CN109503870B

CN109503870B - 纤维增强树脂及其制造方法、以及成型品

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Publication number: CN109503870B
Application number: CN201811178685.3A
Authority: CN
Inventors: 六田充辉; 中家芳树; 宇野孝之
Original assignee: Daicel Evonik Ltd
Current assignee: Daicel Evonik Ltd
Priority date: 2015-10-07
Filing date: 2016-10-05
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2036-10-05
Also published as: US11407864B2; EP3360919A4; US10370509B2; US20180258240A1; KR20180066125A; EP3467015A1; JPWO2017061502A1; WO2017061502A1; JP2018127008A; JP6785263B2; TWI735810B; EP3360919A1; TW201906910A; CN108137828A; KR101928255B1; JP6386677B2; TW201726788A; CN109503870A; KR20180112877A; TWI670310B

Abstract

本发明将增强纤维(A)、树脂粒子(B)及基体树脂(C)组合而制备树脂组合物，从而提高基于增强纤维的补强效果。所述增强纤维(A)包含碳纤维。所述树脂粒子(B)包含半结晶性热塑性树脂，在通过差示扫描量热测定(DSC)以10℃/分的速度升温时，在所述半结晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度与熔点之间的温度范围具有放热峰，并且所述树脂粒子(B)具有3～40μm的平均粒径。所述半结晶性热塑性树脂也可以是熔点在150℃以上的聚酰胺树脂(特别是具有脂环式结构且玻璃化转变温度为100℃以上的聚酰胺树脂、具有γ型晶体结构或50％以下的结晶度的聚酰胺树脂)。所述基体树脂(C)也可以是热固性树脂。

Description

纤维增强树脂及其制造方法、以及成型品

本申请是申请号为201680058700.3(国际申请号PCT/JP2016/079689)，申请日：2016年10月05日，优先权日：2015年10月07日的中国发明专利申请(发明名称：纤维增强树脂及其制造方法、以及成型品)的分案申请。

技术领域

本发明涉及包含增强纤维的树脂组合物及其制造方法、以及由上述树脂组合物形成的成型品(或纤维增强复合材料)。

背景技术

包含碳纤维及基体树脂的碳纤维增强复合材料(CFRP)的强度、刚性等优异，已被用于各种用途(例如，飞机的初级结构构件、汽车用构件、风车的叶片、各种电子设备的壳体等)。作为在这样的用途中特别重要的物性，主要可列举物理性强度，例如冲击强度、弹性模量、弯曲强度、层间韧性等。为了改善这样的物性，自以往开始即尝试了相对于包含基体树脂(例如，环氧树脂成分)和碳纤维的CFRP添加各种填料的方法。其中，近来已被广泛探讨的是利用聚酰胺微粒对CFRP的增强。

日本特开2014-145003号公报(专利文献1)中公开了一种预浸料(成型用中间材料)，其包含增强纤维、环氧树脂、及具有两种平均粒径的聚合物粒子，且上述聚合物粒子中的平均粒径为10～30μm的大粒径的聚合物粒子的玻璃化转变温度为80～180℃。在该文献的实施例中，利用在将聚酰胺溶解于溶剂中之后投入到不良溶剂中而使其析出的化学粉碎法制备了聚酰胺微粒。

日本专利第5655976号公报(专利文献2)中公开了一种预浸料，其包含增强纤维、热固性树脂、以及由含有结晶性聚酰胺和非晶性聚酰胺的组合物形成且具有特定的储能模量及80～180℃的玻璃化转变温度的粒子。在该文献的实施例中，也利用在将结晶性聚酰胺及非晶性聚酰胺溶解于溶剂中之后投入到不良溶剂中而使其析出的化学粉碎法制备了聚酰胺微粒。

在WO2015/033998号小册子(专利文献3)中，作为能够用作预浸料的纤维增强复合材料用组合物，公开了一种包含增强纤维、具有12～70μm的平均粒径的球状的聚酰胺树脂粒子及基体树脂的组合物。在该文献的实施例中，通过使用与聚酰胺不相容的材料对聚酰胺进行熔融混炼的强制乳化法制备了聚酰胺树脂粒子。

然而，利用这些聚酰胺粒子时，增强纤维的补强效果并不充分。并且，在专利文献2的聚酰胺粒子中，由于使用了两种聚酰胺粒子，需要将它们均一地混合，因而操作性也较低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-145003号公报(权利要求1、实施例)

专利文献2：日本专利第5655976号公报(专利权利要求书、实施例)

专利文献3：WO2015/033998号小册子(权利要求书、实施例)

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供能够提高基于增强纤维(特别是碳纤维)的补强效果的树脂组合物及其制造方法、以及由上述树脂组合物形成的成型品。

本发明的其它目的在于提供操作性优异、能够容易地提高CFRP的层间韧性的树脂组合物及其制造方法、以及由上述树脂组合物形成的成型品。解决问题的方法

本发明人等为了解决上述课题而着眼于树脂微粒的热性能。即，在CFRP的制造过程中，尽管所添加的微粒会因环氧树脂的固化反应而长时间暴露在超过150℃的温度环境中，并且会受到固化反应中的环氧树脂、固化剂等的化学影响，但对于用于补强CFRP的聚酰胺微粒自身的热性能的研究基本未被进行。例如，尽管在专利文献1及2中也探讨了聚酰胺树脂的玻璃化转变温度、储能模量G’的温度依赖性，但这些特性是构成微粒的聚酰胺树脂自身的特性，并不是微粒的特性。特别是，对于构成微粒的聚酰胺树脂等半结晶性树脂的情况而言，在基于热而熔解后进行冷却而发生了凝固的树脂中，凝固后的分子的高次结构(结晶度等)会因凝固后的热历史(特别是基于干燥的加热)的形态而大不相同。尽管这样的高次结构的不同会对CFRP中树脂微粒的补强效果造成显著影响，但在现有技术中，并未针对这些方面进行研究。例如，在专利文献3中并没有关于对所得聚酰胺树脂微粒的加热处理的记载，而通常，对于本领域技术人员而言，在用于除去溶剂的干燥中，为了使生产效率提高，通常会尽可能地在高温、即聚合物的玻璃化转变温度以上的温度进行加热。为此，对于专利文献3的利用强制乳化法制造的树脂粒子而言，也查明了会因用于干燥的加热而发生结晶化，导致CFRP的补强效果不充分。

另外，并不限于CFRP，对于热塑性树脂等也有时会为了进行补强而添加微粒。添加的理由是为了利用破坏微粒与基体之间界面的能量、微粒发生变形或破坏的能量来吸收因冲击等而在基体上产生的裂纹的扩展能。因此，一般而言，优选在要添加的微粒与基体树脂之间具有充分的亲和性，反过来说，优选不存在间隙等的情况。另外，就微粒自身的破坏模式而言，优选不是脆性的、而是延展性的。这些倾向均是与微粒自身的高次结构(结晶度等)密切相关的，但现状是，也尚未进行这样的研究。

基于此，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，作为添加到包含基体树脂及增强纤维的组合物中的树脂粒子，在使用在差示扫描量热分析(DSC)的第一次加热(1st Heat)过程中能够观察到结晶峰的程度的结晶度低的微粒时，能够有效地提高基于增强纤维(特别是碳纤维)的补强效果，进而完成了本发明。

另外，作为树脂粒子的代表性的制造方法，已知有：(1)冷冻粉碎法(例如，在利用液氮等将树脂冷却、脆化之后，利用物理力进行粉碎或破碎而制成粉体的方法等)、(2)化学粉碎法(例如，在将树脂溶解于溶剂之后投入到不良溶剂中而使其析出的方法等)、(3)聚合法(例如，通过悬浮聚合、乳液聚合等而在制成粒子的同时进行聚合的方法)、(4)强制乳化法{例如，在对与树脂不相容的材料[例如，水溶性高分子(聚乙二醇等)、糖类(多糖类、低聚糖等)等水溶性材料]和树脂进行熔融混炼而得到在不相容的材料(水溶性高分子)中分散有树脂粒子的分散体之后，从该分散体中除去不相容的材料的方法等}、(5)激光法(利用激光使树脂瞬间熔融，并通过与减压槽等组合而使纤维状的树脂飞入大气中，从而得到树脂粒子的方法)等。本发明人等还发现，结晶性低的特定微粒可通过选择这些方法中的强制乳化法将所得粒子的热历史(特别是干燥条件)调整至特殊条件来制造。

进一步，关于构成微粒的树脂，不言自明的是，与半结晶性的树脂相比，非晶性的树脂在制成微粒时的结晶度自然是更低的，但就非晶性且能够在150～190℃这样的环氧树脂的固化条件下保持形状的树脂而言，其玻璃化转变温度非常高，在室温～100℃左右的温度范围为脆性，因此利用非晶性的树脂无法获得充分的补强效果。由此，本发明人等发现，能够提高补强效果的树脂需要为半结晶性树脂，并且是制成微粒后结晶度低的树脂。

即，本发明的树脂组合物是包含增强纤维(A)、树脂粒子(B)及基体树脂(C)的树脂组合物，其中，上述增强纤维(A)包含碳纤维，上述树脂粒子(B)包含半结晶性热塑性树脂，在通过差示扫描量热测定(DSC)以10℃/分的速度升温时，在上述半结晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度与熔点之间的温度范围具有放热峰，且该树脂粒子(B)具有3～40μm的平均粒径。上述半结晶性热塑性树脂也可以是熔点在150℃以上的聚酰胺树脂(特别是具有脂环式结构且玻璃化转变温度为100℃以上的聚酰胺树脂、或具有γ型晶体结构的脂肪族聚酰胺树脂)。另外，上述半结晶性热塑性树脂也可以是具有γ型晶体结构或50％以下的结晶度的聚酰胺树脂(特别是脂肪族聚酰胺树脂)。上述树脂粒子(B)也可以进一步包含冲击性改良剂。上述基体树脂(C)也可以是热固性树脂。上述树脂粒子(B)也可以为球状、且具有15～25μm的平均粒径。

本发明也包括上述树脂组合物的制造方法，该方法包括：将半结晶性热塑性树脂和与该树脂不相容的水性介质进行熔融混炼之后，利用亲水性溶剂从所得熔融混炼物中除去上述水性介质而得到树脂粒子(B)的树脂粒子制造工序；和使所得树脂粒子(B)及基体树脂(C)浸渗于增强纤维(A)的浸渗工序。在上述树脂粒子制造工序中，在除去水性介质之后，将半结晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度设为Tg时，于(Tg+40)℃以下的温度进行干燥。

本发明也包括成型品，该成型品包含上述树脂组合物。

本发明还包括添加剂，其是用于添加在含有包含碳纤维的增强纤维(A)及基体树脂(C)的组合物中而提高或改善上述增强纤维(A)的补强效果的添加剂，其中，该添加剂含有树脂粒子(B)，该树脂粒子(B)包含半结晶性热塑性树脂，在通过差示扫描量热测定(DSC)以10℃/分的速度升温时，在上述半结晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度与熔点之间的温度范围具有放热峰，并且该树脂粒子(B)具有3～40μm的平均粒径。

发明的效果

本发明中，由于将具有特定结晶度的树脂粒子与碳纤维及基体树脂进行了组合，因此能够提高基于增强纤维(特别是碳纤维)的补强效果。特别是，可提供树脂组合物及其制造方法、以及由上述树脂组合物形成的成型品。特别是，仅通过将利用DSC测定并管理了热性能的树脂粒子与基体树脂组合而浸渗于增强纤维，即可容易地提高CFRP的层间韧性，操作性也优异。

附图说明

[图1]图1是对实施例1中得到的脂环族聚酰胺粒子利用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分的速度进行升温而得到的吸热曲线。

[图2]图2是对比较例1中得到的脂环族聚酰胺粒子利用DSC以10℃/分的速度进行升温而得到的吸热曲线。

[图3]图3是实施例1及比较例1中得到的脂环族聚酰胺粒子的广角X射线衍射图。

[图4]图4是对实施例2中得到的聚酰胺12粒子利用DSC以10℃/分的速度进行升温而得到的吸热曲线。

[图5]图5是实施例2中得到的聚酰胺12粒子的广角X射线衍射图。

[图6]图6是对比较例3中得到的聚酰胺12粒子利用DSC以10℃/分的速度进行升温而得到的吸热曲线。

[图7]图7是比较例3中得到的聚酰胺12粒子的广角X射线衍射图。

[图8]图8是实施例3中得到的聚酰胺1010粒子的广角X射线衍射图。

[图9]图9是比较例4中得到的聚酰胺1010粒子的广角X射线衍射图。

具体实施方式

本发明涉及以下方面：

1.树脂组合物，其包含：

增强纤维(A)、

树脂粒子(B)、及

基体树脂(C)，

其中，

所述增强纤维(A)包含碳纤维，

所述树脂粒子(B)包含半结晶性热塑性树脂，在通过差示扫描量热测定(DSC)以10℃/分的速度升温时，在所述半结晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度与熔点之间的温度范围具有放热峰，并且所述树脂粒子(B)具有3～40μm的平均粒径。

2.根据第1项所述的树脂组合物，其中，半结晶性热塑性树脂为熔点在150℃以上的聚酰胺树脂。

3.根据第2项所述的树脂组合物，其中，聚酰胺树脂具有脂环式结构，且玻璃化转变温度为100℃以上。

4.根据第1项所述的树脂组合物，其中，半结晶性热塑性树脂是具有γ型晶体结构或50％以下的结晶度的聚酰胺树脂。

5.根据第4项所述的树脂组合物，其中，聚酰胺树脂为脂肪族聚酰胺树脂。

6.根据第1～5项中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂粒子(B)进一步包含冲击性改良剂。

7.根据第1～5项中任一项所述的树脂组合物，其中，基体树脂(C)为热固性树脂。

8.根据第1～5项中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂粒子(B)为球状，且具有15～25μm的平均粒径。

9.第1～8项中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其包括：

将半结晶性热塑性树脂和与该树脂不相容的水性介质进行熔融混炼之后，利用亲水性溶剂从所得熔融混炼物中除去所述水性介质而得到树脂粒子(B)的树脂粒子制造工序；以及

使所得树脂粒子(B)及基体树脂(C)浸渗于增强纤维(A)的浸渗工序。

10.根据第9项所述的制造方法，其中，在树脂粒子制造工序中，在除去水性介质之后，将半结晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度设为Tg时，于(Tg+40)℃以下的温度进行干燥。

11.成型品，其包含第1～8项中任一项所述的树脂组合物。

12.添加剂，其用于添加在含有基体树脂(C)及包含碳纤维的增强纤维(A)的组合物中而提高或改善所述增强纤维(A)的补强效果，

其中，所述添加剂含有树脂粒子(B)，该树脂粒子(B)包含半结晶性热塑性树脂，在通过差示扫描量热测定(DSC)以10℃/分的速度升温时，在所述半结晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度与熔点之间的温度范围具有放热峰，并且该树脂粒子(B)具有3～40μm的平均粒径。

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物包含增强纤维(A)、树脂粒子(B)及基体树脂(形成基体的树脂)(C)。该树脂组合物如后所述，可用作用于得到纤维增强复合材料(或纤维增强树脂)的组合物，因此也可以称为纤维增强复合材料用组合物(或纤维增强树脂用组合物)。

(A)增强纤维

增强纤维(补强纤维、纤维状增强材料、纤维状填料、纤维状填充剂)(A)是对基体树脂进行补强(或增强)的成分，包含碳纤维。碳纤维没有特殊限定，可以是沥青类纤维、聚丙烯腈(PAN)类碳纤维等中的任意碳纤维。这些碳纤维可以单独使用或将两种以上组合使用。

增强纤维(A)中除了碳纤维，也可以进一步包含非碳纤维。作为非碳纤维，可列举：无机纤维(例如，玻璃纤维、硼纤维、硅铝酸盐纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、金属纤维、钛酸钾纤维等)、有机纤维{例如，聚酯纤维[例如，芳香族聚酯纤维(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚芳酸亚烷基酯(polyalkylene arylate)纤维)等]、聚酰胺纤维[例如，芳香族聚酰胺纤维(芳族聚酰胺纤维等)等]、再生纤维(人造纤维等)等}。这些非碳纤维可以单独使用或将两种以上组合使用。

需要说明的是，在将碳纤维和非碳纤维(例如，玻璃纤维、有机纤维等)组合的情况下，碳纤维相对于增强纤维整体的比例例如可以为30体积％以上、优选为50体积％以上、进一步优选为70体积％以上(特别是90体积％以上)，也可以为100体积％(仅碳纤维)。

需要说明的是，增强纤维(A)也可以经过了表面处理。

增强纤维(A)的平均直径也根据其种类而异，但可以从0.5～1000μm(例如1～500μm)左右的范围内选择，例如为1～300μm(例如，2～100μm)、优选为3～70μm、进一步优选为5～50μm(特别是5～30μm)左右。

特别是，碳纤维的平均直径(平均纤维直径)例如可以为1～100μm(例如，1.5～70μm)、优选为2～50μm(例如2.5～40μm)、进一步优选为3～30μm、特别优选为5～20μm(例如6～15μm)左右，通常可以为5～15μm(例如7～10μm)左右。

需要说明的是，在本发明中，纤维直径可利用惯用的方法测定，例如可通过使用电子显微镜测定10根以上的纤维直径并计算平均值而求出。

增强纤维(A)可以是短纤维、长纤维中的任意纤维，但特别地，可以是长纤维。长纤维可以是连续纤维、不连续纤维中的任一种，也可以将连续纤维和不连续纤维组合。

增强纤维(A)可以是布帛(或布)的形态。作为布帛(纤维聚集体)，可列举例如：织布(织物)、无纺布、编织布(编织物)等。另外，增强纤维(A)也可以如后所述地，以朝着同向(或一个方向)对齐(并排)的形态，与树脂粒子(B)及基体树脂(C)共同包含在组合物中。

布的组织可根据布的种类而适当选择。例如，作为织布的组织(织物组织)，可列举平纹组织、斜纹组织、缎纹组织等，并无特殊限定。另外，作为编织布的组织(编织物组织)，可列举：经编(例如，经平组织等)、纬编(例如，平针组织、鹿皮组织等)等。

(B)树脂粒子(半结晶性热塑性树脂粒子)

形成树脂粒子(B)的树脂成分为半结晶性热塑性树脂。作为半结晶性热塑性树脂，只要是能够提高(或辅助)增强纤维的补强效果的树脂则没有特殊限定，可列举例如：聚酰胺树脂、聚酯树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯树脂等)、聚缩醛树脂、聚硫树脂(polysulfide resin)、聚砜树脂(包括聚醚砜树脂)、聚醚酮树脂、聚烯烃树脂等。这些半结晶性热塑性树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。

这些中，从在与作为基体树脂的环氧树脂的组合中特别容易有效地发挥出补强效果的观点出发，优选为聚酰胺树脂。作为聚酰胺树脂，可列举例如：脂肪族聚酰胺树脂、脂环族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂等。聚酰胺树脂可以是均聚聚酰胺或共聚聚酰胺。聚酰胺树脂的末端基团没有特殊限定，可以是氨基、羧基、酸酐基。

脂肪族聚酰胺树脂中，作为均聚聚酰胺，包括：脂肪族二胺成分[烷烃二胺(例如，四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十二烷二胺等C_4-16亚烷基二胺，优选C_6-14亚烷基二胺，进一步优选C_6-12亚烷基二胺)等]与脂肪族二羧酸成分[例如，烷烃二羧酸(例如，己二酸、癸二酸、十二烷二酸等C_4-20烷烃二羧酸，优选C_5-18烷烃二羧酸，进一步优选C_6-16烷烃二羧酸)等]形成的均聚或共聚聚酰胺；内酰胺[ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等碳原子数4～20(优选为碳原子数4～16)左右的内酰胺等]或氨基羧酸(例如，ω-氨基十一酸等C_4-20氨基羧酸，优选C_4-16氨基羧酸，进一步优选C_6-14氨基羧酸等)的均聚或共聚聚酰胺；脂肪族二胺成分及脂肪族二羧酸成分的第1酰胺形成成分与内酰胺或氨基羧酸的第2酰胺形成成分的共聚聚酰胺等。

作为具体的脂肪族聚酰胺树脂，可列举例如：聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺613、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺66/11、聚酰胺66/12、聚酰胺6/12/612等。

作为脂环族聚酰胺树脂，可列举包含选自脂环族二胺成分及脂环族二羧酸成分中的至少一种作为构成成分的均聚聚酰胺或共聚聚酰胺等，例如可使用：使用脂环族二胺和/或脂环族二羧酸作为二胺成分及二羧酸成分中的至少一部分成分而得到的脂环族聚酰胺等。特别是，作为二胺成分及二羧酸成分，优选在使用脂环族二胺成分和/或脂环族二羧酸成分的同时，组合使用上述示例出的脂肪族二胺成分和/或脂肪族二羧酸成分。这样的脂环族聚酰胺树脂的透明性高，作为所谓的透明聚酰胺而被已知。

作为脂环族二胺成分，可列举：二氨基环己烷等二氨基环烷烃(二氨基C_5-10环烷烃等)；双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、2,2-双(4’-氨基环己基)丙烷等双(氨基环烷基)烷烃[双(氨基C_5-8环烷基)C_1-3烷烃等]；氢化苯二甲胺等。脂环族二胺成分也可以具有烷基(甲基、乙基等C_1-6烷基，优选C_1-4烷基，进一步优选C_1-2烷基)等取代基。另外，作为脂环族二羧酸，可列举：1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸等环烷烃二羧酸(C_5-10环烷烃-二羧酸等)等。

作为代表性的脂环族聚酰胺树脂，可列举例如：脂环族二胺成分[例如，双(氨基环己基)烷烃等]与脂肪族二羧酸成分[例如，烷烃二羧酸(例如，C_4-20烷烃-二羧酸成分等)等]的缩合物等。

芳香族聚酰胺树脂包括：脂肪族聚酰胺树脂中的脂肪族二胺成分及脂肪族二羧酸成分中的至少一种成分为芳香族成分的聚酰胺，例如，二胺成分为芳香族二胺成分的聚酰胺[例如，芳香族二胺(间苯二甲胺等)与脂肪族二羧酸的缩合物(例如，MXD-6等)等]、二羧酸成分为芳香族成分的聚酰胺[例如，脂肪族二胺(三甲基六亚甲基二胺等)与芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸等)的缩合物等]等。另外，芳香族聚酰胺树脂也可以是二胺成分及二羧酸成分为芳香族成分的聚酰胺[聚间苯二甲酰间苯二胺等]即全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)。

这些半结晶性聚酰胺树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。这些中，从基体树脂的补强效果显著的观点出发，优选脂环族聚酰胺、脂肪族聚酰胺等半结晶性聚酰胺(具有结晶性的聚酰胺)(脂环族聚酰胺和/或脂肪族聚酰胺)，从容易使树脂粒子(B)集中地分布在增强纤维(A)的近旁的观点出发，特别优选为脂环族聚酰胺树脂(具有脂环式结构的聚酰胺树脂)。

半结晶性热塑性树脂(特别是半结晶性聚酰胺树脂)的数均分子量例如可以为8000～200000、优选为9000～150000、进一步优选为10000～100000左右。需要说明的是，数均分子量可以以聚苯乙烯等为标准物质、利用凝胶渗透色谱法等进行测定。

半结晶性热塑性树脂(特别是半结晶性聚酰胺树脂)的熔点没有特殊限制，但可适宜使用具有较高温的熔点的聚酰胺树脂。这样的半结晶性聚酰胺树脂可能由于在组合物、成型品的制造中容易以高水平保持球状，因此容易有效地获得基于增强纤维(A)的补强效果。这样的半结晶性聚酰胺树脂(脂肪族聚酰胺树脂、脂环族聚酰胺树脂等)的熔点例如可以为150℃以上(例如155～350℃)、优选为160℃以上(例如165～300℃)、进一步优选为170℃以上(例如175～270℃)。另外，半结晶性聚酰胺树脂的熔点(或软化点)也可以在组合物的成型温度[例如，作为基体树脂的固化性树脂(例如环氧树脂)的固化温度等]以上(或高于组合物的成型温度的温度)。如果熔点过高，则存在无法改善增强纤维(A)的补强效果的可能性。

半结晶性热塑性树脂(特别是半结晶性聚酰胺树脂)的玻璃化转变温度例如可以为30℃以上(例如40～200℃程度)，特别是，脂环族聚酰胺树脂的玻璃化转变温度可以为100℃以上(例如105～200℃)、优选为110℃以上(例如115～180℃)、进一步优选为120℃以上(例如125～150℃)，脂肪族聚酰胺树脂的玻璃化转变温度可以为30℃以上(例如，30～150℃)、优选为40℃以上(例如40～120℃)、进一步优选为45℃以上(例如，45～100℃)左右。如果玻璃化转变温度过高，则存在无法改善增强纤维(A)的补强效果的隐患。

半结晶性热塑性树脂(特别是半结晶性聚酰胺树脂)的结晶度可根据树脂的种类而进行选择，可以为80％以下(例如75～1％)、优选为50％以下(例如50～10％)。半结晶性热塑性树脂为脂环族聚酰胺树脂的情况下，结晶度可以为40％以下，例如为30～1％、优选为20～1％、进一步优选为20～5％左右。聚酰胺1010等具有C_6-10烷烃单元的半结晶性脂肪族聚酰胺的结晶度可以为50％以下，例如为50～1％、优选为45～10％、进一步优选为43～30％左右。聚酰胺12等具有C_11-13烷烃单元的半结晶性脂肪族聚酰胺的结晶度可以为80％以下，例如为80～10％、优选为78～30％、进一步优选为75～35％左右。如果结晶度过高，则存在无法改善增强纤维(A)的补强效果的可能性。在本发明中，结晶度可利用惯用的方法，例如X射线衍射法、差示扫描量热测定(DSC)法进行测定，特别是，可以基于在后述的实施例中记载的广角X射线衍射(WAXD)而进行测定。

对于树脂粒子(B)，在通过差示扫描量热测定(DSC)以10℃/分的速度升温时，在半结晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度与熔点之间的温度范围具有放热峰。放热峰在上述温度范围内即可，例如，可以在比玻璃化转变温度高1～70℃的位置，也可以在比玻璃化转变温度高优选1～60℃、进一步优选1～50℃(特别是1～40℃)左右的位置。在本发明中，树脂粒子(B)通过具有这样的热性能(晶体结构)，可能由于容易与基体树脂(C)(特别是环氧树脂等热固性树脂)发生作用，因此能够提高增强纤维(A)的补强效果。

构成树脂粒子(B)的半结晶性热塑性树脂的晶体结构没有特殊限定，例如，半结晶性聚酰胺树脂的晶体结构可以是α型、γ型、α+γ型中的任意晶体结构。其中，半结晶性脂肪族聚酰胺树脂(特别是聚酰胺12等具有C_11-13烷烃单元的半结晶性脂肪族聚酰胺)优选为γ型晶体结构。在本说明书及专利权利要求书中，半结晶性聚酰胺树脂的晶体结构可以根据在广角X射线衍射图中在衍射角度2θ＝15～30°的范围内的峰的有无、如下所述地进行判定。

非晶结构或低晶结构：不具有峰的平缓的山形

α型晶体结构：具有2个峰的陡峭的山形

γ型晶体结构：具有1个峰的陡峭的山形(例如，在2θ＝21.5°±0.2°具有1个峰的山形)

α+γ型晶体结构：具有α型的2个峰、和存在于α型的2个峰之间的γ型的峰混合存在的3个峰的陡峭的山形。

树脂粒子(B)的形状优选为球状。作为球状，可列举正球状或以正球状为基准的形状[例如，表面平滑(或表面不具有凹凸)、且长径稍稍大于短径的(例如长径/短径＝1.3/1～1/1、优选为1.2/1～1/1、进一步优选为1.1/1～1/1左右的)形状]等。其中，优选为正球状。另外，正球度越高则比表面积越小，因此在本说明书及专利权利要求书中，可以将比表面积作为正球状的指标。例如，树脂粒子(B)的平均粒径为20μm的情况下，BET比表面积例如可以为1m²/g以下、优选为0.5m²/g以下、进一步优选为0.4m²/g以下。需要说明的是，比重为1.0、平均粒径为20μm的树脂粒子的理论上的最小比表面积为0.15m²/g。

需要说明的是，作为树脂粒子的形状，已知有不规则形状、马铃薯状、球状等，但这样的形状通常在大多情况下是根据粒子的制造方法而决定的。

树脂粒子(B)的平均粒径可以从3μm以上(例如3～85μm)的范围内选择，例如为3～40μm、优选为5～35μm、进一步优选为10～30μm(特别是15～25μm)左右。平均粒径如果过小，则存在无法改善增强纤维(A)的补强效果的隐患。需要说明的是，在本发明中，平均粒径以数均初级粒径表示，可通过激光衍射散射法等进行测定。

需要说明的是，上述范围为平均粒径，但具有处于上述平均粒径范围的粒径的树脂粒子似乎主要有助于有效的补强效果。因此，树脂粒子(B)例如可以是以粒子数为基准相对于整体包含50％以上(例如60％以上)、优选为70％以上、进一步优选为80％以上、特别是90％以上的粒径在3～40μm(特别是15～25μm)范围的树脂粒子的树脂粒子。

另外，树脂粒子(B)的平均粒径可根据增强纤维(A)的平均直径而选择，例如可以为增强纤维(A)的平均直径(平均纤维直径)的0.5～15倍(例如0.7～12倍)、优选为1～10倍(例如1.5～5倍)、进一步优选为2～4倍(特别是2.5～3.5倍)左右，通常也可以为1.5～15倍(例如2～10倍)左右。通过使用这样的粒径的树脂粒子(B)，容易使树脂粒子集中地分布在增强纤维近旁，容易有效地提高基于增强纤维(A)的补强效果。

树脂粒子(B)包含半结晶性热塑性树脂即可，但也可以进一步包含冲击性改良剂。作为冲击性改良剂，可列举例如：经过了酸改性的聚烯烃树脂(酸改性聚烯烃树脂)、具有缩水甘油基等含环氧基的基团的树脂等。这些冲击性改良剂可以单独使用或将两种以上组合使用。这些冲击性改良剂中，优选酸改性聚烯烃树脂，该聚烯烃树脂也可以部分地具有碳-碳双键。相对于半结晶性热塑性树脂100重量份，冲击性改良剂的比例例如为1～30重量份、优选为1～25重量份、进一步优选为5～20重量份左右。

树脂粒子(B)中，作为其它成分，也可以进一步包含其它热塑性树脂、惯用的添加剂。作为惯用的添加剂，可列举例如：稳定剂、填充剂(非纤维状填充剂)、着色剂、分散剂、防腐剂、抗氧化剂、消泡剂等。这些其它成分可以单独使用或将两种以上组合使用。相对于半结晶性热塑性树脂100重量份，其它成分的合计比例例如可以为10重量份以下(例如0.01～10重量份左右)。

(C)基体树脂

基体树脂(C)是成为增强纤维(A)[进一步，树脂粒子(B)]的基体的树脂成分，可根据用途、期望的特性而适当选择。

这样的基体树脂(C)包含树脂(树脂成分)。作为树脂，可根据用途、期望的特性或物性而加以选择，可以是热塑性树脂[例如，丙烯酸树脂、聚烯烃树脂(例如聚丙烯等)、聚酰胺树脂(上述示例的聚酰胺树脂等)、聚酯树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯树脂等)、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂等]、固化性树脂(热或光固化性树脂)中的任意树脂。树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。

特别是，在本发明中，从强度、热性能等观点出发，在与树脂粒子(B)的组合中可适宜使用热固性树脂。因此，基体树脂也可以包含热固性树脂。

作为热固性树脂，可列举例如：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯胺树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂等。这些热固性树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。

在热固性树脂中，特别优选环氧树脂。作为环氧树脂，可列举例如：缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂(例如，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺等)、缩水甘油酯型环氧树脂[例如，二羧酸(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等芳香族二羧酸或其加氢产物)的二缩水甘油酯等]、环氧烷烃类(例如，二氧化乙烯基环己烯等)、异氰脲酸三缩水甘油酯等。

作为缩水甘油基醚型环氧树脂，可列举例如：双酚型环氧树脂(双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴化双酚型环氧树脂等双酚类或其氧化烯加成物与环氧氯丙烷的反应物)、酚型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、含联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含苯二亚甲基骨架的苯酚酚醛清漆树脂等)、双环戊二烯型环氧树脂、具有萘骨架的缩水甘油基醚[例如，1,5-二(缩水甘油氧基)萘等二(缩水甘油氧基)萘、双[2,7-二(缩水甘油氧基)萘基]甲烷等]等具有芳香族骨架的环氧树脂(聚缩水甘油基醚)；烷二醇二缩水甘油基醚(例如，丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚等C_2-10烷二醇二缩水甘油基醚)、聚烷二醇二缩水甘油基醚(例如，聚丙二醇二缩水甘油基醚等聚C_2-4烷二醇二缩水甘油基醚)、烷烃三～六醇的二～六缩水甘油基醚(例如，三羟甲基丙烷二或三缩水甘油基醚、甘油二或三缩水甘油基醚等C_3-10烷烃三或四醇的二或三缩水甘油基醚)等具有脂肪族骨架的环氧树脂(聚缩水甘油基醚)等。

需要说明的是，在双酚类的氧化烯加成物中，相对于双酚类的羟基1摩尔而言的氧化烯的加成摩尔数例如可以为1摩尔以上(例如1～20摩尔)、优选为1～15摩尔、进一步优选为1～10摩尔左右。

这些环氧树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。这些环氧树脂中，从强度等方面考虑，优选具有芳香族骨架的环氧树脂，例如双酚型环氧树脂等。因此，环氧树脂可以至少由具有芳香族骨架的环氧树脂构成，也可以将具有芳香族骨架的环氧树脂与其它环氧树脂(例如，具有脂肪族骨架的环氧树脂等)组合。

需要说明的是，就环氧树脂而言，可以与单官能性的环氧化合物(或稀释剂){例如，单缩水甘油基醚[例如，烷基缩水甘油基醚(例如，2-乙基己基缩水甘油基醚等)、烯基缩水甘油基醚(例如，烯丙基缩水甘油基醚等)、芳基缩水甘油基醚(例如，苯基缩水甘油基醚等)等]、环氧烷烃(例如，环氧辛烷、环氧苯乙烷等)等}组合而构成环氧树脂。需要说明的是，将环氧树脂与单官能性的环氧化合物组合的情况下，它们的比例可以为：前者/后者(重量比)＝例如99/1～50/50、优选为97/3～60/40、进一步优选为95/5～70/30左右。

环氧树脂(或环氧树脂与单官能性的环氧化合物的组合物)在常温(例如20～30℃左右)下可以为固体状，也可以为液体状。需要说明的是，液体状的环氧树脂的粘度(25℃)例如可以为50～50000mPa·s、优选为100～40000mPa·s(例如200～35000mPa·s)、进一步优选为300～30000mPa·s(例如500～25000mPa·s)左右，可以为1000mPa·s以上(例如2000～50000mPa·s、优选为3000～30000mPa·s、进一步优选为5000～25000mPa·s)。

树脂为热固性树脂的情况下，基体树脂中也可以包含固化剂、固化促进剂。即，基体树脂可以包含树脂(热固性树脂)、和相对于该树脂而言的固化剂、固化促进剂。

作为固化剂，可以根据树脂的种类而适当选择，例如，作为树脂为环氧树脂的情况下的固化剂，可列举例如：胺类固化剂、酚醛树脂类固化剂(例如，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等)、酸酐类固化剂[例如，脂肪族二羧酸酐(十二烯基丁二酸酐等)、脂环族二羧酸酐(四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等)、芳香族二羧酸酐(邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等)等]、聚硫醇类固化剂、潜在性固化剂(三氟化硼-胺络合物、双氰胺、羧酸酰肼等)等。

作为胺类固化剂，可列举例如：芳香族胺类固化剂[例如，多氨基芳烃(例如，对苯二胺、间苯二胺等二氨基芳烃)、多氨基-烷基芳烃(例如，二乙基甲苯二胺等二氨基-烷基芳烃)、多(氨基烷基)芳烃(例如，苯二甲胺等二(氨基烷基)芳烃)、多(氨基芳基)烷烃(例如，二氨基二苯基甲烷等二(氨基芳基)烷烃)、多(氨基-烷基芳基)烷烃(例如，4,4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)等二(氨基-烷基芳基)烷烃)、双(氨基芳基烷基)芳烃(例如，1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基)]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基)]苯等)、二(氨基芳基)醚(例如，二氨基二苯基醚等)、二(氨基芳氧基)芳烃(例如，1,3-双(3-氨基苯氧基)苯等)、二(氨基芳基)砜(例如，二氨基二苯基砜等)等]、脂肪族胺类固化剂(例如，乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙胺等)、脂环族胺类固化剂(例如，

烯二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、降冰片烷二胺等)、咪唑类(例如，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等烷基咪唑；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等芳基咪唑)或其盐(例如，甲酸盐、酚盐、苯酚酚醛清漆盐、碳酸盐等)等。

固化剂可以单独使用或将两种以上组合使用。需要说明的是，固化剂有时也作为固化促进剂发挥作用。

这些中，可特别适宜使用胺类固化剂(例如，芳香族胺类固化剂)。

固化剂的比例可根据环氧树脂的种类(环氧当量等)、固化剂的种类等而适当选择，例如，相对于环氧树脂100重量份，可以为0.1～300重量份、优选为1～250重量份、进一步优选为3～200重量份(例如，4～150重量份)、特别是5～100重量份左右。

固化促进剂也可以根据树脂的种类而适当选择，例如，作为树脂为环氧树脂的情况下的固化促进剂，可列举例如：膦类(例如，乙基膦、丙基膦、三烷基膦、苯基膦、三苯基膦等)、胺类(例如，三乙胺、哌啶、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三亚乙基二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基哌嗪等仲～叔胺类或其盐等)等。固化促进剂可以单独使用或将两种以上组合使用。

固化促进剂的比例可以根据固化剂的种类等而适当选择，例如，相对于环氧树脂100重量份，可以为0.01～100重量份、优选为0.05～50重量份、进一步优选为1～30重量份左右。

在本发明的组合物(或后述的成型品)中，相对于树脂粒子(B)及基体树脂(C)(包含固化剂、固化促进剂的情况下，是与树脂的总量)的总量，树脂粒子(B)的比例可以从50重量％以下(例如0.1～40重量％程度)的范围选择，例如可以为30重量％以下(例如0.5～25重量％)、优选为20重量％以下(例如1～18重量％)、进一步优选为15重量％以下(例如2～12重量％)左右，也可以为10重量％以下(例如0.5～8重量％、优选为1～5重量％)。

另外，在本发明的组合物(或后述的成型品)中，相对于树脂粒子(B)及基体树脂(C)(包含固化剂、固化促进剂的情况下，是与树脂的总量)的总量，树脂粒子(B)的比例可以从30体积％以下(例如0.01～25体积％程度)的范围选择，例如可以为20体积％以下(例如0.1～15体积％)、优选为10体积％以下(例如0.3～8体积％)、进一步优选为5体积％以下(例如0.5～3体积％)左右。

在本发明中，即使树脂粒子(B)的比例小，也能够充分地获得基于增强纤维的补强效果。

需要说明的是，在本发明的组合物(或后述的成型品)中，相对于增强纤维(A)100重量份，树脂粒子(B)及基体树脂(C)的总量的比例可以为例如1～70重量份、优选为2～50重量份、进一步优选为3～30重量份左右。

需要说明的是，只要在不破坏本发明的效果的范围内，本发明的组合物也可以根据需要而含有其它成分。作为其它成分，可根据用途等而适当选择，可列举例如：稳定剂、填充剂(非纤维状填充剂)、着色剂、分散剂、防腐剂、抗氧化剂、消泡剂等。这些其它成分可以单独使用或将两种以上组合使用。

需要说明的是，本发明的组合物也可以包含导电性粒子，通常也可以不包含导电性粒子。

(组合物的形态)

就本发明的组合物的形态而言，只要包含增强纤维(A)、树脂粒子(B)及基体树脂(C)(进一步可根据需要而包含其它成分，下同)即可，通常可以是包含树脂粒子(B)及基体树脂(C)的混合物[或包含树脂粒子(B)的基体树脂(C)]浸渗于(附着于)增强纤维(A)的形态。这样的形态也可以称为增强纤维(A)及树脂粒子(B)分散于基体树脂(C)中的形态。

另外，这样的组合物也可以为预浸料(成型用中间材料)。例如，基体树脂(C)为热固性树脂成分[例如，环氧树脂成分(环氧树脂与固化剂的组合物等)]的情况下，组合物可以为半固化状。

作为具体的形态，可根据增强纤维(A)的形状等而加以选择，可列举例如：(i)在朝着同向(或一个方向)对齐的多个增强纤维(A)中浸渗有上述混合物的形态、(ii)在布状的增强纤维(A)中浸渗有上述混合物的形态等。需要说明的是，在形态(i)的组合物中，作为预浸料，已知有UD预浸料等，在形态(ii)的组合物中，作为预浸料，已知有布预浸料(clothprepreg)等。

(组合物的制造方法)

这样的组合物可经由下述工序而得到：将半结晶性热塑性树脂和与该树脂不相容的水性介质进行熔融混炼之后，利用亲水性溶剂从所得熔融混炼物中除去上述水性介质而得到树脂粒子(B)的树脂粒子制造工序；使所得树脂粒子(B)及基体树脂(C)浸渗于增强纤维(A)的浸渗工序。

在上述树脂粒子制造工序中，树脂粒子(B)可通过与上述水性介质进行熔融混炼的惯用的强制乳化法而得到。在本发明中，通过在利用强制乳化法而成型为粒子状之后在与以往的方法不同的条件(特别是低温下的干燥处理等)下进行制备，可得到具有特定结晶度的半结晶性树脂粒子。作为强制乳化法，可利用惯用的方法、例如在日本特开2010-132811号公报中记载的方法等。

作为上述水性介质，可根据半结晶性热塑性树脂的种类而加以选择，可列举例如：热熔融性的糖类(蔗糖、麦芽三糖等低聚糖；木糖醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等糖醇等)、水溶性高分子(聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等水溶性合成高分子；淀粉、甲基纤维素等多糖类等)等。这些水性介质可以单独使用或将两种以上组合使用。

半结晶性热塑性树脂为聚酰胺树脂(特别是脂环族聚酰胺树脂)的情况下，水性介质可以为水溶性高分子(例如，聚乙二醇、聚乙烯醇等水溶性合成高分子)，例如，如果是聚乙二醇，则可以将日油(株)制“PEG-20000”、“PEG-11000”、“PEG-1000”、“PEG-200”等单独使用或将两种以上组合使用。水性介质的粘度是用于控制通过强制乳化法而得到的树脂粒子的粒径的因素之一，粘度的选择根据目标的粒径、半结晶性热塑性树脂的种类、分子量、半结晶性热塑性树脂与水性介质的体积比、复合时的剪切速率(剪切速度)等而异，也可以将这些条件组合而进行调整。作为水性介质，从容易调整为适度的粒径的观点出发，特别地，可以是聚乙二醇。

相对于半结晶性热塑性树脂100重量份，水性介质的重量比例例如可以为10～100重量份、优选为20～100重量份、进一步优选为30～100重量份左右。相对于水性介质及半结晶性热塑性树脂的总体积，水性介质的体积比例可以为50体积％以上(例如50～90体积％左右)。水性介质的比例如果过多，则存在导致生产性降低的隐患，相反地，如果过少，则存在难以制造小粒径的树脂粒子的隐患。

熔融混炼温度只要是在半结晶性热塑性树脂的熔点或软化点以上的温度即可，可根据半结晶性热塑性树脂的种类而进行选择，例如，为脂环族聚酰胺树脂的情况下，例如为250℃以上(例如250～350℃)、优选为260～320℃、进一步优选为270～300℃左右。

熔融混炼后的冷却方法没有特殊限定，但从生产性的方面出发，在半结晶性热塑性树脂为聚酰胺树脂(特别是脂环族聚酰胺树脂)的情况下，优选强制性地进行冷却(骤冷)，例如，冷却速度可以为1℃/分以上(例如1～10℃/分左右)。虽然与凝固后的干燥条件(加热)相比对于树脂粒子的结晶性的影响小，但对于结晶化速度慢的聚酰胺树脂(例如，脂环族聚酰胺树脂)的情况而言，也可以强制性地进行冷却。

从冷却后的混炼物中除去水性介质的方法可采用使用亲水性溶剂的方法，通常，通过利用亲水性溶剂进行洗涤而将水性介质除去。作为亲水性溶剂，可优选使用例如：水、醇(乙醇等低级醇等)、水溶性酮(丙酮等)等。

在除去水性介质而得到的树脂粒子的干燥方法中，从抑制过度结晶化的观点出发，也优选在低温下进行干燥。树脂粒子的结晶度根据树脂及水性介质的种类、工艺温度、冷却方法、除去水性介质后的干燥方法等而改变。这些因素的组合是多样的，就用于得到低结晶度的半结晶性树脂的条件而言，很难单纯地加以规定，但在这些因素中，由干燥方法带来的影响特别大。

干燥温度可根据半结晶性热塑性树脂的种类而加以选择，将半结晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度设为Tg时，可以为(Tg+40)℃以下，例如为(Tg+30)℃以下、优选为(Tg+20)℃以下、进一步优选为(Tg+10)℃以下，特别地，也可以是在减压下且玻璃化转变温度以下的温度。具体而言，例如在半结晶性热塑性树脂为脂环族聚酰胺树脂的情况下，干燥温度可以为玻璃化转变温度以下，例如可以为(Tg-50)℃～Tg℃、优选为(Tg-30)℃～(Tg-10)℃左右。另外，在半结晶性热塑性树脂为脂肪族聚酰胺树脂的情况下，干燥温度可以为玻璃化转变温度以上，例如可以为Tg℃～(Tg+40)℃、优选为(Tg+10)℃～(Tg+35)℃左右。

在浸渗工序中，可以将增强纤维(A)、树脂粒子(B)及基体树脂(C)混合而制造，通常可以使包含树脂粒子(B)及基体树脂(C)的混合物浸渗(或附着)于增强纤维(A)而制造。

作为具体的浸渗方法，可列举：(a)使液态的混合物浸渗于增强纤维(A)的方法、(b)在加压下使由混合物形成的片状物与增强纤维(A)接触的方法等。

在方法(a)中，液态的混合物可以使用液态(常温下为液态)的基体树脂(C)，也可以使用适当的溶剂(相对于树脂粒子(B)而言的不良溶剂)而得到。另外，也可以通过使基体树脂(C)熔融而得到液态的混合物。

[成型品]

本发明也包括上述组合物的成型品(由上述组合物形成的成型品)。这样的成型品包含增强纤维(A)、和使该增强纤维(A)分散的基体树脂(C)，因此也可以称为复合材料[纤维增强复合材料(特别是碳纤维复合材料)]。

作为成型品的制造方法(成型方法)，可根据上述组合物的形态、构成成分的种类等而加以选择。例如，在基体树脂(C)为热固性树脂成分的情况下，可以通过对上述组合物(具体是指形成为了期望的成型品的形状的上述组合物)进行固化处理而得到成型品。即，这样的成型品中基体树脂(C)为热固性树脂成分，可以称其为上述组合物的固化处理品。另外，还可以根据热固性树脂成分是未固化的还是半固化的等来选择成型法。成型品的形状可以是一维形状(棒状等)、二维形状(片状等)、三维形状中的任意形状。

作为具体的成型方法，可列举：手糊成型法、SMC(片状模塑料)压制成型法、RIMP(树脂灌注)成型法、预浸料压制成型法、预浸料高压釜法、缠绕法(长丝缠绕法、销栓缠绕(pinwinding)成型法等)、拉拔成型法、BMC(团状模塑料)成型法等。

如上所述地，可得到成型品。在这样的本发明的成型品(或组合物)中，可以利用树脂粒子(B)而提高基于增强纤维(A)的补强功能(例如，层间韧性等)。特别是，在本发明中，利用具有特定的形状及粒径的树脂粒子(B)，能够有效地对增强纤维(A)加以补强，即使树脂粒子(B)的比例较小也能够实现充分的补强功能。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例及比较例中使用的材料的简称如下所述，对于在实施例及比较例中得到的树脂粒子及试验片，利用以下项目进行了评价。

[材料]

脂环族PA：脂环族聚酰胺、Daicel-Evonik(株)制“TROGAMID CX7323”、熔点247℃

脂环族PA粒子：利用如下所示的化学粉碎法(在溶解于溶剂之后使其再析出而制成粉末的方法)得到的聚酰胺12粒子

在1000mL的耐压玻璃高压釜中加入脂环族聚酰胺(Daicel-Evonik(株)制“TROGAMID CX7323”)18g、聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)制“Gohsenol GM-14”)32g、作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮300g，并进行了99体积％以上的氮气置换之后，加热至180℃，直到聚合物溶解为止进行了4小时搅拌。然后，经由送液泵而以3g/分的速度滴加作为不良溶剂的350g的离子交换水。在加入了约200g离子交换水的时刻，体系转变为白色。在加完全部量的水之后，保持搅拌的状态而降低温度，过滤所得悬浮液，加入离子交换水700g进行浆料洗涤，并对过滤出的过滤物于80℃进行10小时真空干燥，得到了约17g的白色固体。

PA12：聚酰胺12、Daicel-Evonik(株)制“VESTAMID L1600”

PA12粒子：通过化学粉碎法得到的聚酰胺12粒子、Daicel-Evonik(株)制“VESTOSINT 2158”

PA1010：聚酰胺1010、Daicel-Evonik(株)制“VESTAMID Terra BS1393”

非晶性PA：芳香族聚酰胺、Daicel-Evonik(株)制“TROGAMID T5000”

基体树脂：环氧树脂(三菱化学(株)制“jER828”)和胺类固化剂(三菱化学(株)制、“jER CURE W”)的混合物

碳纤维：HONLU TECHNOLOGY CO.LTD制“TC-33”、平均纤维直径约7μm。

[平均粒径]

将所得树脂粒子分散于水中，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置((株)堀场制作所制“LA920”)进行了测定。

[结晶峰(DSC)]

针对所得树脂粒子，使用差示扫描量热仪(SII(株)制“X-DSC7000”)从室温以10℃/分升温至300℃，对于在此期间(玻璃化转变温度与熔点之间)是否能观察到结晶峰进行了确认。

[广角X射线衍射(WAXD)]

使用全自动/试样水平型多目的X射线衍射测定装置((株)Rigaku制“SmartLab”)，在水平圆桌型试样台上的中央部放置所得树脂粒子，执行打包测定程序(packagemeasurement program)“通用(集中法)”，在以下的测定条件下测定了基于集中法的X射线衍射图谱。

(测定条件)

初级X射线源：以Cu为对阴极的旋转对阴极型射线源(加速电压-电流：45kV-200mA)

扫描步幅：0.02°

扫描速度：4°/min(2θ)。

[结晶度]

通过使用粉末X射线解析软件((株)Rigaku制“PDXL Ver2.3.1.0”)对在广角X射线衍射中得到的衍射曲线进行拟合(方法:FP法、峰形状:对数正态分布、背景细化:无)，将结晶衍射峰、非晶弥散峰(halo)分离，并由下式求出了结晶度(％)。

结晶度＝[结晶衍射峰的积分强度总和(cps·deg)]/[结晶衍射峰及非晶弥散峰的积分强度总和(cps·deg)]×100％。

[层间断裂韧性试验]

针对所得试验片A，基于JIS K7086-1993而测定了裂纹扩展初期的模式I层间断裂韧性值(G_IC)。

[带切口的夏比冲击强度]

针对所得试验片B，基于ISO179/1eA而在试验温度23℃下测定了夏比冲击强度。

实施例1

(树脂粒子的制造)

使用聚乙二醇，基于日本特开2010-132811号公报的实施例，利用强制乳化法将脂环族PA制成了微粒。对于从挤出机的模头挤出的熔融混炼物，使用局部冷却器强制性地进行了冷却后，通过水洗而仅将聚乙二醇除去，于温度120℃通过减压干燥使其干燥24小时，得到了树脂粒子(粉末)。树脂粒子的平均粒径为21μm，在基于DSC的10℃/分的升温条件下观察到了结晶峰。基于DSC的图谱(吸热曲线)如图1所示。由图1可知，在170℃前后可以确认到基于结晶化的显著的峰，结晶度也较低，因此可以确认所得粒子为低结晶性。

(试验片A的制作)

相对于基体树脂以5重量％添加树脂粒子，并使用加热搅拌器在100℃、600rpm的条件下进行了24小时搅拌。其后，通过进一步在真空容器中放置1小时而进行脱泡，得到了包含树脂粒子的基体树脂。

进一步，通过手糊法，使所得包含树脂粒子的基体树脂浸渗于使用碳纤维制作的织物(平纹组织)之后，重复进行叠层新的上述织物并使其浸渗上述基体树脂的操作，得到了12层的叠层物。

叠层物制作了2种，即：叠层有12层织物的叠层物、和叠层有织物12层及聚酰亚胺膜(Du Pont Toray(株)制“Kapton”)1层的共计13层的叠层物(为了导入预裂缝，在叠层第6层时插入厚度25μm的聚酰亚胺膜而成的叠层物)。

将各叠层物在负载有约8MPa压力的状态下放入恒温槽，于100℃放置2小时并于175℃放置4小时，进行了固化处理。需要说明的是，所得固化物的厚度约为2.8mm。另外，在固化后，从包含聚酰亚胺膜的叠层物将聚酰亚胺膜抽出。之后，利用金刚石切割器切削成长140mm×宽25mm×厚2.8mm的形状。

(试验片B的制作)

相对于基体树脂以20重量％添加树脂粒子，制造了以ISO179/1eA为基准的形状的试验片B。

比较例1

使用通过化学粉碎法得到的脂环族PA粒子作为树脂粒子，与实施例1同样地制作了试验片。树脂粒子的平均粒径为23μm，在基于DSC的10℃/分的升温条件下未观测到结晶峰。基于DSC的图谱(吸热曲线)如图2所示。由图2可知，在170℃前后未能确认到基于结晶化的峰，可以确认所得粒子为高结晶性。

另外，实施例1及比较例1中得到的脂环族聚酰胺粒子的广角X射线的图谱如图3所示。由图3可知，实施例1中得到的脂环族聚酰胺粒子为平缓的山形，结晶性低，未能确认到晶形，而与此相对，在比较例1中得到的脂环族聚酰胺粒子中，显示了在2θ＝17.3°及2θ＝19.7°具有2个陡峭的峰的α型晶体结构，结晶度也高，因此可以确认其结晶性高。

比较例2

在树脂粒子的制造中，未使用局部冷却器而是使熔融混炼物自然放置冷却，在除去聚乙二醇后，未进行减压干燥、于180℃加热3小时而进行了干燥，除此以外，与实施例1同样地制作了试验片。树脂粒子的平均粒径为23μm，在基于DSC的10℃/分的升温条件下未观测到结晶峰，结晶度也高。

实施例2

在树脂粒子的制造中，代替脂环族PA及聚乙二醇而使用了PA12及糖，未使用局部冷却器而是使熔融混炼物自然放置冷却，在除去糖之后，未进行减压干燥、于80℃加热3小时而进行了干燥，除此以外，与实施例1同样地制作了试验片。树脂粒子的平均粒径为20μm，在基于DSC的10℃/分的升温条件下观测到了结晶峰。基于DSC的图谱(吸热曲线)如图4所示。由图4可知，在170℃前后可确认到基于结晶化的峰。另外，广角X射线的图谱如图5所示。由图5可以确认，所得PA12粒子是在2θ＝21.5°具有1个峰的γ型晶体结构。

比较例3

使用通过化学粉碎法得到的PA12粒子作为树脂粒子，与实施例1同样地制作了试验片。树脂粒子的平均粒径为24μm，在基于DSC的10℃/分的升温条件下未观测到结晶峰。基于DSC的图谱(吸热曲线)如图6所示。由图6可知，在170℃前后未能确认到基于结晶化的峰。另外，广角X射线的图谱如图7所示。由图7可以确认，比较例3中得到的PA12粒子是在2θ＝20.6°及2θ＝22.3°具有2个峰的α型晶体结构。

实施例3

在树脂粒子的制造中，代替脂环族PA及聚乙二醇而使用了PA1010及糖，未使用局部冷却器而是使熔融混炼物自然放置冷却，在除去糖之后，未进行减压干燥、于80℃加热3小时而进行了干燥，除此以外，与实施例1同样地制作了试验片。树脂粒子的平均粒径为22μm，在基于DSC的10℃/分的升温条件下观测到了结晶峰。另外，广角X射线的图谱如图8所示。由图8可以确认，实施例3中得到的PA1010粒子是在2θ＝20.4°及2θ＝23.6°具有2个峰的α型晶体结构。

比较例4

利用化学粉碎法将PA1010制成微粒。使用所得微粒，利用与实施例1同样的方法制作了试验片。树脂粒子的平均粒径为18μm，在基于DSC的10℃/分的升温条件下未观测到结晶峰。另外，广角X射线的图谱如图9所示。由图9可以确认，比较例4中得到的PA1010粒子是在2θ＝20.0°及2θ＝24.1°具有2个峰的α型晶体结构，但结晶度高于在实施例3中得到的PA1010粒子。

实施例4

在树脂粒子的制造中，代替聚乙二醇而使用了聚乙烯醇，除此以外，与实施例1同样地制作了试验片。树脂粒子的平均粒径为11μm，在基于DSC的10℃/分的升温条件下观测到了结晶峰。

实施例5

在树脂粒子的制造中，代替脂环族PA及聚乙二醇而使用了PA12及糖，未使用局部冷却器而是使熔融混炼物自然放置冷却，在除去糖之后，未进行减压干燥、于80℃加热3小时而进行了干燥，除此以外，与实施例1同样地制作了试验片。树脂粒子的平均粒径为5μm，在基于DSC的10℃/分的升温条件下观测到了结晶峰。

比较例5

在树脂粒子的制造中，代替脂环族PA而使用了非晶性PA，在除去聚乙二醇之后，通过减压干燥于140℃进行了24小时干燥，除此以外，与实施例1同样地制作了试验片。树脂粒子的平均粒径为19μm，在基于DSC的10℃/分的升温条件下未观测到结晶峰。

比较例6

未使用树脂粒子而制造了试验片。

对实施例及比较例中得到的树脂粒子及试验片的评价结果如表1所示。

[表1]

由表1的结果可以明确的是，在实施例中，树脂粒子具有结晶峰，层间韧性及冲击强度也高，而与此相对，在比较例中，树脂粒子不具有结晶峰，层间韧性也低。

工业实用性

本发明的树脂组合物可以用作纤维增强复合材料用组合物。这样的复合材料可适用于各种领域中的结构构件(结构材料)，例如：交通工具(例如，飞机、直升机、火箭、汽车、摩托车、自行车、火车、船、轮椅等)、人造卫星、风车、体育用品(高尔夫球杆、网球拍)、壳体(笔记本电脑的壳体等)、医疗领域的成型品(人工骨等)、IC托盘、鱼竿、桥墩等。

Claims

1.树脂组合物的制造方法，

所述树脂组合物包含：增强纤维(A)、树脂粒子(B)、及基体树脂(C)，

所述制造方法包括：

将半结晶性热塑性树脂和与该树脂不相容的水性介质进行熔融混炼之后，利用亲水性溶剂从所得熔融混炼物中除去所述水性介质，接着在低温下进行干燥而得到树脂粒子(B)的树脂粒子制造工序；以及

使所得树脂粒子(B)及基体树脂(C)浸渗于增强纤维(A)的浸渗工序，

其中，

所述增强纤维(A)包含碳纤维，

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，半结晶性热塑性树脂为熔点在150℃以上的聚酰胺树脂。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，聚酰胺树脂具有脂环式结构，且玻璃化转变温度为100℃以上。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，半结晶性热塑性树脂是具有γ型晶体结构或50％以下的结晶度的聚酰胺树脂。

5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，聚酰胺树脂为脂肪族聚酰胺树脂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，树脂粒子(B)进一步包含冲击性改良剂。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，基体树脂(C)为热固性树脂。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，树脂粒子(B)为球状，且具有15～25μm的平均粒径。

9.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，在树脂粒子制造工序中，在除去水性介质之后，将半结晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度设为Tg时，于(Tg+40)℃以下的温度进行干燥。