다.
구체적으로는, 상기 서술한 용액을, 탄소 섬유 기재에 도포 또는 함침시킨 후, 도포 또는 함침된 탄소 섬유 기재를, 120 ∼ 140 ℃ 로 가열하여, 그 탄소 섬유 기재 중의 용액을 반경화시킴으로써, CFRP 를 제조하는 방법이다. 상기 서술한 용액은, 필요에 따라, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 용매로 희석하고 나서 탄소 섬유 기재에 도포 또는 함침해도 된다.
이러한 CFRP 를 사용하고, 예를 들어 170 ∼ 200 ℃ 로 가열하여 경화시킴으로써, 임의 형상, 임의 형태의 CFRP 를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 관련된 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법은, 원료로서 상기 서술한 방향족 폴리에테르 미립자를 사용하므로, 에폭시 수지에 용해시키는 용해 시간을 단축할 수 있다. 또한, 에폭시 수지에 방향족 폴리에테르 미립자가 용해된 용액의 점도를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 및 방향족 폴리에테르가 공연속상을 갖는 수지 경화물을 형성하는 온도를 낮게 억제할 수 있다. 이상으로부터, 본 발명의 일 양태의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법은, 생산성이 우수하다.
하나의 측면으로서, 본 발명의 일 양태인 방향족 폴리에테르 미립자는,
방향족 폴리에테르를 함유하는 복수의 입자를 포함하고 ;
입자경이 50 ㎛ 이하인 상기 입자의 함유율이 전체 체적에 대해 50 체적％ 이상 95 체적％ 이하이고, 65 체적％ 이상 90 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 70 체적％ 이상 85 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 ;
페놀성 수산기를 80 μmol/g 이상 400 μmol/g 이하 함유하고, 100 μmol/g 이상 380 μmol/g 이하 함유하는 것이 바람직하고, 120 μmol/g 이상 360 μmol/g 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 140 μmol/g 이상 340 μmol/g 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
다른 측면으로서, 본 발명의 일 양태인 방향족 폴리에테르 미립자는,
방향족 폴리에테르를 함유하는 복수의 입자를 포함하고 ;
입자경이 50 ㎛ 이하인 상기 입자의 함유율이 전체 체적에 대해 50 체적％ 이상 95 체적％ 이하이고, 73 체적％ 여도 되고, 또한 ;
페놀성 수산기를 80 μmol/g 이상 400 μmol/g 이하 함유하고, 160 μmol/g 함유해도 된다.
실시예
이하에 본 발명의 일 양태를 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명의 일 양태는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예에 있어서, 방향족 폴리에테르 미립자의 물성은 하기 방법에 의해 실시하였다.
＜입자경이 50 ㎛ 이하인 입자의 비율의 측정＞
말번사 제조 마스터 사이저 2000 (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 을 사용하여, 건식법으로 방향족 폴리에테르 미립자의 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선을 사용하여, 방향족 폴리에테르 미립자의 전체 체적에 대한 입자경이 50 ㎛ 이하인 입자의 비율 (단위 : 체적％) 을 산출하였다.
＜방향족 폴리에테르 미립자 중의 페놀성 수산기의 함유량의 측정＞
본 명세서에 있어서, 방향족 폴리에테르 미립자 중의 페놀성 수산기의 함유량 (단위 : μmol/g) 은, 방향족 폴리에테르 미립자 1 g 당의 페놀성 수산기의 함유량 (단위 : μmol) 을 의미한다. 방향족 폴리에테르 미립자 중의 페놀성 수산기의 함유량을, 다음과 같이 하여 구하였다.
먼저, 소정량 (단위 : g) 의 방향족 폴리에테르 미립자를 디메틸포름아미드에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 방향족 폴리에테르 미립자 중의 칼륨페녹시드를 중화하여 페놀성 수산기로 하였다.
이어서 얻어진 용액을, 전위차 측정 장치를 사용하여, 용액의 전체량 (ℓ) 에 대해 0.05 mol/ℓ 의 칼륨메톡시드를 포함하는 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용액 (톨루엔/메탄올 = 80/20 (v/v)) 을 사용하여 미반응의 p-톨루엔술폰산을 중화하였다. 이로써, 반응에 사용한 p-톨루엔술폰산의 몰수를 알 수 있고, p-톨루엔술폰산의 몰수로부터 방향족 폴리에테르 미립자 중의 칼륨페녹시드의 몰수를 알 수 있었다.
추가로 페놀성 수산기를 중화하고, 페놀성 수산기의 중화에 사용한 칼륨메톡시드의 몰수로부터, 페놀성 수산기의 몰수를 얻었다. 페놀성 수산기의 몰수와 칼륨페녹시드의 몰수의 차분으로부터, 소정량 (단위 : g) 의 방향족 폴리에테르 미립자 중의 페놀성 수산기의 몰수를 얻었다. 얻어진 페놀성 수산기의 몰수를 방향족 폴리에테르 미립자의 상기 소정량 (단위 : g) 으로 나눔으로써, 방향족 폴리에테르 미립자 중의 페놀성 수산기의 함유량 (단위 : μmol/g) 을 얻었다.
＜방향족 폴리에테르 (PES) 미립자의 제조＞
[실시예 1]
교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단에 수기 (受器) 를 부착한 콘덴서를 구비한 중합조에, 비스(4-하이드록시페닐)술폰 (300.3 g), 비스(4-클로로페닐)술폰 (330.8 g), 및 중합 용매로서 디페닐술폰 (560.3 g) 을 주입하고, 계 내에 질소 가스를 유통시키면서 180 ℃ 까지 승온하였다. 얻어진 용액에, 탄산칼륨 (159.7 g) 을 첨가한 후, 290 ℃ 까지 서서히 승온하고, 290 ℃ 에서 추가로 3 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여 고화시키고, 미세하게 분쇄한 후, 온수에 의한 세정 그리고 아세톤 및 메탄올의 혼합 용매에 의한 세정을 수 회 실시하고, 이어서 150 ℃ 에서 가열 건조시키고, 방향족 폴리에테르술폰 조 (粗) 분말을 얻었다. 추가로 충격식 분쇄기에 의해 분쇄, 분급함으로써, 실시예 1 의 PES 미립자를 얻었다.
실시예 1 의 방향족 폴리에테르술폰 미립자에 있어서, 입자경이 50 ㎛ 이하인 입자의 비율은, 방향족 폴리에테르 미립자의 전체 체적에 대해 73 체적％ 였다. 또, 방향족 폴리에테르 미립자 중의 페놀성 수산기는 160 μmol/g 이었다.
[비교예 1]
스미토모 화학 주식회사 제조 스미카엑셀 PES 5003P 를 사용하였다.
비교예 1 의 PES 미립자에 있어서, 입자경이 50 ㎛ 이하인 입자의 비율은, PES 미립자의 전체 체적에 대해 2 체적％ 미만이었다. 또, PES 미립자 중의 페놀성 수산기의 함유량은 55 μmol/g 이었다.
[비교예 2]
비교예 1 에서 사용한 스미토모 화학 주식회사 제조 스미카엑셀 PES 5003P 를 충격식 분쇄기에 의해 분쇄, 분급함으로써, 비교예 2 의 PES 미립자를 얻었다. 비교예 1 의 PES 미립자에 있어서, 입자경이 50 ㎛ 이하인 입자의 비율은, PES 의 전체 체적에 대해 61 체적％ 였다. 또, PES 미립자 중의 페놀성 수산기의 함유량은 55 μmol/g 이었다.
＜PES 미립자의 평가＞
[액상의 에폭시 수지에 대한 용해 시간의 측정 (평가 1)]
500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 실시예 1 또는 비교예 1 의 PES 미립자를 15 g, 에폭시 수지 (스미토모 화학 주식회사 제조, 「ELM-100」) 를 100 g 칭량하였다. 이것을 맨틀 히터로 120 ℃ 에서 가열 교반하고, PES 미립자가 에폭시 수지에 용해되는지의 여부를 육안으로 확인하고, 용해되는 경우에는 용해까지의 시간을 계측하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[액상의 수지 성분의 점도 측정 (평가 2)]
평가 1 에서 얻어진, PES 미립자가 에폭시 수지에 용해된 액상의 수지 성분에 대해, B 형 점도계 (도키 산업 주식회사의 「TVL-20 형」) 를 사용하여, 스핀들 No.3 의 로터를 사용하고, 회전수 10 rpm, 측정 온도 70 ℃ 의 조건에서 점도 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112019023668290-pct00003
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 PES 미립자는, 비교예 1 의 PES 미립자보다 에폭시 수지에 용해되는 용해 시간이 짧았다. 또, 실시예 1 의 PES 미립자를 사용한 수지 성분은, 비교예 1 의 PES 미립자를 사용한 수지 성분보다 점도가 낮았다.
[상분리 구조의 확인 (평가 3)]
200 ㎖ 톨 비커에, 에폭시 수지 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조의 비스페놀 A 형 디글리시딜에테르) 50 g, 및 실시예 1 또는 비교예 2 에서 얻어진 PES 미립자 11.3 g 을 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반하였다. 이것을, 오일 배스의 온도에서 120 ℃ 의 조건으로 4 시간 가열 교반하고, PES 미립자를 에폭시 수지에 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 가열 교반하면서, 용액에 경화제로서 4,4'-디메틸렌아닐린 (13.3 g) 을 첨가하고, 오일 배스의 온도에서 80 ℃ 의 조건으로 10 분간 가열 교반하였다. 얻어진 용액을 금형에 넣고, 오븐을 사용하여 표 2 에 나타내는 경화 조건으로 가열 경화시켰다. 얻어진 경화물의 상분리 구조를 이하의 순서로 분석을 실시하였다.
실시예 1 의 분석 방법 : 상분리 구조 사이즈가 작으므로, STEM 관찰을 실시하였다. 먼저, 얻어진 경화물을, 마이크로톰을 사용하여 다이아몬드 나이프로 두께 80 ㎚ 로 얇게 자르고, 메시에 회수하였다. 다음으로, 얻어진 절편에 카본 증착 후, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 전계 방출형 주사 전자 현미경 S-4800 을 사용하여 가속 전압 30 ㎸, STEM 검출기에서 5000 배로 관찰하였다. 본 관찰법의 경우, 방향족 폴리에테르상은, 에폭시 수지상보다 어두운 콘트라스트로 관찰된다.
비교예 2 의 분석 방법 : 상분리 구조 사이즈가 크므로, 이하의 순서로 SEM 관찰을 실시하였다. 먼저, 얻어진 경화물을, 마이크로톰을 사용하여 다이아몬드 나이프로 자르고, SEM 관찰용 단면을 제조하였다. 다음으로 얻어진 단면에 카본 증착 후, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 전계 방출형 주사 전자 현미경 S-4800 을 사용하여 가속 전압 15 ㎸, YAG 형 반사 전자 검출기에서 200 배로 관찰하였다. 본 관찰법의 경우, 방향족 폴리에테르상은, 에폭시 수지상보다 밝은 콘트라스트로 관찰된다.
결과를 표 2 및 도 1 ∼ 3 에 나타낸다.
Figure 112019023668290-pct00004
에폭시 수지와 방향족 폴리에테르의 혼합물은, 경화 반응에 수반하여 공연속상 또는 해도상 등의 상분리 구조를 형성하는 것이 알려져 있다. 현미경 관찰 사진에 있어서, 해도상은, 일방의 수지로 이루어지는 해 (海) 에, 타방의 수지로 이루어지는 대략 구상의 도 (島) 가 존재하도록 관찰된다.
한편, 공연속상은, 2 개의, 찌그러진 형상이 연속된 상이 관찰된다.
일반적으로 열경화성 수지와 열가소성 수지로 이루어지는 컴퍼짓은, 공연속상을 취함으로써 보다 우수한 기계 물성을 나타내는 것이 알려져 있다.
도 1 은, 실시예 1 의 상분리 구조의 STEM 사진이다. 당해 사진으로부터, 실시예 1 의 수지 경화물은 공연속상을 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 2 는, 비교예 2 의 125 ℃ × 2 시간의 조건하에서의 상분리 구조의 SEM 사진이다. 당해 사진으로부터, 비교예 2 의 125 ℃ × 2 시간의 조건하에서 경화시킨 수지 경화물은 해도상을 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다. 도 3 은, 비교예 2 의 150 ℃ × 2 시간의 조건하에서의 상분리 구조의 SEM 사진이다. 당해 사진으로부터, 비교예 2 의 150 ℃ × 2 시간의 조건하에서 경화시킨 수지 경화물은 공연속상을 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 PES 미립자를 사용한 컴퍼짓은, 120 ℃ 에서 2 시간의 경화 조건에 있어서 공연속상을 나타냈다. 이것에 대하여, 비교예 2 의 PES 미립자를 사용한 컴퍼짓은, 125 ℃ 에서 2 시간의 경화 조건에 있어서 해도상을 나타냈다. 또, 비교예 2 의 PES 미립자를 사용한 컴퍼짓은, 150 ℃ 에서 2 시간의 경화 조건에 있어서 공연속상을 나타냈다. 즉, 본 발명의 일 양태의 PES 미립자를 사용함으로써 보다 낮은 경화 온도에서 공연속상을 갖는 수지 경화물을 형성하는 것이 가능하다.
이상의 결과로부터, 본 발명이 유용한 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 열경화성 수지 및 방향족 폴리에테르를 포함하는 컴퍼짓의 제조에 있어서 생산성이 우수한 방향족 폴리에테르 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이 방향족 폴리에테르 미립자를 사용하는 수지 경화물의 제조 방법 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법을 제공할 수 있으므로, 산업상 매우 유용하다.

Claims (8)

  1. 방향족 폴리에테르를 함유하는 복수의 입자를 포함하고, 입자경이 50 ㎛ 이하인 상기 입자의 함유율이 전체 체적에 대해 50 체적％ 이상이고, 또한 페놀성 수산기를 80 μmol/g 이상 함유하고,
    상기 방향족 폴리에테르의 입자를 구성하는 방향족 폴리에테르의 수평균 분자량 (Mn) 이, 5000 이상 13000 이하인, 방향족 폴리에테르 미립자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    최대 입자경이 2 ㎜ 이고, 입자경이 160 ㎛ 이하인 상기 입자의 함유율이 전체 체적에 대해 95 체적％ 이상인, 방향족 폴리에테르 미립자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    안식각이 30°이상인, 방향족 폴리에테르 미립자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    환원 점도가 0.36 ㎗/g 이하인 상기 방향족 폴리에테르를 포함하는, 방향족 폴리에테르 미립자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유기 용매를 상기 방향족 폴리에테르 미립자의 전체 질량에 대해 5000 ppm 이하 포함하는, 방향족 폴리에테르 미립자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    회분량이 상기 방향족 폴리에테르 미립자의 전체 질량에 대해 0.5 질량％ 이하인, 방향족 폴리에테르 미립자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리에테르 미립자를, 에폭시 수지에 용해시켜 용액을 얻는 공정과,
    상기 용액을 경화시키고, 수지 경화물을 얻는 공정을 포함하는 수지 경화물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리에테르 미립자를, 에폭시 수지에 용해시켜 용액을 얻는 공정과,
    상기 용액을 탄소 섬유에 함침시키는 공정과,
    상기 탄소 섬유에 함침시킨 상기 용액을 경화시키고, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻는 공정을 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
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