WO2017061502A1 - 繊維強化樹脂及びその製造方法並びに成形品 - Google Patents

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六田　充輝
芳樹 中家
孝之 宇野
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ダイセル・エボニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing reinforcing fibers, a method for producing the same, and a molded product (or fiber-reinforced composite material) formed from the resin composition.
  • Carbon fiber reinforced composite material (CFRP) containing carbon fiber (carbon fiber) and matrix resin is excellent in strength, rigidity, etc., and used in various applications (for example, primary structural members of aircraft, automotive members, windmill blades, various electronic devices) Etc.).
  • Particularly important physical properties in such applications include mainly physical strength, such as impact strength, elastic modulus, bending strength, interlayer toughness, and the like.
  • CFRP containing matrix resin for example, epoxy resin component
  • carbon fiber for example, various studies have recently been made on reinforcement of CFRP with polyamide fine particles.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2014-145003
  • Patent Document 1 includes a reinforcing fiber, an epoxy resin, and polymer particles having two types of average particle diameters, and the average particle diameter of the polymer particles is 10 to 30 ⁇ m.
  • a prepreg (intermediate molding material) in which the glass transition temperature of polymer particles having a large particle size is 80 to 180 ° C. is disclosed.
  • polyamide fine particles are prepared by a chemical pulverization method in which a polyamide is dissolved in a solvent, and then a poor solvent is dropped and precipitated.
  • Patent Document 2 discloses a composition comprising a reinforcing fiber, a thermosetting resin, a crystalline polyamide and an amorphous polyamide, and has a specific storage elastic modulus and a glass transition of 80 to 180 ° C.
  • a prepreg comprising particles having a temperature is disclosed.
  • polyamide fine particles are prepared by a chemical pulverization method in which a crystalline polyamide and an amorphous polyamide are dissolved in a solvent and then deposited by dropping a poor solvent.
  • Patent Document 3 discloses a composition containing reinforcing fibers, spherical polyamide resin particles having an average particle diameter of 12 to 70 ⁇ m, and a matrix resin as a composition for a fiber-reinforced composite material that can be used as a prepreg. Is disclosed.
  • polyamide resin particles are prepared by a forced emulsification method in which polyamide is melt-kneaded using a material incompatible with polyamide.
  • JP 2014-145003 A (Claim 1, Example) Japanese Patent No. 5655976 (Claims, Examples) WO2015 / 033998 pamphlet (claims, examples)
  • an object of the present invention is to provide a resin composition capable of improving the reinforcing effect of reinforcing fibers (particularly carbon fibers), a method for producing the same, and a molded product formed from the resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition that is excellent in handleability and can easily improve the interlayer toughness of CFRP, a method for producing the same, and a molded product formed from the resin composition.
  • Patent Documents 1 and 2 also examine the temperature dependence of the glass transition temperature and storage elastic modulus G ′ of a polyamide resin, and these characteristics are the characteristics of the polyamide resin itself that constitutes the fine particles.
  • CFRP CFRP
  • thermoplastic resin may be added with fine particles for reinforcement.
  • the reason for the addition is that the extension energy of cracks generated in the matrix due to impact or the like is absorbed by the energy that breaks the interface between the fine particles and the matrix or the energy that deforms or breaks the fine particles. Accordingly, in general, it is preferable that the fine particles to be added and the matrix resin have sufficient affinity, and conversely, it is preferable that there is no gap. Further, the fracture mode of the fine particles themselves is preferably not ductile but ductile. All of these tendencies are closely related to the higher-order structure (crystallinity, etc.) of the fine particles themselves, but no such study has been conducted at present.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a freeze pulverization method for example, a method in which a resin is cooled and embrittled with liquid nitrogen or the like and then pulverized or pulverized by physical force to form a powder.
  • the resin constituting the fine particles it is natural that the amorphous resin has a lower crystallinity when it is made fine particles than the semicrystalline resin, but it is amorphous and 150 to 190 ° C.
  • a resin that can maintain its shape under the curing conditions of epoxy resin has a very high glass transition temperature, and becomes brittle in the temperature range from room temperature to 100 ° C., so an amorphous resin cannot provide a sufficient reinforcing effect. . Therefore, the present inventors have found that the resin capable of improving the reinforcing effect is a semi-crystalline resin and needs to be a resin having a low crystallinity as fine particles.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing reinforcing fibers (A), resin particles (B) and matrix resin (C), wherein the reinforcing fibers (A) contain carbon fibers, and the resin
  • the particles (B) contain a semicrystalline thermoplastic resin and are heated at a rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC), the glass transition temperature and melting point of the semicrystalline thermoplastic resin It has an exothermic peak in the temperature range between and an average particle size of 3 to 40 ⁇ m.
  • the semi-crystalline thermoplastic resin is a polyamide resin having a melting point of 150 ° C. or higher (in particular, a polyamide resin having an alicyclic structure and a glass transition temperature of 100 ° C.
  • the semi-crystalline thermoplastic resin may be a polyamide resin (particularly an aliphatic polyamide resin) having a ⁇ -type crystal structure or a crystallinity of 50% or less.
  • the resin particles (B) may further contain an impact modifier.
  • the matrix resin (C) may be a thermosetting resin.
  • the resin particles (B) may be spherical and may have an average particle size of 15 to 25 ⁇ m.
  • a semi-crystalline thermoplastic resin and an aqueous medium incompatible with the resin are melt-kneaded, and then the aqueous medium is removed with a hydrophilic solvent from the obtained melt-kneaded product to obtain resin particles (B).
  • the resin composition manufacturing method including the resin particle manufacturing step of obtaining the resin particles and the impregnation step of impregnating the reinforcing fiber (A) with the obtained resin particles (B) and the matrix resin (C) is also included.
  • the glass transition temperature of the semicrystalline thermoplastic resin may be dried at a temperature of (Tg + 40) ° C. or lower, where Tg is the glass transition temperature.
  • the present invention also includes a molded product containing the resin composition.
  • an additive for adding to a composition containing reinforcing fibers (A) containing carbon fibers and a matrix resin (C), for improving or improving the reinforcing effect of the reinforcing fibers (A), Contains a semi-crystalline thermoplastic resin and generates heat in a temperature range between the glass transition temperature and the melting point of the semi-crystalline thermoplastic resin when heated at a rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC).
  • An additive containing a resin particle (B) having a peak and an average particle diameter of 3 to 40 ⁇ m is also included.
  • the reinforcing effect by the reinforcing fiber can be improved.
  • the CFRP interlayer toughness can be easily improved and the handling properties are excellent.
  • FIG. 1 is an endothermic curve in which the alicyclic polyamide particles obtained in Example 1 are heated by a differential scanning calorimeter (DSC) at a rate of 10 ° C./min.
  • FIG. 2 is an endothermic curve obtained by heating the alicyclic polyamide particles obtained in Comparative Example 1 at a rate of 10 ° C./min by DSC.
  • FIG. 3 is a chart of wide-angle X-ray diffraction of the alicyclic polyamide particles obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is an endothermic curve in which the polyamide 12 particles obtained in Example 2 were heated at a rate of 10 ° C./min by DSC.
  • FIG. 1 is an endothermic curve in which the alicyclic polyamide particles obtained in Example 1 are heated by a differential scanning calorimeter (DSC) at a rate of 10 ° C./min.
  • FIG. 2 is an endothermic curve obtained by heating the alicyclic polyamide particles obtained in Comparative Example
  • FIG. 5 is a wide-angle X-ray diffraction chart of the polyamide 12 particles obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is an endothermic curve in which the polyamide 12 particles obtained in Comparative Example 3 are heated at a rate of 10 ° C./min by DSC.
  • FIG. 7 is a chart of wide-angle X-ray diffraction of the polyamide 12 particles obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 8 is a wide-angle X-ray diffraction chart of the polyamide 1010 particles obtained in Example 3.
  • FIG. 9 is a wide-angle X-ray diffraction chart of the polyamide 1010 particles obtained in Comparative Example 4.
  • the resin composition of the present invention contains reinforcing fibers (A), resin particles (B), and a matrix resin (resin that forms a matrix) (C). Since this resin composition can be used as a composition for obtaining a fiber reinforced composite material (or fiber reinforced resin) as described later, a composition for fiber reinforced composite material (or a composition for fiber reinforced resin). It can also be said.
  • A Reinforcing fiber Reinforcing fiber (reinforcing fiber, fibrous reinforcing material, fibrous filler, fibrous filler)
  • A) is a component that reinforces (or reinforces) the matrix resin, and includes carbon fibers.
  • the carbon fiber (carbon fiber) is not particularly limited, and may be any of pitch-based fibers, polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers, and the like. These carbon fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • the reinforcing fiber (A) may further contain a non-carbon fiber in addition to the carbon fiber.
  • Non-carbon fibers include inorganic fibers (eg, glass fibers, boron fibers, aluminosilicate fibers, aluminum oxide fibers, silicon carbide fibers, metal fibers, potassium titanate fibers), organic fibers (eg, polyester fibers [eg, aromatic Group polyester fiber (for example, polyalkylene arylate fiber such as polyethylene terephthalate fiber)], polyamide fiber [for example, aromatic polyamide fiber (such as aramid fiber)], regenerated fiber (such as rayon) ⁇ .
  • These non-carbon fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of carbon fiber to the entire reinforcing fiber is, for example, 30% by volume or more, preferably 50% by volume or more, and more preferably 70%. Volume% or more (especially 90 volume% or more) may be sufficient, and 100 volume% (only carbon fiber) may be sufficient.
  • the reinforcing fiber (A) may be surface-treated.
  • the average diameter of the reinforcing fiber (A) depends on the type, but can be selected from a range of about 0.5 to 1000 ⁇ m (eg 1 to 500 ⁇ m), for example 1 to 300 ⁇ m (eg 2 to 100 ⁇ m), preferably 3 It may be about 70 ⁇ m, more preferably about 5 to 50 ⁇ m (especially 5 to 30 ⁇ m).
  • the average diameter (average fiber diameter) of the carbon fibers is, for example, 1 to 100 ⁇ m (for example, 1.5 to 70 ⁇ m), preferably 2 to 50 ⁇ m (for example, 2.5 to 40 ⁇ m), more preferably 3 to 30 ⁇ m, particularly It may be about 5 to 20 ⁇ m (for example, 6 to 15 ⁇ m), and may usually be about 5 to 15 ⁇ m (for example, 7 to 10 ⁇ m).
  • the fiber diameter can be measured by a conventional method, for example, by measuring the diameter of 10 or more fibers using an electron microscope and calculating an average value.
  • the reinforcing fiber (A) may be either a short fiber or a long fiber, but may be a long fiber.
  • the long fiber may be either a continuous fiber or a discontinuous fiber, or a combination of a continuous fiber and a discontinuous fiber.
  • the reinforcing fiber (A) may be in the form of a cloth (or cloth).
  • the fabric (fiber assembly) include woven fabric (woven fabric), non-woven fabric, and knitted fabric (knitted fabric).
  • the reinforcing fiber (A) is included in the composition together with the resin particles (B) and the matrix resin (C) in a manner aligned (arranged) in the same direction (or one direction) as described later. It may be.
  • the fabric structure can be appropriately selected according to the type of fabric.
  • examples of the woven fabric include plain weave, twill weave and satin weave, but are not particularly limited.
  • examples of the knitted fabric structure include warp knitting (for example, tricot) and weft knitting (for example, flat knitting, knitting knitting, etc.).
  • the resin component that forms the resin particles (B) is a semicrystalline thermoplastic resin.
  • the semi-crystalline thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of improving (or assisting) the reinforcing effect of the reinforcing fiber.
  • polyamide resin polyamide resin
  • polyester resin for example, aromatic polyester resin such as polyethylene terephthalate
  • Polyacetal resin polysulfide resin
  • polysulfone resin including polyethersulfone resin
  • polyetherketone resin polyolefin resin and the like.
  • polyamide resins are preferred because they are particularly effective for effective reinforcement in combination with an epoxy resin as a matrix resin.
  • the polyamide resin include aliphatic polyamide resins, alicyclic polyamide resins, and aromatic polyamide resins.
  • the polyamide resin may be a homopolyamide or a copolyamide.
  • the terminal group of the polyamide resin is not particularly limited, but may be an amino group, a carboxyl group, or an acid anhydride group.
  • homopolyamide includes an aliphatic diamine component [alkane diamine (for example, C 4-16 alkylene diamine such as tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, dodecane diamine, preferably C 6-14 alkylene diamine, More preferably C 6-12 alkylene diamine etc.)] and aliphatic dicarboxylic acid component [eg C 4-20 alkane dicarboxylic acid such as alkane dicarboxylic acid (eg adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, preferably C Homo or copolyamide, lactam [ ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, etc.
  • alkane diamine for example, C 4-16 alkylene diamine such as tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, dodecane diamine, preferably C 6-14 alkylene diamine, More preferably C 6-12 alkylene diamine etc.
  • an aminocarboxylic acid eg, a C 4-20 aminocarboxylic acid such as ⁇ -aminoundecanoic acid, preferably a C 4-16 aminocarboxylic acid, more preferably a C 6-14 aminocarboxylic acid.
  • Copolyamides of a polyamide, an aliphatic diamine component and a first amide forming component of an aliphatic dicarboxylic acid component and a second amide forming component of a lactam or aminocarboxylic acid are included.
  • aliphatic polyamide resin examples include polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 611, polyamide 612, polyamide 613, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 66/11, Polyamide 66/12, polyamide 6/12/612, etc. are mentioned.
  • the alicyclic polyamide resin examples include homopolyamides and copolyamides containing at least one selected from an alicyclic diamine component and an alicyclic dicarboxylic acid component as constituent components, such as diamine components and dicarboxylic acid components.
  • an alicyclic polyamide obtained using alicyclic diamine and / or alicyclic dicarboxylic acid can be used as at least a part of the components.
  • the diamine component and dicarboxylic acid component it is preferable to use the aliphatic diamine component and / or aliphatic dicarboxylic acid component exemplified above together with the alicyclic diamine component and / or alicyclic dicarboxylic acid component.
  • Such an alicyclic polyamide resin has high transparency and is known as a so-called transparent polyamide.
  • Examples of the alicyclic diamine component include diaminocycloalkanes such as diaminocyclohexane (diamino C 5-10 cycloalkanes); bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 2, Bis (aminocycloalkyl) alkanes such as 2-bis (4′-aminocyclohexyl) propane [bis (aminoC 5-8 cycloalkyl) C 1-3 alkanes and the like]; hydrogenated xylylenediamine and the like.
  • diaminocycloalkanes such as diaminocyclohexane (diamino C 5-10 cycloalkanes); bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 2, Bis (aminocycloalkyl) al
  • the alicyclic diamine component has a substituent such as an alkyl group (a C 1-6 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, preferably a C 1-4 alkyl group, more preferably a C 1-2 alkyl group). It may be.
  • alkyl group a C 1-6 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, preferably a C 1-4 alkyl group, more preferably a C 1-2 alkyl group.
  • the alicyclic dicarboxylic acid include cycloalkane dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid (C 5-10 cycloalkane-dicarboxylic acid and the like).
  • Typical alicyclic polyamide resins include, for example, an alicyclic diamine component [eg, bis (aminocyclohexyl) alkane and the like] and an aliphatic dicarboxylic acid component [eg, alkane dicarboxylic acid (eg, C 4-20 alkane- Condensates with dicarboxylic acid components etc.].
  • an alicyclic diamine component eg, bis (aminocyclohexyl) alkane and the like
  • an aliphatic dicarboxylic acid component eg, alkane dicarboxylic acid (eg, C 4-20 alkane- Condensates with dicarboxylic acid components etc.].
  • the aromatic polyamide resin includes an aliphatic polyamide resin in which at least one of an aliphatic diamine component and an aliphatic dicarboxylic acid component is an aromatic component, for example, a polyamide in which a diamine component is an aromatic diamine component [
  • a condensate of an aromatic diamine such as metaxylylenediamine
  • an aliphatic dicarboxylic acid for example, MXD-6 or the like
  • a polyamide whose dicarboxylic acid component is an aromatic component for example, an aliphatic diamine (trimethyl) Hexamethylenediamine, etc.
  • aromatic dicarboxylic acids terephthalic acid, isophthalic acid, etc.
  • the aromatic polyamide resin may be a wholly aromatic polyamide (aramid) such as a polyamide [poly (m-phenyleneisophthalamide) or the like] in which the diamine component and the dicarboxylic acid component are aromatic components.
  • semi-crystalline polyamide resins may be used alone or in combination of two or more.
  • semi-crystalline polyamides polyamides having crystallinity
  • alicyclic polyamides and aliphatic polyamides are preferred (alicyclic polyamides and / or aliphatic polyamides) from the viewpoint of a large reinforcing effect of the matrix resin.
  • An alicyclic polyamide resin (a polyamide resin having an alicyclic structure) is particularly preferable from the viewpoint that the resin particles (B) are easily distributed in the vicinity of the reinforcing fiber (A).
  • the number average molecular weight of the semicrystalline thermoplastic resin may be, for example, about 8000 to 200000, preferably 9000 to 150,000, and more preferably about 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography using polystyrene or the like as a standard substance.
  • the melting point of the semicrystalline thermoplastic resin is not particularly limited, but a polyamide resin having a relatively high melting point may be suitably used.
  • a semi-crystalline polyamide resin can easily obtain the reinforcing effect by the reinforcing fiber (A) because the spherical shape is easily maintained at a high level in the production of the composition or the molded product.
  • the melting point of such a semicrystalline polyamide resin is, for example, 150 ° C. or higher (eg, 155 to 350 ° C.), preferably 160 ° C. or higher (eg, 165 to 300 ° C.), More preferably, it may be 170 ° C.
  • the melting point (or softening point) of the semicrystalline polyamide resin is equal to or higher than the molding temperature of the composition [for example, the curing temperature of a curable resin (eg, epoxy resin) as a matrix resin]. Higher temperature). If the melting point is too high, the reinforcing effect of the reinforcing fiber (A) may not be improved.
  • the glass transition temperature of the semicrystalline thermoplastic resin may be, for example, 30 ° C. or higher (eg, about 40 to 200 ° C.), and in particular, the glass transition temperature of the alicyclic polyamide resin. May be 100 ° C. or higher (eg, 105 to 200 ° C.), preferably 110 ° C. or higher (eg, 115 to 180 ° C.), more preferably 120 ° C. or higher (eg, 125 to 150 ° C.).
  • the transition temperature may be 30 ° C. or higher (eg, 30 to 150 ° C.), preferably 40 ° C. or higher (eg, 40 to 120 ° C.), more preferably 45 ° C. or higher (eg, 45 to 100 ° C.). If the glass transition temperature is too high, the reinforcing effect of the reinforcing fiber (A) may not be improved.
  • the degree of crystallinity of the semicrystalline thermoplastic resin can be selected depending on the type of the resin, and is 80% or less (for example 75 to 1%), preferably 50% or less (for example 50 to 10%).
  • the semicrystalline thermoplastic resin is an alicyclic polyamide resin
  • the crystallinity may be 40% or less, for example, 30 to 1%, preferably 20 to 1%, more preferably about 20 to 5%. It is.
  • the degree of crystallinity of the semicrystalline aliphatic polyamide having C 6-10 alkane units such as polyamide 1010 may be 50% or less, for example 50 to 1%, preferably 45 to 10%, more preferably 43 to It is about 30%.
  • the degree of crystallinity of the semicrystalline aliphatic polyamide having a C 11-13 alkane unit such as polyamide 12 may be 80% or less, for example 80 to 10%, preferably 78 to 30%, more preferably 75 to About 35%. If the crystallinity is too high, the reinforcing effect of the reinforcing fiber (A) may not be improved.
  • the degree of crystallinity can be measured by a conventional method such as an X-ray diffraction method or a differential scanning calorimetry (DSC) method, and in particular, based on wide-angle X-ray diffraction (WAXD) described in Examples described later. Can be measured.
  • the resin particles (B) have an exothermic peak in the temperature range between the glass transition temperature and the melting point of the semicrystalline thermoplastic resin when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the exothermic peak may be in the above temperature range, for example, may be at a position 1 to 70 ° C. higher than the glass transition temperature, preferably 1 to 60 ° C., more preferably 1 to 50 ° C. (especially 1 to 40 ° C.). It may be at a position as high as (° C.).
  • the matrix resin (C) especially thermosetting resin such as epoxy resin.
  • the reinforcing effect of the fiber (A) can be improved.
  • the crystal structure of the semicrystalline thermoplastic resin constituting the resin particle (B) is not particularly limited.
  • the crystal structure of the semicrystalline polyamide resin is any of ⁇ -type, ⁇ -type, and ⁇ + ⁇ -type crystal structures.
  • a semicrystalline aliphatic polyamide resin in particular, a semicrystalline aliphatic polyamide having a C 11-13 alkane unit such as polyamide 12
  • the shape of the resin particles (B) is preferably spherical.
  • the specific surface area decreases as the sphericity increases, the specific surface area may be used as a true spherical index in the present specification and claims.
  • the BET specific surface area is, for example, 1 m 2 / g or less, preferably 0.5 m 2 / g or less, more preferably 0.4 m 2 / g or less. There may be.
  • the theoretical minimum specific surface area of resin particles having a specific gravity of 1.0 and an average particle diameter of 20 ⁇ m is 0.15 m 2 / g.
  • an indefinite shape, a potato shape, a spherical shape, and the like are known, but such a shape is usually determined depending on a method for producing the particle.
  • the average particle diameter (average particle diameter) of the resin particles (B) can be selected from the range of 3 ⁇ m or more (for example, 3 to 85 ⁇ m), for example, 3 to 40 ⁇ m, preferably 5 to 35 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m (particularly 15 to 15 ⁇ m). About 25 ⁇ m). If the average particle size is too small, the reinforcing effect of the reinforcing fiber (A) may not be improved.
  • the average particle diameter is represented by a number average primary particle diameter, and can be measured by a laser diffraction scattering method or the like.
  • the resin particles (B) are, for example, resin particles having a particle diameter in the range of 3 to 40 ⁇ m (particularly 15 to 25 ⁇ m), based on the number of particles, 50% or more (for example, 60% or more),
  • the resin particles may preferably be 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly 90% or more.
  • the average particle diameter of the resin particles (B) can be selected according to the average diameter of the reinforcing fibers (A).
  • the average particle diameter (average fiber diameter) of the reinforcing fibers (A) is 0.5 to 15 times ( For example, 0.7 to 12 times), preferably 1 to 10 times (for example, 1.5 to 5 times), more preferably about 2 to 4 times (especially 2.5 to 3.5 times), Usually, it may be about 1.5 to 15 times (for example, 2 to 10 times).
  • the resin particles (B) may contain a semicrystalline thermoplastic resin, but may further contain an impact modifier.
  • the impact modifier include acid-modified polyolefin resins (acid-modified polyolefin resins) and resins having an epoxy group-containing group such as a glycidyl group. These impact modifiers can be used alone or in combination of two or more. Of these impact modifiers, acid-modified polyolefin resins are preferred, and the polyolefin resins may partially have carbon-carbon double bonds.
  • the proportion of the impact modifier is, for example, about 1 to 30 parts by weight, preferably about 1 to 25 parts by weight, and more preferably about 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the semicrystalline thermoplastic resin.
  • Resin particles (B) may further contain other thermoplastic resins and conventional additives as other components.
  • conventional additives include stabilizers, fillers (non-fibrous fillers), colorants, dispersants, preservatives, antioxidants, antifoaming agents, and the like. These other components may be used alone or in combination of two or more. The total proportion of other components may be, for example, 10 parts by weight or less (for example, about 0.01 to 10 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the semicrystalline thermoplastic resin.
  • the matrix resin (C) is a resin component that becomes a matrix of the reinforcing fibers (A) [further, the resin particles (B)], and can be appropriately selected depending on the application and desired characteristics.
  • Such a matrix resin (C) includes a resin (resin component).
  • the resin can be selected according to the application and desired properties or physical properties, and is a thermoplastic resin [for example, acrylic resin, polyolefin resin (for example, polypropylene), polyamide resin (for example, the above exemplified polyamide resin), polyester resin (for example, , Aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate), polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyether ketone resins, polyether ether ketone resins, polyimide resins, polyetherimide resins, etc.], curable resins Any of (thermal or photocurable resin) may be used.
  • the resins may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin can be suitably used in combination with the resin particles (B) from the viewpoint of strength and thermal characteristics. Therefore, the matrix resin may contain a thermosetting resin.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, acrylic resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, aniline resin, polyimide resin, bismaleimide resin, and the like. These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy resin is particularly preferable.
  • the epoxy resin include glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin (for example, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidylaminocresol, diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-4 -Glycidyloxyaniline, etc.), glycidyl ester type epoxy resins [eg dicarboxylic acids (eg aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid or hydrogenated products thereof) Diglycidyl ester, etc.], alkene oxides (eg, vinylcyclohexene dioxide, etc.), triglycidyl isocyanurate and the like.
  • dicarboxylic acids
  • glycidyl ether type epoxy resin examples include bisphenol type epoxy resins (bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, brominated bisphenol type epoxy resins and the like, and alkylene oxide adducts thereof) Reacted with epichlorohydrin), phenol type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, biphenyl skeleton containing Phenol novolac resin, xylylene skeleton-containing phenol novolak resin, etc.), dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene skeleton Epoxy resins having an aromatic skeleton such as glycidyl ether [for example, di (glycidyloxy) naphthalene such as 1,5-di (glycidyloxy) naphthalene, bis [
  • the number of moles of alkylene oxide added per mole of hydroxyl group of the bisphenol is, for example, 1 mole or more (for example, 1 to 20 moles), preferably 1 to 15 moles, more preferably 1 It may be about ⁇ 10 mol.
  • epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy resin having an aromatic skeleton such as a bisphenol type epoxy resin, is preferable in terms of strength and the like. Therefore, the epoxy resin may be composed of at least an epoxy resin having an aromatic skeleton, or an epoxy resin having an aromatic skeleton and another epoxy resin (for example, an epoxy resin having an aliphatic skeleton) may be combined. Good.
  • the epoxy resin is a monofunctional epoxy compound (or diluent) ⁇ for example, monoglycidyl ether [for example, alkyl glycidyl ether (for example, 2-ethylhexyl glycidyl ether), alkenyl glycidyl ether (for example, allyl glycidyl)
  • the epoxy resin may be combined with an alkene oxide (for example, octylene oxide, styrene oxide, or the like) ⁇ , an aryl glycidyl ether (for example, phenyl glycidyl ether, etc.), or the like.
  • the ratio of the former / the latter for example 99/1 to 50/50, preferably 97/3 to 60/40, more preferably May be about 95/5 to 70/30.
  • the epoxy resin (or composition with the epoxy resin and the monofunctional epoxy compound) may be solid or liquid at room temperature (for example, about 20 to 30 ° C.).
  • the viscosity (25 ° C.) of the liquid epoxy resin is, for example, 50 to 50000 mPa ⁇ s, preferably 100 to 40000 mPa ⁇ s (eg 200 to 35000 mPa ⁇ s), and more preferably 300 to 30000 mPa ⁇ s (eg 500 to 25000 mPa ⁇ s) or 1000 mPa ⁇ s or more (for example, 2000 to 50000 mPa ⁇ s, preferably 3000 to 30000 mPa ⁇ s, more preferably 5000 to 25000 mPa ⁇ s).
  • the matrix resin may contain a curing agent or a curing accelerator. That is, the matrix resin may be composed of a resin (thermosetting resin) and a curing agent or curing accelerator for this resin.
  • the curing agent can be appropriately selected according to the type of resin.
  • the curing agent when the resin is an epoxy resin, for example, an amine-based curing agent, a phenol resin-based curing agent (for example, a phenol novolak resin, cresol). Novolak resins, etc.), acid anhydride-based curing agents [eg, aliphatic dicarboxylic anhydrides (such as dodecenyl succinic anhydride), alicyclic dicarboxylic anhydrides (tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc.
  • aliphatic dicarboxylic anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride
  • alicyclic dicarboxylic anhydrides tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc.
  • aromatic dicarboxylic anhydrides phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, etc.
  • polymercaptan curing agents polymercaptan curing agents
  • latent curing agents trifluoride
  • Boron-amine complexes dicyandiamide, carboxylic acid hydrazide, etc.
  • amine-based curing agent examples include aromatic amine-based curing agents [eg, polyaminoarene (eg, diaminoarene such as paraphenylenediamine, metaphenylenediamine), polyamino-alkylarene (eg, diamino-alkyl such as diethyltoluenediamine).
  • aromatic amine-based curing agents eg, polyaminoarene (eg, diaminoarene such as paraphenylenediamine, metaphenylenediamine), polyamino-alkylarene (eg, diamino-alkyl such as diethyltoluenediamine).
  • Group amine curing agents for example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, etc.
  • alicyclic amine curing agents for example, mensendiamine, isophoronediamine, bis ( 4-amino-3-methylcyclo Xyl) methane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, norbornanediamine, etc.
  • imidazoles for example, 2-methylimidazole, 2 -Alkyl imidazoles such as phenylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole; 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl Arylimidazoles such as imi
  • the curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent may act as a curing accelerator.
  • amine-based curing agents for example, aromatic amine-based curing agents
  • aromatic amine-based curing agents may be suitably used.
  • the proportion of the curing agent can be appropriately selected according to the type of epoxy resin (epoxy equivalent, etc.), the type of curing agent, and the like.
  • 0.1 to 300 parts by weight preferably 1 to 100 parts by weight of the epoxy resin. It may be about 250 parts by weight, more preferably 3 to 200 parts by weight (for example, 4 to 150 parts by weight), particularly about 5 to 100 parts by weight.
  • the curing accelerator can also be appropriately selected according to the type of resin.
  • the curing accelerator when the resin is an epoxy resin, for example, phosphines (for example, ethylphosphine, propylphosphine, trialkylphosphine, phenylphosphine) , Triphenylphosphine, etc.), amines (for example, triethylamine, piperidine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, triethylenediamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylpiperazine, etc. And tertiary amines or salts thereof).
  • the curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the curing accelerator can be appropriately selected depending on the type of the curing agent, but for example, 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the epoxy resin. May be about 1 to 30 parts by weight.
  • the resin particles (B) and the resin particles (B) and the matrix resin (C) (the total amount with the resin when a curing agent or a curing accelerator is included) (B )
  • B Can be selected from a range of 50% by weight or less (for example, about 0.1 to 40% by weight), for example, 30% by weight or less (for example, 0.5 to 25% by weight), preferably 20% by weight or less (for example, 1 -18% by weight), more preferably 15% by weight or less (eg 2-12% by weight), or 10% by weight or less (eg 0.5-8% by weight, preferably 1-5% by weight). It may be.
  • the resin with respect to the total amount of the resin particles (B) and the matrix resin (C) (the total amount with the resin when a curing agent or a curing accelerator is included).
  • the ratio of the particles (B) can be selected from the range of 30% by volume or less (eg, about 0.01 to 25% by volume), for example, 20% by volume or less (eg, 0.1 to 15% by volume), preferably 10% by volume. % Or less (for example, 0.3 to 8% by volume), more preferably about 5% by volume or less (for example, 0.5 to 3% by volume).
  • the reinforcing effect by the reinforcing fibers can be sufficiently obtained.
  • the ratio of the total amount of the resin particles (B) and the matrix resin (C) is, for example, 1 to 70 weights with respect to 100 parts by weight of the reinforcing fibers (A). Part, preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably about 3 to 30 parts by weight.
  • composition of the present invention may contain other components as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components can be appropriately selected depending on the application, and examples include stabilizers, fillers (non-fibrous fillers), colorants, dispersants, preservatives, antioxidants, antifoaming agents, and the like. It is done. These other components may be used alone or in combination of two or more.
  • composition of this invention may contain the electroconductive particle, and does not necessarily need to contain electroconductive particle normally.
  • the form of the composition of the present invention only needs to contain reinforcing fibers (A), resin particles (B) and matrix resin (C) (and other components as necessary, the same shall apply hereinafter).
  • the fiber (A) may be impregnated (attached) with a mixture containing the resin particles (B) and the matrix resin (C) [or a matrix resin (C) containing the resin particles (B)].
  • Such a form can also be said to be a form in which the reinforcing fibers (A) and the resin particles (B) are dispersed in the matrix resin (C).
  • such a composition may be a prepreg (molding intermediate material).
  • the matrix resin (C) is a thermosetting resin component [for example, an epoxy resin component (such as a composition of an epoxy resin and a curing agent)]
  • the composition may be semi-cured.
  • a specific form can be selected according to the shape of the reinforcing fiber (A).
  • a plurality of reinforcing fibers (A) aligned in the same direction (or one direction) are impregnated with the mixture.
  • examples thereof include (ii) a form in which the above-mentioned mixture is impregnated into the cloth-like reinforcing fibers (A).
  • the prepreg is known as a UD prepreg
  • the prepreg in the composition in the form (ii) is known as a cross prepreg.
  • composition is obtained by melting and kneading a semicrystalline thermoplastic resin and an aqueous medium incompatible with the resin, and then removing the aqueous medium with a hydrophilic solvent from the obtained melt-kneaded product. It is obtained through an impregnation step of impregnating the obtained resin particles (B) and matrix resin (C) into the resin particle production step of obtaining (B) and the reinforcing fibers (A).
  • the resin particles (B) are obtained by a conventional forced emulsification method in which the resin particles are melt kneaded with the aqueous medium.
  • a conventional forced emulsification method in which the resin particles are melt kneaded with the aqueous medium.
  • semi-crystalline resin particles having a specific degree of crystallinity are prepared under conditions different from those of conventional methods (particularly, drying treatment at a low temperature). Is obtained.
  • a conventional method for example, the method described in JP-A No. 2010-132911 can be used.
  • the aqueous medium can be selected according to the type of semicrystalline thermoplastic resin, for example, hot-melt saccharides (oligosaccharides such as sucrose and maltotriose; sugar alcohols such as xylitol, erythritol, sorbitol, mannitol, etc.) ), Water-soluble polymers (water-soluble synthetic polymers such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, and polyacrylamide; polysaccharides such as starch and methyl cellulose). These aqueous media can be used alone or in combination of two or more.
  • hot-melt saccharides oligosaccharides such as sucrose and maltotriose; sugar alcohols such as xylitol, erythritol, sorbitol, mannitol, etc.
  • Water-soluble polymers water-soluble synthetic polymers such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, and polyacrylamide; polysacchari
  • the aqueous medium may be a water-soluble polymer (for example, a water-soluble synthetic polymer such as polyethylene glycol or polyvinyl alcohol).
  • a water-soluble synthetic polymer such as polyethylene glycol or polyvinyl alcohol.
  • polyethylene glycol “PEG-20000”, “PEG-11000”, “PEG-1000”, “PEG-200” manufactured by NOF Corporation are used alone or in combination of two or more. it can.
  • the viscosity of the aqueous medium is one factor for controlling the particle size of the resin particles obtained by the forced emulsification method, and the selection of the viscosity depends on the target particle size, the type and molecular weight of the semicrystalline thermoplastic resin, Depending on the volume ratio between the semicrystalline thermoplastic resin and the aqueous medium, the shear rate (shear rate) at the time of compounding, etc., these conditions may be combined and adjusted.
  • the aqueous medium may be polyethylene glycol, in particular, because it can be easily adjusted to an appropriate particle size.
  • the weight ratio of the aqueous medium may be, for example, about 10 to 100 parts by weight, preferably about 20 to 100 parts by weight, and more preferably about 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the semicrystalline thermoplastic resin.
  • the volume ratio of the aqueous medium may be 50% by volume or more (eg, about 50 to 90% by volume) with respect to the total volume of the aqueous medium and the semicrystalline thermoplastic resin. If the proportion of the aqueous medium is too large, the productivity may be reduced. Conversely, if the proportion is too small, it may be difficult to produce resin particles having a small particle size.
  • the melt kneading temperature may be a temperature not lower than the melting point or softening point of the semicrystalline thermoplastic resin, and can be selected according to the type of the semicrystalline thermoplastic resin.
  • an alicyclic polyamide resin for example, 250 Or higher (eg 250 to 350 ° C.), preferably 260 to 320 ° C., more preferably about 270 to 300 ° C.
  • the cooling method after melt-kneading is not particularly limited, from the viewpoint of productivity, when the semi-crystalline thermoplastic resin is a polyamide resin (particularly an alicyclic polyamide resin), it is forcibly cooled (rapidly cooled).
  • the cooling rate may be 1 ° C./min or more (eg, about 1 to 10 ° C./min).
  • the effect on the crystallinity of the resin particles is small, but in the case of a polyamide resin (for example, alicyclic polyamide resin) having a low crystallization rate, it may be forcibly cooled. .
  • a method for removing the aqueous medium from the cooled kneaded product a method using a hydrophilic solvent is used, and the aqueous medium is usually removed by washing with a hydrophilic solvent.
  • a hydrophilic solvent for example, water, alcohol (such as lower alcohol such as ethanol), water-soluble ketone (such as acetone) and the like can be preferably used.
  • the drying method of the resin particles obtained by removing the aqueous medium it is preferable to dry at a low temperature from the viewpoint of suppressing excessive crystallization.
  • the crystallinity of the resin particles varies depending on the type of resin and aqueous medium, process temperature, cooling method, drying method after removing the aqueous medium, and the like. There are various combinations of these factors, and it is difficult to simply define the conditions for obtaining a semi-crystalline resin with low crystallinity. Among these factors, the influence of the drying method is particularly large.
  • the drying temperature can be selected according to the type of the semicrystalline thermoplastic resin, and may be (Tg + 40) ° C. or lower, for example, (Tg + 30) ° C., when the glass transition temperature of the semicrystalline thermoplastic resin is Tg.
  • it is preferably (Tg + 20) ° C. or less, more preferably (Tg + 10) ° C. or less, and in particular, it may be a glass transition temperature or less under reduced pressure.
  • the drying temperature may be equal to or lower than the glass transition temperature, for example, (Tg-50) ° C.
  • the drying temperature may be not higher than the glass transition temperature, and may be, for example, about Tg ° C. to (Tg + 40) ° C., preferably about (Tg + 10) ° C. to (Tg + 35) ° C.
  • the reinforcing fiber (A), the resin particles (B), and the matrix resin (C) can be mixed, and the reinforcing fiber (A) usually contains the resin particles (B) and the matrix resin (C). It can be produced by impregnating (or adhering) the mixture.
  • the liquid mixture may be a liquid (liquid at normal temperature) matrix resin (C) or an appropriate solvent (a poor solvent for the resin particles (B)). Moreover, a liquid mixture can also be obtained by melting the matrix resin (C).
  • the molded article of the said composition (molded article formed with the said composition) is also contained in this invention. Since such a molded article includes the reinforcing fiber (A) and the matrix resin (C) in which the reinforcing fiber (A) is dispersed, the composite material [fiber reinforced composite material (particularly, carbon fiber composite material)]. It can also be said.
  • the manufacturing method (molding method) of the molded product can be selected according to the form of the composition and the kind of the constituent components.
  • the matrix resin (C) is a thermosetting resin component
  • the composition is cured to form a molded product.
  • the matrix resin (C) is a thermosetting resin component
  • the molding method can also be selected depending on whether the thermosetting resin component is uncured or semi-cured.
  • the shape of the molded product may be any one of a one-dimensional shape (such as a rod), a two-dimensional shape (such as a sheet), and a three-dimensional shape.
  • Specific molding methods include hand lay-up molding method, SMC (sheet molding compound) press molding method, RIMP (resin infusion) molding method, prepreg press molding method, prepreg autoclave method, winding method (filament winding method, pin Winding molding method), pultrusion molding method, BMC (bulk molding compound) molding method and the like.
  • the reinforcing function for example, interlayer toughness
  • the reinforcing fiber (A) can be efficiently reinforced by the resin particles (B).
  • the resin particles (B) having a specific shape and particle size, and even if the proportion of the resin particles (B) is relatively small, it is sufficient. Can be realized.
  • Alicyclic PA alicyclic polyamide, “Trogamide CX7323” manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd., melting point 247 ° C.
  • Alicyclic PA particles Polyamide 12 particles obtained by the chemical pulverization method shown below (method of dissolving in a solvent and then reprecipitating into powder) In an 1000 mL pressure-resistant glass autoclave, alicyclic polyamide (Daicel) Ebonic Co., Ltd. “Trogamide CX7323” 18 g, polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. “GOHSENOL GM-14”) 32 g, N-methyl-2-pyrrolidone 300 g as an organic solvent was added, and 99% by volume After performing the above nitrogen substitution, it heated at 180 degreeC and stirred for 4 hours until the polymer melt
  • PA12 Polyamide 12, "Vestamide L1600” manufactured by Daicel Evonik Co., Ltd.
  • PA12 particles Polyamide 12 particles obtained by chemical pulverization method, “Best Ginto 2158” manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd.
  • PA1010 Polyamide 1010, “Vestamide Terra BS 1393” manufactured by Daicel Evonik Co., Ltd.
  • Amorphous PA Aromatic polyamide, “Trogamide T5000” manufactured by Daicel Evonik Co., Ltd.
  • Matrix resin Mixture of epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, “jER828”) and amine-based curing agent (Mitsubishi Chemical Corporation, “jER Cure W”) Carbon fiber: HONLU TECHNOLOGY CO. LTD “TC-33”, average fiber diameter of about 7 ⁇ m.
  • the obtained resin particles were dispersed in water and measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LA920” manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Crystallinity [total integrated intensity of crystal diffraction peaks (cps ⁇ deg)] / [total integrated intensity of crystal diffraction peaks and amorphous halo (cps ⁇ deg)] ⁇ 100%.
  • Example 1 Manufacture of resin particles
  • the alicyclic PA was microparticulated by the forced emulsification method according to the examples of JP-A-2010-13281.
  • the melt-kneaded product extruded from the die of the extruder is forcibly cooled using a spot cooler, and then only polyethylene glycol is removed by washing with water, followed by drying under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours to obtain resin particles (powder) )
  • the average particle diameter of the resin particles was 21 ⁇ m, and a crystallization peak was observed under a temperature rising condition of 10 ° C./min by DSC.
  • a chart (sound absorption curve) by DSC is shown in FIG. As is clear from FIG. 1, a large peak due to crystallization can be confirmed at around 170 ° C., and since the degree of crystallization is low, it can be confirmed that the obtained particles have low crystallinity.
  • the new woven fabric is laminated and impregnated with the matrix resin. The operation was repeated to obtain a 12-layer laminate.
  • a total of 13 layers of two types that is, a laminate obtained by laminating 12 layers of fabric, and 12 layers of fabric and 1 layer of polyimide film (“Kapton” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) were laminated.
  • a laminate (a laminate in which a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m was inserted at the time of lamination of the sixth layer in order to make a pre-crack) was prepared.
  • each laminate was placed in a thermostatic bath under a pressure of about 8 MPa, and allowed to stand at 100 ° C. for 2 hours and at 175 ° C. for 4 hours to perform a curing treatment.
  • cured material was about 2.8 mm.
  • the laminated body containing a polyimide film pulled out the polyimide film after hardening. Then, it cut into the shape of length 140mm * width 25mm * thickness 2.8mm with the diamond cutter.
  • test piece B Resin particles were added at 20% by weight with respect to the matrix resin, and a test B having a shape conforming to ISO 179 / 1eA was produced.
  • Comparative Example 1 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 using alicyclic PA particles obtained by a chemical pulverization method as resin particles.
  • the average particle diameter of the resin particles was 23 ⁇ m, and no crystallization peak was observed under a temperature rising condition by DSC of 10 ° C./min.
  • FIG. 2 shows a DSC chart (sound absorption curve). As is apparent from FIG. 2, no peak due to crystallization was observed at around 170 ° C., and it was confirmed that the obtained particles were highly crystalline.
  • FIG. 3 shows a wide-angle X-ray chart of the alicyclic polyamide particles obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the alicyclic polyamide particles obtained in Example 1 have a gentle mountain shape, low crystallinity, and the crystal form could not be confirmed.
  • Comparative Example 2 In the production of resin particles, the melt-kneaded product was allowed to cool naturally without using a spot cooler, and after removing polyethylene glycol, it was dried by heating at 180 ° C. for 3 hours without drying under reduced pressure. A test piece was prepared in the same manner. The average particle diameter of the resin particles was 23 ⁇ m, and no crystallization peak was observed under a temperature rising condition of 10 ° C./min by DSC, and the crystallization degree was high.
  • Example 2 In the production of resin particles, instead of alicyclic PA and polyethylene glycol, PA12 and sugar are used, and the melt-kneaded product is allowed to cool naturally without using a spot cooler.
  • a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was dried by heating at 80 ° C. for 3 hours.
  • the average particle diameter of the resin particles was 20 ⁇ m, and a crystallization peak was observed under a temperature rising condition of 10 ° C./min by DSC.
  • a chart (sound absorption curve) by DSC is shown in FIG. As is apparent from FIG. 4, a peak due to crystallization was confirmed at around 170.degree.
  • Comparative Example 3 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 using PA12 particles obtained by a chemical pulverization method as resin particles. The average particle diameter of the resin particles was 24 ⁇ m, and no crystallization peak was observed under a temperature rising condition of 10 ° C./min by DSC.
  • Example 3 In the production of resin particles, instead of alicyclic PA and polyethylene glycol, PA1010 and sugar are used, the melt-kneaded product is allowed to cool naturally without using a spot cooler, and after removing the sugar, it is not dried under reduced pressure.
  • a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was dried by heating at 80 ° C. for 3 hours.
  • the average particle size of the resin particles was 22 ⁇ m, and a crystallization peak was observed under a temperature rising condition of 10 ° C./min by DSC.
  • Example 4 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol was used instead of polyethylene glycol in the production of the resin particles.
  • the average particle diameter of the resin particles was 11 ⁇ m, and a crystallization peak was observed under a temperature rising condition of 10 ° C./min by DSC.
  • Example 5 In the production of resin particles, instead of alicyclic PA and polyethylene glycol, PA12 and sugar are used, and the melt-kneaded product is allowed to cool naturally without using a spot cooler. A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was dried by heating at 80 ° C. for 3 hours. The average particle diameter of the resin particles was 5 ⁇ m, and a crystallization peak was observed under a temperature rising condition of 10 ° C./min by DSC.
  • Comparative Example 5 In the production of resin particles, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that amorphous PA was used instead of alicyclic PA, and after polyethylene glycol was removed, drying was performed at 140 ° C. for 24 hours by vacuum drying. Produced. The average particle diameter of the resin particles was 19 ⁇ m, and no crystallization peak was observed under a temperature rising condition of 10 ° C./min by DSC.
  • Comparative Example 6 A test piece was produced without using resin particles.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the resin particles and test pieces obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the resin particles have a crystallization peak, and the interlayer toughness and impact strength are high, whereas in the comparative example, the resin particles do not have a crystallization peak. Interlaminar toughness is also low.
  • the resin composition of the present invention can be used as a composition for fiber-reinforced composite materials.
  • Such composite materials are structural members (structural materials) in various fields, such as vehicles (for example, airplanes, helicopters, rockets, automobiles, motorcycles, bicycles, trains, ships, wheelchairs, etc.), artificial satellites, windmills, sports. It can be applied to products (golf shafts, tennis rackets), casings (notebook PC casings, etc.), medical products (artificial bones, etc.), IC trays, suspension rods, piers, etc.

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Abstract

強化繊維（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）とマトリックス樹脂（Ｃ）とを組み合わせて樹脂組成物を調製し、強化繊維による補強効果を向上する。前記強化繊維（Ａ）は炭素繊維を含む。前記樹脂粒子（Ｂ）は、半結晶性熱可塑性樹脂を含み、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって１０℃／分の速度で昇温したとき、前記半結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度と融点との間の温度範囲に発熱ピークを有し、かつ平均粒径３～４０μｍを有する。前記半結晶性熱可塑性樹脂は、融点１５０℃以上のポリアミド樹脂（特に、脂環式構造を有し、かつガラス転移温度が１００℃以上のポリアミド樹脂や、γ型結晶構造又は５０％以下の結晶化度を有するポリアミド樹脂）であってもよい。前記マトリックス樹脂（Ｃ）は熱硬化性樹脂であってもよい。

Description

繊維強化樹脂及びその製造方法並びに成形品
　本発明は、強化繊維を含む樹脂組成物及びその製造方法並びに前記樹脂組成物で形成された成形品（又は繊維強化複合材料）に関する。
　炭素繊維（カーボン繊維）及びマトリックス樹脂を含む炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は、強度、剛性などに優れ、各種用途（例えば、航空機の一次構造部材、自動車用部材、風車の羽根、各種電子機器の筐体など）において使用されている。こうした用途において特に重要な物性としては、主に物理的強度、例えば、衝撃強度、弾性率、曲げ強度、層間靭性等が挙げられる。このような物性を改善するため、従来から、マトリックス樹脂（例えば、エポキシ樹脂成分）と炭素繊維を含むＣＦＲＰに対して各種フィラーを添加する工夫がなされてきた。中でも昨今様々な検討がなされているのはポリアミド微粒子によるＣＦＲＰの強化である。
　特開２０１４－１４５００３号公報（特許文献１）には、強化繊維とエポキシ樹脂と２種類の平均粒径を有するポリマー粒子とを含み、かつ前記ポリマー粒子のうち、平均粒径１０～３０μｍである大粒径のポリマー粒子のガラス転移温度が８０～１８０℃であるプリプレグ（成形用中間材料）が開示されている。この文献の実施例では、ポリアミドを溶媒に溶解した後、貧溶媒を投下して析出させる化学粉砕法でポリアミド微粒子を調製している。
　特許第５６５５９７６号公報（特許文献２）には、強化繊維と熱硬化性樹脂と結晶性ポリアミド及び非晶性ポリアミドを含む組成物からなり、かつ特定の貯蔵弾性率及び８０～１８０℃のガラス転移温度を有する粒子とを含むプリプレグが開示されている。この文献の実施例でも、結晶性ポリアミド及び非晶性ポリアミドを溶媒に溶解した後、貧溶媒を投下して析出させる化学粉砕法でポリアミド微粒子を調製している。
　ＷＯ２０１５／０３３９９８号パンフレット（特許文献３）には、プリプレグとして利用できる繊維強化用複合材料用組成物として、強化繊維、平均粒子径１２～７０μｍを有する球状のポリアミド樹脂粒子及びマトリックス樹脂を含む組成物が開示されている。この文献の実施例では、ポリアミドに非相溶な材料を用いてポリアミドを溶融混練する強制乳化法によってポリアミド樹脂粒子を調製している。
　しかし、これらのポリアミド粒子では、強化繊維の補強効果が充分ではなかった。さらに、特許文献２のポリアミド粒子では、２種類のポリアミド粒子を用いるため、均一に混合する必要があり、取り扱い性も低かった。
特開２０１４－１４５００３号公報（請求項１、実施例） 特許第５６５５９７６号公報（特許請求の範囲、実施例） ＷＯ２０１５／０３３９９８号パンフレット（請求の範囲、実施例）
　従って、本発明の目的は、強化繊維（特に炭素繊維）による補強効果を向上できる樹脂組成物及びその製造方法並びに前記樹脂組成物で形成された成形品を提供することにある。
　本発明の他の目的は、取り扱い性に優れ、容易にＣＦＲＰの層間靱性を向上できる樹脂組成物及びその製造方法並びに前記樹脂組成物で形成された成形品を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を達成するため、樹脂微粒子の熱的特性に着目した。すなわち、ＣＦＲＰの製造過程では、添加された微粒子はエポキシ樹脂の硬化反応により長時間にわたり１５０℃を超える温度環境下に曝される上に、硬化反応中のエポキシ樹脂や硬化剤などの化学的影響を受けるにも拘わらず、ＣＦＲＰの補強のために用いられるポリアミド微粒子自体の熱的特性についての検討は殆ど行われていなかった。例えば、特許文献１及び２でも、ポリアミド樹脂のガラス転移温度や貯蔵弾性率Ｇ’の温度依存性が検討されているが、これらの特性は微粒子を構成するポリアミド樹脂自体の特性であって、微粒子の特性ではない。特に、微粒子を構成するポリアミド樹脂などの半結晶性樹脂の場合、熱による融解後に冷却して固化した樹脂において、固化した後の分子の高次構造（結晶化度など）は、固化後の熱履歴（特に乾燥による加熱）の態様によって大きく異なる。このような高次構造の違いはＣＦＲＰにおける樹脂微粒子の補強効果に大きな影響を及ぼすにも拘わらず、従来の技術では、これらの点について検討されていなかった。例えば、特許文献３には、得られたポリアミド樹脂微粒子に対する加熱処理については記載されていないが、通常、当業者であれば、溶媒を除去するための乾燥では、生産効率を向上させるため、なるべく高い温度、すなわちポリマーのガラス転移温度以上の温度で加熱するのが通常である。そのため、特許文献３の強制乳化法で製造した樹脂粒子でも、乾燥のための加熱により結晶化し、ＣＦＲＰの補強効果は充分ではないことを突き止めた。
　また、ＣＦＲＰに限らず、熱可塑性樹脂などにも補強のために微粒子を添加する場合がある。添加の理由は、衝撃などによりマトリックスに発生したクラックの伸展エネルギーを、微粒子とマトリックスとの界面を破壊するエネルギーや、微粒子が変形又は破壊されるエネルギーで吸収するためである。従って、一般に、添加する微粒子とマトリックス樹脂との間には充分な親和性があるのが好ましく、逆に言うと隙間などはない方が好ましい。また、微粒子自体の破壊モードは脆性的ではなく、延性的である方が好ましい。これら傾向は、いずれも微粒子自体の高次構造（結晶化度など）と深く結びついているが、そういった検討も行われていないのが現状である。
　このような中、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、マトリックス樹脂及び強化繊維を含む組成物に添加する樹脂粒子として、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の１ｓｔ　Ｈｅａｔの過程で結晶化のピークが観察できる程度に、結晶化度が低い微粒子を用いると、強化繊維（特に炭素繊維）による補強効果を効果的に向上できることを見出し、本発明を完成した。
　また、樹脂粒子の代表的な製造方法として、（１）冷凍粉砕法（例えば、樹脂を液体窒素などで冷却、脆化させた上で、物理的な力によって粉砕又は破砕し粉体化する方法など）、（２）化学粉砕法（例えば、樹脂を溶媒に溶解した後、貧溶媒に投下して析出させる方法など）、（３）重合法（例えば、懸濁重合やエマルジョン重合などにより粒子化しつつ重合する方法）、（４）強制乳化法｛例えば、樹脂に対して非相溶な材料［例えば、水溶性高分子（ポリエチレングリコールなど）、糖類（多糖類、オリゴ糖など）などの水溶性材料］と樹脂とを溶融混練し、非相溶な材料（水溶性高分子）中に樹脂粒子が分散した分散体を得た後、この分散体から非相溶な材料を取り除く方法など｝、（５）レーザー法（レーザーで瞬間的に溶融させ繊維状の樹脂を、減圧槽などとの組み合わせにより空中に飛翔させて、樹脂粒子を得る方法）などが知られている。本発明者らは、結晶性の低い特定の微粒子は、これらの方法のうち、強制乳化法を選択し、得られた粒子の熱履歴（特に乾燥条件）を特殊な条件に調整することにより製造できることも見出した。
　さらに、微粒子を構成する樹脂について、非晶性の樹脂の方が半結晶性の樹脂よりも微粒子にした時に結晶化度が低くなるのは当然であるが、非晶性でかつ１５０～１９０℃というエポキシ樹脂の硬化条件で形状を維持できる樹脂はガラス転移温度が非常に高く、室温から１００℃程度の温度領域では脆性となるため、非晶性の樹脂では充分な補強効果を得ることができない。そのため、本発明者らは、補強効果を向上できる樹脂は、半結晶性樹脂であり、かつ微粒子として結晶化度が低い樹脂である必要があることを見出した。
　すなわち、本発明の樹脂組成物は、強化繊維（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）及びマトリックス樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、前記強化繊維（Ａ）が炭素繊維を含み、前記樹脂粒子（Ｂ）が、半結晶性熱可塑性樹脂を含み、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって１０℃／分の速度で昇温したとき、前記半結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度と融点との間の温度範囲に発熱ピークを有し、かつ平均粒径３～４０μｍを有する。前記半結晶性熱可塑性樹脂は、融点１５０℃以上のポリアミド樹脂（特に、脂環式構造を有し、かつガラス転移温度が１００℃以上のポリアミド樹脂、又はγ型結晶構造を有する脂肪族ポリアミド樹脂）であってもよい。また、前記半結晶性熱可塑性樹脂は、γ型結晶構造又は５０％以下の結晶化度を有するポリアミド樹脂（特に脂肪族ポリアミド樹脂）であってもよい。前記樹脂粒子（Ｂ）は衝撃性改良剤をさらに含んでいてもよい。前記マトリックス樹脂（Ｃ）は熱硬化性樹脂であってもよい。前記樹脂粒子（Ｂ）は、球状であり、かつ平均粒径１５～２５μｍを有していてもよい。
　本発明には、半結晶性熱可塑性樹脂とこの樹脂に非相溶な水性媒体とを溶融混練した後、得られた溶融混練物から親水性溶媒で前記水性媒体を除去して樹脂粒子（Ｂ）を得る樹脂粒子製造工程と、強化繊維（Ａ）に、得られた樹脂粒子（Ｂ）及びマトリックス樹脂（Ｃ）を含浸させる含浸工程とを含む前記樹脂組成物の製造方法も含まれる。前記樹脂粒子製造工程において、水性媒体を除去後、半結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとするとき、（Ｔｇ＋４０）℃以下の温度で乾燥してもよい。
　本発明には、前記樹脂組成物を含む成形品も含まれる。
　本発明には、炭素繊維を含む強化繊維（Ａ）及びマトリックス樹脂（Ｃ）を含む組成物に添加し、前記強化繊維（Ａ）の補強効果を向上又は改善するための添加剤であって、半結晶性熱可塑性樹脂を含み、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって１０℃／分の速度で昇温したとき、前記半結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度と融点との間の温度範囲に発熱ピークを有し、かつ平均粒径３～４０μｍを有する樹脂粒子（Ｂ）を含む添加剤も含まれる。
　本発明では、特定の結晶化度を有する樹脂粒子を、炭素繊維及びマトリックス樹脂と組み合わせているため、強化繊維（特に炭素繊維）による補強効果を向上できる。特に、樹脂組成物及びその製造方法並びに前記樹脂組成物で形成された成形品を提供することにある。特に、熱的特性をＤＳＣで測定して管理した樹脂粒子をマトリックス樹脂と組み合わせて強化繊維に含浸させるだけで、容易にＣＦＲＰの層間靱性を向上でき、取り扱い性にも優れている。
図１は、実施例１で得られた脂環族ポリアミド粒子を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって１０℃／分の速度で昇温した吸熱曲線である。 図２は、比較例１で得られた脂環族ポリアミド粒子をＤＳＣによって１０℃／分の速度で昇温した吸熱曲線である。 図３は、実施例１及び比較例１で得られた脂環族ポリアミド粒子の広角Ｘ線回折のチャートである。 図４は、実施例２で得られたポリアミド１２粒子をＤＳＣによって１０℃／分の速度で昇温した吸熱曲線である。 図５は、実施例２で得られたポリアミド１２粒子の広角Ｘ線回折のチャートである。 図６は、比較例３で得られたポリアミド１２粒子をＤＳＣによって１０℃／分の速度で昇温した吸熱曲線である。 図７は、比較例３で得られたポリアミド１２粒子の広角Ｘ線回折のチャートである。 図８は、実施例３で得られたポリアミド１０１０粒子の広角Ｘ線回折のチャートである。 図９は、比較例４で得られたポリアミド１０１０粒子の広角Ｘ線回折のチャートである。
　［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物は、強化繊維（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）及びマトリックス樹脂（マトリックスを形成する樹脂）（Ｃ）を含む。この樹脂組成物は、後述のように、繊維強化複合材料（又は繊維強化樹脂）を得るための組成物として用いることができるため、繊維強化複合材料用組成物（又は繊維強化樹脂用組成物）ということもできる。
　（Ａ）強化繊維
　強化繊維（補強繊維、繊維状強化材、繊維状フィラー、繊維状充填剤）（Ａ）は、マトリックス樹脂を補強（又は強化）する成分であり、炭素繊維を含む。炭素繊維（カーボン繊維）は、特に限定されず、ピッチ系繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維などのいずれであってもよい。これらの炭素繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　強化繊維（Ａ）は、炭素繊維に加えて、さらに非炭素繊維を含んでいてもよい。非炭素繊維としては、無機繊維（例えば、ガラス繊維、ホウ素繊維、アルミノケイ酸繊維、酸化アルミニウム繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、チタン酸カリウム繊維など）、有機繊維｛例えば、ポリエステル繊維［例えば、芳香族ポリエステル繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリアルキレンアリレート繊維）など］、ポリアミド繊維［例えば、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維など）など］、再生繊維（レーヨンなど）など｝が挙げられる。これらの非炭素繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　なお、炭素繊維と非炭素繊維（例えば、ガラス繊維、有機繊維など）とを組み合わせる場合、強化繊維全体に対する炭素繊維の割合は、例えば３０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上（特に９０体積％以上）であってもよく、１００体積％（炭素繊維のみ）であってもよい。
　なお、強化繊維（Ａ）は、表面処理されていてもよい。
　強化繊維（Ａ）の平均径は、その種類にもよるが、０．５～１０００μｍ（例えば１～５００μｍ）程度の範囲から選択でき、例えば１～３００μｍ（例えば、２～１００μｍ）、好ましくは３～７０μｍ、さらに好ましくは５～５０μｍ（特に５～３０μｍ）程度であってもよい。
　特に、炭素繊維の平均径（平均繊維径）は、例えば１～１００μｍ（例えば、１．５～７０μｍ）、好ましくは２～５０μｍ（例えば２．５～４０μｍ）、さらに好ましくは３～３０μｍ、特に５～２０μｍ（例えば６～１５μｍ）程度であってもよく、通常５～１５μｍ（例えば７～１０μｍ）程度であってもよい。
　なお、本発明では、繊維径は、慣用の方法で測定でき、例えば、電子顕微鏡を用いて１０本以上の繊維径を測定し、平均値を算出することにより求めることができる。
　強化繊維（Ａ）は、短繊維、長繊維のいずれであってもよいが、特に長繊維であってもよい。長繊維は、連続繊維、不連続繊維のいずれであってもよく、連続繊維と不連続繊維とを組み合わせてもよい。
　強化繊維（Ａ）は、布帛（又は布）の形態であってもよい。布帛（繊維集合体）としては、例えば、織布（織物）、不織布、編布（編物）などが挙げられる。また、強化繊維（Ａ）は、後述のように、同方向（又は一方向）に揃えた（並べられた）態様で、樹脂粒子（Ｂ）及びマトリックス樹脂（Ｃ）とともに、組成物中に含まれていてもよい。
　布の組織は、布の種類に応じて適宜選択できる。例えば、織布の組織（織物組織）としては、平織、綾織、朱子織などが挙げられるが、特に限定されない。また、編布の組織（編物組織）としては、経編（例えば、トリコットなど）、緯編（例えば、平編、鹿の子編など）などが挙げられる。
　（Ｂ）樹脂粒子（半結晶性熱可塑性樹脂粒子）
　樹脂粒子（Ｂ）を形成する樹脂成分は、半結晶性熱可塑性樹脂である。半結晶性熱可塑性樹脂としては、強化繊維の補強効果を向上（又は補助）できる樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂など）、ポリアセタール樹脂、ポリスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂（ポリエーテルスルホン樹脂を含む）、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの半結晶性熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　これらのうち、マトリックス樹脂としてのエポキシ樹脂との組み合わせにおいて、特に有効に補強効果を発揮し易い点から、ポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、例えば、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などが挙げられる。ポリアミド樹脂は、ホモポリアミド又はコポリアミドであってもよい。ポリアミド樹脂の末端基は特に限定されないが、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基であってもよい。
　脂肪族ポリアミド樹脂のうち、ホモポリアミドとしては、脂肪族ジアミン成分［アルカンジアミン（例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミンなどのＣ４－１６アルキレンジアミン、好ましくはＣ６－１４アルキレンジアミン、さらに好ましくはＣ６－１２アルキレンジアミン）など］と、脂肪族ジカルボン酸成分［例えば、アルカンジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのＣ４－２０アルカンジカルボン酸、好ましくはＣ５－１８アルカンジカルボン酸、さらに好ましくはＣ６－１６アルカンジカルボン酸）など］とのホモ又はコポリアミド、ラクタム［ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタムなどの炭素数４～２０（好ましくは炭素数４～１６）程度のラクタムなど］又はアミノカルボン酸（例えば、ω－アミノウンデカン酸などのＣ４－２０アミノカルボン酸、好ましくはＣ４－１６アミノカルボン酸、さらに好ましくはＣ６－１４アミノカルボン酸など）のホモ又はコポリアミド、脂肪族ジアミン成分及び脂肪族ジカルボン酸成分の第１のアミド形成成分と、ラクタム又はアミノカルボン酸の第２のアミド形成成分とのコポリアミドなどが含まれる。
　具体的な脂肪族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６１３、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド６６／１１、ポリアミド６６／１２、ポリアミド６／１２／６１２などが挙げられる。
　脂環族ポリアミド樹脂としては、脂環族ジアミン成分及び脂環族ジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種を構成成分として含むホモポリアミド又はコポリアミドなどが挙げられ、例えば、ジアミン成分及びジカルボン酸成分のうち、少なくとも一部の成分として脂環族ジアミン及び／又は脂環族ジカルボン酸を用いて得られる脂環族ポリアミドなどが使用できる。特に、ジアミン成分及びジカルボン酸成分として、脂環族ジアミン成分及び／又は脂環族ジカルボン酸成分と共に、前記例示の脂肪族ジアミン成分及び／又は脂肪族ジカルボン酸成分を併用するのが好ましい。このような脂環族ポリアミド樹脂は、透明性が高く、いわゆる透明ポリアミドとして知られている。
　脂環族ジアミン成分としては、ジアミノシクロヘキサンなどのジアミノシクロアルカン（ジアミノＣ５－１０シクロアルカンなど）；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４’－アミノシクロヘキシル）プロパンなどのビス（アミノシクロアルキル）アルカン［ビス（アミノＣ５－８シクロアルキル）Ｃ１－３アルカンなど］；水添キシリレンジアミンなどが挙げられる。脂環族ジアミン成分は、アルキル基（メチル基、エチル基などのＣ１－６アルキル基、好ましくはＣ１－４アルキル基、さらに好ましくはＣ１－２アルキル基）などの置換基を有していてもよい。また、脂環族ジカルボン酸としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロアルカンジカルボン酸（Ｃ５－１０シクロアルカン－ジカルボン酸など）などが挙げられる。
　代表的な脂環族ポリアミド樹脂としては、例えば、脂環族ジアミン成分［例えば、ビス（アミノシクロヘキシル）アルカンなど］と脂肪族ジカルボン酸成分［例えば、アルカンジカルボン酸（例えば、Ｃ４－２０アルカン－ジカルボン酸成分など）など］との縮合物などが挙げられる。
　芳香族ポリアミド樹脂には、脂肪族ポリアミド樹脂において、脂肪族ジアミン成分及び脂肪族ジカルボン酸成分のうち少なくとも一方の成分が芳香族成分であるポリアミド、例えば、ジアミン成分が芳香族ジアミン成分であるポリアミド［例えば、芳香族ジアミン（メタキシリレンジアミンなど）と脂肪族ジカルボン酸との縮合物（例えば、ＭＸＤ－６など）など］、ジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド［例えば、脂肪族ジアミン（トリメチルヘキサメチレンジアミンなど）と芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）との縮合物など］などが含まれる。また、芳香族ポリアミド樹脂は、ジアミン成分及びジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド［ポリ（ｍ－フェニレンイソフタルアミド）など］の全芳香族ポリアミド（アラミド）であってもよい。
　これらの半結晶性ポリアミド樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらのうち、マトリックス樹脂の補強効果が大きい点から、脂環族ポリアミドや脂肪族ポリアミドなどの半結晶性ポリアミド（結晶性を有するポリアミド）が好ましく（脂環族ポリアミド及び／又は脂肪族ポリアミド）、強化繊維（Ａ）の近傍に樹脂粒子（Ｂ）を偏在させ易い点から、脂環族ポリアミド樹脂（脂環式構造を有するポリアミド樹脂）が特に好ましい。
　半結晶性熱可塑性樹脂（特に、半結晶性ポリアミド樹脂）の数平均分子量は、例えば８０００～２０００００、好ましくは９０００～１５００００、さらに好ましくは１００００～１０００００程度であってもよい。なお、数平均分子量は、ポリスチレンなどを標準物質とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーなどにより測定できる。
　半結晶性熱可塑性樹脂（特に、半結晶性ポリアミド樹脂）の融点は、特に制限されないが、比較的高温の融点を有するポリアミド樹脂を好適に使用してもよい。このような半結晶性ポリアミド樹脂は、組成物や成形品の製造において、球状を高いレベルで維持しやすいためか、強化繊維（Ａ）による補強効果を効率よく得やすい。このような半結晶性ポリアミド樹脂（脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂など）の融点は、例えば１５０℃以上（例えば１５５～３５０℃）、好ましくは１６０℃以上（例えば１６５～３００℃）、さらに好ましくは１７０℃以上（例えば１７５～２７０℃）であってもよい。また、半結晶性ポリアミド樹脂の融点（又は軟化点）は、組成物の成形温度［例えば、マトリックス樹脂としての硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）の硬化温度など］以上（又は組成物の成形温度よりも高い温度）であってもよい。融点が高すぎると、強化繊維（Ａ）の補強効果を改善できない可能性がある。
　半結晶性熱可塑性樹脂（特に、半結晶性ポリアミド樹脂）のガラス転移温度は、例えば３０℃以上（例えば４０～２００℃程度）であってもよく、特に、脂環族ポリアミド樹脂のガラス転移温度は１００℃以上（例えば１０５～２００℃）、好ましくは１１０℃以上（例えば１１５～１８０℃）、さらに好ましくは１２０℃以上（例えば１２５～１５０℃）であってもよく、脂肪族ポリアミド樹脂のガラス転移温度は３０℃以上（例えば、３０～１５０℃）、好ましくは４０℃以上（例えば４０～１２０℃）、さらに好ましくは４５℃以上（例えば、４５～１００℃）程度であってもよい。ガラス転移温度が高すぎると、強化繊維（Ａ）の補強効果を改善できない虞がある。
　半結晶性熱可塑性樹脂（特に、半結晶性ポリアミド樹脂）の結晶化度は、樹脂の種類に応じて選択でき、８０％以下（例えば７５～１％）、好ましくは５０％以下（例えば５０～１０％）であってもよい。半結晶性熱可塑性樹脂が脂環族ポリアミド樹脂である場合、結晶化度は４０％以下であってもよく、例えば３０～１％、好ましくは２０～１％、さらに好ましくは２０～５％程度である。ポリアミド１０１０などのＣ６－１０アルカン単位を有する半結晶性脂肪族ポリアミドの結晶化度は５０％以下であってもよく、例えば５０～１％、好ましくは４５～１０％、さらに好ましくは４３～３０％程度である。ポリアミド１２などのＣ１１－１３アルカン単位を有する半結晶性脂肪族ポリアミドの結晶化度は８０％以下であってもよく、例えば８０～１０％、好ましくは７８～３０％、さらに好ましくは７５～３５％程度である。結晶化度が高すぎると、強化繊維（Ａ）の補強効果を改善できない可能性がある。本発明では、結晶化度は、慣用の方法、例えば、Ｘ線回折法、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定でき、特に、後述する実施例に記載の広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）に基づいて測定できる。
　樹脂粒子（Ｂ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって１０℃／分の速度で昇温したときに、半結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度と融点との間の温度範囲に発熱ピークを有する。発熱ピークは、前記温度範囲にあればよく、例えば、ガラス転移温度よりも１～７０℃高い位置にあってもよく、好ましくは１～６０℃、さらに好ましくは１～５０℃（特に１～４０℃）程度高い位置にあってもよい。本発明では、樹脂粒子（Ｂ）がこのような熱的特性（結晶構造）を有することにより、マトリックス樹脂（Ｃ）（特にエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂）と作用し易くなるためか、強化繊維（Ａ）の補強効果を向上できる。
　樹脂粒子（Ｂ）を構成する半結晶性熱可塑性樹脂の結晶構造は、特に限定されず、例えば、半結晶性ポリアミド樹脂の結晶構造は、α型、γ型、α＋γ型のいずれの結晶構造であってもよい。中でも、半結晶性脂肪族ポリアミド樹脂（特に、ポリアミド１２などのＣ１１－１３アルカン単位を有する半結晶性脂肪族ポリアミド）はγ型結晶構造が好ましい。本明細書及び特許請求の範囲において、半結晶性ポリアミド樹脂の結晶構造は、広角Ｘ線回折チャートにおいて、回折角度２θ＝１５～３０°の範囲におけるピークの有無で、以下のように判別できる。
　　非晶構造又は低結晶構造：ピークを有さないなだらかな山形状
　　α型結晶構造：２つのピークを有する急峻な山形状
　　γ型結晶構造：１つのピークを有する急峻な山形状（例えば、２θ＝２１．５°±０．２°に１つのピークを有する山形状）
　　α＋γ型結晶構造：２θ＝α型の２つのピークと、α型の２つのピークの間に存在するγ型のピークとが混在した３つのピークを有する急峻な山形状。
　樹脂粒子（Ｂ）の形状は球状が好ましい。球状としては、真球状又は真球状に準ずる形状［例えば、表面が滑らかで（又は表面に凹凸がなく）、かつ長径が短径よりもやや大きい（例えば、長径／短径＝１．３／１～１／１、好ましくは１．２／１～１／１、さらに好ましくは１．１／１～１／１程度である）形状］などが挙げられる。中でも、真球状が好ましい。また、真球度が高いほど、比表面積は小さくなるため、本明細書及び特許請求の範囲において、比表面積を真球状の指標としてもよい。例えば、樹脂粒子（Ｂ）の平均粒径が２０μｍである場合、ＢＥＴ比表面積は、例えば１ｍ２／ｇ以下、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは０．４ｍ２／ｇ以下であってもよい。なお、比重が１．０であり、平均粒径が２０μｍの樹脂粒子の理論的な最小比表面積は０．１５ｍ２／ｇである。
　なお、樹脂粒子の形状としては、不定形状、ジャガイモ状、球状などが知られているが、このような形状は、通常、粒子の製造方法に応じて決定される場合が多い。
　樹脂粒子（Ｂ）の平均粒径（平均粒子径）は、３μｍ以上（例えば３～８５μｍ）の範囲から選択でき、例えば３～４０μｍ、好ましくは５～３５μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍ（特に１５～２５μｍ）程度であってもよい。平均粒径が小さすぎると、強化繊維（Ａ）の補強効果を改善できない虞がある。なお、本発明では、平均粒子径は、個数平均一次粒子径で表され、レーザー回折散乱法などにより測定できる。
　なお、前記範囲は平均粒径であるが、前記平均粒径の範囲にある粒子径を有する樹脂粒子効率良い補強効果に主に寄与するようである。そのため、樹脂粒子（Ｂ）は、例えば、粒子径が３～４０μｍ（特に１５～２５μｍ）の範囲にある樹脂粒子を、粒子数基準で、全体に対して５０％以上（例えば６０％以上）、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に９０％以上含む樹脂粒子であってもよい。
　また、樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径は、強化繊維（Ａ）の平均径に応じて選択でき、例えば、強化繊維（Ａ）の平均径（平均繊維径）の０．５～１５倍（例えば０．７～１２倍）、好ましくは１～１０倍（例えば１．５～５倍）、さらに好ましくは２～４倍（特に２．５～３．５倍）程度であってもよく、通常１．５～１５倍（例えば２～１０倍）程度であってもよい。このような粒径の樹脂粒子（Ｂ）を使用することで、強化繊維近傍に樹脂粒子を偏在させ易く、強化繊維（Ａ）による補強効果を効率よく高めやすい。
　樹脂粒子（Ｂ）は、半結晶性熱可塑性樹脂を含んでいればよいが、さらに衝撃性改良剤を含んでいてもよい。衝撃性改良剤としては、例えば、酸変性されたポリオレフィン樹脂（酸変性ポリオレフィン樹脂）、グリシジル基などのエポキシ基含有基を有する樹脂などが挙げられる。これらの衝撃性改良剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの衝撃性改良剤のうち、酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、このポリオレフィン樹脂は部分的に炭素－炭素の二重結合を有していてもよい。衝撃性改良剤の割合は、半結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば１～３０重量部、好ましくは１～２５重量部、さらに好ましくは５～２０重量部程度である。
　樹脂粒子（Ｂ）は、他の成分として、他の熱可塑性樹脂や慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、安定剤、充填剤（非繊維状充填剤）、着色剤、分散剤、防腐剤、抗酸化剤、消泡剤などが挙げられる。これらの他の成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。他の成分の合計割合は、半結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば１０重量部以下（例えば０．０１～１０重量部程度）であってもよい。
　（Ｃ）マトリックス樹脂
　マトリックス樹脂（Ｃ）は、強化繊維（Ａ）［さらには樹脂粒子（Ｂ）］のマトリックスとなる樹脂成分であり、用途や所望の特性に応じて、適宜選択できる。
　このようなマトリックス樹脂（Ｃ）は、樹脂（樹脂成分）を含む。樹脂としては、用途や所望の特性又は物性に応じて選択でき、熱可塑性樹脂［例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリプロピレンなど）、ポリアミド樹脂（前記例示のポリアミド樹脂など）、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂など）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂など］、硬化性樹脂（熱又は光硬化性樹脂）のいずれであってもよい。樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　特に、本発明では、強度や熱的特性などの観点から、樹脂粒子（Ｂ）との組み合わせにおいて、熱硬化性樹脂を好適に使用できる。そのため、マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　熱硬化性樹脂の中でも、特に、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリンなど）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂［例えば、ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸又はその水添物）のジグリシジルエステルなど］、アルケンオキシド類（例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイドなど）、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
　グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂などのビスフェノール類又はそのアルキレンオキシド付加体とエピクロロヒドリンとの反応物）、フェノール型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂など）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するグリシジルエーテル［例えば、１，５－ジ（グリシジルオキシ）ナフタレンなどのジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、ビス［２，７－ジ（グリシジルオキシ）ナフチル］メタンなど］などの芳香族骨格を有するエポキシ樹脂（ポリグリシジルエーテル）；アルカンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのＣ２－１０アルカンジオールジグリシジルエーテル）、ポリアルカンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリＣ２－４アルカンジオールジグリシジルエーテル）、アルカントリ乃至ヘキサオールのジ乃至ヘキサグリシジルエーテル（例えば、トリメチロールプロパンジ又はトリグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテルなどのＣ３－１０アルカントリ又はテトラオールのジ又はトリグリシジルエーテル）などの脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂（ポリグリシジルエーテル）などが挙げられる。
　なお、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体において、ビスフェノール類のヒドロキシル基１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数は、例えば１モル以上（例えば１～２０モル）、好ましくは１～１５モル、さらに好ましくは１～１０モル程度であってもよい。
　これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせもよい。これらのエポキシ樹脂のうち、強度などの点で、芳香族骨格を有するエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂などが好ましい。そのため、エポキシ樹脂は、芳香族骨格を有するエポキシ樹脂で少なくとも構成してもよく、芳香族骨格を有するエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂（例えば、脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂など）とを組み合わせてもよい。
　なお、エポキシ樹脂は、単官能性のエポキシ化合物（又は希釈剤）{例えば、モノグリシジルエーテル［例えば、アルキルグリシジルエーテル（例えば、２－エチルへキシルグリシジルエーテルなど）、アルケニルグリシジルエーテル（例えば、アリルグリシジルエーテルなど）、アリールグリシジルエーテル（例えば、フェニルグリシジルエーテルなど）など］、アルケンオキサイド（例えば、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイドなど）など}と組み合わせてエポキシ樹脂を構成してもよい。なお、エポキシ樹脂と単官能性のエポキシ化合物とを組み合わせる場合、これらの割合は、前者／後者（重量比）＝例えば９９／１～５０／５０、好ましくは９７／３～６０／４０、さらに好ましくは９５／５～７０／３０程度であってもよい。
　エポキシ樹脂（又はエポキシ樹脂及び単官能性のエポキシ化合物との組成物）は、常温（例えば２０～３０℃程度）において、固体状であってもよく、液体状であってもよい。なお、液体状のエポキシ樹脂の粘度（２５℃）は、例えば５０～５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～４００００ｍＰａ・ｓ（例えば２００～３５０００ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは３００～３００００ｍＰａ・ｓ（例えば５００～２５０００ｍＰａ・ｓ）程度であってもよく、１０００ｍＰａ・ｓ以上（例えば２０００～５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０００～３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０００～２５０００ｍＰａ・ｓ）であってもよい。
　樹脂が熱硬化性樹脂である場合、マトリックス樹脂は、硬化剤や硬化促進剤を含んでいてもよい。すなわち、マトリックス樹脂は、樹脂（熱硬化性樹脂）と、この樹脂に対する硬化剤や硬化促進剤とで構成してもよい。
　硬化剤としては、樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など）、酸無水物系硬化剤［例えば、脂肪族ジカルボン酸無水物（ドデセニル無水コハク酸など）、脂環族ジカルボン酸無水物（テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸など）、芳香族ジカルボン酸無水物（無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物など）など］、ポリメルカプタン系硬化剤、潜在性硬化剤（三フッ化ホウ素－アミン錯体、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジドなど）などが挙げられる。
　アミン系硬化剤としては、例えば、芳香族アミン系硬化剤［例えば、ポリアミノアレーン（例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどのジアミノアレーン）、ポリアミノ－アルキルアレーン（例えば、ジエチルトルエンジアミンなどのジアミノ－アルキルアレーン）、ポリ（アミノアルキル）アレーン（例えば、キシリレンジアミンなどのジ（アミノアルキル）アレーン）、ポリ（アミノアリール）アルカン（例えば、ジアミノジフェニルメタンなどのジ（アミノアリール）アルカン）、ポリ（アミノ－アルキルアリール）アルカン（例えば、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）などのジ（アミノ－アルキルアリール）アルカン）、ビス（アミノアリールアルキル）アレーン（例えば、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）］ベンゼンなど）、ジ（アミノアリール）エーテル（例えば、ジアミノジフェニルエーテルなど）、ジ（アミノアリールオキシ）アレーン（例えば、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンなど）、ジ（アミノアリール）スルホン（例えば、ジアミノジフェニルスルホンなど）など］、脂肪族アミン系硬化剤（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミンなど）、脂環族アミン系硬化剤（例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ノルボルナンジアミンなど）、イミダゾール類（例えば、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールなどのアリールイミダゾール）又はその塩（例えば、ギ酸塩、フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩など）などが挙げられる。
　硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、硬化剤は、硬化促進剤として作用する場合もある。
　これらのうち、特にアミン系硬化剤（例えば、芳香族アミン系硬化剤）を好適に使用してもよい。
　硬化剤の割合は、エポキシ樹脂の種類（エポキシ当量など）や硬化剤の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１～３００重量部、好ましくは１～２５０重量部、さらに好ましくは３～２００重量部（例えば、４～１５０重量部）、特に５～１００重量部程度であってもよい。
　硬化促進剤も、樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化促進剤としては、例えば、ホスフィン類（例えば、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、トリアルキルホスフィン、フェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなど）、アミン類（例えば、トリエチルアミン、ピペリジン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジンなどの第２～３級アミン類又はその塩など）などが挙げられる。硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　硬化促進剤の割合は、硬化剤の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１～１００重量部、好ましくは０．０５～５０重量部、さらに好ましくは１～３０重量部程度であってもよい。
　本発明の組成物（又は後述の成形品）において、樹脂粒子（Ｂ）及びマトリックス樹脂（Ｃ）（硬化剤や硬化促進剤を含む場合には、樹脂との総量）の総量に対する樹脂粒子（Ｂ）の割合は５０重量％以下（例えば０．１～４０重量％程度）の範囲から選択でき、例えば３０重量％以下（例えば０．５～２５重量％）、好ましくは２０重量％以下（例えば１～１８重量％）、さらに好ましくは１５重量％以下（例えば２～１２重量％）程度であってもよく、１０重量％以下（例えば０．５～８重量％、好ましくは１～５重量％）であってもよい。
　また、本発明の組成物（又は後述の成形品）において、樹脂粒子（Ｂ）及びマトリックス樹脂（Ｃ）（硬化剤や硬化促進剤を含む場合には、樹脂との総量）の総量に対する、樹脂粒子（Ｂ）の割合は、３０体積％以下（例えば０．０１～２５体積％程度）の範囲から選択でき、例えば、２０体積％以下（例えば０．１～１５体積％）、好ましくは１０体積％以下（例えば０．３～８体積％）、さらに好ましくは５体積％以下（例えば０．５～３体積％）程度であってもよい。
　本発明では、樹脂粒子（Ｂ）の割合が小さくても、強化繊維による補強効果を十分に得ることができる。
　なお、本発明の組成物（又は後述の成形品）において、樹脂粒子（Ｂ）及びマトリックス樹脂（Ｃ）の総量の割合は、強化繊維（Ａ）１００重量部に対して、例えば１～７０重量部、好ましくは２～５０重量部、さらに好ましくは３～３０重量部程度であってもよい。
　なお、本発明の組成物は、本発明の効果を害しない範囲であれば、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、用途などに応じて適宜選択できるが、例えば、安定剤、充填剤（非繊維状充填剤）、着色剤、分散剤、防腐剤、抗酸化剤、消泡剤などが挙げられる。これらの他の成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　なお、本発明の組成物は、導電性粒子を含んでいてもよく、通常、導電性粒子を含んでいなくてもよい。
　（組成物の形態）
　本発明の組成物の形態は、強化繊維（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）及びマトリックス樹脂（Ｃ）（さらには必要に応じて他の成分、以下同じ）を含んでいればよく、通常、強化繊維（Ａ）に、樹脂粒子（Ｂ）及びマトリックス樹脂（Ｃ）を含む混合物［又は樹脂粒子（Ｂ）を含むマトリックス樹脂（Ｃ）］が含浸（付着）した形態であってもよい。このような形態は、強化繊維（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）が、マトリックス樹脂（Ｃ）中に分散した形態ということもできる。
　また、このような組成物は、プリプレグ（成形用中間材料）であってもよい。例えば、マトリックス樹脂（Ｃ）が熱硬化性樹脂成分［例えば、エポキシ樹脂成分（エポキシ樹脂と硬化剤との組成物など）］である場合、組成物は、半硬化状であってもよい。
　具体的な形態としては、強化繊維（Ａ）の形状などに応じて選択でき、例えば、（ｉ）同方向（又は一方向）に揃えた複数の強化繊維（Ａ）に、前記混合物が含浸した形態、（ｉｉ）布状の強化繊維（Ａ）に前記混合物が含浸した形態などが挙げられる。なお、（ｉ）の形態の組成物のうち、プリプレグとしては、ＵＤプリプレグなどとして、（ｉｉ）の形態の組成物のうち、プリプレグとしては、クロスプリプレグなどとして知られている。
　（組成物の製造方法）
　このような組成物は、半結晶性熱可塑性樹脂とこの樹脂に非相溶な水性媒体とを溶融混練した後、得られた溶融混練物から親水性溶媒で前記水性媒体を除去して樹脂粒子（Ｂ）を得る樹脂粒子製造工程、強化繊維（Ａ）に、得られた樹脂粒子（Ｂ）及びマトリックス樹脂（Ｃ）を含浸させる含浸工程を経て得られる。
　前記樹脂粒子製造工程において、樹脂粒子（Ｂ）は、前記水性媒体と溶融混練する慣用の強制乳化法によって得られる。本発明では、強制乳化法によって粒子状に成形した後、従来の方法とは異なる条件（特に、低温での乾燥処理など）で調製することにより、特定の結晶化度を有する半結晶性樹脂粒子が得られる。強制乳化法としては、慣用の方法、例えば、特開２０１０－１３２８１１号公報に記載の方法などを利用できる。
　前記水性媒体としては、半結晶性熱可塑性樹脂の種類に応じて選択でき、例えば、熱溶融性の糖類（スクロース、マルトトリオースなどのオリゴ糖；キシリトール、エリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコールなど）、水溶性高分子（ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドなどの水溶性合成高分子；デンプン、メチルセルロースなどの多糖類など）などが挙げられる。これらの水性媒体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　半結晶性熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂（特に脂環族ポリアミド樹脂）である場合、水性媒体は、水溶性高分子（例えば、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコールなどの水溶性合成高分子）であってもよく、例えば、ポリエチレングリコールであれば、日油（株）製の「ＰＥＧ－２００００」、「ＰＥＧ－１１０００」、「ＰＥＧ－１０００」、「ＰＥＧ－２００」などを単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。水性媒体の粘度は、強制乳化法で得られる樹脂粒子の粒径を制御するためのひとつの因子であり、粘度の選択は、目的とする粒径、半結晶性熱可塑性樹脂の種類や分子量、半結晶性熱可塑性樹脂と水性媒体との体積比やコンパウンド時のシェアレート（剪断速度）などによって異なり、これらの条件を組み合わせて調整してもよい。水性媒体としては、適度な粒径に調整し易い点から、特に、ポリエチレングリコールであってもよい。
　水性媒体の重量割合は、半結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば１０～１００重量部、好ましくは２０～１００重量部、さらに好ましくは３０～１００重量部程度であってもよい。水性媒体の体積割合は、水性媒体及び半結晶性熱可塑性樹脂の総体積に対して５０体積％以上（例えば５０～９０体積％程度）であってもよい。水性媒体の割合が多すぎると、生産性が低下する虞があり、逆に少なすぎると、小粒径の樹脂粒子を製造するのが困難となる虞がある。
　溶融混練温度は、半結晶性熱可塑性樹脂の融点又は軟化点以上の温度であればよく、半結晶性熱可塑性樹脂の種類に応じて選択でき、例えば、脂環族ポリアミド樹脂の場合、例えば２５０℃以上（例えば２５０～３５０℃）、好ましくは２６０～３２０℃、さらに好ましくは２７０～３００℃程度である。
　溶融混練後の冷却方法は、特に限定されないが、生産性の点から、半結晶性熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂（特に脂環族ポリアミド樹脂）である場合、強制的に冷却（急冷）するのが好ましく、例えば、冷却速度は１℃／分以上（例えば１～１０℃／分程度）であってもよい。固化後の乾燥条件（加熱）に比べると、樹脂粒子の結晶性に対する影響は小さいが、結晶化速度の遅いポリアミド樹脂（例えば、脂環族ポリアミド樹脂）の場合、強制的に冷却してもよい。
　冷却した混練物から水性媒体を除去する方法は、親水性溶媒を用いた方法が利用され、通常、親水性溶媒で洗浄することにより、水性媒体を除去する。親水性溶媒としては、例えば、水、アルコール（エタノールなどの低級アルコールなど）、水溶性ケトン（アセトンなど）などを好ましく利用できる。
　水性媒体を除去して得られた樹脂粒子の乾燥方法においても、過度の結晶化を抑制する点から、低温で乾燥するのが好ましい。樹脂粒子の結晶化度は、樹脂及び水性媒体の種類、プロセス温度、冷却方法、水性媒体除去後の乾燥方法などにより変化する。こられの因子の組み合わせは多様であり、低い結晶化度の半結晶性樹脂を得るための条件は、単純に規定するのは困難であるが、これらの因子のうち、乾燥方法による影響が特に大きい。
　乾燥温度は、半結晶性熱可塑性樹脂の種類に応じて選択でき、半結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとするとき、（Ｔｇ＋４０）℃以下であってもよく、例えば（Ｔｇ＋３０）℃以下、好ましくは（Ｔｇ＋２０）℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）℃以下であり、特に、減圧下でガラス転移温度以下の温度であってもよい。具体的には、例えば、半結晶性熱可塑性樹脂が脂環族ポリアミド樹脂である場合、乾燥温度はガラス転移温度以下であってもよく、例えば（Ｔｇ－５０）℃～Ｔｇ℃、好ましくは（Ｔｇ－３０）℃～（Ｔｇ－１０）℃程度であってもよい。また、脂肪族ポリアミド樹脂である場合、乾燥温度はガラス転移温度以下であってもよく、例えばＴｇ℃～（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋１０）℃～（Ｔｇ＋３５）℃程度であってもよい。
　含浸工程では、強化繊維（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）及びマトリックス樹脂（Ｃ）を混合して製造でき、通常、強化繊維（Ａ）に、樹脂粒子（Ｂ）及びマトリックス樹脂（Ｃ）を含む混合物を含浸（又は付着）して製造できる。
　具体的な含浸方法としては、（ａ）強化繊維（Ａ）に液状の混合物を含浸させる方法、（ｂ）混合物で形成されたシート状物と強化繊維（Ａ）とを加圧下で接触させる方法などが挙げられる。
　方法（ａ）において、液状の混合物は、液状（常温で液状）のマトリックス樹脂（Ｃ）を用いてもよく、適当な溶媒（樹脂粒子（Ｂ）に対する貧溶媒）を用いて得てもよい。また、マトリックス樹脂（Ｃ）を溶融させることで、液状の混合物を得ることもできる。
　［成形品］
　本発明には、前記組成物の成形品（前記組成物で形成された成形品）も含まれる。このような成形品は、強化繊維（Ａ）と、この強化繊維（Ａ）を分散させるマトリックス樹脂（Ｃ）とを含んでいるため、複合材料［繊維強化複合材料（特に炭素繊維複合材料）］ということもできる。
　成形品の製造方法（成形方法）としては、前記組成物の形態や構成成分の種類などに応じて選択できる。例えば、マトリックス樹脂（Ｃ）が熱硬化性樹脂成分である場合には、前記組成物（詳細には、所望の成形品の形状に形成した前記組成物）を、硬化処理することで、成形品を得ることができる。すなわち、このような成形品は、マトリックス樹脂（Ｃ）が熱硬化性樹脂成分であり、前記組成物の硬化処理品ということができる。また、熱硬化性樹脂成分が、未硬化であるか、半硬化であるかなどに応じて、成形法を選択することもできる。成形品の形状は、一次元的形状（棒状など）、二次元的形状（シート状など）、三次元的形状のいずれであってもよい。
　具体的な成形方法としては、ハンドレイアップ成形法、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）プレス成形法、ＲＩＭＰ（レジンインフュージョン）成形法、プリプレグプレス成形法、プリプレグオートクレーブ法、ワインディング法（フィラメントワインディング法、ピンワインディング成形法など）、引抜成形法、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）成形法などが挙げられる。
　以上のようにして、成形品が得られる。このような本発明の成形品（又は組成物）では、樹脂粒子（Ｂ）により、強化繊維（Ａ）による補強機能（例えば、層間靱性など）を高めることができる。特に、本発明では、特定の形状及び粒径を有する樹脂粒子（Ｂ）により、効率よく強化繊維（Ａ）を補強できるようであり、樹脂粒子（Ｂ）の割合が比較的小さくても、十分な補強機能を実現できる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した材料の略号は下記の通りであり、実施例及び比較例で得られた樹脂粒子及び試験片を以下の項目で評価した。
　［材料］
　脂環族ＰＡ：脂環族ポリアミド、ダイセル・エボニック（株）製「トロガミドＣＸ７３２３」、融点２４７℃
　脂環族ＰＡ粒子：以下に示す化学粉砕法（溶媒に溶解した後、再析出させてパウダー化させる方法）で得られたポリアミド１２粒子
　１０００ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブの中に、脂環族ポリアミド（ダイセル・エボニック（株）製「トロガミドＣＸ７３２３」）１８ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製「ゴーセノールＧＭ－１４」）３２ｇ、有機溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン３００ｇを加え、９９体積％以上の窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、送液ポンプを経由して、３ｇ／分のスピードで貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を滴下した。約２００ｇのイオン交換水を加えた時点で、系が白色に変化した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま温度を下げ、得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水７００ｇを加えてスラリー洗浄し、濾別した濾過物を８０℃で１０時間真空乾燥し、約１７ｇの白色固体を得た。
　ＰＡ１２：ポリアミド１２、ダイセル・エボニック（株）製「ベスタミドＬ１６００」
　ＰＡ１２粒子：化学粉砕法で得られたポリアミド１２粒子、ダイセル・エボニック（株）製「ベストジント２１５８」
　ＰＡ１０１０：ポリアミド１０１０、ダイセル・エボニック（株）製「ベスタミド　テラＢＳ１３９３」
　非晶性ＰＡ：芳香族ポリアミド、ダイセル・エボニック（株）製「トロガミドＴ５０００」
　マトリックス樹脂：エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、「ｊＥＲ８２８」）とアミン系硬化剤（三菱化学（株）製、「ｊＥＲキュアＷ」）との混合物
　炭素繊維：ＨＯＮＬＵ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＣＯ．ＬＴＤ製「ＴＣ－３３」、平均繊維径約７μｍ。
　［平均粒径］
　得られた樹脂粒子を水に分散し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製「ＬＡ９２０」）を用いて測定した。
　［結晶化のピーク（ＤＳＣ）］
　得られた樹脂粒子について、示差走査熱量計（ＳＩＩ（株）製「Ｘ－ＤＳＣ７０００」）を用いて、室温から３００℃まで１０℃／分で昇温し、その間（ガラス転移温度と融点との間）に結晶化のピークが観測できるか否かを確認した。
　［広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）］
　全自動・試料水平型多目的Ｘ線回折測定装置（（株）リガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて、水平円卓型試料台上の中央部に、得られた樹脂粒子を置き、パッケージ測定プログラム「汎用（集中法）」を実行して、以下の測定条件で集中法によるＸ線回折パターンを測定した。
　（測定条件）
　　１次Ｘ線源：Ｃｕを対陰極とする回転対陰極型線源（加速電圧－電流：４５ｋＶ－２００ｍＡ）
　　走査ステップ：０．０２°
　　走査速度：４°／ｍｉｎ（２θ）。
　［結晶化度］
　粉末Ｘ線解析ソフトウェア（（株）リガク製「ＰＤＸＬ　Ｖｅｒ２．３．１．０」）を用いて、広角Ｘ線回折で得られた回折曲線にフィッティング（方法：ＦＰ法、ピーク形状：対数正規分布、バックグラウンド精密化：なし）を行うことにより結晶回折ピーク、非晶質ハロを分離し、以下の式から結晶化度（％）を求めた。
　　結晶化度＝［結晶回折ピークの積分強度総和（ｃｐｓ・ｄｅｇ）］／［結晶回折ピーク及び非晶質ハロの積分強度総和（ｃｐｓ・ｄｅｇ）］×１００％。
　［層間破壊靱性試験］
　得られた試験片Ａについて、ＪＩＳ　Ｋ７０８６－１９９３に準拠して、き裂進展初期のモードＩ層間破壊靱性値（ＧＩＣ）を測定した。
　［切削ノッチ付きシャルピー衝撃強度］
　得られた試験片Ｂについて、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、試験温度２３℃でシャルピー衝撃強度を測定した。
　実施例１
　（樹脂粒子の製造）
　ポリエチレングリコールを用いて、特開２０１０－１３２８１１号公報の実施例に準じ、強制乳化法で脂環族ＰＡを微粒子化した。押出機のダイから押し出された溶融混練物に対して、スポットクーラーを用いて強制的に冷却した後、水洗によりポリエチレングリコールのみを除き、温度１２０℃で減圧乾燥により２４時間乾燥させ樹脂粒子（パウダー）を得た。樹脂粒子の平均粒径は２１μｍであり、ＤＳＣによる１０℃／分の昇温条件で結晶化のピークが観測された。ＤＳＣによるチャート（吸音曲線）を図１に示す。図１から明らかなように、１７０℃前後で結晶化による大きなピークを確認でき、結晶化度も低いため、得られた粒子が低結晶性であることが確認できる。
　（試験片Ａの作製）
　マトリックス樹脂に対して、５重量％で樹脂粒子を添加し、ホットスターラーを用いて、１００℃、６００ｒｐｍの条件で２４時間攪拌した。その後、さらに、真空容器中で１時間放置することで脱泡し、樹脂粒子を含むマトリックス樹脂を得た。
　さらに、ハンドレイアップ法により、炭素繊維を用いて作製した織物（平織）に、得られた樹脂粒子を含むマトリックス樹脂を含浸させた後、新たな前記織物を積層して前記マトリックス樹脂を含浸させる操作を繰り返して１２層の積層物を得た。
　積層物は、それぞれの割合について、２種類、すなわち織物を１２層積層した積層物と、織物１２層及びポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン」）１層の合計１３層を積層した積層物（予亀裂を入れるために、６層目積層時に、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを挿入した積層物）とを作製した。
　各積層物を、約８ＭＰａの圧力を負荷した状態で恒温槽に入れ、１００℃で２時間および１７５℃で４時間放置し、硬化処理を行った。なお、得られた硬化物の厚みは、約２．８ｍｍであった。また、ポリイミドフィルムを含む積層物は、硬化後に、ポリイミドフィルムを引き抜いた。その後、ダイアモンドカッターで、長さ１４０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み２．８ｍｍの形状に切削した。
　（試験片Ｂの作製）
　マトリックス樹脂に対して、２０重量％で樹脂粒子を添加し、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠した形状の試験Ｂを製造した。
　比較例１
　樹脂粒子として、化学粉砕法で得られた脂環族ＰＡ粒子を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。樹脂粒子の平均粒径は２３μｍであり、ＤＳＣによる１０℃／分の昇温条件で結晶化のピークが観測されなかった。ＤＳＣによるチャート（吸音曲線）を図２に示す。図２から明らかなように、１７０℃前後で結晶化によるピークは確認できず、得られた粒子が高結晶性であることが確認できた。
　また、実施例１及び比較例１で得られた脂環族ポリアミド粒子の広角Ｘ線のチャートを図３に示す。図３から明らかなように、実施例１で得られた脂環族ポリアミド粒子が緩やかな山形状であり、結晶性が低く、結晶形までは確認できなかったのに対して、比較例１で得られた脂環族ポリアミド粒子では、２θ＝１７．３°及び２θ＝１９．７°に急峻なピークが２つあるα型結晶構造を示し、結晶化度も高いため、結晶性が高いことが確認できた。
　比較例２
　樹脂粒子の製造において、スポットクーラーを使用せずに溶融混練物を自然放冷し、ポリエチレングリコールを除去後に、減圧乾燥せずに１８０℃で３時間加熱して乾燥する以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。樹脂粒子の平均粒径は２３μｍであり、ＤＳＣによる１０℃／分の昇温条件で結晶化のピークが観測されず、結晶化度も高かった。
　実施例２
　樹脂粒子の製造において、脂環族ＰＡ及びポリエチレングリコールの代わりに、ＰＡ１２及び糖を用いて、スポットクーラーを使用せずに溶融混練物を自然放冷し、糖を除去後に、減圧乾燥せずに８０℃で３時間加熱して乾燥する以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。樹脂粒子の平均粒径は２０μｍであり、ＤＳＣによる１０℃／分の昇温条件で結晶化のピークが観測された。ＤＳＣによるチャート（吸音曲線）を図４に示す。図４から明らかなように、１７０℃前後で結晶化によるピークを確認できた。また、広角Ｘ線のチャートを図５に示す。図５から明らかなように、得られたＰＡ１２粒子は、２θ＝２１．５°に１つのピークを有するγ型結晶構造であることを確認できた。
　比較例３
　樹脂粒子として、化学粉砕法で得られたＰＡ１２粒子を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。樹脂粒子の平均粒径は２４μｍであり、ＤＳＣによる１０℃／分の昇温条件で結晶化のピークが観測されなかった。ＤＳＣによるチャート（吸音曲線）を図６に示す。図６から明らかなように、１７０℃前後で結晶化によるピークは確認できなかった。また、広角Ｘ線のチャートを図７に示す。図７から明らかなように、比較例３で得られたＰＡ１２粒子は、２θ＝２０．６°及び２θ＝２２．３°に２つのピークを有するα型結晶構造であることを確認できた。
　実施例３
　樹脂粒子の製造において、脂環族ＰＡ及びポリエチレングリコールの代わりに、ＰＡ１０１０及び糖を用いて、スポットクーラーを使用せずに溶融混練物を自然放冷し、糖を除去後に、減圧乾燥せずに８０℃で３時間加熱して乾燥する以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。樹脂粒子の平均粒径は２２μｍであり、ＤＳＣによる１０℃／分の昇温条件で結晶化のピークが観測された。また、広角Ｘ線のチャートを図８に示す。図８から明らかなように、実施例３で得られたＰＡ１０１０粒子は、２θ＝２０．４°及び２θ＝２３．６°に２つのピークを有するα型結晶構造であることを確認できた。
　比較例４
　化学粉砕法でＰＡ１０１０を微粒子化した。得られた微粒子を用いて実施例１と同様の方法で試験片を作製した。樹脂粒子の平均粒径は１８μｍであり、ＤＳＣによる１０℃／分の昇温条件で結晶化のピークが観測されなかった。また、広角Ｘ線のチャートを図９に示す。図９から明らかなように、比較例４で得られたＰＡ１０１０粒子は、２θ＝２０．０°及び２θ＝２４．１°に２つのピークを有するα型結晶構造であることを確認できたが、結晶化度は実施例３で得られたＰＡ１０１０粒子よりも高かった。
　実施例４
　樹脂粒子の製造において、ポリエチレングリコールの代わりに、ポリビニルアルコールを用いる以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。樹脂粒子の平均粒径は１１μｍであり、ＤＳＣによる１０℃／分の昇温条件で結晶化のピークが観測された。
　実施例５
　樹脂粒子の製造において、脂環族ＰＡ及びポリエチレングリコールの代わりに、ＰＡ１２及び糖を用いて、スポットクーラーを使用せずに溶融混練物を自然放冷し、糖を除去後に、減圧乾燥せずに８０℃で３時間加熱して乾燥する以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。樹脂粒子の平均粒径は５μｍであり、ＤＳＣによる１０℃／分の昇温条件で結晶化のピークが観測された。
　比較例５
　樹脂粒子の製造において、脂環族ＰＡの代わりに、非晶性ＰＡを用いて、ポリエチレングリコール除去後に、減圧乾燥により１４０℃で２４時間乾燥する以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。樹脂粒子の平均粒径は１９μｍであり、ＤＳＣによる１０℃／分の昇温条件で結晶化のピークが観測されなかった。
　比較例６
　樹脂粒子を使用せずに試験片を製造した。
　実施例及び比較例で得られた樹脂粒子及び試験片を評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、実施例では、樹脂粒子が結晶化ピークを有し、層間靱性及び衝撃強度も高いのに対して、比較例では、樹脂粒子が結晶化ピークを有さず層間靱性も低い。
　本発明の樹脂組成物は、繊維強化複合材料用の組成物として利用できる。このような複合材料は、種々の分野における構造部材（構造材料）、例えば、乗り物（例えば、飛行機、ヘリコプター、ロケット、自動車、バイク、自転車、電車、船、車いすなど）、人工衛星、風車、スポーツ用品（ゴルフのシャフト、テニスラケット）、筐体（ノートパソコンの筐体など）、医療分野の成形品（人工骨など）、ＩＣトレイ、つり竿、橋脚などに適用できる。

Claims (12)

  1. 　強化繊維（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）及びマトリックス樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、
    　前記強化繊維（Ａ）が炭素繊維を含み、
    　前記樹脂粒子（Ｂ）が、半結晶性熱可塑性樹脂を含み、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって１０℃／分の速度で昇温したとき、前記半結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度と融点との間の温度範囲に発熱ピークを有し、かつ平均粒径３～４０μｍを有する樹脂組成物。
  2. 　半結晶性熱可塑性樹脂が、融点１５０℃以上のポリアミド樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　ポリアミド樹脂が、脂環式構造を有し、かつガラス転移温度が１００℃以上である請求項２記載の樹脂組成物。
  4. 　半結晶性熱可塑性樹脂が、γ型結晶構造又は５０％以下の結晶化度を有するポリアミド樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
  5. 　ポリアミド樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂である請求項４記載の樹脂組成物。
  6. 　樹脂粒子（Ｂ）が衝撃性改良剤をさらに含む請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　マトリックス樹脂（Ｃ）が熱硬化性樹脂である請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 　樹脂粒子（Ｂ）が、球状であり、かつ平均粒径１５～２５μｍを有する請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 　半結晶性熱可塑性樹脂とこの樹脂に非相溶な水性媒体とを溶融混練した後、得られた溶融混練物から親水性溶媒で前記水性媒体を除去して樹脂粒子（Ｂ）を得る樹脂粒子製造工程と、強化繊維（Ａ）に、得られた樹脂粒子（Ｂ）及びマトリックス樹脂（Ｃ）を含浸させる含浸工程とを含む請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
  10. 　樹脂粒子製造工程において、水性媒体を除去後、半結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとするとき、（Ｔｇ＋４０）℃以下の温度で乾燥する請求項９記載の製造方法。
  11. 　請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形品。
  12. 　炭素繊維を含む強化繊維（Ａ）及びマトリックス樹脂（Ｃ）を含む組成物に添加し、前記強化繊維（Ａ）の補強効果を向上又は改善するための添加剤であって、半結晶性熱可塑性樹脂を含み、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって１０℃／分の速度で昇温したとき、前記半結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度と融点との間の温度範囲に発熱ピークを有し、かつ平均粒径３～４０μｍを有する樹脂粒子（Ｂ）を含む添加剤。
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