TW201726788A - 纖維強化樹脂及其製造方法以及成形品 - Google Patents

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Abstract

組合強化纖維(A)、樹脂粒子(B)、及基質樹脂(C)來調製樹脂組成物，而提升強化纖維所致補強效果。前述強化纖維(A)係包含碳纖維。前述樹脂粒子(B)係包含半結晶性熱塑性樹脂，藉由示差掃描熱量測定(DSC)以10℃/分鐘的速度升溫時，於前述半結晶性熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度與熔點之間的溫度範圍具有發熱波峰，且具有平均粒徑3~40μm。前述半結晶性熱塑性樹脂可為熔點150℃以上之聚醯胺樹脂(尤其是具有脂環式構造，且玻璃轉移溫度為100℃以上之聚醯胺樹脂、或具有γ型結晶構造或50%以下之結晶度的聚醯胺樹脂)。前述基質樹脂(C)亦可為熱硬化性樹脂。

Description

纖維強化樹脂及其製造方法以及成形品
本發明係關於一種含有強化纖維的樹脂組成物及其製造方法以及以前述樹脂組成物所形成的成形品(或纖維強化複合材料)。
含碳纖維(carbon fiber)及基質樹脂(matrix resin)的碳纖維強化複合材料(CFRP)係於強度、剛性等優異，且已被使用之各種用途(例如，飛機的一次構造構件、汽車用構件、風車的翼片、各種電子機器的框體等)。於此種用途上就特別重要的物性而言，主要為物理的強度，可列舉例如，衝擊強度、彈性率、彎曲強度、層間韌性等。為了改善這種物性，以往，已進行對含基質樹脂(例如，環氧樹脂成分)及碳纖維的CFRP添加各種填料的嘗試。其中近來已進行之各式各樣檢討為利用聚醯胺微粒子之CFRP的強化。
日本特開2014-145003號公報(專利文獻1)已揭示含有強化纖維、環氧樹脂、及具有2種類之平均粒徑的聚合物粒子，且前述聚合物粒子中，平均粒徑10~30μm的大粒徑之聚合物粒子的玻璃轉移溫度為80~180℃的預浸體(prepreg)(成形用中間材料)。於此文獻之實施例， 係藉由將聚醯胺溶解於溶劑後，投入貧溶劑而使析出的化學粉碎法來調製聚醯胺微粒子。
於日本專利第5655976號公報(專利文獻2)已揭示一種由含有強化纖維、熱硬化性樹脂、結晶性聚醯胺及非晶性聚醯胺的組成物而成，且包含具有特定之儲藏彈性率及80~180℃之玻璃轉移溫度的粒子的預浸體。於此文獻之實施例亦藉由將結晶性聚醯胺及非晶性聚醯胺溶解於溶劑後，投入貧溶劑而使析出的化學粉碎法來調製聚醯胺微粒子。
於WO2015/033998號小冊(專利文獻3)已揭示一種含有強化纖維、具有平均粒徑12~70μm的球狀聚醯胺樹脂粒子、及基質樹脂的組成物，可利用作為預浸體之纖維強化用複合材料用組成物。於此文獻之實施例，係藉由使用與聚醯胺非相溶的材料來將聚醯胺熔融混練的強制乳化法而調製聚醯胺樹脂粒子。
然而，就此等之聚醯胺粒子而言，強化纖維之補強效果並不充分。再者，就專利文獻2之聚醯胺粒子而言，因使用2種類的聚醯胺粒子，故有均一混合的必要，操作性亦低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-145003號公報(請求項1、實施例)
[專利文獻2]日本專利第5655976號公報(申請專利範 圍、實施例)
[專利文獻3]WO2015/033998號小冊(申請專利範圍、實施例)
因此，本發明之目的係提供可藉由強化纖維(尤其是碳纖維)提升補強效果的樹脂組成物及其製造方法以及以前述樹脂組成物所形成的成形品。
本發明之其他目的係提供操作性優異、可容易地提升CFRP之層間韌性的樹脂組成物及其製造方法以及以前述樹脂組成物所形成的成形品。
本發明者們為了達成前述課題，著眼於樹脂微粒子之熱特性。亦即，於CFRP之製造過程，儘管所添加的微粒子於經由環氧樹脂之硬化反應而經歷長時間暴露於超過150℃的溫度環境下，受到硬化反應中之環氧樹脂、硬化劑等之化學的影響，但關於用於CFRP補強的聚醯胺微粒子本身的熱特性的檢討則幾乎未進行。例如，即使於專利文獻1及2已檢討聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度、儲藏彈性率G’的溫度依存性，但此等特性為構成微粒子的聚醯胺樹脂本身的特性，並非微粒子的特性。尤其，構成微粒子的聚醯胺樹脂等之半結晶性樹脂的情形，於經熱而熔解後冷卻而固化的樹脂，固化後之分子的高次構造(結晶度等)係依固化後之熱履歷(尤其是利用乾燥的加熱)的態樣而有很大的不同。儘管此種高次構造的差 異對於CFRP中的樹脂微粒子的補強效果有很大的影響，但於以往之技術，關於此等觀點則未曾被檢討。例如，於專利文獻3，雖未記載關於對獲得的聚醯胺樹脂微粒子作加熱處理，但通常若為本項技術領域中具通常知識者，於用以去除溶劑的乾燥上，為了使生產效率提升，通常會儘可能地以高溫度，亦即聚合物之玻璃轉移溫度以上的溫度來加熱。因此，查明了即使於以專利文獻3之強制乳化法所製造的樹脂粒子，藉由乾燥用之加熱而結晶化，CFRP的補強效果並不充分。
又，不限於CFRP，於熱塑性樹脂等亦有添加補強用之微粒子的情形。添加之理由係用來吸收由於衝擊等在基質產生的龜裂之伸展能量、吸收破壞微粒子與基質的界面的能量、吸收微粒子變形或被破壞的能量。因此，一般而言，添加的微粒子與基質樹脂之間有充分的親和性為較佳，換言之，無間隙等者為較佳。又，微粒子本身的破壞模式係非脆性的，為延性者較佳。此等傾向係與任一微粒子本身的高次構造(結晶度等)有深切關聯，但目前完全未進行這樣的檢討。
此等中，本發明者們為了達成前述課題而專心檢討的結果，發現作為添加於含有基質樹脂及強化纖維的組成物中的樹脂粒子，於示差掃描熱量分析(DSC)之1st Heat的過程可觀察到結晶化的波峰的程度，使用結晶度為低的微粒子時，可有效果地提升強化纖維(尤其是碳纖維)所致的補強效果，遂而完成本發明。
又，就樹脂粒子之代表性製造方法而言，已 知有：(1)冷凍粉碎法(例如，將樹脂以液體氮等冷卻、使脆化後，藉由物理的力量加以粉碎或破碎而粉體化的方法等)；(2)化學粉碎法(例如，將樹脂溶解於溶劑後，投入貧溶劑中使析出的方法等)；(3)聚合法(例如，藉由懸浮聚合、乳化聚合等而一面粒子化一面聚合的方法)；(4)強制乳化法{例如，將對樹脂為非相溶的材料〔例如，水溶性高分子(聚乙二醇等)、糖類(多糖類、寡糖等)等之水溶性材料〕與樹脂加以熔融混練，獲得樹脂粒子分散於非相溶的材料(水溶性高分子)中的分散體後，自此分散體移除非相溶的材料的方法等}；(5)雷射法(藉由雷射瞬間地使熔融而將纖維狀之樹脂，與減壓槽等之組合，使於空中飛翔，而獲得樹脂粒子的方法)等。本發明者們亦發現，於此等之方法中，選擇強制乳化法，藉由於特殊條件調整所獲得的粒子之熱履歷(尤其是乾燥條件)，可製造結晶性低的特定微粒子。
再者，關於構成微粒子的樹脂，於作成微粒子時，當然是非晶性樹脂的結晶度較半結晶性樹脂的結晶度更低，但於非晶性且所謂150~190℃的環氧樹脂之硬化條件下可維持形狀的樹脂係玻璃轉移溫度非常地高，由於自室溫至100℃左右的溫度領域下會成為脆性，故呈非晶性樹脂時無法獲得充分的補強效果。因此，本發明者們發現：可提升補強效果的樹脂為半結晶性樹脂，且在作成為微粒子時，結晶度低的樹脂係必要的。
亦即，本發明之樹脂組成物係一種包含強化纖維(A)、樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)的樹脂組成物，其 中前述強化纖維(A)係含有碳纖維，前述樹脂粒子(B)係含有半結晶性熱塑性樹脂，藉由示差掃描熱量測定(DSC)以10℃/分鐘之速度升溫時，於前述半結晶性熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度與熔點之間的溫度範圍具有發熱波峰，且具有平均粒徑3~40μm。前述半結晶性熱塑性樹脂可為熔點150℃以上之聚醯胺樹脂(尤其是具有脂環式構造，且玻璃轉移溫度為100℃以上之聚醯胺樹脂、或具有γ型結晶構造的脂肪族聚醯胺樹脂)。又，前述半結晶性熱塑性樹脂可為具有γ型結晶構造或50%以下之結晶度的聚醯胺樹脂(尤其是脂肪族聚醯胺樹脂)。前述樹脂粒子(B)可進一步包含衝擊性改良劑。前述基質樹脂(C)可為熱硬化性樹脂。前述樹脂粒子(B)亦可為球狀，且具有平均粒徑15~25μm。
於本發明，亦包含前述樹脂組成物之製造方法，其包含：將半結晶性熱塑性樹脂及不相溶於此樹脂的水性媒體加以熔融混練後，以親水性溶劑自獲得的熔融混練物去除前述水性媒體而獲得樹脂粒子(B)的樹脂粒子製造步驟；及使於強化纖維(A)，含浸獲得的樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)的含浸步驟。於前述樹脂粒子製造步驟，將水性媒體去除後，將半結晶性熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度設為Tg時，亦可於(Tg+40)℃以下之溫度加以乾燥。
於本發明，亦包含含有前述樹脂組成物的成形品。
於本發明，亦包含添加劑，其係添加於包含 含有碳纖維的強化纖維(A)及基質樹脂(C)的組成物，用以提升或改善前述強化纖維(A)之補強效果的添加劑，其係包含如下樹脂粒子(B)的添加劑：包含半結晶性熱塑性樹脂，藉由示差掃描熱量測定(DSC)於10℃/分鐘之速度升溫時，於前述半結晶性熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度與熔點之間的溫度範圍具有發熱波峰，且具有平均粒徑3~40μm。
於本發明，因將具有特定結晶度的樹脂粒子，與碳纖維及基質樹脂組合，故可提升強化纖維(尤其碳纖維)所致的補強效果。尤其，提供樹脂組成物及其製造方法以及以前述樹脂組成物所形成的成形品。尤其，由於只是將以DSC測定熱特性而管理的樹脂粒子與基質樹脂組合而使含浸於強化纖維，則可容易地提升CFRP之層間韌性，且操作性亦優異。
[第1圖]第1圖係將實施例1所獲得的脂環族聚醯胺粒子藉由示差掃描熱量計(DSC)以10℃/分鐘之速度升溫的吸熱曲線。
[第2圖]第2圖係將比較例1所獲得的脂環族聚醯胺粒子藉由DSC以10℃/分鐘之速度升溫的吸熱曲線。
[第3圖]第3圖係實施例1及比較例1所獲得的脂環族聚醯胺粒子之廣角X射線繞射的圖。
[第4圖]第4圖係將實施例2所獲得的聚醯胺12粒子 藉由DSC以10℃/分鐘之速度升溫的吸熱曲線。
[第5圖]第5圖係實施例2所獲得的聚醯胺12粒子之廣角X射線繞射的圖。
[第6圖]第6圖係將比較例3所獲得的聚醯胺12粒子藉由DSC以10℃/分鐘之速度升溫的吸熱曲線。
[第7圖]第7圖係比較例3所獲得的聚醯胺12粒子之廣角X射線繞射的圖。
[第8圖]第8圖係將實施例3所獲得的聚醯胺1010粒子之廣角X射線繞射的圖。
[第9圖]第9圖係比較例4所獲得的聚醯胺1010粒子之廣角X射線繞射的圖。
[實施發明之形態]
〔樹脂組成物〕
本發明之樹脂組成物係包含強化纖維(A)、樹脂粒子(B)及基質樹脂(形成基質的樹脂)(C)。此樹脂組成物係如後述，因可使用作為用以獲得纖維強化複合材料(或纖維強化樹脂)之組成物，故亦可稱為纖維強化複合材料用組成物(或纖維強化樹脂用組成物)。
(A)強化纖維
強化纖維(補強纖維、纖維狀強化材、纖維狀填料、纖維狀填充劑)(A)係補強(或強化)基質樹脂的成分，包含碳纖維。碳纖維(碳纖維)並未被特別限定，可為瀝青系纖維、聚丙烯腈(PAN)系碳纖維等之任一者。此等之碳纖維可單獨或組合二種以上來使用。
強化纖維(A)係除了碳纖維，可進一步含有非碳纖維。就非碳纖維而言，可列舉無機纖維(例如，玻璃纖維、硼纖維、鋁矽酸纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、金屬纖維、鈦酸鉀纖維等)、有機纖維{例如，聚酯纖維〔例如，芳香族聚酯纖維(例如，聚對酞酸乙二酯纖維等之聚伸烷基芳酯纖維)等〕、聚醯胺纖維〔例如，芳香族聚醯胺纖維(聚芳醯胺(aramid)纖維等)等〕、再生纖維(嫘縈等)等}。此等之非碳纖維可單獨或組合二種以上來使用。
又，於組合碳纖維與非碳纖維(例如，玻璃纖維、有機纖維等)的情形，碳纖維相對於強化纖維全體的比例係可為例如30體積%以上，較佳為50體積%以上，更佳為70體積%以上(尤其是90體積%以上)，亦可為100體積%(僅含碳纖維)。
又，強化纖維(A)亦可經表面處理。
強化纖維(A)之平均徑亦可依其種類從0.5~1000μm(例如1~500μm)左右之範圍來選擇，例如1~300μm(例如，2~100μm)，較佳為3~70μm，更佳為5~50μm(尤其5~30μm)左右。
尤其，碳纖維之平均徑(平均纖維徑)可為例如1~100μm(例如，1.5~70μm)，較佳為2~50μm(例如2.5~40μm)，更佳為3~30μm、尤其5~20μm(例如6~15μm)左右，通常可為5~15μm(例如7~10μm)左右。
又，於本發明，纖維徑可以慣用之方法來測定，例如，可使用電子顯微鏡，藉由測定10根以上之纖 維徑，並算出平均值而求得。
強化纖維(A)可為短纖維、長纖維之任一者，尤其可為長纖維。長纖維係可為連續纖維、不連續纖維之任一者，亦可組合連續纖維與不連續纖維。
強化纖維(A)可為織物(或布)之形態。就織物(纖維集合體)而言，可列舉例如，織布(織物)、不織布、編布(編物)等。又，強化纖維(A)係如後述，亦能夠以同方向(或單一方向)一致(並排)的態樣與樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)一起包含於組成物中。
布之組織可因應布的種類而適當地選擇。例如，就織布之組織(織物組織)而言，可列舉平織、綾織、緞紋組織(sateen weave)等，但未被特別限定。又，就編布之組織(編物組織)而言，可列舉經編(例如，經編組織(tricot)等)、緯編(例如，平編、毛圈組織(moss stitch)等)等。
(B)樹脂粒子(半結晶性熱塑性樹脂粒子)
形成樹脂粒子(B)的樹脂成分係半結晶性熱塑性樹脂。就半結晶性熱塑性樹脂而言，若為可提升(或輔助)強化纖維之補強效果的樹脂則未被特別限定，可列舉例如，聚醯胺樹脂、聚酯樹脂(例如，聚對酞酸乙二酯等之芳香族聚酯樹脂等)、聚縮醛樹脂、聚硫醚樹脂、聚碸樹脂(包含聚醚碸樹脂)、聚醚酮樹脂、聚烯烴樹脂等。此等之半結晶性熱塑性樹脂可單獨或組合2種以上。
此等中，於與作為基質樹脂之環氧樹脂的組合，尤其由容易有效地發揮補強效果的觀點，聚醯胺樹 脂為較佳。就聚醯胺樹脂而言，可列舉例如，脂肪族聚醯胺樹脂、脂環族聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂等。聚醯胺樹脂可為均聚醯胺或共聚醯胺。聚醯胺樹脂之末端基未被特別限定，可為胺基、羧基、酸酐基。
脂肪族聚醯胺樹脂中，就均聚醯胺而言，包含脂肪族二胺成分〔烷烴二胺(例如，四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十二烷二胺等之C4-16伸烷基二胺，較佳為C6-14伸烷基二胺，更佳為C6-12伸烷基二胺)等〕、及脂肪族二羧酸成分〔例如，烷烴二羧酸(例如，己二酸、癸二酸、十二烷二酸等之C4-20烷烴二羧酸，較佳為C5-18烷烴二羧酸，更佳為C6-16烷烴二羧酸)等〕之均或共聚醯胺；內醯胺〔ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等之碳數4~20(較佳為碳數4~16)左右之內醯胺等〕或胺基羧酸(例如，ω-胺基十一烷酸等之C4-20胺基羧酸，較佳為C4-16胺基羧酸，更佳為C6-14胺基羧酸等)之均或共聚醯胺；脂肪族二胺成分及脂肪族二羧酸成分之第1醯胺形成成分、及內醯胺或胺基羧酸之第2醯胺形成成分之共聚醯胺等。
就具體的脂肪族聚醯胺樹脂而言，可列舉例如，聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺611、聚醯胺612、聚醯胺613、聚醯胺1010、聚醯胺1012、聚醯胺66/11、聚醯胺66/12、聚醯胺6/12/612等。
就脂環族聚醯胺樹脂而言，可列舉含有選自脂環族二胺成分及脂環族二羧酸成分的至少一種作為構成成分的均聚醯胺或共聚醯胺等，例如，可使用二胺成 分及二羧酸成分中，脂環族二胺及/或脂環族二羧酸作為至少一部之成分而獲得的脂環族聚醯胺等。尤其，與作為二胺成分及二羧酸成分之脂環族二胺成分及/或脂環族二羧酸成分一起，合併使用前述例示之脂肪族二胺成分及/或脂肪族二羧酸成分者為較佳。此種脂環族聚醯胺樹脂係透明性高，即所謂的透明聚醯胺，已為周知。
就脂環族二胺成分而言，可列舉二胺基環己烷等之二胺基環烷烴(二胺基C5-10環烷烴等)；雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、2,2-雙(4’-胺基環己基)丙烷等之雙(胺基環烷基)烷烴〔雙(胺基C5-8環烷基)C1-3烷烴等〕；氫化茬二胺等。脂環族二胺成分亦可具有烷基(甲基、乙基等之C1-6烷基，較佳為C1-4烷基，更佳為C1-2烷基)等之取代基。又，就脂環族二羧酸而言，可列舉1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸等之環烷烴二羧酸(C5-10環烷烴-二羧酸等)等。
就代表性的脂環族聚醯胺樹脂而言，可列舉例如，脂環族二胺成分〔例如，雙(胺基環己基)烷烴等〕與脂肪族二羧酸成分〔例如，烷烴二羧酸(例如，C4-20烷烴-二羧酸成分等)等〕之縮合物等。
於芳香族聚醯胺樹脂可含有在脂肪族聚醯胺樹脂中，脂肪族二胺成分及脂肪族二羧酸成分中之至少一者的成分為芳香族成分的聚醯胺，例如，二胺成分為芳香族二胺成分的聚醯胺〔例如，芳香族二胺(間茬二胺等)與脂肪族二羧酸之縮合物(例如，MXD-6等)等〕、二羧酸成分為芳香族成分的聚醯胺〔例如，脂肪族二胺( 三甲基六亞甲基二胺等)與芳香族二羧酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸等)之縮合物等〕等。又，芳香族聚醯胺樹脂可為二胺成分及二羧酸成分為芳香族成分的聚醯胺〔聚(m-苯間酞醯胺)等〕之全芳香族聚醯胺(聚芳醯胺)。
此等之半結晶性聚醯胺樹脂可單獨或組合2種以上。此等中，由基質樹脂之補強效果大的觀點來看，脂環族聚醯胺、脂肪族聚醯胺等之半結晶性聚醯胺(具有結晶性的聚醯胺)為較佳(脂環族聚醯胺及/或脂肪族聚醯胺)，由使樹脂粒子(B)容易偏向存在於強化纖維(A)之附近的觀點來看，脂環族聚醯胺樹脂(具有脂環式構造的聚醯胺樹脂)尤其較佳。
半結晶性熱塑性樹脂(尤其，半結晶性聚醯胺樹脂)之數量平均分子量可為例如8000~200000，較佳為9000~150000，更佳為10000~100000左右。又，數量平均分子量係可以聚苯乙烯等作為標準物質，藉由凝膠滲透層析等來測定。
半結晶性熱塑性樹脂(尤其，半結晶性聚醯胺樹脂)之熔點並未被特別限制，但亦可適合使用具有比較高溫的熔點的聚醯胺樹脂。此種半結晶性聚醯胺樹脂可能因於組成物或成形品之製造中，容易將球狀維持於高水準，而容易效率佳地獲得強化纖維(A)所致的補強效果。此種半結晶性聚醯胺樹脂(脂肪族聚醯胺樹脂、脂環族聚醯胺樹脂等)的熔點係可為例如150℃以上(例如155~350℃)，較佳為160℃以上(例如165~300℃)，更佳為170℃以上(例如175~270℃)。又，半結晶性聚醯胺樹脂 的熔點(或軟化點)可為組成物的成形溫度〔例如，作為基質樹脂之硬化性樹脂(例如，環氧樹脂)的硬化溫度等〕以上(或較組成物的成形溫度更高的溫度)。熔點過高時，有無法改善強化纖維(A)的補強效果的可能性。
半結晶性熱塑性樹脂(尤其，半結晶性聚醯胺樹脂)的玻璃轉移溫度可為例如30℃以上(例如40~200℃左右)，尤其，脂環族聚醯胺樹脂的玻璃轉移溫度可為100℃以上(例如105~200℃)，較佳為110℃以上(例如115~180℃)，更佳為120℃以上(例如125~150℃)，脂肪族聚醯胺樹脂的玻璃轉移溫度可為30℃以上(例如，30~150℃)，較佳為40℃以上(例如40~120℃)，更佳為45℃以上(例如，45~100℃)左右。玻璃轉移溫度過高時，有無法改善強化纖維(A)的補強效果之虞。
半結晶性熱塑性樹脂(尤其，半結晶性聚醯胺樹脂)的結晶度可因應樹脂的種類加以選擇，可為80%以下(例如75~1%)，較佳為50%以下(例如50~10%)。半結晶性熱塑性樹脂為脂環族聚醯胺樹脂的情形，結晶度可為40%以下，例如30~1%，較佳為20~1%，更佳為20~5%左右。聚醯胺1010等之具有C6-10烷烴單元的半結晶性脂肪族聚醯胺之結晶度可為50%以下，例如50~1%，較佳為45~10%，更佳為43~30%左右。聚醯胺12等之具有C11-13烷烴單元的半結晶性脂肪族聚醯胺之結晶度可為80%以下，例如80~10%，較佳為78~30%，更佳為75~35%左右。結晶度過高時，有無法改善強化纖維(A)之補強效果的可能性。於本發明，結晶度可藉由慣用方法來 測定，例如，X射線繞射法、示差掃描熱量測定(DSC)法，尤其，可基於後述實施例所記載的廣角X射線繞射(WAXD)來測定。
於藉由示差掃描熱量測定(DSC)以10℃/分鐘之速度升溫時，樹脂粒子(B)係於半結晶性熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度與熔點之間的溫度範圍具有發熱波峰。發熱波峰若為前述溫度範圍即可，例如，可為較玻璃轉移溫度高1~70℃的位置，較佳為於高1~60℃，更佳為於高1~50℃(尤其1~40℃)左右的位置。於本發明，藉由樹脂粒子(B)具有此種熱的特性(結晶構造)，因變得容易與基質樹脂(C)(尤其環氧樹脂等之熱硬化性樹脂)作用，可提升強化纖維(A)之補強效果。
構成樹脂粒子(B)的半結晶性熱塑性樹脂的結晶構造並未被特別限定，例如，半結晶性聚醯胺樹脂的結晶構造可為α型、γ型、α+γ型之任一種結晶構造。其中，半結晶性脂肪族聚醯胺樹脂(尤其，聚醯胺12等之具有C11-13烷烴單元的半結晶性脂肪族聚醯胺)係γ型結晶構造為較佳。於本說明書及申請專利範圍，半結晶性聚醯胺樹脂的結晶構造係於廣角X射線繞射圖中，繞射角度2θ=15~30°的範圍中的波峰的有無，可以如以下方式判別。
非晶構造或低結晶構造：不具有波峰的平緩的山形狀
α型結晶構造：具有2個波峰的急峻的山形狀
γ型結晶構造：具有1個波峰的急峻的山形狀(例如， 於2θ=21.5°±0.2°具有1個波峰的山形狀)
α+γ型結晶構造：具有於2θ=α型的2個波峰、及α型的2個波峰之間存在的γ型之波峰混在的3個波峰的急峻的山形狀。
樹脂粒子(B)之形狀係球狀為較佳。就球狀而言，可列舉真球狀或相當於真球狀的形狀〔例如，表面平滑(或表面無凹凸)、且長徑稍大於短徑(例如，長徑/短徑=1.3/1~1/1，較佳為1.2/1~1/1，更佳為1.1/1~1/1左右)形狀〕等。其中尤以真球狀為較佳。又，真球度越高，因比表面積越小，於本說明書及申請專利範圍，亦可將比表面積作為真球狀的指標。例如，樹脂粒子(B)之平均粒徑為20μm的情形，BET比表面積係可例如1m2/g以下，較佳為0.5m2/g以下，更佳為0.4m2/g以下。又，比重為1.0，平均粒徑為20μm的樹脂粒子的理論最小比表面積為0.15m2/g。
又，就樹脂粒子的形狀而言，已知有不定形狀、馬鈴薯狀、球狀等，但此種形狀通常因應粒子的製造方法而被決定的情形很多。
樹脂粒子(B)之平均粒徑(平均粒徑)係可自3μm以上(例如3~85μm)之範圍來選擇，可為例如3~40μm，較佳為5~35μm，更佳為10~30μm(尤其15~25μm)左右。平均粒徑過小時，有無法改善強化纖維(A)之補強效果之虞。又，於本發明，平均粒徑係以個數平均一次粒徑表示，可藉由雷射繞射散射法等來測定。
又，前述範圍為平均粒徑，但具有於前述平 均粒徑的範圍之粒徑的樹脂粒子主要有助於效率佳的補強效果。因此，樹脂粒子(B)亦可為例如粒徑為3~40μm(尤其15~25μm)之範圍的樹脂粒子，以粒子數基準計，相對於全體，含有50%以上(例如60%以上)，較佳為70%以上，更佳為80%以上，特佳為90%以上的樹脂粒子。
又，樹脂粒子(B)之平均粒徑可因應強化纖維(A)之平均徑而選擇，可為例如強化纖維(A)之平均徑(平均纖維徑)的0.5~15倍(例如0.7~12倍)，較佳為1~10倍(例如1.5~5倍)，更佳為2~4倍(尤其2.5~3.5倍)左右，通常可為1.5~15倍(例如2~10倍)左右。藉由使用此種粒徑的樹脂粒子(B)，容易使樹脂粒子偏向存在於強化纖維附近，而有效率地提高強化纖維(A)所致的補強效果。
樹脂粒子(B)係含有半結晶性熱塑性樹脂即可，亦可進一步含有衝擊性改良劑。就衝擊性改良劑而言，可列舉例如，經酸改質的聚烯烴樹脂(酸改質聚烯烴樹脂)、縮水甘油基等之含有環氧基之基的樹脂等。此等之衝擊性改良劑可單獨或組合二種以上來使用。此等之衝擊性改良劑中，酸改質聚烯烴樹脂為較佳，此聚烯烴樹脂亦可部分地具有碳-碳的雙鍵。衝擊性改良劑之比例係相對於半結晶性熱塑性樹脂100重量份，例如1~30重量份，較佳為1~25重量份，更佳為5~20重量份左右。
樹脂粒子(B)係亦可進一步含有其他之熱塑性樹脂或慣用的添加劑作為其他成分。就慣用的添加劑而言，可列舉例如，安定劑、填充劑(非纖維狀填充劑)、著色劑、分散劑、防腐劑、抗氧化劑、消泡劑等。此 等之其他成分可單獨或組合2種以上。其他成分之合計比例係相對於半結晶性熱塑性樹脂100重量份，可為例如10重量份以下(例如0.01~10重量份左右)。
(C)基質樹脂
基質樹脂(C)係作為強化纖維(A)〔進一步為樹脂粒子(B)〕的基質的樹脂成分，可因應用途或所冀望的特性加以適當選擇。
此種基質樹脂(C)係包含樹脂(樹脂成分)。就樹脂而言，可因應用途和所冀望的特性或物性來選擇，可為熱塑性樹脂〔例如，丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂(例如，聚丙烯等)、聚醯胺樹脂(前述例示之聚醯胺樹脂等)、聚酯樹脂(例如，聚對酞酸乙二酯等之芳香族聚酯樹脂等)、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂等〕、硬化性樹脂(熱或光硬化性樹脂)之任一者。樹脂可單獨或組合2種以上。
尤其，於本發明，由強度或熱的特性等之觀點來看，於與樹脂粒子(B)之組合，可適當地使用熱硬化性樹脂。因此，基質樹脂亦可包含熱硬化性樹脂。
就熱硬化性樹脂而言，可列舉例如，環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等。此等之熱硬化性樹脂可單獨或組合2種以上。
熱硬化性樹脂之中，環氧樹脂為特佳。就環 氧樹脂而言，可列舉例如，縮水甘油基醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂(例如，四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基-p-胺基酚、三縮水甘油基胺基甲酚、二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺等)、縮水甘油酯型環氧樹脂〔例如，二羧酸(例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸等之芳香族二羧酸或其氫化物)的二縮水甘油酯等〕、氧化烯烴類(例如，乙烯基環己烯二氧化物等)、三縮水甘油基異三聚氰酸酯等。
就縮水甘油基醚型環氧樹脂而言，可列舉例如，雙酚型環氧樹脂(雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、溴化雙酚型環氧樹脂等之雙酚類或其環氧烷加成物與表氯醇之反應物)、酚型環氧樹脂(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、含有聯苯基骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、含有茬骨架的苯酚酚醛清漆樹脂等)、二聚環戊二烯型環氧樹脂、具有萘骨架的縮水甘油基醚〔例如，1,5-二(縮水甘油氧基)萘等之二(縮水甘油氧基)萘、雙〔2,7-二(縮水甘油氧基)萘基〕甲烷等〕等之具有芳香族骨架的環氧樹脂(聚縮水甘油基醚)；烷烴二醇二縮水甘油基醚(例如，丁二醇二縮水甘油基醚、新戊基二醇二縮水甘油基醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油基醚等之C2-10烷烴二醇二縮水甘油基醚)、聚烷烴二醇二縮水甘油基醚(例如，聚丙二醇二縮水甘油基醚等之聚C2-4烷烴二醇二縮 水甘油基醚)、烷烴三至六醇之二至六縮水甘油基醚(例如，三羥甲基丙烷二或三縮水甘油基醚、甘油二或三縮水甘油基醚等之C3-10烷烴三或四醇之二或三縮水甘油基醚)等之具有脂肪族骨架的環氧樹脂(聚縮水甘油基醚)等。
又，於雙酚類之環氧烷加成物，環氧烷之加成莫耳數相對於雙酚類之羥基1莫耳，可為例如1莫耳以上(例如1~20莫耳)，較佳為1~15莫耳，更佳為1~10莫耳左右。
此等之環氧樹脂亦可單獨或組合2種以上。此等之環氧樹脂中，基於強度等之觀點，具有芳香族骨架的環氧樹脂，例如，雙酚型環氧樹脂等為較佳。因此，環氧樹脂亦可至少由具有芳香族骨架的環氧樹脂所構成，亦可與具有芳香族骨架的環氧樹脂與其他之環氧樹脂(例如，具有脂肪族骨架的環氧樹脂等)組合。
又，環氧樹脂亦可與單官能性之環氧化合物(或稀釋劑){例如，單縮水甘油醚〔例如，烷基縮水甘油醚(例如，2-乙基己基縮水甘油醚等)、烯基縮水甘油醚(例如，烯丙基縮水甘油醚等)、芳基縮水甘油醚(例如，苯基縮水甘油醚等)等〕、氧化烯(例如，氧化辛烯、氧化苯乙烯等)等}組合而構成環氧樹脂。又，使環氧樹脂與單官能性之環氧化合物組合的情形，此等之比例可為前者/後者(重量比)=例如99/1~50/50，較佳為97/3~60/40，更佳為95/5~70/30左右。
環氧樹脂(或環氧樹脂及單官能性之環氧化合物的組成物)係於常溫(例如20~30℃左右)，可為固體 狀，亦可為液體狀。又，液體狀之環氧樹脂的黏度(25℃)可為例如50~50000mPa‧s，較佳為100~40000mPa‧s(例如200~35000mPa‧s)，更佳為300~30000mPa‧s(例如500~25000mPa‧s)左右，可為1000mPa‧s以上(例如2000~50000mPa‧s，較佳為3000~30000mPa‧s，更佳為5000~25000mPa‧s)。
樹脂為熱硬化性樹脂的情形，基質樹脂可包含硬化劑或硬化促進劑。亦即，基質樹脂亦可包含樹脂(熱硬化性樹脂)、及對應此樹脂的硬化劑或硬化促進劑。
就硬化劑而言，可因應樹脂的種類適當地選擇，可列舉例如，就樹脂為環氧樹脂的情形之硬化劑而言，可列舉例如，胺系硬化劑、苯酚樹脂系硬化劑(例如，苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等)、酸酐系硬化劑〔例如，脂肪族二羧酸酐(十二烯基丁二酸酐等)、脂環族二羧酸酐(四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐等)、芳香族二羧酸酐(酞酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等)等〕、聚硫醇系硬化劑、潛在性硬化劑(三氟化硼-胺錯合物、二氰二胺、羧酸醯肼等)等。
就胺系硬化劑而言，可列舉例如，芳香族胺系硬化劑〔例如，聚胺基芳烴(例如，對苯二胺、間苯二胺等之二胺基芳烴)、聚胺基-烷基芳烴(例如，二乙基甲苯二胺等之二胺基-烷基芳烴)、聚(胺基烷基)芳烴(例如，茬二胺等之二(胺基烷基)芳烴)、聚(胺基芳基)烷烴(例如，二胺基二苯基甲烷等之二(胺基芳基)烷烴)、聚(胺基 -烷基芳基)烷烴(例如，4,4’-亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺)等之二(胺基-烷基芳基)烷烴)、雙(胺基芳基烷基)芳烴(例如，1,3-雙〔2-(4-胺基苯基)-2-丙基)〕苯、1,4-雙〔2-(4-胺基苯基)-2-丙基)〕苯等)、二(胺基芳基)醚(例如，二胺基二苯基醚等)、二(胺基芳氧基)芳烴(例如，1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯等)、二(胺基芳基)碸(例如，二胺基二苯基碸等)等〕、脂肪族胺系硬化劑(例如，伸乙基二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二乙基胺基丙基胺等)、脂環族胺系硬化劑(例如，薄荷烯二胺、異佛酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、降莰烷二胺等)、咪唑類(例如，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之烷基咪唑；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑等之芳基咪唑)或其鹽(例如，甲酸鹽、酚鹽、苯酚酚醛清漆鹽、碳酸鹽等)等。
硬化劑可單獨或組合2種以上。又，硬化劑亦有作為硬化促進劑而作用的情形。
此等中，尤其可適合地使用胺系硬化劑(例如，芳香族胺系硬化劑)。
硬化劑的比例可因應環氧樹脂的種類(環氧當量等)或硬化劑的種類等而適當地選擇，相對於環氧樹脂100重量份，例如可為0.1~300重量份，較佳為1~250重量份，更佳為3~200重量份(例如，4~150重量份)、 尤其是5~100重量份左右。
硬化促進劑亦可因應樹脂的種類而適當地選擇，例如，就樹脂為環氧樹脂的情形之硬化促進劑而言，可列舉例如，膦類(例如，乙基膦、丙基膦、三烷基膦、苯基膦、三苯基膦等)、胺類(例如，三乙基胺、哌啶、苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三伸乙基二胺、參(二甲基胺基甲基)酚、N,N-二甲基哌等之第2~3級胺類或其鹽等)等。硬化促進劑可單獨或組合2種以上。
硬化促進劑的比例亦可因應硬化劑的種類等而適當地選擇，相對於環氧樹脂100重量份，例如可為0.01~100重量份，較佳為0.05~50重量份，更佳為1~30重量份左右。
於本發明之組成物(或後述之成形品)，可自樹脂粒子(B)相對於樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)(於含有硬化劑或硬化促進劑的情形，為與樹脂的總量)之總量的比例係50重量%以下(例如0.1~40重量%左右)的範圍加以選擇，可為例如30重量%以下(例如0.5~25重量%)，較佳為20重量%以下(例如1~18重量%)，更佳為15重量%以下(例如2~12重量%)左右，亦可為10重量%以下(例如0.5~8重量%，較佳為1~5重量%)。
又，於本發明之組成物(或後述之成形品)，樹脂粒子(B)相對於樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)(於包含硬化劑或硬化促進劑的情形，為與樹脂之總量)之總量的比例，可選自30體積%以下(例如0.01~25體積%左右)之 範圍，例如，20體積%以下(例如0.1~15體積%)，較佳為10體積%以下(例如0.3~8體積%)，更佳為5體積%以下(例如0.5~3體積%)左右。
於本發明，即使樹脂粒子(B)的比例小，可充分獲得強化纖維所致的補強效果。
又，於本發明之組成物(或後述之成形品)，樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)之總量的比例係相對於強化纖維(A)100重量份，可為例如1~70重量份，較佳為2~50重量份，更佳為3~30重量份左右。
又，本發明之組成物只要在不損害本發明效果的範圍內，亦可因應必要含有其他成分。就其他成分而言，可因應用途等加以適當選擇，但可列舉例如，安定劑、填充劑(非纖維狀填充劑)、著色劑、分散劑、防腐劑、抗氧化劑、消泡劑等。此等之其他成分可單獨或組合2種以上。
又，本發明之組成物亦可含有導電性粒子，通常可不含導電性粒子。
(組成物的形態)
本發明之組成物的形態係含有強化纖維(A)、樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)(進一步因應必要含有其他成分，以下相同)即可，通常，可為含有樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)的混合物〔或含樹脂粒子(B)的基質樹脂(C)〕含浸(附著)於強化纖維(A)的形態。此種形態亦可稱為強化纖維(A)及樹脂粒子(B)分散於基質樹脂(C)中的形態。
又，此種組成物可為預浸體(成形用中間材料 )。例如，基質樹脂(C)為熱硬化性樹脂成分〔例如，環氧樹脂成分(環氧樹脂與硬化劑之組成物等)〕的情形，組成物可為半硬化狀。
就具體的形態而言，可因應強化纖維(A)的形狀等加以選擇，可列舉例如，(i)前述混合物含浸於同方向(或一方向)-致的複數強化纖維(A)的形態；(ii)前述混合物含浸於布狀之強化纖維(A)的形態等。又，(i)之形態的組成物中，就預浸體而言，已知有UD預浸體等，(ii)之形態的組成物中，就預浸體而言，已知有交叉預浸體(cross prepreg)等。
(組成物之製造方法)
此種組成物係經由下列步驟而獲得：將半結晶性熱塑性樹脂及與此種樹脂非相溶的水性媒體加以熔融混練後，藉由親水性溶劑自獲得的熔融混練物去除前述水性媒體，而獲得樹脂粒子(B)的樹脂粒子製造步驟；使獲得的樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)含浸於強化纖維(A)的含浸步驟。
於前述樹脂粒子製造步驟，樹脂粒子(B)可藉由與前述水性媒體熔融混練的慣用強制乳化法而獲得。於本發明，藉由強制乳化法成形為粒子狀後，藉由以與以往方法不同的條件(尤其，於低溫之乾燥處理等)加以調製，可獲得具有特定結晶度的半結晶性樹脂粒子。就強制乳化法而言，可利用慣用之方法，例如，日本特開2010-132811號公報所記載的方法等。
就前述水性媒體而言，可因應半結晶性熱塑 性樹脂的種類加以選擇，可列舉例如，熱熔融性之糖類(蔗糖、麥芽三糖等之寡糖；木糖醇、赤蘚醇、山梨糖醇、甘露糖醇等之糖醇等)、水溶性高分子(聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺等之水溶性合成高分子；澱粉、甲基纖維素等之多糖類等)等。此等之水性媒體可單獨或組合二種以上來使用。
半結晶性熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂(尤其脂環族聚醯胺樹脂)的情形，水性媒體可為水溶性高分子(例如，聚乙二醇或聚乙烯醇等之水溶性合成高分子)，例如，若為聚乙二醇，可將日油(股)製之「PEG-20000」、「PEG-11000」、「PEG-1000」、「PEG-200」等單獨使用或組合二種以上來使用。水性媒體的黏度係用以控制藉由強制乳化法所獲得的樹脂粒子之粒徑的一個因子，黏度之選擇係依作為目的的粒徑、半結晶性熱塑性樹脂的種類或分子量、半結晶性熱塑性樹脂與水性媒體之體積比、化合時之剪切率(Shear Rate)(剪斷速度)等而異，可組合此等之條件而調整。就水性媒體而言，由容易調整為適度粒徑的觀點，尤其可為聚乙二醇。
水性媒體之重量比例，相對於半結晶性熱塑性樹脂100重量份，可為例如10~100重量份，較佳為20~100重量份，更佳為30~100重量份左右。水性媒體之體積比例係相對於水性媒體及半結晶性熱塑性樹脂之總體積而可為50體積%以上(例如50~90體積%左右)。水性媒體之比例過多時，有生產性降低之虞，相反地過少時，有製造小粒徑之樹脂粒子變困難之虞。
熔融混練溫度係為半結晶性熱塑性樹脂之熔點或軟化點以上的溫度即可，可因應半結晶性熱塑性樹脂之種類加以選擇，例如，脂環族聚醯胺樹脂之情形，例如250℃以上(例如250~350℃)，較佳為260~320℃，更佳為270~300℃左右。
熔融混練後之冷卻方法未被特別限定，但由生產性的觀點來看，半結晶性熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂(尤其脂環族聚醯胺樹脂)的情形，強制性地冷卻(急冷)者為較佳，可為例如，冷卻速度為1℃/分鐘以上(例如1~10℃/分鐘左右)。與固化後之乾燥條件(加熱)相較時，對樹脂粒子的結晶性的影響雖小，但結晶化速度慢的聚醯胺樹脂(例如，脂環族聚醯胺樹脂)之情形，亦可強制性地冷卻。
自冷卻的混練物去除水性媒體的方法，有利用使用親水性溶劑的方法，通常，藉由以親水性溶劑加以洗淨，而去除水性媒體。就親水性溶劑而言，較佳可利用例如，水、醇(乙醇等之低級醇等)、水溶性酮(丙酮等)等。
於去除水性媒體而獲得的樹脂粒子之乾燥方法，由抑制過度結晶化的觀點來看，亦於低溫加以乾燥者為較佳。樹脂粒子之結晶度係依樹脂及水性媒體的種類、製程溫度、冷卻方法、水性媒體除去後之乾燥方法等而變化。此等因子之組合係多樣的，用以獲得低結晶度之半結晶性樹脂的條件，單純地規定係困難的，但此等之因子中，乾燥方法所致的影響尤其大。
乾燥溫度係可因應半結晶性熱塑性樹脂之種類而加以選擇，將半結晶性熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度設為Tg時，可為(Tg+40)℃以下，例如(Tg+30)℃以下，較佳為(Tg+20)℃以下，更佳為(Tg+10)℃以下，尤其，亦可為於減壓下，玻璃轉移溫度以下之溫度。具體而言，例如，半結晶性熱塑性樹脂為脂環族聚醯胺樹脂的情形，乾燥溫度可為玻璃轉移溫度以下，可為例如(Tg-50)℃~Tg℃，較佳為(Tg-30)℃~(Tg-10)℃左右。又，脂肪族聚醯胺樹脂的情形，乾燥溫度可為玻璃轉移溫度以下，可為例如Tg℃~(Tg+40)℃，較佳為(Tg+10)℃~(Tg+35)℃左右。
於含浸步驟，可混合強化纖維(A)、樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)而製造，通常，可將包含樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)的混合物含浸(或附著)於強化纖維(A)而製造。
就具體的含浸方法而言，可列舉(a)使液狀之混合物含浸於強化纖維(A)的方法；(b)加壓下使混合物所形成的片狀物與強化纖維(A)接觸的方法等。
於方法(a)，液狀之混合物可使用液狀(常溫下為液狀)之基質樹脂(C)，亦可使用適當的溶劑(對於樹脂粒子(B)而言的貧溶劑)而獲得。又，藉由使基質樹脂(C)熔融，亦可獲得液狀之混合物。
〔成形品〕
於本發明，亦包含前述組成物之成形品(以前述組成物所形成的成形品)。此種成形品因含有強化纖維(A)、 及使此強化纖維(A)分散的基質樹脂(C)，而亦可稱為複合材料〔纖維強化複合材料(尤其碳纖維複合材料)〕。
就成形品之製造方法(成形方法)而言，可因應前述組成物之形態、構成成分之種類等加以選擇。例如，於基質樹脂(C)為熱硬化性樹脂成分的情形，藉由將前述組成物(詳細言之，成形為所冀望的成形品之形狀的前述組成物)予以硬化處理，可獲得成形品。亦即，此種成形品係以基質樹脂(C)為熱硬化性樹脂成分，可稱為前述組成物之硬化處理品。又，亦可因應熱硬化性樹脂成分為未硬化或半硬化等來選擇成形法。成形品的形狀可為一維形狀(棒狀等)、二維形狀(片狀等)、三維形狀中任一者。
就具體的成形方法而言，可列舉出：手積層(hand lay-up)成形法、SMC(片狀模塑化合)壓延成形法、RIMP(樹脂注入)成形法、預浸體壓延成形法、預浸體高壓釜法、纏繞法(單絲纏繞法(filament winding method)、針纏繞成形法(pin winding molding method)等)、拉擠成形法(pultrusion molding method)、BMC(塊狀模塑化合(bulk-molding compound))成形法等。
如以上所述，可獲得成形品。於此種本發明之成形品(或組成物)，藉由樹脂粒子(B)，可提高強化纖維(A)所致的補強功能(例如，層間韌性等)。尤其，於本發明，藉由具有特定形狀及粒徑的樹脂粒子(B)，可有效率地補強強化纖維(A)，即使樹脂粒子(B)的比例為比較小，亦可實現充分的補強功能。
[實施例]
以下，基於實施例以更詳細地說明本發明，但本發明並未受此等之實施例而被限定。於實施例及比較例所使用的材料之縮寫係如下述，將實施例及比較例所獲得的樹脂粒子及試驗片以下列項目加以評價。
〔材料〕
脂環族PA：脂環族聚醯胺、DAICEL‧EVONIK(股)製「Trogamid CX7323」、熔點247℃
脂環族PA粒子：以下所示的化學粉碎法(溶解於溶劑後，使再析出而粉末化的方法)所獲得的聚醯胺12粒子
於1000mL之耐壓玻璃高壓釜中，添加脂環族聚醯胺(DAICEL‧EVONIK(股)製「Trogamid CX7323」)18g、聚乙烯醇(日本合成化學工業(股)製「GOHSENOL GM-14」)32g、作為有機溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮300g，進行99體積%以上的氮取代後，加熱至180℃，進行4小時攪拌至聚合物溶解。之後，經由送液泵，以3g/分鐘的速度，滴下作為貧溶劑之350g的離子交換水。於添加約200g的離子交換水的時候，系統變成白色。置入全量的水結束後，照樣攪拌將溫度降低，過濾獲得的懸浮液，添加離子交換水700g而作漿料洗淨，將過濾後的過濾物於80℃真空乾燥10小時，獲得約17g的白色固體。
PA12：聚醯胺12、DAICEL‧EVONIK(股)製「VESTAMID L1600」
PA12粒子：化學粉碎法所獲得的聚醯胺12粒子、 DAICEL‧EVONIK(股)製「VESTOSINT 2158」
PA1010：聚醯胺1010、DAICEL‧EVONIK(股)製「VESTAMID Terra BS1393」
非晶性PA：芳香族聚醯胺、DAICEL‧EVONIK(股)製「Trogamid T5000」
基質樹脂：環氧樹脂(三菱化學(股)製、「jER828」)與胺系硬化劑(三菱化學(股)製、「jER Cure W」)之混合物
碳纖維：HONLU TECHNOLOGY CO.LTD製「TC-33」、平均纖維徑約7μm。
〔平均粒徑〕
將獲得的樹脂粒子分散於水中，使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所(股)製「LA920」)來測定。
〔結晶化之波峰(DSC)〕
對於獲得的樹脂粒子，使用示差掃描熱量計(SII(股)製「X-DSC7000」)，以10℃/分鐘自室溫升溫至300℃，確認於其間(玻璃轉移溫度與熔點之間)是否可觀測到結晶化的波峰。
〔廣角X射線繞射(WAXD)〕
使用全自動‧試料水平型多目的X射線繞射測定裝置(理學(股)製「SmartLab」)，將獲得的樹脂粒子置於水平圓桌上型試料台上之中央部，實行包裝測定程式(package test program)「汎用(集中法)」，藉由以下之測定條件，測定利用集中法的X射線繞射圖案。
(測定條件)
1次X射線源：Cu作為對陰極(anticathode)的回轉對陰極型線源(加速電壓-電流：45kV-200mA)
掃描步調：0.02°
掃描速度：4°/min(2θ)。
〔結晶度〕
使用粉末X射線解析軟體(理學(股)製「PDXL Ver2.3.1.0」)，藉由擬合為廣角X射線繞射所獲得的繞射曲線(方法：FP法、波峰形狀：對數正規分布、背景精密化：無)，將結晶繞射波峰、非晶質暈分離，由下式求得結晶度(%)。
結晶度=〔結晶繞射波峰之積分強度總和(cps‧deg)〕/〔結晶繞射波峰及非晶質暈之積分強度總和(cps‧deg)〕×100%。
〔層間破壞韌性試驗〕
對於獲得的試驗片A，按照JIS K7086-1993，測定龜裂進展初期之模式I層間破壞韌性值(GIC)。
〔附切削切痕的夏皮(Charpy)衝擊強度〕
對於獲得的試驗片B，按照ISO179/1eA，測定於試驗溫度23℃之夏皮衝擊強度。
實施例1
(樹脂粒子之製造)
使用聚乙二醇，依據日本特開2010-132811號公報之實施例，以強制乳化法將脂環族PA加以微粒子化。對自擠壓機的壓模擠出的熔融混練物，使用點冷卻器(spot cooler)而強制地冷卻後，藉由水洗僅去除聚乙二醇，於溫度120℃藉由減壓乾燥使乾燥24小時而獲得樹脂粒子(粉末)。樹脂粒子之平均粒徑為21μm，利用DSC以10℃/分鐘之升溫條件，觀測結晶化的波峰。將利用DSC的圖(吸音曲線)示於第1圖。由第1圖清楚可知，可確認於170℃前後由於結晶化所致的大波峰，因結晶度亦低，可確認獲得的粒子為低結晶性。
(試驗片A之製作)
對基質樹脂，以5重量%添加樹脂粒子，使用熱攪拌器，於100℃、600rpm之條件攪拌24小時。之後，進一步藉由於真空容器中放置1小間而脫泡，獲得含有樹脂粒子的基質樹脂。
再者，藉由手積層法，使包含獲得的樹脂粒子的基質樹脂含浸於使用碳纖維而製作的織物(平織)後，積層新的前述織物而重複使前述基質樹脂含浸的操作，獲得12層之積層物。
依照各比例製作出兩種積層物，亦即製作將織物積層12層的積層物、及積層織物12層及聚醯亞胺薄膜(Du Pont-Toray(股)製「Kapton」)1層之合計13層的積層物(為了給予預龜裂，於第6層積層時，插入厚度25μm的聚醯亞胺薄膜的積層物)。
將各積層物以負荷約8MPa之壓力的狀態，置入恒溫槽內，於100℃放置2小時及175℃放置4小時，進行硬化處理。又，獲得的硬化物之厚度係約2.8mm。又，含聚醯亞胺薄膜的積層物係於硬化後，抽出聚醯亞胺 薄膜。之後，以鑽石切割刀，切削成長度140mm×寬度25mm×厚度2.8mm之形狀。
(試驗片B之製作)
對基質樹脂，以20重量%添加樹脂粒子，製造按照ISO179/1eA的形狀之試驗B。
比較例1
使用化學粉碎法所獲得的脂環族PA粒子作為樹脂粒子，與實施例1同樣地製作試驗片。樹脂粒子之平均粒徑為23μm，藉由DSC於10℃/分鐘之升溫條件下，未觀測到結晶化之波峰。將利用DSC的圖表(吸音曲線)示於第2圖。如第2圖清楚可知，可確認於170℃前後無法確認結晶化所致的波峰，獲得的粒子為高結晶性。
又，將實施例1及比較例1所獲得的脂環族聚醯胺粒子之廣角X射線的圖示於第3圖。由第3圖清楚可知，可確認到：實施例1所獲得的脂環族聚醯胺粒子為平緩的山形狀，結晶性低，無法確認結晶形，相對於此，於比較例1所獲得的脂環族聚醯胺粒子，顯示於2θ=17.3°及2θ=19.7°有2個急峻的波峰的α型結晶構造，因結晶度亦高，故結晶性高。
比較例2
於樹脂粒子之製造，除了不使用點冷卻器而將熔融混練物自然放冷，去除聚乙二醇後，未減壓乾燥而於180℃加熱3小時並乾燥以外，與實施例1同樣地製作試驗片。樹脂粒子之平均粒徑為23μm，藉由DSC於10℃/分鐘之升溫條件下，未觀測到結晶化之波峰，結晶度亦高。
實施例2
於樹脂粒子之製造，除了使用PA12及糖替代脂環族PA及聚乙二醇，不使用點冷卻器而將熔融混練物自然放冷，去除糖後，未減壓乾燥而於80℃加熱3小時並乾燥以外，與實施例1同樣地製作試驗片。樹脂粒子之平均粒徑為20μm，藉由DSC於10℃/分鐘之升溫條件下，觀測到結晶化之波峰。將利用DSC的圖表(吸音曲線)示於第4圖。由第4圖清楚可知，可確認於170℃前後之結晶化所致的波峰。又，將廣角X射線的圖示於第5圖。由第5圖清楚可確認，獲得的PA12粒子係具有1個於2θ=21.5°之波峰的γ型結晶構造。
比較例3
使用化學粉碎法所獲得的PA12粒子作為樹脂粒子，與實施例1同樣地製作試驗片。樹脂粒子之平均粒徑為24μm，藉由DSC於10℃/分鐘之升溫條件下，未觀測到結晶化之波峰。將利用DSC的圖表(吸音曲線)示於第6圖。如第6圖清楚可知，無法確認於170℃前後有結晶化所致的波峰。又，將廣角X射線的圖示於第7圖。由第7圖清楚可知，可確認比較例3所獲得的PA12粒子係於2θ=20.6°及2θ=22.3°具有2個波峰的α型結晶構造。
實施例3
於樹脂粒子之製造，除了使用PA1010及糖替代脂環族PA及聚乙二醇，不使用點冷卻器而將熔融混練物自然放冷，去除糖後，未減壓乾燥而於80℃加熱3小時並乾燥以外，與實施例1同樣地製作試驗片。樹脂粒子之平均粒 徑為22μm，藉由DSC於10℃/分鐘之升溫條件下觀測到結晶化之波峰。又，將廣角X射線的圖示於第8圖。如第8圖清楚可知，可確認實施例3所獲得的PA1010粒子係於2θ=20.4°及2θ=23.6°具有2個波峰的α型結晶構造。
比較例4
以化學粉碎法將PA1010微粒子化。使用獲得的微粒子，以與實施例1同樣之方法製作試驗片。樹脂粒子之平均粒徑為18μm，藉由DSC於10℃/分鐘之升溫條件下，未觀測到結晶化之波峰。又，將廣角X射線的圖示於第9圖。如由第9圖清楚可確認，比較例4所獲得的PA1010粒子係具有於2θ=20.0°及2θ=24.1°之2個波峰的α型結晶構造，但結晶度較實施例3所獲得的PA1010粒子更高。
實施例4
除了於樹脂粒子之製造，使用聚乙烯醇替代聚乙二醇以外，與實施例1同樣地製作試驗片。樹脂粒子之平均粒徑為11μm，藉由DSC於10℃/分鐘之升溫條件下，觀測到結晶化之波峰。
實施例5
除了於樹脂粒子之製造，使用PA12及糖替代脂環族PA及聚乙二醇，不使用點冷卻器而將熔融混練物自然地放冷，去除糖後，未減壓乾燥並於80℃加熱乾燥3小時以外，與實施例1同樣地製作試驗片。樹脂粒子之平均粒徑為5μm，藉由DSC於10℃/分鐘之升溫條件下，觀測到結晶化之波峰。
比較例5
除了於樹脂粒子之製造，使用非晶性PA來替代脂環族PA，去除聚乙二醇後，藉由減壓乾燥，於140℃乾燥24小時以外，與實施例1同樣地製作試驗片。樹脂粒子之平均粒徑為19μm，藉由DSC於10℃/分鐘之升溫條件下，未觀測結晶化之波峰。
比較例6
未使用樹脂粒子來製造試驗片。
將評價實施例及比較例所獲得的樹脂粒子及試驗片的結果示於表1。
如由表1之結果清楚可知，相對於實施例之樹脂粒子具有結晶化波峰、層間韌性及衝擊強度亦高，於比較例，樹脂粒子不具有結晶化波峰，且層間韌性亦低。
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂組成物可利用作為纖維強化複合材料用之組成物。此種複合材料可適用於各種領域中的構造構件(構造材料)，例如，交通工具(例如，飛機、直升機、火箭、汽車、機車、腳踏車、火車、船、輪椅等)、人造衛星、風車、運動用品(高爾夫球桿、網球拍)、框體(筆記型電腦之框體等)、醫療領域的成形品(人工骨等)、IC托盤、釣竿、橋墩等。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含強化纖維(A)、樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)的樹脂組成物，其中該強化纖維(A)包含碳纖維，該樹脂粒子(B)係包含半結晶性熱塑性樹脂，藉由示差掃描熱量測定(DSC)以10℃/分鐘之速度升溫時，於該半結晶性熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度與熔點之間的溫度範圍具有發熱波峰，且具有平均粒徑3~40μm。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中半結晶性熱塑性樹脂為熔點150℃以上之聚醯胺樹脂。
  3. 如請求項2之樹脂組成物，其中聚醯胺樹脂係具有脂環式構造，且玻璃轉移溫度為100℃以上。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中半結晶性熱塑性樹脂為具有γ型結晶構造或50%以下之結晶度的聚醯胺樹脂。
  5. 如請求項4之樹脂組成物，其中聚醯胺樹脂為脂肪族聚醯胺樹脂。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組成物，其中樹脂粒子(B)進一步包含衝擊性改良劑。
  7. 如請求項1至6中任一項之樹脂組成物，其中基質樹脂(C)為熱硬化性樹脂。
  8. 如請求項1至7中任一項之樹脂組成物，其中樹脂粒子(B)為球狀，且具有平均粒徑15~25μm。
  9. 一種如請求項1至8中任一項之樹脂組成物之製造方法，其包含下列步驟：將半結晶性熱塑性樹脂及與此樹脂非相溶的水性 媒體加以熔融混練後，藉由親水性溶劑自獲得的熔融混練物去除該水性媒體，而獲得樹脂粒子(B)的樹脂粒子製造步驟；及使獲得的樹脂粒子(B)及基質樹脂(C)含浸於強化纖維(A)的含浸步驟。
  10. 如請求項9之製造方法，其於樹脂粒子製造步驟，將水性媒體去除後，將半結晶性熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度設為Tg時，於(Tg+40)℃以下之溫度加以乾燥。
  11. 一種成形品，其包含如請求項1至8中任一項之樹脂組成物。
  12. 一種添加劑，其係添加於含有包含碳纖維的強化纖維(A)及基質樹脂(C)的組成物中，用以提升或改善該強化纖維(A)的補強效果之添加劑，其包含樹脂粒子(B)；該樹脂粒子(B)係包含半結晶性熱塑性樹脂，藉由示差掃描熱量測定(DSC)以10℃/分鐘之速度升溫時，於該半結晶性熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度與熔點之間的溫度範圍具有發熱波峰，且具有平均粒徑3~40μm。
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