JP6785263B2 - 繊維強化樹脂及びその製造方法並びに成形品 - Google Patents
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Description
本発明の樹脂組成物は、強化繊維(A)、樹脂粒子(B)及びマトリックス樹脂(マトリックスを形成する樹脂)(C)を含む。この樹脂組成物は、後述のように、繊維強化複合材料(又は繊維強化樹脂)を得るための組成物として用いることができるため、繊維強化複合材料用組成物(又は繊維強化樹脂用組成物)ということもできる。
強化繊維(補強繊維、繊維状強化材、繊維状フィラー、繊維状充填剤)(A)は、マトリックス樹脂を補強(又は強化)する成分であり、炭素繊維を含む。炭素繊維(カーボン繊維)は、特に限定されず、ピッチ系繊維、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維などのいずれであってもよい。これらの炭素繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
樹脂粒子(B)を形成する樹脂成分は、半結晶性熱可塑性樹脂である。半結晶性熱可塑性樹脂としては、強化繊維の補強効果を向上(又は補助)できる樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂など)、ポリアセタール樹脂、ポリスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂(ポリエーテルスルホン樹脂を含む)、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの半結晶性熱可塑性樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
α型結晶構造:2つのピークを有する急峻な山形状
γ型結晶構造:1つのピークを有する急峻な山形状(例えば、2θ=21.5°±0.2°に1つのピークを有する山形状)
α+γ型結晶構造:2θ=α型の2つのピークと、α型の2つのピークの間に存在するγ型のピークとが混在した3つのピークを有する急峻な山形状。
マトリックス樹脂(C)は、強化繊維(A)[さらには樹脂粒子(B)]のマトリックスとなる樹脂成分であり、用途や所望の特性に応じて、適宜選択できる。
本発明の組成物の形態は、強化繊維(A)、樹脂粒子(B)及びマトリックス樹脂(C)(さらには必要に応じて他の成分、以下同じ)を含んでいればよく、通常、強化繊維(A)に、樹脂粒子(B)及びマトリックス樹脂(C)を含む混合物[又は樹脂粒子(B)を含むマトリックス樹脂(C)]が含浸(付着)した形態であってもよい。このような形態は、強化繊維(A)及び樹脂粒子(B)が、マトリックス樹脂(C)中に分散した形態ということもできる。
このような組成物は、半結晶性熱可塑性樹脂とこの樹脂に非相溶な水性媒体とを溶融混練した後、得られた溶融混練物から親水性溶媒で前記水性媒体を除去して樹脂粒子(B)を得る樹脂粒子製造工程、強化繊維(A)に、得られた樹脂粒子(B)及びマトリックス樹脂(C)を含浸させる含浸工程を経て得られる。
本発明には、前記組成物の成形品(前記組成物で形成された成形品)も含まれる。このような成形品は、強化繊維(A)と、この強化繊維(A)を分散させるマトリックス樹脂(C)とを含んでいるため、複合材料[繊維強化複合材料(特に炭素繊維複合材料)]ということもできる。
脂環族PA:脂環族ポリアミド、ダイセル・エボニック(株)製「トロガミドCX7323」、融点247℃。
1000mLの耐圧ガラスオートクレーブの中に、脂環族ポリアミド(ダイセル・エボニック(株)製「トロガミドCX7323」)18g、ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製「ゴーセノールGM−14」)32g、有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン300gを加え、99体積%以上の窒素置換を行った後、180℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで4時間攪拌を行った。その後、送液ポンプを経由して、3g/分のスピードで貧溶媒として350gのイオン交換水を滴下した。約200gのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま温度を下げ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水700gを加えてスラリー洗浄し、濾別した濾過物を80℃で10時間真空乾燥し、約17gの白色固体を得た。
PA12粒子:化学粉砕法で得られたポリアミド12粒子、ダイセル・エボニック(株)製「ベストジント2158」
PA1010:ポリアミド1010、ダイセル・エボニック(株)製「ベスタミド テラBS1393」
非晶性PA:芳香族ポリアミド、ダイセル・エボニック(株)製「トロガミドT5000」
マトリックス樹脂:エポキシ樹脂(三菱化学(株)製、「jER828」)とアミン系硬化剤(三菱化学(株)製、「jERキュアW」)との混合物
炭素繊維:HONLU TECHNOLOGY CO.LTD製「TC−33」、平均繊維径約7μm。
得られた樹脂粒子を水に分散し、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置((株)堀場製作所製「LA920」)を用いて測定した。
得られた樹脂粒子について、示差走査熱量計(SII(株)製「X−DSC7000」)を用いて、室温から300℃まで10℃/分で昇温し、その間(ガラス転移温度と融点との間)に結晶化のピークが観測できるか否かを確認した。
全自動・試料水平型多目的X線回折測定装置((株)リガク製「SmartLab」)を用いて、水平円卓型試料台上の中央部に、得られた樹脂粒子を置き、パッケージ測定プログラム「汎用(集中法)」を実行して、以下の測定条件で集中法によるX線回折パターンを測定した。
1次X線源:Cuを対陰極とする回転対陰極型線源(加速電圧−電流:45kV−200mA)
走査ステップ:0.02°
走査速度:4°/min(2θ)。
粉末X線解析ソフトウェア((株)リガク製「PDXL Ver2.3.1.0」)を用いて、広角X線回折で得られた回折曲線にフィッティング(方法:FP法、ピーク形状:対数正規分布、バックグラウンド精密化:なし)を行うことにより結晶回折ピーク、非晶質ハロを分離し、以下の式から結晶化度(%)を求めた。
得られた試験片Aについて、JIS K7086−1993に準拠して、き裂進展初期のモードI層間破壊靱性値(GIC)を測定した。
得られた試験片Bについて、ISO179/1eAに準拠して、試験温度23℃でシャルピー衝撃強度を測定した。
(樹脂粒子の製造)
ポリエチレングリコールを用いて、特開2010−132811号公報の実施例に準じ、強制乳化法で脂環族PAを微粒子化した。押出機のダイから押し出された溶融混練物に対して、スポットクーラーを用いて強制的に冷却した後、水洗によりポリエチレングリコールのみを除き、温度120℃で減圧乾燥により24時間乾燥させ樹脂粒子(パウダー)を得た。樹脂粒子の平均粒径は21μmであり、DSCによる10℃/分の昇温条件で結晶化のピークが観測された。DSCによるチャート(吸音曲線)を図1に示す。図1から明らかなように、170℃前後で結晶化による大きなピークを確認でき、結晶化度も低いため、得られた粒子が低結晶性であることが確認できる。
マトリックス樹脂に対して、5重量%で樹脂粒子を添加し、ホットスターラーを用いて、100℃、600rpmの条件で24時間攪拌した。その後、さらに、真空容器中で1時間放置することで脱泡し、樹脂粒子を含むマトリックス樹脂を得た。
マトリックス樹脂に対して、20重量%で樹脂粒子を添加し、ISO179/1eAに準拠した形状の試験Bを製造した。
樹脂粒子として、化学粉砕法で得られた脂環族PA粒子を用いて、実施例1と同様にして試験片を作製した。樹脂粒子の平均粒径は23μmであり、DSCによる10℃/分の昇温条件で結晶化のピークが観測されなかった。DSCによるチャート(吸音曲線)を図2に示す。図2から明らかなように、170℃前後で結晶化によるピークは確認できず、得られた粒子が高結晶性であることが確認できた。
樹脂粒子の製造において、スポットクーラーを使用せずに溶融混練物を自然放冷し、ポリエチレングリコールを除去後に、減圧乾燥せずに180℃で3時間加熱して乾燥する以外は、実施例1と同様にして試験片を作製した。樹脂粒子の平均粒径は23μmであり、DSCによる10℃/分の昇温条件で結晶化のピークが観測されず、結晶化度も高かった。
樹脂粒子の製造において、脂環族PA及びポリエチレングリコールの代わりに、PA12及び糖を用いて、スポットクーラーを使用せずに溶融混練物を自然放冷し、糖を除去後に、減圧乾燥せずに80℃で3時間加熱して乾燥する以外は、実施例1と同様にして試験片を作製した。樹脂粒子の平均粒径は20μmであり、DSCによる10℃/分の昇温条件で結晶化のピークが観測された。DSCによるチャート(吸音曲線)を図4に示す。図4から明らかなように、170℃前後で結晶化によるピークを確認できた。また、広角X線のチャートを図5に示す。図5から明らかなように、得られたPA12粒子は、2θ=21.5°に1つのピークを有するγ型結晶構造であることを確認できた。
樹脂粒子として、化学粉砕法で得られたPA12粒子を用いて、実施例1と同様にして試験片を作製した。樹脂粒子の平均粒径は24μmであり、DSCによる10℃/分の昇温条件で結晶化のピークが観測されなかった。DSCによるチャート(吸音曲線)を図6に示す。図6から明らかなように、170℃前後で結晶化によるピークは確認できなかった。また、広角X線のチャートを図7に示す。図7から明らかなように、比較例3で得られたPA12粒子は、2θ=20.6°及び2θ=22.3°に2つのピークを有するα型結晶構造であることを確認できた。
樹脂粒子の製造において、脂環族PA及びポリエチレングリコールの代わりに、PA1010及び糖を用いて、スポットクーラーを使用せずに溶融混練物を自然放冷し、糖を除去後に、減圧乾燥せずに80℃で3時間加熱して乾燥する以外は、実施例1と同様にして試験片を作製した。樹脂粒子の平均粒径は22μmであり、DSCによる10℃/分の昇温条件で結晶化のピークが観測された。また、広角X線のチャートを図8に示す。図8から明らかなように、実施例3で得られたPA1010粒子は、2θ=20.4°及び2θ=23.6°に2つのピークを有するα型結晶構造であることを確認できた。
化学粉砕法でPA1010を微粒子化した。得られた微粒子を用いて実施例1と同様の方法で試験片を作製した。樹脂粒子の平均粒径は18μmであり、DSCによる10℃/分の昇温条件で結晶化のピークが観測されなかった。また、広角X線のチャートを図9に示す。図9から明らかなように、比較例4で得られたPA1010粒子は、2θ=20.0°及び2θ=24.1°に2つのピークを有するα型結晶構造であることを確認できたが、結晶化度は実施例3で得られたPA1010粒子よりも高かった。
樹脂粒子の製造において、ポリエチレングリコールの代わりに、ポリビニルアルコールを用いる以外は、実施例1と同様にして試験片を作製した。樹脂粒子の平均粒径は11μmであり、DSCによる10℃/分の昇温条件で結晶化のピークが観測された。
樹脂粒子の製造において、脂環族PA及びポリエチレングリコールの代わりに、PA12及び糖を用いて、スポットクーラーを使用せずに溶融混練物を自然放冷し、糖を除去後に、減圧乾燥せずに80℃で3時間加熱して乾燥する以外は、実施例1と同様にして試験片を作製した。樹脂粒子の平均粒径は5μmであり、DSCによる10℃/分の昇温条件で結晶化のピークが観測された。
樹脂粒子の製造において、脂環族PAの代わりに、非晶性PAを用いて、ポリエチレングリコール除去後に、減圧乾燥により140℃で24時間乾燥する以外は、実施例1と同様にして試験片を作製した。樹脂粒子の平均粒径は19μmであり、DSCによる10℃/分の昇温条件で結晶化のピークが観測されなかった。
樹脂粒子を使用せずに試験片を製造した。
Claims (9)
- 半結晶性熱可塑性樹脂とこの樹脂に非相溶な水性媒体とを溶融混練した後、得られた溶融混練物から親水性溶媒で前記水性媒体を除去して樹脂粒子(B)を得る樹脂粒子製造工程と、強化繊維(A)に、得られた樹脂粒子(B)及びマトリックス樹脂(C)を含浸させる含浸工程とを含む、強化繊維(A)、樹脂粒子(B)及びマトリックス樹脂(C)を含む樹脂組成物の製造方法であって、
前記強化繊維(A)が炭素繊維を含み、
前記樹脂粒子(B)が、半結晶性熱可塑性樹脂を含み、示差走査熱量測定(DSC)によって10℃/分の速度で昇温したとき、前記半結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度と融点との間の温度範囲に発熱ピークを有し、かつ平均粒径3〜40μmを有する製造方法。 - 半結晶性熱可塑性樹脂が、融点150℃以上のポリアミド樹脂である請求項1記載の製造方法。
- ポリアミド樹脂が、脂環式構造を有し、かつガラス転移温度が100℃以上である請求項2記載の製造方法。
- 半結晶性熱可塑性樹脂が、γ型結晶構造又は50%以下の結晶化度を有するポリアミド樹脂である請求項1記載の製造方法。
- ポリアミド樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂である請求項4記載の製造方法。
- 樹脂粒子(B)が衝撃性改良剤をさらに含む請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- マトリックス樹脂(C)が熱硬化性樹脂である請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 樹脂粒子(B)が、球状であり、かつ平均粒径15〜25μmを有する請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 樹脂粒子製造工程において、水性媒体を除去後、半結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度をTgとするとき、(Tg+40)℃以下の温度で乾燥する請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
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