KR20180112877A - 섬유 강화 수지 및 그의 제조 방법, 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

강화 섬유 (A)와 수지 입자 (B)와 매트릭스 수지 (C)를 조합하여 수지 조성물을 제조하여, 강화 섬유에 의한 보강 효과를 향상시킨다. 상기 강화 섬유 (A)는 탄소 섬유를 포함한다. 상기 수지 입자 (B)는 반결정성 열가소성 수지를 포함하고, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 10℃/분의 속도로 승온하였을 때, 상기 반결정성 열가소성 수지의 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도 범위에서 발열 피크를 가지며, 또한 평균 입경 3 내지 40㎛를 갖는다. 상기 반결정성 열가소성 수지는 융점 150℃ 이상의 폴리아미드 수지(특히, 지환식 구조를 가지며, 또한 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 폴리아미드 수지나, γ형 결정 구조 또는 50％ 이하의 결정화도를 갖는 폴리아미드 수지)여도 된다. 상기 매트릭스 수지 (C)는 열경화성 수지여도 된다.

Description

섬유 강화 수지 및 그의 제조 방법, 및 성형품{FIBER-REINFORCED RESIN, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 강화 섬유를 포함하는 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 상기 수지 조성물로 형성된 성형품(또는 섬유 강화 복합 재료)에 관한 것이다.
탄소 섬유(카본 섬유) 및 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료(CFRP)는 강도, 강성 등이 우수하여, 각종 용도(예를 들어, 항공기의 1차 구조 부재, 자동차용 부재, 풍차의 블레이드, 각종 전자 기기의 하우징 등)에서 사용되고 있다. 이러한 용도에서 특히 중요한 물성으로서는, 주로 물리적 강도, 예를 들어 충격 강도, 탄성률, 굽힘 강도, 층간 인성 등을 들 수 있다. 이러한 물성을 개선하기 위해, 종래부터 매트릭스 수지(예를 들어, 에폭시 수지 성분)와 탄소 섬유를 포함하는 CFRP에 대하여 각종 필러를 첨가하는 고안이 이루어져 왔다. 그 중에서도 최근 여러 가지 검토가 이루어지고 있는 것은 폴리아미드 미립자에 의한 CFRP의 강화이다.
일본 특허 공개 제2014-145003호 공보(특허문헌 1)에는, 강화 섬유와 에폭시 수지와 2종류의 평균 입경을 갖는 중합체 입자를 포함하며, 또한 상기 중합체 입자 중, 평균 입경 10 내지 30㎛인 대입경의 중합체 입자의 유리 전이 온도가 80 내지 180℃인 프리프레그(성형용 중간 재료)가 개시되어 있다. 이 문헌의 실시예에서는, 폴리아미드를 용매에 용해한 후, 빈용매를 투하하여 석출시키는 화학 분쇄법으로 폴리아미드 미립자를 제조하고 있다.
일본 특허 제5655976호 공보(특허문헌 2)에는, 강화 섬유와 열경화성 수지와 결정성 폴리아미드 및 비결정성 폴리아미드를 포함하는 조성물로 이루어지며, 또한 특정한 저장 탄성률 및 80 내지 180℃의 유리 전이 온도를 갖는 입자를 포함하는 프리프레그가 개시되어 있다. 이 문헌의 실시예에서도, 결정성 폴리아미드 및 비결정성 폴리아미드를 용매에 용해한 후, 빈용매를 투하하여 석출시키는 화학 분쇄법으로 폴리아미드 미립자를 제조하고 있다.
WO2015/033998호 팸플릿(특허문헌 3)에는, 프리프레그로서 이용할 수 있는 섬유 강화 복합 재료용 조성물로서, 강화 섬유, 평균 입자 직경 12 내지 70㎛를 갖는 구상의 폴리아미드 수지 입자 및 매트릭스 수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌의 실시예에서는, 폴리아미드에 비상용인 재료를 사용하여 폴리아미드를 용융 혼련하는 강제 유화법에 의해 폴리아미드 수지 입자를 제조하고 있다.
그러나, 이들 폴리아미드 입자로는 강화 섬유의 보강 효과가 충분하지 않았다. 또한, 특허문헌 2의 폴리아미드 입자에서는, 2종류의 폴리아미드 입자를 사용하기 때문에, 균일하게 혼합할 필요가 있고, 취급성도 낮았다.
일본 특허 공개 제2014-145003호 공보(청구항 1, 실시예) 일본 특허 제5655976호 공보(특허청구범위, 실시예) WO2015/033998호 팸플릿(청구범위, 실시예)
따라서, 본 발명의 목적은, 강화 섬유(특히 탄소 섬유)에 의한 보강 효과를 향상시킬 수 있는 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 상기 수지 조성물로 형성된 성형품을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 취급성이 우수하고, 용이하게 CFRP의 층간 인성을 향상시킬 수 있는 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 상기 수지 조성물로 형성된 성형품을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해, 수지 미립자의 열적 특성에 착안하였다. 즉, CFRP의 제조 과정에서는, 첨가된 미립자는 에폭시 수지의 경화 반응에 의해 장시간에 걸쳐 150℃를 초과하는 온도 환경 하에 노출되는 데다가, 경화 반응 중의 에폭시 수지나 경화제 등의 화학적 영향을 받음에도 불구하고, CFRP의 보강을 위해 사용되는 폴리아미드 미립자 자체의 열적 특성에 대한 검토는 거의 행해지지 않았다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2에서도 폴리아미드 수지의 유리 전이 온도나 저장 탄성률 G'의 온도 의존성이 검토되고 있지만, 이들 특성은 미립자를 구성하는 폴리아미드 수지 자체의 특성이며, 미립자의 특성은 아니다. 특히, 미립자를 구성하는 폴리아미드 수지 등의 반결정성 수지의 경우, 열에 의한 융해 후에 냉각하여 고화된 수지에 있어서, 고화된 후의 분자의 고차 구조(결정화도 등)는, 고화 후의 열 이력(특히 건조에 의한 가열)의 양태에 따라 크게 상이하다. 이러한 고차 구조의 차이는 CFRP에 있어서의 수지 미립자의 보강 효과에 큰 영향을 미침에도 불구하고, 종래의 기술에서는 이들 점에 대하여 검토되지 않았다. 예를 들어, 특허문헌 3에는, 얻어진 폴리아미드 수지 미립자에 대한 가열 처리에 대해서는 기재되어 있지 않지만, 통상, 당업자라면 용매를 제거하기 위한 건조에서는, 생산 효율을 향상시키기 위해, 가능한 한 높은 온도, 즉 중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하는 것이 통상이다. 그 때문에, 특허문헌 3의 강제 유화법으로 제조한 수지 입자에서도, 건조를 위한 가열에 의해 결정화되고, CFRP의 보강 효과는 충분하지 않음을 밝혀냈다.
또한, CFRP에 한하지 않고, 열가소성 수지 등에도 보강을 위해 미립자를 첨가하는 경우가 있다. 첨가 이유는, 충격 등에 의해 매트릭스에 발생한 크랙의 신전 에너지를, 미립자와 매트릭스의 계면을 파괴하는 에너지나, 미립자가 변형 또는 파괴되는 에너지로 흡수하기 위해서이다. 따라서, 일반적으로, 첨가하는 미립자와 매트릭스 수지 사이에는 충분한 친화성이 있는 것이 바람직하고, 거꾸로 말하자면 간극 등은 없는 편이 바람직하다. 또한, 미립자 자체의 파괴 모드는 취성적이 아니라, 연성적인 편이 바람직하다. 이들 경향은 모두 미립자 자체의 고차 구조(결정화도 등)와 깊이 결부되어 있지만, 그러한 검토도 행해지지 않은 것이 현 상황이다.
이러한 가운데, 본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 매트릭스 수지 및 강화 섬유를 포함하는 조성물에 첨가하는 수지 입자로서, 시차 주사 열량 분석(DSC)의 1st Heat 과정에서 결정화의 피크를 관찰할 수 있을 정도로, 결정화도가 낮은 미립자를 사용하면, 강화 섬유(특히 탄소 섬유)에 의한 보강 효과를 효과적으로 향상시킬 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
또한, 수지 입자의 대표적인 제조 방법으로서, (1) 냉동 분쇄법(예를 들어, 수지를 액체 질소 등으로 냉각, 취화시킨 후에, 물리적인 힘에 의해 분쇄 또는 파쇄하여 분체화하는 방법 등), (2) 화학 분쇄법(예를 들어, 수지를 용매에 용해한 후, 빈용매에 투하하여 석출시키는 방법 등), (3) 중합법(예를 들어, 현탁 중합이나 에멀전 중합 등에 의해 입자화하면서 중합하는 방법), (4) 강제 유화법{예를 들어, 수지에 대하여 비상용인 재료[예를 들어, 수용성 고분자(폴리에틸렌글리콜 등), 당류(다당류, 올리고당 등) 등의 수용성 재료]와 수지를 용융 혼련하고, 비상용인 재료(수용성 고분자) 중에 수지 입자가 분산된 분산체를 얻은 후, 이 분산체로부터 비상용인 재료를 제거하는 방법 등}, (5) 레이저법(레이저로 순간적으로 용융시켜 섬유상의 수지를, 감압조 등과의 조합에 의해 공중에 비상시켜 수지 입자를 얻는 방법) 등이 알려져 있다. 본 발명자들은, 결정성이 낮은 특정한 미립자는, 이들 방법 중 강제 유화법을 선택하고, 얻어진 입자의 열 이력(특히 건조 조건)을 특수한 조건으로 조정함으로써 제조할 수 있음도 발견하였다.
또한, 미립자를 구성하는 수지에 대하여, 비결정성의 수지 쪽이 반결정성의 수지보다 미립자로 하였을 때 결정화도가 낮아지는 것은 당연하지만, 비결정성이며, 또한 150 내지 190℃라고 하는 에폭시 수지의 경화 조건에서 형상을 유지할 수 있는 수지는 유리 전이 온도가 매우 높고, 실온에서부터 100℃ 정도의 온도 영역에서는 취성이 되기 때문에, 비결정성의 수지로는 충분한 보강 효과를 얻을 수 없다. 그 때문에, 본 발명자들은, 보강 효과를 향상시킬 수 있는 수지는 반결정성 수지이며, 또한 미립자로서 결정화도가 낮은 수지일 필요가 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명의 수지 조성물은, 강화 섬유 (A), 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)를 포함하는 수지 조성물이며, 상기 강화 섬유 (A)가 탄소 섬유를 포함하고, 상기 수지 입자 (B)가, 반결정성 열가소성 수지를 포함하고, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 10℃/분의 속도로 승온하였을 때, 상기 반결정성 열가소성 수지의 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도 범위에서 발열 피크를 가지며, 또한 평균 입경 3 내지 40㎛를 갖는다. 상기 반결정성 열가소성 수지는 융점 150℃ 이상의 폴리아미드 수지(특히, 지환식 구조를 가지며, 또한 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 폴리아미드 수지, 또는 γ형 결정 구조를 갖는 지방족 폴리아미드 수지)여도 된다. 또한, 상기 반결정성 열가소성 수지는 γ형 결정 구조 또는 50％ 이하의 결정화도를 갖는 폴리아미드 수지(특히 지방족 폴리아미드 수지)여도 된다. 상기 수지 입자 (B)는 충격성 개량제를 더 포함하고 있어도 된다. 상기 매트릭스 수지 (C)는 열경화성 수지여도 된다. 상기 수지 입자 (B)는 구상이며, 또한 평균 입경 15 내지 25㎛를 가져도 된다.
본 발명에는 반결정성 열가소성 수지와 이 수지에 비상용인 수성 매체를 용융 혼련한 후, 얻어진 용융 혼련물로부터 친수성 용매로 상기 수성 매체를 제거하여 수지 입자 (B)를 얻는 수지 입자 제조 공정과, 강화 섬유 (A)에, 얻어진 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)를 함침시키는 함침 공정을 포함하는 상기 수지 조성물의 제조 방법도 포함된다. 상기 수지 입자 제조 공정에 있어서, 수성 매체를 제거한 후, 반결정성 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 Tg라고 할 때, (Tg+40)℃ 이하의 온도에서 건조해도 된다.
본 발명에는 상기 수지 조성물을 포함하는 성형품도 포함된다.
본 발명에는 탄소 섬유를 포함하는 강화 섬유 (A) 및 매트릭스 수지 (C)를 포함하는 조성물에 첨가하여, 상기 강화 섬유 (A)의 보강 효과를 향상 또는 개선하기 위한 첨가제이며, 반결정성 열가소성 수지를 포함하고, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 10℃/분의 속도로 승온하였을 때, 상기 반결정성 열가소성 수지의 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도 범위에서 발열 피크를 가지며, 또한 평균 입경 3 내지 40㎛를 갖는 수지 입자 (B)를 포함하는 첨가제도 포함된다.
본 발명에서는 특정한 결정화도를 갖는 수지 입자를 탄소 섬유 및 매트릭스 수지와 조합하고 있기 때문에, 강화 섬유(특히 탄소 섬유)에 의한 보강 효과를 향상시킬 수 있다. 특히, 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 상기 수지 조성물로 형성된 성형품을 제공하는 데 있다. 특히, 열적 특성을 DSC로 측정하여 관리한 수지 입자를 매트릭스 수지와 조합하여 강화 섬유에 함침시키는 것만으로, 용이하게 CFRP의 층간 인성을 향상시킬 수 있고, 취급성도 우수하다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 지환족 폴리아미드 입자를 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 10℃/분의 속도로 승온한 흡열 곡선이다.
도 2는, 비교예 1에서 얻어진 지환족 폴리아미드 입자를 DSC에 의해 10℃/분의 속도로 승온한 흡열 곡선이다.
도 3은, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 지환족 폴리아미드 입자의 광각 X선 회절의 차트이다.
도 4는, 실시예 2에서 얻어진 폴리아미드 12 입자를 DSC에 의해 10℃/분의 속도로 승온한 흡열 곡선이다.
도 5는, 실시예 2에서 얻어진 폴리아미드 12 입자의 광각 X선 회절의 차트이다.
도 6은, 비교예 3에서 얻어진 폴리아미드 12 입자를 DSC에 의해 10℃/분의 속도로 승온한 흡열 곡선이다.
도 7은, 비교예 3에서 얻어진 폴리아미드 12 입자의 광각 X선 회절의 차트이다.
도 8은, 실시예 3에서 얻어진 폴리아미드 1010 입자의 광각 X선 회절의 차트이다.
도 9는, 비교예 4에서 얻어진 폴리아미드 1010 입자의 광각 X선 회절의 차트이다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은 강화 섬유 (A), 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지(매트릭스를 형성하는 수지) (C)를 포함한다. 이 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이, 섬유 강화 복합 재료(또는 섬유 강화 수지)를 얻기 위한 조성물로서 사용할 수 있기 때문에, 섬유 강화 복합 재료용 조성물(또는 섬유 강화 수지용 조성물)이라고 할 수도 있다.
(A) 강화 섬유
강화 섬유(보강 섬유, 섬유상 강화재, 섬유상 필러, 섬유상 충전제) (A)는, 매트릭스 수지를 보강(또는 강화)하는 성분이며, 탄소 섬유를 포함한다. 탄소 섬유(카본 섬유)는 특별히 한정되지 않고, 피치계 섬유, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유 등 중 어느 것이어도 된다. 이들 탄소 섬유는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
강화 섬유 (A)는, 탄소 섬유에 더하여, 비탄소 섬유를 더 포함하고 있어도 된다. 비탄소 섬유로서는, 무기 섬유(예를 들어, 유리 섬유, 붕소 섬유, 알루미노규산 섬유, 산화알루미늄 섬유, 탄화규소 섬유, 금속 섬유, 티타늄산칼륨 섬유 등), 유기 섬유{예를 들어, 폴리에스테르 섬유[예를 들어, 방향족 폴리에스테르 섬유(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등의 폴리알킬렌아릴레이트 섬유) 등], 폴리아미드 섬유[예를 들어, 방향족 폴리아미드 섬유(아라미드 섬유 등) 등], 재생 섬유(레이온 등) 등}를 들 수 있다. 이들 비탄소 섬유는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 탄소 섬유와 비탄소 섬유(예를 들어, 유리 섬유, 유기 섬유 등)를 조합하는 경우, 강화 섬유 전체에 대한 탄소 섬유의 비율은, 예를 들어 30부피％ 이상, 바람직하게는 50부피％ 이상, 더욱 바람직하게는 70부피％ 이상(특히 90부피％ 이상)이어도 되고, 100부피％(탄소 섬유만)여도 된다.
또한, 강화 섬유 (A)는 표면 처리되어 있어도 된다.
강화 섬유 (A)의 평균 직경은, 그 종류에 따라 다르지만, 0.5 내지 1000㎛(예를 들어 1 내지 500㎛) 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 1 내지 300㎛(예를 들어, 2 내지 100㎛), 바람직하게는 3 내지 70㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛(특히 5 내지 30㎛) 정도여도 된다.
특히, 탄소 섬유의 평균 직경(평균 섬유 직경)은, 예를 들어 1 내지 100㎛(예를 들어, 1.5 내지 70㎛), 바람직하게는 2 내지 50㎛(예를 들어 2.5 내지 40㎛), 더욱 바람직하게는 3 내지 30㎛, 특히 5 내지 20㎛(예를 들어 6 내지 15㎛) 정도여도 되고, 통상 5 내지 15㎛(예를 들어 7 내지 10㎛) 정도여도 된다.
또한, 본 발명에서는 섬유 직경은 관용의 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들어 전자 현미경을 사용하여 10개 이상의 섬유 직경을 측정하여, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
강화 섬유 (A)는 단섬유, 장섬유 중 어느 것이어도 되지만, 특히 장섬유여도 된다. 장섬유는 연속 섬유, 불연속 섬유 중 어느 것이어도 되며, 연속 섬유와 불연속 섬유를 조합해도 된다.
강화 섬유 (A)는 포백(또는 포)의 형태여도 된다. 포백(섬유 집합체)으로서는, 예를 들어 직포(직물), 부직포, 편포(편물) 등을 들 수 있다. 또한, 강화 섬유 (A)는, 후술하는 바와 같이 동일 방향(또는 일방향)으로 정렬된(배열된) 형태로, 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)와 함께 조성물 중에 포함되어 있어도 된다.
포의 조직은 포의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 직포의 조직(직물 조직)으로서는 평직, 능직, 주자직 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 편포의 조직(편물 조직)으로서는 경편(예를 들어, 트리코트 등), 위편(예를 들어, 평편, 턱 스티치 등) 등을 들 수 있다.
(B) 수지 입자(반결정성 열가소성 수지 입자)
수지 입자 (B)를 형성하는 수지 성분은 반결정성 열가소성 수지이다. 반결정성 열가소성 수지로서는, 강화 섬유의 보강 효과를 향상(또는 보조)시킬 수 있는 수지라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 수지 등), 폴리아세탈 수지, 폴리술피드 수지, 폴리술폰 수지(폴리에테르술폰 수지를 포함함), 폴리에테르케톤 수지, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 반결정성 열가소성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.
이들 중 매트릭스 수지로서의 에폭시 수지와의 조합에 있어서, 특히 유효하게 보강 효과를 발휘하기 쉬운 점에서, 폴리아미드 수지가 바람직하다. 폴리아미드 수지로서는, 예를 들어 지방족 폴리아미드 수지, 지환족 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 폴리아미드 수지는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드여도 된다. 폴리아미드 수지의 말단기는 특별히 한정되지 않지만, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기여도 된다.
지방족 폴리아미드 수지 중, 호모폴리아미드로서는 지방족 디아민 성분[알칸디아민(예를 들어, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 도데칸디아민 등의 C4-16 알킬렌디아민, 바람직하게는 C6-14 알킬렌디아민, 더욱 바람직하게는 C6-12 알킬렌디아민) 등]과, 지방족 디카르복실산 성분[예를 들어, 알칸디카르복실산(예를 들어, 아디프산, 세바스산, 도데칸이산 등의 C4-20 알칸디카르복실산, 바람직하게는 C5-18 알칸디카르복실산, 더욱 바람직하게는 C6-16 알칸디카르복실산) 등]의 호모 또는 코폴리아미드, 락탐[ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 탄소수 4 내지 16) 정도의 락탐 등] 또는 아미노카르복실산(예를 들어, ω-아미노운데칸산 등의 C4-20 아미노카르복실산, 바람직하게는 C4-16 아미노카르복실산, 더욱 바람직하게는 C6-14 아미노카르복실산 등)의 호모 또는 코폴리아미드, 지방족 디아민 성분 및 지방족 디카르복실산 성분의 제1 아미드 형성 성분과, 락탐 또는 아미노카르복실산의 제2 아미드 형성 성분의 코폴리아미드 등이 포함된다.
구체적인 지방족 폴리아미드 수지로서는, 예를 들어 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 611, 폴리아미드 612, 폴리아미드 613, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 66/11, 폴리아미드 66/12, 폴리아미드 6/12/612 등을 들 수 있다.
지환족 폴리아미드 수지로서는, 지환족 디아민 성분 및 지환족 디카르복실산 성분으로부터 선택된 적어도 1종을 구성 성분으로서 포함하는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 등을 들 수 있고, 예를 들어 디아민 성분 및 디카르복실산 성분 중, 적어도 일부의 성분으로서 지환족 디아민 및/또는 지환족 디카르복실산을 사용하여 얻어지는 지환족 폴리아미드 등을 사용할 수 있다. 특히, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분으로서, 지환족 디아민 성분 및/또는 지환족 디카르복실산 성분과 함께, 상기 예시의 지방족 디아민 성분 및/또는 지방족 디카르복실산 성분을 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 지환족 폴리아미드 수지는 투명성이 높아, 소위 투명 폴리아미드로서 알려져 있다.
지환족 디아민 성분으로서는, 디아미노시클로헥산 등의 디아미노시클로알칸(디아미노 C5-10 시클로알칸 등); 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4'-아미노시클로헥실)프로판 등의 비스(아미노시클로알킬)알칸[비스(아미노 C5-8 시클로알킬)C1-3 알칸 등]; 수소 첨가 크실릴렌디아민 등을 들 수 있다. 지환족 디아민 성분은, 알킬기(메틸기, 에틸기 등의 C1-6 알킬기, 바람직하게는 C1-4 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-2 알킬기) 등의 치환기를 가져도 된다. 또한, 지환족 디카르복실산으로서는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 등의 시클로알칸디카르복실산(C5-10 시클로알칸-디카르복실산 등) 등을 들 수 있다.
대표적인 지환족 폴리아미드 수지로서는, 예를 들어 지환족 디아민 성분[예를 들어, 비스(아미노시클로헥실)알칸 등]과 지방족 디카르복실산 성분[예를 들어, 알칸디카르복실산(예를 들어, C4-20 알칸-디카르복실산 성분 등) 등]의 축합물 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아미드 수지에는, 지방족 폴리아미드 수지에 있어서, 지방족 디아민 성분 및 지방족 디카르복실산 성분 중 적어도 한쪽의 성분이 방향족 성분인 폴리아미드, 예를 들어 디아민 성분이 방향족 디아민 성분인 폴리아미드[예를 들어, 방향족 디아민(메타크실릴렌디아민 등)과 지방족 디카르복실산의 축합물(예를 들어, MXD-6 등) 등], 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드[예를 들어, 지방족 디아민(트리메틸헥사메틸렌디아민 등)과 방향족 디카르복실산(테레프탈산, 이소프탈산 등)의 축합물 등] 등이 포함된다. 또한, 방향족 폴리아미드 수지는, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드[폴리(m-페닐렌이소프탈아미드) 등]의 전방향족 폴리아미드(아라미드)여도 된다.
이들 반결정성 폴리아미드 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다. 이들 중, 매트릭스 수지의 보강 효과가 큰 점에서, 지환족 폴리아미드나 지방족 폴리아미드 등의 반결정성 폴리아미드(결정성을 갖는 폴리아미드)가 바람직하고(지환족 폴리아미드 및/또는 지방족 폴리아미드), 강화 섬유 (A)의 근방에 수지 입자 (B)를 편재시키기 쉬운 점에서, 지환족 폴리아미드 수지(지환식 구조를 갖는 폴리아미드 수지)가 특히 바람직하다.
반결정성 열가소성 수지(특히, 반결정성 폴리아미드 수지)의 수 평균 분자량은, 예를 들어 8000 내지 200000, 바람직하게는 9000 내지 150000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 100000 정도여도 된다. 또한, 수 평균 분자량은, 폴리스티렌 등을 표준 물질로 하여, 겔 투과 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.
반결정성 열가소성 수지(특히, 반결정성 폴리아미드 수지)의 융점은, 특별히 제한되지 않지만, 비교적 고온의 융점을 갖는 폴리아미드 수지를 적합하게 사용해도 된다. 이러한 반결정성 폴리아미드 수지는, 조성물이나 성형품의 제조에 있어서, 구상을 높은 레벨로 유지하기 쉽기 때문에, 강화 섬유 (A)에 의한 보강 효과를 효율적으로 얻기 쉽다. 이러한 반결정성 폴리아미드 수지(지방족 폴리아미드 수지, 지환족 폴리아미드 수지 등)의 융점은, 예를 들어 150℃ 이상(예를 들어 155 내지 350℃), 바람직하게는 160℃ 이상(예를 들어 165 내지 300℃), 더욱 바람직하게는 170℃ 이상(예를 들어 175 내지 270℃)이어도 된다. 또한, 반결정성 폴리아미드 수지의 융점(또는 연화점)은, 조성물의 성형 온도[예를 들어, 매트릭스 수지로서의 경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지)의 경화 온도 등] 이상(또는 조성물의 성형 온도보다 높은 온도)이어도 된다. 융점이 지나치게 높으면, 강화 섬유 (A)의 보강 효과를 개선하지 못할 가능성이 있다.
반결정성 열가소성 수지(특히, 반결정성 폴리아미드 수지)의 유리 전이 온도는, 예를 들어 30℃ 이상(예를 들어 40 내지 200℃ 정도)이어도 되고, 특히 지환족 폴리아미드 수지의 유리 전이 온도는 100℃ 이상(예를 들어 105 내지 200℃), 바람직하게는 110℃ 이상(예를 들어 115 내지 180℃), 더욱 바람직하게는 120℃ 이상(예를 들어 125 내지 150℃)이어도 되고, 지방족 폴리아미드 수지의 유리 전이 온도는 30℃ 이상(예를 들어, 30 내지 150℃), 바람직하게는 40℃ 이상(예를 들어 40 내지 120℃), 더욱 바람직하게는 45℃ 이상(예를 들어, 45 내지 100℃) 정도여도 된다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 강화 섬유 (A)의 보강 효과를 개선하지 못할 우려가 있다.
반결정성 열가소성 수지(특히, 반결정성 폴리아미드 수지)의 결정화도는, 수지의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 80％ 이하(예를 들어 75 내지 1％), 바람직하게는 50％ 이하(예를 들어 50 내지 10％)여도 된다. 반결정성 열가소성 수지가 지환족 폴리아미드 수지인 경우, 결정화도는 40％ 이하여도 되며, 예를 들어 30 내지 1％, 바람직하게는 20 내지 1％, 더욱 바람직하게는 20 내지 5％ 정도이다. 폴리아미드 1010 등의 C6-10 알칸 단위를 갖는 반결정성 지방족 폴리아미드의 결정화도는 50％ 이하여도 되며, 예를 들어 50 내지 1％, 바람직하게는 45 내지 10％, 더욱 바람직하게는 43 내지 30％ 정도이다. 폴리아미드 12 등의 C11-13 알칸 단위를 갖는 반결정성 지방족 폴리아미드의 결정화도는 80％ 이하여도 되며, 예를 들어 80 내지 10％, 바람직하게는 78 내지 30％, 더욱 바람직하게는 75 내지 35％ 정도이다. 결정화도가 지나치게 높으면, 강화 섬유 (A)의 보강 효과를 개선하지 못할 가능성이 있다. 본 발명에서는, 결정화도는 관용의 방법, 예를 들어 X선 회절법, 시차 주사 열량 측정(DSC)법에 의해 측정할 수 있고, 특히 후술하는 실시예에 기재된 광각 X선 회절(WAXD)에 기초하여 측정할 수 있다.
수지 입자 (B)는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 10℃/분의 속도로 승온하였을 때, 반결정성 열가소성 수지의 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도 범위에서 발열 피크를 갖는다. 발열 피크는, 상기 온도 범위에 있으면 되며, 예를 들어 유리 전이 온도보다 1 내지 70℃ 높은 위치에 있어도 되고, 바람직하게는 1 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 1 내지 50℃(특히 1 내지 40℃) 정도 높은 위치에 있어도 된다. 본 발명에서는 수지 입자 (B)가 이러한 열적 특성(결정 구조)을 가짐으로써, 매트릭스 수지 (C)(특히 에폭시 수지 등의 열경화성 수지)와 작용하기 쉬워지기 때문에, 강화 섬유 (A)의 보강 효과를 향상시킬 수 있다.
수지 입자 (B)를 구성하는 반결정성 열가소성 수지의 결정 구조는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 반결정성 폴리아미드 수지의 결정 구조는 α형, γ형, α+γ형의 어느 결정 구조여도 된다. 그 중에서도, 반결정성 지방족 폴리아미드 수지(특히, 폴리아미드 12 등의 C11-13 알칸 단위를 갖는 반결정성 지방족 폴리아미드)는 γ형 결정 구조가 바람직하다. 본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 반결정성 폴리아미드 수지의 결정 구조는, 광각 X선 회절 차트에서, 회절 각도 2θ=15 내지 30°의 범위에서의 피크의 유무로, 이하와 같이 판별할 수 있다.
비결정 구조 또는 저결정 구조: 피크를 갖지 않는 완만한 산 형상
α형 결정 구조: 2개의 피크를 갖는 급준한 산 형상
γ형 결정 구조: 1개의 피크를 갖는 급준한 산 형상(예를 들어, 2θ=21.5°±0.2°에서 1개의 피크를 갖는 산 형상)
α+γ형 결정 구조: α형의 2개의 피크와 α형의 2개의 피크 사이에 존재하는 γ형의 피크가 혼재된 3개의 피크를 갖는 급준한 산 형상
수지 입자 (B)의 형상은 구상이 바람직하다. 구상으로서는 진구상 또는 진구상에 준하는 형상[예를 들어, 표면이 매끄럽고(또는 표면에 요철이 없고), 또한 긴 직경이 짧은 직경보다 약간 큰(예를 들어, 긴 직경/짧은 직경=1.3/1 내지 1/1, 바람직하게는 1.2/1 내지 1/1, 더욱 바람직하게는 1.1/1 내지 1/1 정도인) 형상] 등을 들 수 있다. 그 중에서도 진구상이 바람직하다. 또한, 진구도가 높을수록 비표면적은 작아지기 때문에, 본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 비표면적을 진구상의 지표로 해도 된다. 예를 들어, 수지 입자 (B)의 평균 입경이 20㎛인 경우, BET 비표면적은, 예를 들어 1㎡/g 이하, 바람직하게는 0.5㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.4㎡/g 이하여도 된다. 또한, 비중이 1.0이며, 평균 입경이 20㎛인 수지 입자의 이론적인 최소 비표면적은 0.15㎡/g이다.
또한, 수지 입자의 형상으로서는 부정형상, 감자상, 구상 등이 알려져 있지만, 이러한 형상은, 통상, 입자의 제조 방법에 따라 결정되는 경우가 많다.
수지 입자 (B)의 평균 입경(평균 입자 직경)은 3㎛ 이상(예를 들어 3 내지 85㎛)의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 3 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 35㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 30㎛(특히 15 내지 25㎛) 정도여도 된다. 평균 입경이 지나치게 작으면, 강화 섬유 (A)의 보강 효과를 개선하지 못할 우려가 있다. 또한, 본 발명에서는 평균 입자 직경은, 개수 평균 1차 입자 직경으로 표시되고, 레이저 회절 산란법 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 범위는 평균 입경이지만, 상기 평균 입경의 범위에 있는 입자 직경을 갖는 수지 입자는 효율적인 보강 효과에 주로 기여하는 것 같다. 그 때문에, 수지 입자 (B)는, 예를 들어 입자 직경이 3 내지 40㎛(특히 15 내지 25㎛)의 범위에 있는 수지 입자를, 입자수 기준으로, 전체에 대하여 50％ 이상(예를 들어 60％ 이상), 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상, 특히 90％ 이상 포함하는 수지 입자여도 된다.
또한, 수지 입자 (B)의 평균 입자 직경은, 강화 섬유 (A)의 평균 직경에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어 강화 섬유 (A)의 평균 직경(평균 섬유 직경)의 0.5 내지 15배(예를 들어 0.7 내지 12배), 바람직하게는 1 내지 10배(예를 들어 1.5 내지 5배), 더욱 바람직하게는 2 내지 4배(특히 2.5 내지 3.5배) 정도여도 되고, 통상 1.5 내지 15배(예를 들어 2 내지 10배) 정도여도 된다. 이러한 입경의 수지 입자 (B)를 사용함으로써, 강화 섬유 근방에 수지 입자를 편재시키기 쉽고, 강화 섬유 (A)에 의한 보강 효과를 효율적으로 높이기 쉽다.
수지 입자 (B)는, 반결정성 열가소성 수지를 포함하고 있으면 되지만, 추가로 충격성 개량제를 포함하고 있어도 된다. 충격성 개량제로서는, 예를 들어 산 변성된 폴리올레핀 수지(산 변성 폴리올레핀 수지), 글리시딜기 등의 에폭시기 함유기를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 이들 충격성 개량제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 충격성 개량제 중, 산 변성 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 이 폴리올레핀 수지는 부분적으로 탄소-탄소의 이중 결합을 가져도 된다. 충격성 개량제의 비율은, 반결정성 열가소성 수지 100중량부에 대하여, 예를 들어 1 내지 30중량부, 바람직하게는 1 내지 25중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량부 정도이다.
수지 입자 (B)는, 다른 성분으로서, 다른 열가소성 수지나 관용의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 관용의 첨가제로서는, 예를 들어 안정제, 충전제(비섬유상 충전제), 착색제, 분산제, 방부제, 항산화제, 소포제 등을 들 수 있다. 이들 다른 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다. 다른 성분의 합계 비율은, 반결정성 열가소성 수지 100중량부에 대하여, 예를 들어 10중량부 이하(예를 들어 0.01 내지 10중량부 정도)여도 된다.
(C) 매트릭스 수지
매트릭스 수지 (C)는, 강화 섬유 (A)[나아가 수지 입자 (B)]의 매트릭스가 되는 수지 성분이며, 용도나 원하는 특성에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
이러한 매트릭스 수지 (C)는 수지(수지 성분)를 포함한다. 수지로서는, 용도나 원하는 특성 또는 물성에 따라 선택할 수 있으며, 열가소성 수지[예를 들어, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지(예를 들어, 폴리프로필렌 등), 폴리아미드 수지(상기 예시의 폴리아미드 수지 등), 폴리에스테르 수지(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 수지 등), 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등], 경화성 수지(열 또는 광경화성 수지) 중 어느 것이어도 된다. 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.
특히, 본 발명에서는 강도나 열적 특성 등의 관점에서, 수지 입자 (B)와의 조합에 있어서, 열경화성 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 그 때문에, 매트릭스 수지는 열경화성 수지를 포함하고 있어도 된다.
열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 아닐린 수지, 폴리이미드 수지, 비스말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.
열경화성 수지 중에서도, 특히 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 예를 들어 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지(예를 들어, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린 등), 글리시딜에스테르형 에폭시 수지[예를 들어, 디카르복실산(예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 방향족 디카르복실산 또는 그의 수소 첨가물)의 디글리시딜에스테르 등], 알켄옥시드류(예를 들어, 비닐시클로헥센디옥사이드 등), 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀형 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지 등의 비스페놀류 또는 그의 알킬렌옥시드 부가체와 에피클로로히드린의 반응물), 페놀형 에폭시 수지(페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 골격 함유 페놀노볼락 수지, 크실릴렌 골격 함유 페놀노볼락 수지 등), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 글리시딜에테르[예를 들어, 1,5-디(글리시딜옥시)나프탈렌 등의 디(글리시딜옥시)나프탈렌, 비스[2,7-디(글리시딜옥시)나프틸]메탄 등] 등의 방향족 골격을 갖는 에폭시 수지(폴리글리시딜에테르); 알칸디올디글리시딜에테르(예를 들어, 부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 C2-10 알칸디올디글리시딜에테르), 폴리알칸디올디글리시딜에테르(예를 들어, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리 C2-4 알칸디올디글리시딜에테르), 알칸 트리 내지 헥사-올의 디 내지 헥사-글리시딜에테르(예를 들어, 트리메틸올프로판 디 또는 트리-글리시딜에테르, 글리세린 디 또는 트리-글리시딜에테르 등의 C3-10 알칸 트리 또는 테트라-올의 디 또는 트리-글리시딜에테르) 등의 지방족 골격을 갖는 에폭시 수지(폴리글리시딜에테르) 등을 들 수 있다.
또한, 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가체에 있어서, 비스페놀류의 히드록실기 1몰에 대한 알킬렌옥시드의 부가 몰수는, 예를 들어 1몰 이상(예를 들어 1 내지 20몰), 바람직하게는 1 내지 15몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 10몰 정도여도 된다.
이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다. 이들 에폭시 수지 중, 강도 등의 점에서, 방향족 골격을 갖는 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀형 에폭시 수지 등이 바람직하다. 그 때문에, 에폭시 수지는, 방향족 골격을 갖는 에폭시 수지로 적어도 구성해도 되고, 방향족 골격을 갖는 에폭시 수지와 다른 에폭시 수지(예를 들어, 지방족 골격을 갖는 에폭시 수지 등)를 조합해도 된다.
또한, 에폭시 수지는, 단관능성의 에폭시 화합물(또는 희석제){예를 들어, 모노글리시딜에테르[예를 들어, 알킬글리시딜에테르(예를 들어, 2-에틸헥실글리시딜에테르 등), 알케닐글리시딜에테르(예를 들어, 알릴글리시딜에테르 등), 아릴글리시딜에테르(예를 들어, 페닐글리시딜에테르 등) 등], 알켄옥사이드(예를 들어, 옥틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등) 등}과 조합하여 에폭시 수지를 구성해도 된다. 또한, 에폭시 수지와 단관능성의 에폭시 화합물을 조합하는 경우, 이들 비율은 전자/후자(중량비)=예를 들어 99/1 내지 50/50, 바람직하게는 97/3 내지 60/40, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 70/30 정도여도 된다.
에폭시 수지(또는 에폭시 수지 및 단관능성의 에폭시 화합물과의 조성물)는, 상온(예를 들어 20 내지 30℃ 정도)에 있어서, 고체상이어도 되고, 액체상이어도 된다. 또한, 액체상의 에폭시 수지의 점도(25℃)는, 예를 들어 50 내지 50000mPaㆍs, 바람직하게는 100 내지 40000mPaㆍs(예를 들어 200 내지 35000mPaㆍs), 더욱 바람직하게는 300 내지 30000mPaㆍs(예를 들어 500 내지 25000mPaㆍs) 정도여도 되고, 1000mPaㆍs 이상(예를 들어 2000 내지 50000mPaㆍs, 바람직하게는 3000 내지 30000mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 5000 내지 25000mPaㆍs)이어도 된다.
수지가 열경화성 수지인 경우, 매트릭스 수지는 경화제나 경화 촉진제를 포함하고 있어도 된다. 즉, 매트릭스 수지는, 수지(열경화성 수지)와, 이 수지에 대한 경화제나 경화 촉진제를 포함해도 된다.
경화제로서는, 수지의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어 수지가 에폭시 수지인 경우의 경화제로서는, 예를 들어 아민계 경화제, 페놀 수지계 경화제(예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등), 산 무수물계 경화제[예를 들어, 지방족 디카르복실산 무수물(도데세닐 무수 숙신산 등), 지환족 디카르복실산 무수물(테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등), 방향족 디카르복실산 무수물(무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 등) 등], 폴리머캅탄계 경화제, 잠재성 경화제(3불화붕소-아민 착체, 디시안디아미드, 카르복실산히드라지드 등) 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 예를 들어 방향족 아민계 경화제[예를 들어, 폴리아미노아렌(예를 들어, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민 등의 디아미노아렌), 폴리아미노-알킬아렌(예를 들어, 디에틸톨루엔디아민 등의 디아미노-알킬아렌), 폴리(아미노알킬)아렌(예를 들어, 크실릴렌디아민 등의 디(아미노알킬)아렌), 폴리(아미노아릴)알칸(예를 들어, 디아미노디페닐메탄 등의 디(아미노아릴)알칸), 폴리(아미노-알킬아릴)알칸(예를 들어, 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린) 등의 디(아미노-알킬아릴)알칸), 비스(아미노아릴알킬)아렌(예를 들어, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필)]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필)]벤젠 등), 디(아미노아릴)에테르(예를 들어, 디아미노디페닐에테르 등), 디(아미노아릴옥시)아렌(예를 들어, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 등), 디(아미노아릴)술폰(예를 들어, 디아미노디페닐술폰 등) 등], 지방족 아민계 경화제(예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민 등), 지환족 아민계 경화제(예를 들어, 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 노르보르난디아민 등), 이미다졸류(예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 알킬이미다졸; 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등의 아릴이미다졸) 또는 그의 염(예를 들어, 포름산염, 페놀염, 페놀노볼락염, 탄산염 등) 등을 들 수 있다.
경화제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다. 또한, 경화제는 경화 촉진제로서 작용하는 경우도 있다.
이들 중, 특히 아민계 경화제(예를 들어, 방향족 아민계 경화제)를 적합하게 사용해도 된다.
경화제의 비율은, 에폭시 수지의 종류(에폭시 당량 등)나 경화제의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들어 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 300중량부, 바람직하게는 1 내지 250중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 200중량부(예를 들어, 4 내지 150중량부), 특히 5 내지 100중량부 정도여도 된다.
경화 촉진제도 수지의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어 수지가 에폭시 수지인 경우의 경화 촉진제로서는, 예를 들어 포스핀류(예를 들어, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 트리알킬포스핀, 페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등), 아민류(예를 들어, 트리에틸아민, 피페리딘, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에틸렌디아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸피페라진 등의 제2급 내지 제3급 아민류 또는 그의 염 등) 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.
경화 촉진제의 비율은 경화제의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들어 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부, 바람직하게는 0.05 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30중량부 정도여도 된다.
본 발명의 조성물(또는 후술하는 성형품)에 있어서, 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)(경화제나 경화 촉진제를 포함하는 경우에는, 수지와의 총량)의 총량에 대한 수지 입자 (B)의 비율은 50중량％ 이하(예를 들어 0.1 내지 40중량％ 정도)의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 30중량％ 이하(예를 들어 0.5 내지 25중량％), 바람직하게는 20중량％ 이하(예를 들어 1 내지 18중량％), 더욱 바람직하게는 15중량％ 이하(예를 들어 2 내지 12중량％) 정도여도 되고, 10중량％ 이하(예를 들어 0.5 내지 8중량％, 바람직하게는 1 내지 5중량％)여도 된다.
또한, 본 발명의 조성물(또는 후술하는 성형품)에 있어서, 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)(경화제나 경화 촉진제를 포함하는 경우에는, 수지와의 총량)의 총량에 대한, 수지 입자 (B)의 비율은 30부피％ 이하(예를 들어 0.01 내지 25부피％ 정도)의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 20부피％ 이하(예를 들어 0.1 내지 15부피％), 바람직하게는 10부피％ 이하(예를 들어 0.3 내지 8부피％), 더욱 바람직하게는 5부피％ 이하(예를 들어 0.5 내지 3부피％) 정도여도 된다.
본 발명에서는 수지 입자 (B)의 비율이 작아도 강화 섬유에 의한 보강 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물(또는 후술하는 성형품)에 있어서, 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)의 총량의 비율은, 강화 섬유 (A) 100중량부에 대하여, 예를 들어 1 내지 70중량부, 바람직하게는 2 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 30중량부 정도여도 된다.
또한, 본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 필요에 따라 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 용도 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들어 안정제, 충전제(비섬유상 충전제), 착색제, 분산제, 방부제, 항산화제, 소포제 등을 들 수 있다. 이들 다른 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.
또한, 본 발명의 조성물은 도전성 입자를 포함하고 있어도 되고, 통상, 도전성 입자를 포함하고 있지 않아도 된다.
(조성물의 형태)
본 발명의 조성물의 형태는, 강화 섬유 (A), 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)(나아가, 필요에 따라 다른 성분, 이하 동일함)를 포함하고 있으면 되며, 통상, 강화 섬유 (A)에, 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)를 포함하는 혼합물[또는 수지 입자 (B)를 포함하는 매트릭스 수지 (C)]이 함침(부착)된 형태여도 된다. 이러한 형태는 강화 섬유 (A) 및 수지 입자 (B)가 매트릭스 수지 (C) 중에 분산된 형태라고 할 수도 있다.
또한, 이러한 조성물은 프리프레그(성형용 중간 재료)여도 된다. 예를 들어, 매트릭스 수지 (C)가 열경화성 수지 성분[예를 들어, 에폭시 수지 성분(에폭시 수지와 경화제의 조성물 등)]인 경우, 조성물은 반경화상이어도 된다.
구체적인 형태로서는, 강화 섬유 (A)의 형상 등에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어 (i) 동일 방향(또는 일방향)으로 정렬시킨 복수의 강화 섬유 (A)에, 상기 혼합물이 함침된 형태, (ii) 포상의 강화 섬유 (A)에 상기 혼합물이 함침된 형태 등을 들 수 있다. 또한, (i)의 형태의 조성물 중, 프리프레그로서는 UD 프리프레그 등으로서, (ii)의 형태의 조성물 중, 프리프레그로서는 크로스 프리프레그 등으로서 알려져 있다.
(조성물의 제조 방법)
이러한 조성물은 반결정성 열가소성 수지와 이 수지에 비상용인 수성 매체를 용융 혼련한 후, 얻어진 용융 혼련물로부터 친수성 용매로 상기 수성 매체를 제거하여 수지 입자 (B)를 얻는 수지 입자 제조 공정, 강화 섬유 (A)에, 얻어진 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)를 함침시키는 함침 공정을 거쳐 얻어진다.
상기 수지 입자 제조 공정에 있어서, 수지 입자 (B)는, 상기 수성 매체와 용융 혼련하는 관용의 강제 유화법에 의해 얻어진다. 본 발명에서는 강제 유화법에 의해 입자상으로 성형한 후, 종래의 방법과는 상이한 조건(특히, 저온에서의 건조 처리 등)으로 제조함으로써, 특정한 결정화도를 갖는 반결정성 수지 입자가 얻어진다. 강제 유화법으로서는, 관용의 방법, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-132811호 공보에 기재된 방법 등을 이용할 수 있다.
상기 수성 매체로서는, 반결정성 열가소성 수지의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어 열용융성의 당류(수크로오스, 말토트리오스 등의 올리고당; 크실리톨, 에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 등의 당알코올 등), 수용성 고분자(폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴아미드 등의 수용성 합성 고분자; 전분, 메틸셀룰로오스 등의 다당류 등) 등을 들 수 있다. 이들 수성 매체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
반결정성 열가소성 수지가 폴리아미드 수지(특히 지환족 폴리아미드 수지)인 경우, 수성 매체는 수용성 고분자(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리비닐알코올 등의 수용성 합성 고분자)여도 되고, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜이라면, 니치유(주)제의 「PEG-20000」, 「PEG-11000」, 「PEG-1000」, 「PEG-200」 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 수성 매체의 점도는, 강제 유화법으로 얻어지는 수지 입자의 입경을 제어하기 위한 하나의 인자이며, 점도의 선택은, 목적으로 하는 입경, 반결정성 열가소성 수지의 종류나 분자량, 반결정성 열가소성 수지와 수성 매체의 부피비나 컴파운드 시의 전단 레이트(전단 속도) 등에 따라 상이하며, 이들 조건을 조합하여 조정해도 된다. 수성 매체로서는, 적당한 입경으로 조정하기 쉬운 점에서, 특히 폴리에틸렌글리콜이어도 된다.
수성 매체의 중량 비율은, 반결정성 열가소성 수지 100중량부에 대하여, 예를 들어 10 내지 100중량부, 바람직하게는 20 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 100중량부 정도여도 된다. 수성 매체의 부피 비율은, 수성 매체 및 반결정성 열가소성 수지의 총 부피에 대하여 50부피％ 이상(예를 들어 50 내지 90부피％ 정도)이어도 된다. 수성 매체의 비율이 지나치게 많으면, 생산성이 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 적으면, 소입경의 수지 입자를 제조하기가 곤란해질 우려가 있다.
용융 혼련 온도는, 반결정성 열가소성 수지의 융점 또는 연화점 이상의 온도이면 되며, 반결정성 열가소성 수지의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어 지환족 폴리아미드 수지인 경우, 예를 들어 250℃ 이상(예를 들어 250 내지 350℃), 바람직하게는 260 내지 320℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 300℃ 정도이다.
용융 혼련 후의 냉각 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 점에서, 반결정성 열가소성 수지가 폴리아미드 수지(특히 지환족 폴리아미드 수지)인 경우, 강제적으로 냉각(급랭)하는 것이 바람직하며, 예를 들어 냉각 속도는 1℃/분 이상(예를 들어 1 내지 10℃/분 정도)이어도 된다. 고화 후의 건조 조건(가열)과 비교하면, 수지 입자의 결정성에 대한 영향은 작지만, 결정화 속도가 느린 폴리아미드 수지(예를 들어, 지환족 폴리아미드 수지)의 경우, 강제적으로 냉각해도 된다.
냉각한 혼련물로부터 수성 매체를 제거하는 방법은, 친수성 용매를 사용하는 방법이 이용되며, 통상, 친수성 용매로 세정함으로써 수성 매체를 제거한다. 친수성 용매로서는, 예를 들어 물, 알코올(에탄올 등의 저급 알코올 등), 수용성 케톤(아세톤 등) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
수성 매체를 제거하여 얻어진 수지 입자의 건조 방법에 있어서도, 과도한 결정화를 억제하는 점에서, 저온에서 건조하는 것이 바람직하다. 수지 입자의 결정화도는, 수지 및 수성 매체의 종류, 프로세스 온도, 냉각 방법, 수성 매체 제거 후의 건조 방법 등에 따라 변화한다. 이들 인자의 조합은 다양하며, 낮은 결정화도의 반결정성 수지를 얻기 위한 조건은, 단순하게 규정하기는 곤란하지만, 이들 인자 중 건조 방법에 의한 영향이 특히 크다.
건조 온도는, 반결정성 열가소성 수지의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 반결정성 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 Tg라고 할 때, (Tg+40)℃ 이하여도 되고, 예를 들어 (Tg+30)℃ 이하, 바람직하게는 (Tg+20)℃ 이하, 더욱 바람직하게는 (Tg+10)℃ 이하이고, 특히 감압 하에서 유리 전이 온도 이하의 온도여도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 반결정성 열가소성 수지가 지환족 폴리아미드 수지인 경우, 건조 온도는 유리 전이 온도 이하여도 되고, 예를 들어 (Tg-50)℃ 내지 Tg℃, 바람직하게는 (Tg-30)℃ 내지 (Tg-10)℃ 정도여도 된다. 또한, 지방족 폴리아미드 수지인 경우, 건조 온도는 유리 전이 온도 이상이어도 되고, 예를 들어 Tg℃ 내지 (Tg+40)℃, 바람직하게는 (Tg+10)℃ 내지 (Tg+35)℃ 정도여도 된다.
함침 공정에서는, 강화 섬유 (A), 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)를 혼합하여 제조할 수 있고, 통상, 강화 섬유 (A)에, 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)를 포함하는 혼합물을 함침(또는 부착)하여 제조할 수 있다.
구체적인 함침 방법으로서는, (a) 강화 섬유 (A)에 액상의 혼합물을 함침시키는 방법, (b) 혼합물로 형성된 시트상물과 강화 섬유 (A)를 가압 하에서 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
방법 (a)에 있어서, 액상의 혼합물은, 액상(상온에서 액상)의 매트릭스 수지 (C)를 사용해도 되고, 적당한 용매(수지 입자 (B)에 대한 빈용매)를 사용하여 얻어도 된다. 또한, 매트릭스 수지 (C)를 용융시킴으로써, 액상의 혼합물을 얻을 수도 있다.
[성형품]
본 발명에는 상기 조성물의 성형품(상기 조성물로 형성된 성형품)도 포함된다. 이러한 성형품은, 강화 섬유 (A)와, 이 강화 섬유 (A)를 분산시키는 매트릭스 수지 (C)를 포함하고 있기 때문에, 복합 재료[섬유 강화 복합 재료(특히 탄소 섬유복합 재료)]라고 할 수도 있다.
성형품의 제조 방법(성형 방법)으로서는, 상기 조성물의 형태나 구성 성분의 종류 등에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 수지 (C)가 열경화성 수지 성분인 경우에는, 상기 조성물(상세하게는, 원하는 성형품의 형상으로 형성한 상기 조성물)을 경화 처리함으로써, 성형품을 얻을 수 있다. 즉, 이러한 성형품은 매트릭스 수지 (C)가 열경화성 수지 성분이며, 상기 조성물의 경화 처리품이라고 할 수 있다. 또한, 열경화성 수지 성분이 미경화인지, 반경화인지 등에 따라, 성형법을 선택할 수도 있다. 성형품의 형상은 1차원적 형상(막대상 등), 2차원적 형상(시트상 등), 3차원적 형상 중 어느 것이어도 된다.
구체적인 성형 방법으로서는 핸드 레이업 성형법, SMC(시트 몰딩 컴파운드) 프레스 성형법, RIMP(레진 인퓨전) 성형법, 프리프레그 프레스 성형법, 프리프레그 오토클레이브법, 와인딩법(필라멘트 와인딩법, 핀 와인딩 성형법 등), 인발 성형법, BMC(벌크 몰딩 컴파운드) 성형법 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 성형품이 얻어진다. 이러한 본 발명의 성형품(또는 조성물)에서는, 수지 입자 (B)에 의해, 강화 섬유 (A)에 의한 보강 기능(예를 들어, 층간 인성 등)을 높일 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 특정한 형상 및 입경을 갖는 수지 입자 (B)에 의해, 효율적으로 강화 섬유 (A)를 보강할 수 있을 것이며, 수지 입자 (B)의 비율이 비교적 작아도 충분한 보강 기능을 실현할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 사용한 재료의 약호는 하기와 같으며, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 입자 및 시험편을 이하의 항목으로 평가하였다.
[재료]
지환족 PA: 지환족 폴리아미드, 다이셀ㆍ에보닉(주)제 「트로가미드 CX7323」, 융점 247℃
지환족 PA 입자: 이하에 나타내는 화학 분쇄법(용매에 용해한 후, 재석출시켜 파우더화시키는 방법)으로 얻어진 폴리아미드 12 입자
1000mL의 내압 유리 오토클레이브 중에, 지환족 폴리아미드(다이셀ㆍ에보닉(주)제 「트로가미드 CX7323」) 18g, 폴리비닐알코올(닛폰 고세 가가쿠 고교(주)제 「고세놀 GM-14」) 32g, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 300g을 첨가하고, 99부피％ 이상의 질소 치환을 행한 후, 180℃로 가열하고, 중합체가 용해될 때까지 4시간 교반을 행하였다. 그 후, 송액 펌프를 경유하여, 3g/분의 속도로 빈용매로서 350g의 이온 교환수를 적하하였다. 약 200g의 이온 교환수를 첨가한 시점에서, 계가 백색으로 변화하였다. 전량의 물을 다 넣은 후, 교반한 채 온도를 낮추어, 얻어진 현탁액을 여과하고, 이온 교환수 700g을 첨가하여 슬러리 세정하고, 여과 분별한 여과물을 80℃에서 10시간 진공 건조하여, 약 17g의 백색 고체를 얻었다.
PA12: 폴리아미드 12, 다이셀ㆍ에보닉(주)제 「베스타미드 L1600」
PA12 입자: 화학 분쇄법으로 얻어진 폴리아미드 12 입자, 다이셀ㆍ에보닉(주)제 「베스토진트 2158」
PA1010: 폴리아미드 1010, 다이셀ㆍ에보닉(주)제 「베스타미드 테라 BS1393」
비결정성 PA: 방향족 폴리아미드, 다이셀ㆍ에보닉(주)제 「트로가미드 T5000」
매트릭스 수지: 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠(주)제, 「jER828」)와 아민계 경화제(미츠비시 가가쿠(주)제, 「jER 큐어 W」)의 혼합물
탄소 섬유: HONLU TECHNOLOGY C0. LTD제 「TC-33」, 평균 섬유 직경 약 7㎛
[평균 입경]
얻어진 수지 입자를 물에 분산시키고, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치((주)호리바 세이사쿠쇼제 「LA920」)를 사용하여 측정하였다.
[결정화의 피크(DSC)]
얻어진 수지 입자에 대하여, 시차 주사 열량계(SII(주)제 「X-DSC7000」)를 사용하여, 실온에서 300℃까지 10℃/분으로 승온하고, 그 사이(유리 전이 온도와 융점 사이)에서 결정화의 피크가 관측되는지 여부를 확인하였다.
[광각 X선 회절(WAXD)]
전자동ㆍ시료 수평형 다목적 X선 회절 측정 장치((주)리가쿠제 「SmartLab」)를 사용하여, 수평 원탁형 시료대 상의 중앙부에, 얻어진 수지 입자를 두고, 패키지 측정 프로그램 「범용(집중법)」을 실행하여, 이하의 측정 조건에서 집중법에 의한 X선 회절 패턴을 측정하였다.
(측정 조건)
1차 X선원: Cu를 대음극으로 하는 회전 대음극형 선원(가속 전압-전류: 45kV-200mA)
주사 스텝: 0.02°
주사 속도: 4°/min(2θ)
[결정화도]
분말 X선 해석 소프트웨어((주)리가쿠제 「PDXL Ver2.3.1.0」)를 사용하여, 광각 X선 회절에서 얻어진 회절 곡선에 피팅(방법: FP법, 피크 형상: 대수 정규 분포, 백그라운드 정밀화: 없음)을 행함으로써 결정 회절 피크, 비정질 할로를 분리하고, 이하의 식으로부터 결정화도(％)를 구하였다.
결정화도=[결정 회절 피크의 적분 강도 총합(cpsㆍdeg)]/[결정 회절 피크 및 비정질 할로의 적분 강도 총합(cpsㆍdeg)]×100％.
[층간 파괴 인성 시험]
얻어진 시험편 A에 대하여, JIS K7086-1993에 준거하여, 균열 진전 초기의 모드 I 층간 파괴 인성값(GIC)을 측정하였다.
[절삭 노치된 샤르피 충격 강도]
얻어진 시험편 B에 대하여, ISO179/1eA에 준거하여, 시험 온도 23℃에서 샤르피 충격 강도를 측정하였다.
실시예 1
(수지 입자의 제조)
폴리에틸렌글리콜을 사용하여, 일본 특허 공개 제2010-132811호 공보의 실시예에 준하여, 강제 유화법으로 지환족 PA를 미립자화하였다. 압출기의 다이로부터 압출된 용융 혼련물에 대하여, 스폿 쿨러를 사용하여 강제적으로 냉각한 후, 수세에 의해 폴리에틸렌글리콜만을 제거하고, 온도 120℃에서 감압 건조에 의해 24시간 건조시켜 수지 입자(파우더)를 얻었다. 수지 입자의 평균 입경은 21㎛이고, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 피크가 관측되었다. DSC에 의한 차트(흡열 곡선)를 도 1에 도시한다. 도 1로부터 명백한 바와 같이, 170℃ 전후에서 결정화에 의한 큰 피크를 확인할 수 있고, 결정화도도 낮기 때문에, 얻어진 입자가 저결정성임을 확인할 수 있다.
(시험편 A의 제작)
매트릭스 수지에 대하여, 5중량％로 수지 입자를 첨가하고, 핫 교반기를 사용하여 100℃, 600rpm의 조건에서 24시간 교반하였다. 그 후, 추가로 진공 용기 중에서 1시간 방치함으로써 탈포하여, 수지 입자를 포함하는 매트릭스 수지를 얻었다.
또한, 핸드 레이업법에 의해, 탄소 섬유를 사용하여 제작한 직물(평직)에, 얻어진 수지 입자를 포함하는 매트릭스 수지를 함침시킨 후, 새로운 상기 직물을 적층하여 상기 매트릭스 수지를 함침시키는 조작을 반복하여 12층의 적층물을 얻었다.
적층물은, 2종류, 즉 직물을 12층 적층한 적층물과, 직물 12층 및 폴리이미드 필름(도레이ㆍ듀퐁(주)제 「캡톤」) 1층의 합계 13층을 적층한 적층물(예비균열을 넣기 위해, 6층째 적층 시에, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 삽입한 적층물)을 제작하였다.
각 적층물을 약 8MPa의 압력을 부하한 상태에서 항온조에 넣고, 100℃에서 2시간 및 175℃에서 4시간 방치하고, 경화 처리를 행하였다. 또한, 얻어진 경화물의 두께는 약 2.8mm였다. 또한, 폴리이미드 필름을 포함하는 적층물은, 경화 후에 폴리이미드 필름을 뽑아냈다. 그 후, 다이아몬드 커터로 길이 140mm×폭 25mm×두께 2.8mm의 형상으로 절삭하였다.
(시험편 B의 제작)
매트릭스 수지에 대하여, 20중량％로 수지 입자를 첨가하여, ISO179/1eA에 준거한 형상의 시험편 B를 제조하였다.
비교예 1
수지 입자로서, 화학 분쇄법으로 얻어진 지환족 PA 입자를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 제작하였다. 수지 입자의 평균 입경은 23㎛이고, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 피크가 관측되지 않았다. DSC에 의한 차트(흡열 곡선)를 도 2에 도시한다. 도 2로부터 명백한 바와 같이, 170℃ 전후에서 결정화에 의한 피크는 확인할 수 없고, 얻어진 입자가 고결정성임을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 지환족 폴리아미드 입자의 광각 X선의 차트를 도 3에 도시한다. 도 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 지환족 폴리아미드 입자가 완만한 산 형상이며, 결정성이 낮고, 결정형까지는 확인할 수 없었던 것에 비해, 비교예 1에서 얻어진 지환족 폴리아미드 입자에서는, 2θ=17.3°및 2θ=19.7°에서 급준한 피크가 2개 있는 α형 결정 구조를 나타내고, 결정화도도 높기 때문에, 결정성이 높음을 확인할 수 있었다.
비교예 2
수지 입자의 제조에 있어서, 스폿 쿨러를 사용하지 않고 용융 혼련물을 자연 방랭하고, 폴리에틸렌글리콜을 제거한 후에, 감압 건조하지 않고 180℃에서 3시간 가열하여 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 제작하였다. 수지 입자의 평균 입경은 23㎛이고, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 피크가 관측되지 않고, 결정화도도 높았다.
실시예 2
수지 입자의 제조에 있어서, 지환족 PA 및 폴리에틸렌글리콜 대신에 PA12 및 당을 사용하고, 스폿 쿨러를 사용하지 않고 용융 혼련물을 자연 방랭하고, 당을 제거한 후에, 감압 건조하지 않고 80℃에서 3시간 가열하여 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 제작하였다. 수지 입자의 평균 입경은 20㎛이고, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 피크가 관측되었다. DSC에 의한 차트(흡열 곡선)를 도 4에 도시한다. 도 4로부터 명백한 바와 같이, 170℃ 전후에서 결정화에 의한 피크를 확인할 수 있었다. 또한, 광각 X선의 차트를 도 5에 도시한다. 도 5로부터 명백한 바와 같이, 얻어진 PA12 입자는, 2θ=21.5°에서 1개의 피크를 갖는 γ형 결정 구조임을 확인할 수 있었다.
비교예 3
수지 입자로서, 화학 분쇄법으로 얻어진 PA12 입자를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 제작하였다. 수지 입자의 평균 입경은 24㎛이고, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 피크가 관측되지 않았다. DSC에 의한 차트(흡열 곡선)를 도 6에 도시한다. 도 6으로부터 명백한 바와 같이, 170℃ 전후에서 결정화에 의한 피크는 확인할 수 없었다. 또한, 광각 X선의 차트를 도 7에 도시한다. 도 7로부터 명백한 바와 같이, 비교예 3에서 얻어진 PA12 입자는, 2θ=20.6°및 2θ=22.3°에서 2개의 피크를 갖는 α형 결정 구조임을 확인할 수 있었다.
실시예 3
수지 입자의 제조에 있어서, 지환족 PA 및 폴리에틸렌글리콜 대신에 PA1010 및 당을 사용하고, 스폿 쿨러를 사용하지 않고 용융 혼련물을 자연 방랭하고, 당을 제거한 후에, 감압 건조하지 않고 80℃에서 3시간 가열하여 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 제작하였다. 수지 입자의 평균 입경은 22㎛이고, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 피크가 관측되었다. 또한, 광각 X선의 차트를 도 8에 도시한다. 도 8로부터 명백한 바와 같이, 실시예 3에서 얻어진 PA1010 입자는, 2θ=20.4°및 2θ=23.6°에서 2개의 피크를 갖는 α형 결정 구조임을 확인할 수 있었다.
비교예 4
화학 분쇄법으로 PA1010을 미립자화하였다. 얻어진 미립자를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 시험편을 제작하였다. 수지 입자의 평균 입경은 18㎛이고, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 피크가 관측되지 않았다. 또한, 광각 X선의 차트를 도 9에 도시한다. 도 9로부터 명백한 바와 같이, 비교예 4에서 얻어진 PA1010 입자는, 2θ=20.0°및 2θ=24.1°에서 2개의 피크를 갖는 α형 결정 구조임을 확인할 수 있었지만, 결정화도는 실시예 3에서 얻어진 PA1010 입자보다 높았다.
실시예 4
수지 입자의 제조에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 대신에 폴리비닐알코올을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 제작하였다. 수지 입자의 평균 입경은 11㎛이고, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 피크가 관측되었다.
실시예 5
수지 입자의 제조에 있어서, 지환족 PA 및 폴리에틸렌글리콜 대신에 PA12 및 당을 사용하고, 스폿 쿨러를 사용하지 않고 용융 혼련물을 자연 방랭하고, 당을 제거한 후에, 감압 건조하지 않고 80℃에서 3시간 가열하여 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 제작하였다. 수지 입자의 평균 입경은 5㎛이고, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 피크가 관측되었다.
비교예 5
수지 입자의 제조에 있어서, 지환족 PA 대신에 비결정성 PA를 사용하고, 폴리에틸렌글리콜을 제거한 후에, 감압 건조에 의해 140℃에서 24시간 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 제작하였다. 수지 입자의 평균 입경은 19㎛이고, DSC에 의한 10℃/분의 승온 조건에서 결정화의 피크가 관측되지 않았다.
비교예 6
수지 입자를 사용하지 않고 시험편을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 입자 및 시험편을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예에서는 수지 입자가 결정화 피크를 갖고, 층간 인성 및 충격 강도도 높은 것에 비해, 비교예에서는 수지 입자가 결정화 피크를 갖지 않고 층간 인성도 낮았다.
본 발명의 수지 조성물은 섬유 강화 복합 재료용 조성물로서 이용할 수 있다. 이러한 복합 재료는 여러 가지 분야에 있어서의 구조 부재(구조 재료), 예를 들어 탈것(예를 들어, 비행기, 헬리콥터, 로켓, 자동차, 바이크, 자전거, 전동차, 배, 휠체어 등), 인공위성, 풍차, 스포츠 용품(골프 샤프트, 테니스 라켓), 하우징(노트북 컴퓨터의 하우징 등), 의료 분야의 성형품(인공뼈 등), IC 트레이, 낚싯대, 교각 등에 적용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 반결정성 열가소성 수지와 이 수지에 비상용인 수성 매체를 용융 혼련한 후, 얻어진 용융 혼련물로부터 친수성 용매로 상기 수성 매체를 제거하여 수지 입자 (B)를 얻는 수지 입자 제조 공정과, 강화 섬유 (A)에, 얻어진 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)를 함침시키는 함침 공정을 포함하는, 강화 섬유 (A), 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)를 포함하는 수지 조성물의 제조 방법이며,
    상기 강화 섬유 (A)가 탄소 섬유를 포함하고,
    상기 수지 입자 (B)가, 반결정성 열가소성 수지를 포함하고, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 10℃/분의 속도로 승온하였을 때, 상기 반결정성 열가소성 수지의 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도 범위에서 발열 피크를 가지며, 또한 평균 입경 3 내지 40㎛를 갖는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반결정성 열가소성 수지가 융점 150℃ 이상의 폴리아미드 수지인, 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 폴리아미드 수지가 지환식 구조를 가지며, 또한 유리 전이 온도가 100℃ 이상인, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반결정성 열가소성 수지가 γ형 결정 구조 또는 50％ 이하의 결정화도를 갖는 폴리아미드 수지인, 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 폴리아미드 수지가 지방족 폴리아미드 수지인, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 입자 (B)가 충격성 개량제를 더 포함하는, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 수지 (C)가 열경화성 수지인, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 입자 (B)가 구상이며, 또한 평균 입경 15 내지 25㎛를 갖는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 입자 제조 공정에 있어서, 수성 매체를 제거한 후, 반결정성 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 Tg라고 할 때, (Tg+40)℃ 이하의 온도에서 건조하는, 제조 방법.
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