KR102261674B1 - 섬유 강화 수지 및 그의 제조 방법, 및 성형품 - Google Patents

Abstract

탄소 섬유를 포함하는 강화 섬유 (A), 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)를 포함하는 조성물에 있어서, 수지 입자 (B)로서 평균 입자 직경 12 내지 70㎛를 갖는 구 형상의 수지 입자를 이용한다. 또한, 탄소 섬유를 포함하는 강화 섬유 (A), 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)를 포함하는 조성물에 있어서, 수지 입자 (B)로서 상기 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경보다도 작은 입자 직경을 갖는 구 형상의 수지 소입자 (B1)과, 상기 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경 이상의 입자 직경을 갖는 구 형상의 수지 대입자 (B2)를 이용한다. 강화 섬유 (A)는 특히 탄소 섬유를 포함하여도 된다. 수지 입자 (B)는 특히 폴리아미드 수지 입자를 포함하여도 된다. 수지 입자 (B)의 평균 입자 직경은 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경의 1 내지 10배여도 된다. 이러한 조성물에 있어서 수지 입자 (B)의 비율이 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)의 총량에 대하여 10중량% 이하(예를 들어 1 내지 5중량%)여도 된다. 수지 입자의 첨가량이 작아도 강화 섬유에 의한 충분한 보강 기능을 얻을 수 있다.

Description

섬유 강화 수지 및 그의 제조 방법, 및 성형품{FIBER-REINFORCED RESIN AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 강화 섬유를 포함하는 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 상기 수지 조성물로 형성된 성형품(또는 섬유 강화 복합 재료)에 관한 것이다.

탄소 섬유(카본 섬유) 및 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료(CFRP)는 강도, 강성 등이 우수하고, 각종 용도(예를 들어 항공기의 1차 구조 부재, 자동차용 부재, 풍차의 블레이드, 각종 전자 기기의 하우징 등)에 있어서 사용되고 있다. 이러한 용도에 있어서 특히 중요한 물성으로서는 주로 물리적 강도, 예를 들어 충격 강도, 탄성률, 굽힘 강도, 층간 인성 등을 들 수 있다.

이러한 물성을 개선하기 위해서 종래부터 CFRP에는 매트릭스 수지(예를 들어 에폭시 수지 성분)와 탄소 섬유 외에 각종 필러를 첨가하는 고안이 이루어져 왔다.

대표적인 필러의 하나로 실리카로 대표되는 무기 화합물 입자가 있다. 이러한 필러는 그 자체가 탄성률이 높아 CFRP의 탄성률이나 굽힘 강도를 향상시키기 위해서는 적합하다. 그러나, 그 한편으로 매트릭스 수지와의 계면에 있어서의 친화성이 반드시 좋다고는 말할 수 없고, 결과적으로 충격 강도나 층간 인성 등의 물성의 저하를 초래하였다.

또한, 충격 강도를 개선하기 위해서 고무상의 연질 재료를 첨가하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 연질 재료에서는 실리카 등과는 반대로 탄성률이나 굽힘 강도가 떨어진다는 문제가 있었다.

한편, 무기 화합물과 고무상의 연질 물질의 중간적인 재료로서 열가소성 수지의 분체를 첨가하는 방법도 개발되고 있다.

예를 들어 일본 특허 공개 제2012-211310호 공보(특허문헌 1)에는 매트릭스 수지, 특정한 지환족 폴리아미드 수지를 포함하는 수지 입자 및 해당 수지 입자보다 평균 입자 직경이 큰 도전성 입자를 함유하는 수지층과, 상기 수지층의 양쪽 주면 상에 각각 형성된 탄소 섬유를 함유하는 탄소 섬유층을 구비하고, 상기 수지층의 평균 두께와 상기 수지 입자의 평균 입자 직경의 차가 12㎛ 이하인 탄소 섬유 강화 복합 재료가 개시되어 있다.

이 문헌의 복합 재료에서는 수지층의 두께 변동에 수반하는 층간 인성의 저하를 억제하기 위해서, 수지층에 있어서의 평균 두께와 수지 입자의 평균 입자 직경의 차를 12㎛ 이하까지로 작게 하고 있다. 그리고, 이와 같이 차를 작게 하기 위해서는 수지층에 있어서의 수지 입자의 비율을 필연적으로 크게 할 필요가 있다. 예를 들어 이 문헌에서는 수지층에 있어서의 수지 입자의 비율은 20 내지 70체적%인 것이 바람직하다고 여겨지고 있고, 구체적인 실시예에서는 모두 열경화성 수지 조성물 155중량부에 대하여 15중량부의 비율로 수지 입자를 사용하고 있다.

그러나, 이와 같이 수지 입자의 배합 비율이 커지면 물성 저하를 발생시키기 쉬워진다. 또한, 매트릭스 수지와 수지 입자의 혼합물의 점도(틱소트로피성)가 높아지는 등에 따라 탄소 섬유와의 복합화에 있어서의 작업성이 저하되기 쉽고, 복합화 그 자체가 어려워지는 경우도 있다.

일본 특허 공개 제2012-211310호 공보(특허 청구 범위, [0013], [0121], 실시예)

본 발명의 목적은 강화 섬유(특히 탄소 섬유)에 의한 보강 효과를 효율적으로 얻을 수 있는 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 상기 수지 조성물의 성형품을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 수지 입자의 첨가량이 적어도 강화 섬유에 의한 보강 성능을 유효하게 발휘할 수 있는 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 상기 수지 조성물의 성형품을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 층간 인성에 더하여, 강화 섬유로 형성된 섬유 집합체 내부에서의 인성도 향상시킬 수 있는 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 상기 수지 조성물의 성형품을 제공하는 데 있다.

상기한 바와 같이 수지 입자에 의해 충분한 층간 인성의 향상 효과를 얻기 위해서는 수지층의 두께와 수지 입자의 크기(평균 직경)의 차를 작게 할(나아가 매트릭스 수지에 있어서의 수지 입자의 비율을 비교적 크게 할) 필요가 있는 것으로 생각되고 있고, 종래 수지 입자의 형상이나 입자 직경 그 자체가 강화 섬유에 의한 보강 성능에 어떤 영향을 미칠지에 관한 검토가 이루어져 있지 않은 것이 현 상황이다.

또한, 특허문헌 1에서는 수지 입자의 제조 방법으로서 각종 방법이 기재되고, 바람직한 방법으로서 화학적 분쇄법을 들어 실시예에서도 화학적 분쇄법으로 합성한 수지 입자를 사용하고 있다. 그리고, 화학적 분쇄법에서는 후술하는 바와 같이 비교적 둥그스름해지지만, 그 표면에 요철이 보이는 형상(소위 감자 형상 또는 포테이토 형상)의 입자가 얻어지고, 진구 형상의 입자를 얻을 수는 없다. 또한, 특허문헌 1에서는 여러 가지 폴리아미드 수지 입자를 사용하고 있지만, 입자에 있어서의 평균 입자 직경 및 형상을 조합하여 선택한다는 인식은 전혀 없다.

이러한 중, 본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 매트릭스 수지 및 보강 섬유를 포함하는 조성물에 첨가하는 수지 입자로서, 특정한 형상(즉, 구 형상)과 특정한 평균 입자 직경을 조합하여 갖는 특정한 수지 입자를 선택함으로써, 강화 섬유에 의한 보강 기능(예를 들어 층간 인성의 향상 효과)을 유효하게 발현할 수 있는 것, 특히 수지 입자의 첨가 비율을 비교적 작게 하여도 충분한 보강 기능이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 조성물(섬유 강화 복합 재료용 조성물)은 강화 섬유 (A), 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)를 포함하는 조성물로서, 수지 입자 (B)가 평균 입자 직경 12 내지 70㎛를 갖는 구 형상의 수지 입자의 조성물이다. 또한, 수지 입자 (B)의 평균 입자 직경은 15 내지 60㎛ 정도여도 된다. 또한, 수지 입자 (B)의 평균 입자 직경은 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경의 1 내지 10배 정도여도 된다.

또한, 본 발명의 조성물은 강화 섬유 (A), 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)를 포함하는 조성물로서, 수지 입자 (B)가 상기 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경보다도 작은 입자 직경을 갖는 구 형상의 수지 소입자 또는 수지 미소 입자 (B1)와, 상기 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경 이상의 입자 직경을 갖는 구 형상의 수지 대입자 또는 수지 조대 입자 (B2)를 포함하고 있어도 된다. 상기 수지 소입자 (B1)은 입도 분포가 1 내지 5㎛인 수지 소입자 (B1a)를 포함하고 있어도 된다. 상기 수지 대입자 (B2)는 입도 분포 10 내지 30㎛의 수지 대입자 (B2a)를 포함하고 있어도 된다. 상기 수지 소입자 (B1a)와 상기 수지 대입자 (B2a)의 중량 비율은 전자/후자=5/95 내지 50/50 정도여도 된다. 상기 수지 소입자 (B1a) 및 수지 대입자 (B2a)의 총량은 수지 입자 (B) 전체에 대하여 50중량% 이상이어도 된다. 이 조성물에 있어서 70㎛를 초과하는 입자 직경을 갖는 수지 입자의 비율은 수지 입자 (B) 전체에 대하여 20중량% 이하여도 된다.

이러한 조성물에 있어서 강화 섬유 (A)는 대표적으로는 탄소 섬유를 포함하고 있어도 된다. 또한, 수지 입자 (B)(수지 소입자 (B1) 및 수지 대입자 (B2))는 폴리아미드 수지 입자(또는 수지 입자 (B)에 포함되는 수지가 폴리아미드 수지)여도 된다. 특히, 수지 입자 (B)(수지 소입자 (B1) 및 수지 대입자 (B2))는 지환족 폴리아미드 수지 입자여도 된다.

본 발명의 조성물에 있어서 수지 입자 (B)의 비율은 비교적 적어도 되고, 예를 들어 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)의 총량에 대하여 15중량% 이하여도 된다. 또한, 매트릭스 수지 (C)는 열경화성 수지 성분이어도 된다.

대표적인 조성물에서는 수지 입자 (B)가 평균 입자 직경 20 내지 40㎛의 진구 형상 폴리아미드 수지 입자이고, 수지 입자 (B)의 평균 입자 직경이 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경의 2 내지 6배이고, 수지 입자 (B)의 비율이 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)의 총량에 대하여 1 내지 5중량%이고, 매트릭스 수지 (C)가 에폭시 수지 성분이어도 된다. 또한, 수지 소입자 (B1)이 평균 입자 직경 1 내지 5㎛의 진구 형상 폴리아미드 수지 입자이고, 수지 대입자 (B2)가 평균 입자 직경 10 내지 30㎛의 진구 형상 폴리아미드 수지 입자이고, 수지 대입자 (B2)의 평균 입자 직경이 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경의 2 내지 6배이고, 수지 입자 (B)의 비율이 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)의 총량에 대하여 3 내지 15중량%이고, 매트릭스 수지 (C)가 에폭시 수지여도 된다.

본 발명에는 강화 섬유 (A)에 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)를 포함하는 혼합물을 함침시켜, 상기 조성물을 제조하는 방법도 포함된다.

또한, 본 발명에는 조성물로 형성된 성형품(섬유 강화 복합 재료, 탄소 섬유 강화 복합 재료)도 포함된다. 이러한 성형품은 매트릭스 수지 (C)가 열경화성 수지 성분일 때, 상기 조성물의 경화 처리품이어도 된다.

성형품에 있어서 수지 입자 (B)는 강화 섬유 (A)의 근방에 편재하고 있어도 된다. 특히, 수지 입자 (B)가 수지 소입자 (B1)과 수지 대입자 (B2)를 포함하고, 또한 강화 섬유 (A)가 섬유 집합체를 형성하는 경우, 상기 수지 소입자 (B1)이 상기 섬유 집합체 내부의 섬유 사이에 편재하고, 또한 상기 수지 대입자 (B2)가 상기 섬유 집합체의 표면과 매트릭스 수지의 계면 근방에 편재하고 있어도 된다. 이와 같은 형태로 수지 입자 (B)를 포함함으로써, 강화 섬유에 의한 보강 기능을 효율적으로 발휘시킬 수 있다.

본 발명에서는 수지 입자 중에서도 특히 특정한 형상 및 입자 직경을 갖는 수지 입자(즉, 수지 입자 (B))를 사용함으로써, 강화 섬유에 의한 보강 기능을 향상 또는 개선할 수 있다. 즉, 이러한 특정한 수지 입자는 강화 섬유에 의한 보강 기능을 향상 또는 개선하기 위한 첨가제로서 기능한다.

그 때문에, 본 발명은 강화 섬유 (A)[특히 탄소 섬유를 포함하는 강화 섬유 (A)] 및 매트릭스 수지 (C)를 포함하는 조성물에 첨가하여, 강화 섬유 (A)의 보강 효과(강도 향상 효과)를 향상 또는 개선(또는 촉진)하기 위한 첨가제로서, 평균 입자 직경 12 내지 70㎛를 갖는 구 형상의 수지 입자 (B)를 포함하는 첨가제도 포함한다. 또한, 본 발명은 탄소 섬유를 포함하는 강화 섬유 (A) 및 매트릭스 수지 (C)를 포함하는 조성물에 첨가하여, 강화 섬유 (A)의 보강 효과를 향상 또는 개선하기 위한 첨가제로서, 상기 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경보다도 작은 입자 직경을 갖는 구 형상의 수지 소입자 (B1)과, 상기 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경 이상의 입자 직경을 갖는 구 형상의 수지 대입자 (B2)를 조합한 첨가제도 포함한다.

본 발명에서는 특정한 형상 및 입자 직경을 갖는 특정한 수지 입자를 이용함으로써, 강화 섬유(특히 탄소 섬유)에 의한 보강 효과(예를 들어 층간 인성의 향상 효과 등)를 효율적으로 얻을 수 있다.

특히 본 발명에서는 수지 입자의 첨가량이 적어도 강화 섬유에 의한 보강 성능을 유효하게 발휘할 수 있다. 바꾸어 말하면, 충분한 보강 성능을 소량의 수지 입자에 의해 실현할 수 있다. 또한, 수지 입자의 첨가량을 저감할 수 있음으로써, 매트릭스 수지 및 수지 입자를 포함하는 조성물(또는 혼합물)에 있어서의 점도 상승을 억제하기 쉽고, 작업성을 향상시키기 쉽다. 또한, 수지 입자의 첨가량을 적게 함으로써 이종 재료의 계면을 작게 할 수 있기 때문에, 물성(예를 들어 반복 피로 내성, 장기 크리프 등)에 있어서의 저하를 효율적으로 억제할 수 있다.

또한, 수지 입자 자체의 비율을 저감할 수 있기 때문에, 성형품(섬유 강화 복합 재료)에 있어서 매트릭스 수지(및 강화 섬유) 유래의 특성 또는 물성을 유지하기 쉽다. 그 때문에, 본 발명에서는 강화 섬유에 의한 충분한 보강 효과를 발현하면서 매트릭스 수지(및 강화 섬유) 유래의 특성을 손상시키는 일이 없다.

또한, 본 발명에서는 의외로 일반적인 수지 입자를 이용한 경우에 비하여 강화 섬유에 의한 보강 효과 자체를 보다 한층 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 이러한 보강 효과의 향상은 첨가량이 보다 소량인 경우에도 실현할 수 있기 때문에 매우 유용하다.

또한, 강화 섬유에 의한 보강 성능을 유효하게 발현할 수 있는 이유는 분명치는 않지만, 특정한 수지 입자를 사용함으로써, 의외로 매트릭스 수지 중에 있어서 수지 입자를 강화 섬유의 근방에 편재시키기 쉬워지는 것도 그의 한 요인이라고 생각된다. 즉, 층간 인성 등의 향상 효과는 매트릭스 수지 중에 분산되어 있는 수지 입자 중에서도 주로 강화 섬유 부근에 존재하는 수지 입자에 의해 초래될 가능성이 있다. 그 때문에, 수지 입자를 강화 섬유 근방에 편재시킴으로써, 적은 첨가량이어도 충분한 보강 기능을 실현할 수 있는 것이라고 생각된다.

또한, 수지 소입자 (B1)과 수지 대입자 (B2)를 조합함으로써 강화 섬유가 섬유 집합체를 형성하는 경우, 상기 수지 소입자 (B1)이 상기 섬유 집합체 내부의 섬유 사이에 편재하고, 또한 상기 수지 대입자 (B2)가 상기 섬유 집합체의 표면과 매트릭스 수지의 계면 근방에 편재할 수 있기 때문인지 층간 인성에 더하여 상기 섬유 집합체 내부에서의 인성도 향상시킬 수 있다.

[조성물]

본 발명의 조성물은 강화 섬유(강화 섬유 (A) 등이라고 하는 경우가 있음), 수지 입자(수지 입자 (B) 등이라고 하는 경우가 있음) 및 매트릭스 수지(매트릭스를 형성하는 수지) 성분(매트릭스 수지 (C) 등이라고 하는 경우가 있음)을 포함한다. 그리고, 본 발명에서는 상기 수지 입자로서 특정한 수지 입자를 적어도 포함하는 수지 입자를 사용하는 것에 특징이 있다.

또한, 이러한 조성물은 후술하는 바와 같이 섬유 강화 복합 재료(또는 섬유 강화 수지)를 얻기 위한 조성물로서 이용할 수 있기 때문에, 섬유 강화 복합 재료용 조성물(또는 섬유 강화 수지용 조성물)이라고 할 수도 있다.

이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

(강화 섬유)

강화 섬유(보강 섬유, 섬유 형상 강화재, 섬유 형상 필러, 섬유 형상 충전제)는 매트릭스 수지를 보강(또는 강화)하는 성분으로서 이용할 수 있다.

강화 섬유는 비탄소 섬유를 포함하여도 되지만, 통상 탄소 섬유를 포함하는 경우가 많다.

탄소 섬유(카본 섬유)로서는 특별히 한정되지 않고 피치계 섬유, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유 등 중 어느 것이어도 된다.

비탄소 섬유로서는 무기 섬유(예를 들어 유리 섬유, 붕소 섬유, 알루미노규산 섬유, 산화알루미늄 섬유, 탄화규소 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨 섬유 등), 유기 섬유{예를 들어 폴리에스테르 섬유[예를 들어 방향족 폴리에스테르 섬유(예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등의 폴리알킬렌아릴레이트 섬유) 등], 폴리아미드 섬유[예를 들어 방향족 폴리아미드 섬유(아라미드 섬유 등) 등], 재생 섬유(레이온 등) 등}를 들 수 있다.

강화 섬유는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여도 된다.

또한, 탄소 섬유와 비탄소 섬유(예를 들어 유리 섬유, 유기 섬유 등)를 조합하는 경우, 강화 섬유 전체에 대한 탄소 섬유의 비율은 예를 들어 30체적% 이상, 바람직하게는 50체적% 이상, 더욱 바람직하게는 70체적% 이상(특히 90체적% 이상)이어도 된다.

또한, 강화 섬유는 표면 처리되어 있어도 된다.

강화 섬유의 평균 직경은 그 종류에 따라 다르지만, 0.5 내지 1000㎛(예를 들어 1 내지 500㎛) 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 1 내지 300㎛(예를 들어 2 내지 100㎛), 바람직하게는 3 내지 70㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛(예를 들어 5 내지 30㎛) 정도여도 된다.

특히, 탄소 섬유(또는 탄소 섬유를 포함하는 강화 섬유)의 평균 직경(평균 섬유 직경)은 예를 들어 1 내지 100㎛(예를 들어 1.5 내지 70㎛), 바람직하게는 2 내지 50㎛(예를 들어 2.5 내지 40㎛), 더욱 바람직하게는 3 내지 30㎛, 특히 5 내지 20㎛(예를 들어 6 내지 15㎛) 정도여도 되고, 통상 5 내지 15㎛(예를 들어 7 내지 10㎛) 정도여도 된다.

또한, 본 발명에서는 섬유 직경은 관용의 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들어 전자 현미경을 이용하여 10개 이상의 섬유 직경을 측정하고, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

강화 섬유는 단섬유, 장섬유 중 어느 것이어도 되지만, 특히 장섬유여도 된다. 장섬유는 연속 섬유, 불연속 섬유 중 어느 것이어도 되고, 연속 섬유와 불연속 섬유를 조합하여도 된다.

강화 섬유는 포백(또는 천)의 형태여도 된다. 포백(섬유 집합체)으로서는 예를 들어 직포(직물), 부직포, 편포(편물) 등을 들 수 있다. 또한, 강화 섬유는 후술하는 바와 같이 동일 방향(또는 일방향)으로 정렬시킨(배열된) 형태로 수지 입자 및 매트릭스 수지와 함께 조성물 중에 포함되어 있어도 된다.

천의 조직은 천의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 직포의 조직(직물 조직)으로서는 평직, 능직, 주자직 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 편포의 조직(편물 조직)으로서는 세로뜨기(예를 들어 트리코트 등), 가로뜨기(예를 들어 평뜨기, 무늬뜨기 등) 등을 들 수 있다.

(수지 입자)

수지 입자(수지 입자 (B))에 포함되는 수지로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이어도 되지만, 통상 열가소성 수지여도 된다.

열가소성 수지로서는 강화 섬유의 보강 효과를 향상(또는 보조)시킬 수 있는 수지라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지(예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 수지 등), 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리술피드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여도 된다.

이들 중에서도 특히 폴리아미드 수지가 바람직하다. 그 때문에 수지는 적어도 폴리아미드 수지를 포함하여도 된다. 또한, 폴리아미드 수지를 포함하는 수지 입자는 특히 매트릭스 수지로서의 에폭시 수지와의 조합에 있어서 특히 유효하게 보강 효과를 발휘하기 쉽다.

폴리아미드 수지로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 지방족 폴리아미드 수지, 지환족 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 폴리아미드 수지는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드여도 된다.

지방족 폴리아미드 수지 중, 호모폴리아미드로서는 지방족 디아민 성분[알칸디아민(예를 들어 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 도데칸디아민 등의 C_{4- 16}알킬렌디아민, 바람직하게는 C_{6- 14}알킬렌디아민, 더욱 바람직하게는 C_{6- 12}알킬렌디아민) 등]과, 지방족 디카르복실산 성분[예를 들어 알칸디카르복실산(예를 들어 아디프산, 세바스산, 도데칸2산 등의 C_{4- 20}알칸디카르복실산, 바람직하게는 C_{5- 18}알칸디카르복실산, 더욱 바람직하게는 C_{6- 16}알칸디카르복실산) 등]의 호모 또는 코폴리아미드, 락탐[ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 탄소수 4 내지 16) 정도의 락탐 등] 또는 아미노카르복실산(예를 들어 ω-아미노운데칸산 등의 C_{4- 20}아미노카르복실산, 바람직하게는 C_{4- 16}아미노카르복실산, 더욱 바람직하게는 C_{6- 14}아미노카르복실산 등)의 호모 또는 코폴리아미드, 지방족 디아민 성분과 지방족 디카르복실산 성분과 락탐 또는 아미노카르복실산의 코폴리아미드 등이 포함된다.

구체적인 지방족 폴리아미드 수지로서는 예를 들어 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 613, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 611, 폴리아미드 612, 폴리아미드 66/11, 폴리아미드 66/12, 폴리아미드 6/12/612 등을 들 수 있다.

지환족 폴리아미드 수지로서는 적어도 지환족 디아민 성분 및 지환족 디카르복실산 성분으로부터 선택된 적어도 1종을 구성 성분으로 하는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 등을 들 수 있고, 예를 들어 디아민 성분 및 디카르복실산 성분 중 적어도 일부의 성분으로서 지환족 디아민 및/또는 지환족 디카르복실산을 이용함으로써 얻어지는 지환족 폴리아미드 등을 사용할 수 있다. 특히 디아민 성분 및 디카르복실산 성분으로서 지환족 디아민 성분 및/또는 지환족 디카르복실산 성분과 함께, 상기 예시의 지방족 디아민 성분 및/또는 지방족 디카르복실산 성분을 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 지환족 폴리아미드 수지는 투명성이 높아, 소위 투명 폴리아미드로서 알려져 있다.

지환족 디아민 성분으로서는 디아미노시클로헥산 등의 디아미노시클로알칸(디아미노C_5-10시클로알칸 등); 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4'-아미노시클로헥실)프로판 등의 비스(아미노시클로알킬)알칸[비스(아미노C_5-8시클로알킬)C_1-3알칸 등]; 수소 첨가 크실릴렌디아민 등을 들 수 있다. 지환족 디아민 성분은 알킬기(메틸기, 에틸기 등의 C_{1- 6}알킬기, 바람직하게는 C_{1- 4}알킬기, 더욱 바람직하게는 C_{1- 2}알킬기) 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 지환족 디카르복실산으로서는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 등의 시클로알칸디카르복실산(C_{5- 10}시클로알칸-디카르복실산 등) 등을 들 수 있다.

대표적인 지환족 폴리아미드 수지로서는 예를 들어 지환족 디아민 성분[예를 들어 비스(아미노시클로헥실)알칸 등]과 지방족 디카르복실산 성분[예를 들어 알칸 디카르복실산(예를 들어 C_{4- 20}알칸디카르복실산 성분 등) 등]의 축합물 등을 들 수 있다.

방향족 폴리아미드 수지에는 지방족 폴리아미드 수지에 있어서 지방족 디아민 성분 및 지방족 디카르복실산 성분 중 적어도 한쪽의 성분이 방향족 성분인 폴리아미드, 예를 들어 디아민 성분이 방향족 디아민 성분인 폴리아미드[예를 들어 방향족 디아민(메타크실릴렌디아민 등)과 지방족 디카르복실산의 축합물(예를 들어 MXD-6 등) 등], 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드[예를 들어 지방족 디아민(트리메틸헥사메틸렌디아민 등)과 방향족 디카르복실산(테레프탈산, 이소프탈산 등)의 축합물 등] 등이 포함된다. 또한, 방향족 폴리아미드 수지는 디아민 성분 및 디카르복실산 성분이 방향족 성분인 폴리아미드[폴리(m-페닐렌이소프탈아미드) 등]의 전체 방향족 폴리아미드(아라미드)여도 된다.

폴리아미드 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여도 된다.

본 발명에서는 상기 특허문헌 1과 같이 특정한 지환족 폴리아미드 수지에 한하지 않고, 범용의 폴리아미드 수지를 포함하는 수지 입자여도 유효하게 보강 섬유의 보강 성능을 높일 수 있다. 그 중에서도 강화 섬유 (A)의 근방에 수지 입자 (B)를 편재시키기 쉬운 점으로부터, 지환족 폴리아미드 수지가 특히 바람직하고, 특히 상분리 현상의 이용 등에 의해 제작된 진구 형상의 지환족 폴리아미드 수지가 특히 바람직하다.

폴리아미드 수지의 수 평균 분자량은 예를 들어 8000 내지 200000, 바람직하게는 9000 내지 150000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 100000 정도여도 된다. 또한, 수 평균 분자량은 폴리스티렌 등을 표준 물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.

폴리아미드 수지가 융점을 갖는 경우, 융점은 특별히 제한되지 않지만, 비교적 고온의 융점을 갖는 폴리아미드 수지를 적절하게 사용하여도 된다. 이러한 폴리아미드 수지는 조성물이나 성형품의 제조에 있어서 구 형상을 높은 수준으로 유지하기 쉽기 때문인지 강화 섬유에 의한 보강 효과를 효율적으로 얻기 쉽다. 이러한 폴리아미드 수지(지방족 폴리아미드 수지, 지환족 폴리아미드 수지 등)의 융점은 예를 들어 150℃ 이상(예를 들어 155 내지 350℃), 바람직하게는 160℃ 이상(예를 들어 165 내지 300℃), 더욱 바람직하게는 170℃ 이상(예를 들어 175 내지 270℃)이어도 된다. 또한, 폴리아미드 수지의 융점(또는 연화점)은 조성물의 성형 온도[예를 들어 매트릭스 수지로서의 경화성 수지(예를 들어 에폭시 수지)의 경화 온도 등] 이상(또는 조성물의 성형 온도보다도 높은 온도)이어도 된다.

또한, 방향족 폴리아미드 수지에는 융점이 없는(비정질인) 경우가 있지만, 용융 온도가 높고, 구 형상을 유지하기 쉽기 때문에, 상기와 같은 융점 범위의 폴리아미드 수지와 함께 적절하게 사용할 수 있다.

수지 입자 (B)의 형상은 구 형상이다. 구 형상으로서는 진구 형상 및 진구 형상에 준하는 형상[예를 들어 표면이 매끄럽고(또는 표면에 요철이 없고), 또한 긴 직경이 짧은 직경보다도 약간 큰(예를 들어 긴 직경/짧은 직경=1.3/1 내지 1/1, 바람직하게는 1.2/1 내지 1/1, 더욱 바람직하게는 1.1/1 내지 1/1 정도임) 형상] 등을 들 수 있다. 그 중에서도 진구 형상이 바람직하다.

또한, 수지 입자의 형상으로서는 부정 형상, 감자 형상, 구 형상 등이 알려져 있지만, 이러한 형상은 통상 입자의 제조 방법에 따라 결정되는 경우가 많다.

대표적인 입자의 제조 방법으로서 (1) 냉동 분쇄법(예를 들어 수지를 액체 질소 등으로 냉각, 취화시킨 후에 물리적인 힘에 의해 분쇄 또는 파쇄하여 분체화하는 방법 등), (2) 화학 분쇄법(예를 들어 수지를 용매에 용해한 후, 빈용매에 투하하여 석출시키는 방법 등), (3) 중합법(예를 들어 현탁 중합이나 에멀전 중합 등에 의해 입자화하면서 중합하는 방법), (4) 강제 유화법{예를 들어 수지에 대하여 비상용인 재료[예를 들어 수용성 고분자(폴리에틸렌글리콜 등), 당류(다당류, 올리고당 등) 등의 수용성 재료]와 수지를 용융 혼련하고, 비상용인 재료(수용성 고분자) 중에 수지 입자가 분산된 분산체를 얻은 후, 이 분산체로부터 비상용인 재료를 제거하는 방법 등}, (5) 레이저법(레이저로 순간적으로 용융시켜 섬유 형상의 수지를 감압조 등과의 조합에 의해 공중을 비상시켜 수지 입자를 얻는 방법) 등이 알려져 있다.

이들 중, (3) 중합법, (4) 강제 유화법, (5) 레이저법 등의 계면 장력을 이용한 방법에 의해 구 형상 입자가 얻어진다. 그 때문에, 수지 입자 (B)는 특히 계면 장력을 이용한 방법(예를 들어 (3) 중합법, (4) 강제 유화법, (5) 레이저법 등)에 의해 제조된 수지 입자여도 된다.

또한, (1) 냉동 분쇄법에서는 파쇄를 의해 파단면이 형성되기 때문에, 구 형상으로는 될 수 없고, 또한 특허문헌 1에 있어서 바람직하다고 여겨지는 (2) 화학 분쇄법에서는 냉동 분쇄법과 같이 파단면은 생기지 않고, 표면은 비교적 둥그스름한 형상으로 되지만, 표면에 요철이 생겨(소위 감자 형상 또는 포테이토 형상으로 되어) 마찬가지로 구 형상으로는 되지 않는다.

또한, 진구 형상의 수지 입자에 있어서 표면이 평활한 진구 형상의 수지 입자가 특히 바람직하다. 예를 들어 평균 입자 직경이 21㎛인 표면 평활한 진구 형상 입자의 경우, BET법에 의한 비표면적이 0.2 내지 0.4m²/g 정도인 것에 반하여, 표면 평활성이 낮은 포테이토 형상 입자의 경우, BET 비표면적은 1.5 내지 3m²/g 정도이다. 바람직한 BET 비표면적은 입자 직경에 따라 선택할 수 있지만, 예를 들어 0.05 내지 2m²/g, 바람직하게는 0.1 내지 1m²/g 정도이다.

수지 입자 (B)의 평균 입자 직경(평균 입경)은 12㎛ 이상(예를 들어 13 내지 85㎛)의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 14㎛ 이상(예를 들어 15 내지 80㎛), 바람직하게는 16㎛ 이상(예를 들어 17 내지 75㎛), 더욱 바람직하게는 18㎛ 이상(예를 들어 19 내지 70㎛), 특히 20㎛ 이상(예를 들어 21 내지 60㎛)이어도 되고, 통상 12 내지 70㎛(예를 들어 15 내지 60㎛, 바람직하게는 18 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 45㎛, 특히 20 내지 40㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 30㎛) 정도여도 된다. 또한, 본 발명에서는 평균 입자 직경은 개수 평균 1차 입자 직경으로 표시되고, JIS R9301-2-2에 준거하여 레이저 회절 산란법 등에 의해 측정할 수 있다.

또한, 상기 범위는 평균 입자 직경이지만, 상기 입자 직경 범위의 입자 직경을 갖는 수지 입자가 효율적인 보강 효과에 주로 기여하는 것 같다. 그 때문에, 수지 입자 (B)는 상기 입자 직경 범위(예를 들어 입자 직경 15 내지 60㎛의 수지 입자 등)를 전체에 대하여 50% 이상(예를 들어 60% 이상), 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 90% 이상 포함하는 수지 입자여도 된다.

또한, 수지 입자 (B)의 평균 입자 직경은 강화 섬유 (A)의 평균 직경에 따라 선택할 수도 있고, 예를 들어 강화 섬유 (A)의 평균 직경(평균 섬유 직경)의 0.5 내지 15배(예를 들어 0.7 내지 12배), 바람직하게는 1 내지 10배(예를 들어 1.5 내지 8배), 더욱 바람직하게는 1.8 내지 7배(예를 들어 2 내지 6배) 정도여도 되고, 통상 1.5 내지 15배(예를 들어 2 내지 10배) 정도여도 된다. 이러한 입자 직경의 수지 입자를 사용함으로써, 강화 섬유 근방에 수지 입자를 편재시키기 쉽고, 강화 섬유에 의한 보강 효과를 효율적으로 높이기 쉽다.

본 발명에서는 특히 수지 입자 (B)는 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경보다도 작은 입자 직경을 갖는 구 형상의 수지 소입자 또는 소직경 수지 입자 (B1)과, 상기 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경 이상의 입자 직경을 갖는 구 형상의 수지 대입자 또는 대직경 수지 입자 (B2)를 포함하는 것이 바람직하다.

수지 소입자 (B1)의 입도 분포(입도 또는 입자 직경 범위)는 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경보다도 작은 범위에서 분포되어 있으면 되지만, 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경을 D(㎛)라 할 때, 입자 직경 D-5 내지 D-1㎛ 정도의 범위로부터 선택할 수 있다. 구체적인 입도 분포는 강화 섬유의 섬유 직경에 따라 선택할 수 있지만, 예를 들어 5㎛ 이하(예를 들어 1 내지 5㎛), 바람직하게는 2 내지 4㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 3㎛ 정도여도 된다. 본 발명에서는 수지 소미립자 (B1)은 1 내지 5㎛의 입도 분포를 갖는 수지 소입자 (B1a)를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 입도 분포도 레이저 회절 산란법 등에 의해 측정할 수 있다.

수지 소입자 (B1)의 평균 입자 직경도 상기 입도 분포와 동일한 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 5㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 5㎛(예를 들어 2 내지 4㎛), 더욱 바람직하게는 1 내지 3㎛ 정도이다. 또한, 수지 소입자 (B1)의 평균 입자 직경은 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경의 0.05 내지 0.9배, 바람직하게는 0.1 내지 0.8배, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.6배(특히 0.2 내지 0.5배) 정도여도 된다. 평균 입자 직경이 너무 크면, 섬유 사이에 수지 소입자가 침입할 수 없기 때문인지 강화 섬유의 보강 효과가 저하될 우려가 있고, 평균 입자 직경이 너무 작아도 응집하기 쉽고, 균일하게 분포시키는 것이 어렵기 때문인지 강화 섬유의 보강 효과가 저하될 우려가 있다.

수지 대입자 (B2)의 입도 분포(입도 또는 입자 직경 범위)는 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경 이상의 범위에서 분포되어 있으면 되지만, 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경을 D(㎛)라 할 때, 입자 직경 D 내지 D+30㎛(특히 D+1 내지 D+20㎛) 정도의 범위로부터 할 수 있다. 구체적인 입도 분포는 강화 섬유의 섬유 직경에 따라 선택할 수 있지만, 예를 들어 10㎛ 이상(예를 들어 10 내지 70㎛), 바람직하게는 10 내지 50㎛(예를 들어 12 내지 40㎛), 더욱 바람직하게는 10 내지 30㎛(특히 12 내지 25㎛) 정도여도 된다. 본 발명에서는 수지 대미립자 (B2)는 10 내지 30㎛의 입도 분포를 갖는 수지 대입자 (B2a)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

수지 대입자 (B2)의 평균 입자 직경도 상기 입도 분포와 동일한 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 10㎛ 이상(예를 들어 10 내지 70㎛), 바람직하게는 10 내지 50㎛(예를 들어 12 내지 40㎛), 더욱 바람직하게는 10 내지 30㎛(특히 12 내지 25㎛) 정도이다. 또한, 수지 대입자 (B2)의 평균 입자 직경은 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경의 1 내지 10배, 바람직하게는 1.5 내지 8배, 더욱 바람직하게는 2 내지 6배(특히 2.5 내지 5배) 정도여도 된다. 평균 입자 직경이 너무 크면, 강화 섬유의 근방(강화 섬유가 포백을 형성하는 경우, 포백의 표면과 매트릭스 수지의 계면 근방)에 수지 대입자를 편재시키는 것이 곤란해질 우려가 있고, 평균 입자 직경이 너무 작아도 강화 섬유의 근방에 수지 대입자를 편재시키는 것이 곤란해질 우려가 있다.

상기 수지 소입자 (B1a)와 상기 수지 대입자 (B2a)의 중량 비율은 예를 들어 전자/후자=5/95 내지 50/50, 바람직하게는 10/90 내지 40/60, 더욱 바람직하게는 15/85 내지 30/70(특히 20/80 내지 25/75) 정도이다. 수지 소입자 (B1a)의 비율이 너무 적으면, 강화 섬유가 포백을 형성하는 경우 섬유 사이에서 균열이 발생하기 쉬워지고, 반대로 너무 많으면, 포백과 매트릭스 수지의 계면에서 박리(균열)가 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

상기 수지 소입자 (B1a) 및 수지 대입자 (B2a)의 총량은 수지 입자 (B) 전체에 대하여 50중량% 이상이어도 되고, 예를 들어 50 내지 100중량%, 바람직하게는 60 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90중량%(특히 75 내지 85중량% ) 정도이다. 양쪽 입자의 총량이 너무 적으면, 강화 섬유의 보강 효과가 저하될 우려가 있다.

상기 수지 입자 (B)는 강화 섬유의 계면 근방에 편재시키기 쉬운 점으로부터, 70㎛를 초과하는 입자 직경을 갖는 수지 입자의 비율이 적은 것이 바람직하다. 70㎛를 초과하는 입자 직경을 갖는 수지 입자의 비율은 수지 입자 (B) 전체에 대하여 20중량% 이하여도 되고, 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하여도 된다. 이러한 대입경의 수지 입자의 비율이 많아지면, 강화 섬유의 근방에 편재하는 수지 입자의 비율이 적어지고, 강화 섬유의 보강 효과가 저하될 우려가 있다.

(매트릭스 수지)

매트릭스 수지는 보강 섬유 (A)(나아가 수지 입자 (B))의 매트릭스가 되는 수지 성분이고, 용도나 원하는 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다.

이러한 매트릭스 수지는 적어도 수지(수지 성분)를 포함할 수 있다. 수지로서는 용도나 원하는 특성 또는 물성에 따라 선택할 수 있고, 열가소성 수지[예를 들어 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지(예를 들어 폴리프로필렌 등), 폴리아미드 수지(상기 예시의 폴리아미드 수지 등), 폴리에스테르 수지(예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 수지 등), 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등], 열경화성 수지(열 또는 광경화성 수지) 중 어느 것이어도 된다. 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여도 된다.

특히 본 발명에서는 강도나 열적 특성 등의 관점에서, 수지 입자 (B)와의 조합에 있어서 열경화성 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 그 때문에, 수지는 적어도 열경화성 수지를 포함하여도 된다.

열경화성 수지로서는 예를 들어 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 아닐린 수지, 폴리이미드 수지, 비스말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여도 된다.

열경화성 수지 중에서도 특히 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지로서는 예를 들어 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지(예를 들어 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린 등), 글리시딜에스테르형 에폭시 수지[예를 들어 디카르복실산(예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 방향족 디카르복실산 또는 그의 수소 첨가물)의 디글리시딜에스테르 등], 알켄옥시드류(예를 들어 비닐시클로헥센디옥시드 등), 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는 예를 들어 비스페놀형 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지 등의 비스페놀류 또는 그의 알킬렌옥시드 부가체와 에피클로로히드린의 반응물), 페놀형 에폭시 수지(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 크실릴렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지 등), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 글리시딜에테르[예를 들어 1,5-디(글리시딜옥시)나프탈렌 등의 디(글리시딜옥시)나프탈렌, 비스[2,7-디(글리시딜옥시)나프틸]메탄 등] 등의 방향족 골격을 갖는 에폭시 수지(폴리글리시딜에테르); 알칸디올디글리시딜에테르(예를 들어 부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 C_{2- 10}알칸디올디글리시딜에테르), 폴리알칸디올디글리시딜에테르(예를 들어 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리 C_{2- 4}알칸디올디글리시딜에테르), 알칸트리 내지 헥산올의 디 내지 헥사글리시딜에테르(예를 들어 트리메틸올프로판 디 또는 트리글리시딜에테르, 글리세린 디 또는 트리글리시딜에테르 등의 C_{3- 10}알칸트리 또는 테트라올의 디 또는 트리글리시딜에테르) 등의 지방족 골격을 갖는 에폭시 수지(폴리글리시딜에테르) 등을 들 수 있다.

또한, 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가체에 있어서 비스페놀류의 히드록실기 1몰에 대한 알킬렌옥시드의 부가 몰수는 예를 들어 1몰 이상(예를 들어 1 내지 20몰), 바람직하게는 1 내지 15몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 10몰 정도여도 된다.

에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여도 된다.

이들 에폭시 수지 중, 강도 등의 면에서 방향족 골격을 갖는 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀형 에폭시 수지 등이 바람직하다. 그 때문에, 에폭시 수지는 방향족 골격을 갖는 에폭시 수지를 적어도 포함하여도 되고, 방향족 골격을 갖는 에폭시 수지와 다른 에폭시 수지(예를 들어 지방족 골격을 갖는 에폭시 수지 등)를 조합하여도 된다.

또한, 에폭시 수지는 단관능성의 에폭시 화합물(또는 희석제)[예를 들어 모노글리시딜에테르[예를 들어 알킬글리시딜에테르(예를 들어 2-에틸헥실글리시딜에테르 등), 알케닐글리시딜에테르(예를 들어 알릴글리시딜에테르 등), 아릴글리시딜에테르(예를 들어 페닐글리시딜에테르 등)], 알켄옥시드(예를 들어 옥틸렌옥시드, 스티렌옥시드 등) 등]과 조합하여 에폭시 수지에 포함되어도 된다. 또한, 에폭시 수지와 단관능성의 에폭시 화합물을 조합하는 경우, 이 비율은 전자/후자(중량비)=예를 들어 99/1 내지 50/50, 바람직하게는 97/3 내지 60/40, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 70/30 정도여도 된다.

에폭시 수지(또는 에폭시 수지 및 단관능성의 에폭시 화합물과의 조성물)는 상온(예를 들어 20 내지 30℃ 정도)에서 고체 상태여도 되고, 액체 상태여도 된다. 또한, 액체 상태의 에폭시 수지 점도(25℃)는 예를 들어 50 내지 50000mPa·s, 바람직하게는 100 내지 40000mPa·s(예를 들어 200 내지 35000mPa·s), 더욱 바람직하게는 300 내지 30000mPa·s(예를 들어 500 내지 25000mPa·s) 정도여도 되고, 1000mPa·s 이상(예를 들어 2000 내지 50000mPa·s, 바람직하게는 3000 내지 30000mPa·s, 더욱 바람직하게는 5000 내지 25000mPa·s)이어도 된다.

수지가 열경화성 수지인 경우, 매트릭스 수지는 경화제나 경화 촉진제를 포함하고 있어도 된다. 즉, 매트릭스 수지는 수지(열경화성 수지)와, 이 수지에 대한 경화제나 경화 촉진제를 포함하여도 된다.

경화제로서는 수지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 수지가 에폭시 수지인 경우의 경화제로서는 예를 들어 아민계 경화제, 페놀 수지계 경화제(예를 들어 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등), 산 무수물계 경화제[예를 들어 지방족 디카르복실산 무수물(도데세닐 무수 숙신산 등), 지환족 디카르복실산 무수물(테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등), 방향족 디카르복실산 무수물(무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 등) 등], 폴리머캅탄계 경화제, 잠재성 경화제(3불화붕소-아민 착체, 디시안디아미드, 카르복실산히드라지드 등) 등을 들 수 있다.

아민계 경화제로서는 예를 들어 방향족 아민계 경화제[예를 들어 폴리아미노아렌(예를 들어 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민 등의 디아미노아렌), 폴리아미노-알킬아렌(예를 들어 디에틸톨루엔디아민 등의 디아미노-알킬아렌), 폴리(아미노알킬)아렌(예를 들어 크실릴렌디아민 등의 디(아미노알킬)아렌), 폴리(아미노아릴)알칸(예를 들어 디아미노디페닐메탄 등의 디(아미노아릴)알칸), 폴리(아미노-알킬아릴)알칸(예를 들어 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린) 등의 디(아미노-알킬아릴)알칸), 비스(아미노아릴알킬)아렌(예를 들어 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 등), 디(아미노아릴)에테르(예를 들어 디아미노디페닐에테르 등), 디(아미노아릴옥시)아렌(예를 들어 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 등), 디(아미노아릴)술폰(예를 들어 디아미노디페닐술폰 등) 등], 지방족 아민계 경화제(예를 들어 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민 등), 지환족 아민계 경화제(예를 들어 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 노르보르난디아민 등), 이미다졸류(예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 알킬이미다졸; 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등의 아릴이미다졸) 또는 그의 염(예를 들어 포름산염, 페놀염, 페놀노볼락염, 탄산염 등) 등을 들 수 있다.

경화제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여도 된다. 또한, 경화제는 경화 촉진제로서 작용하는 경우도 있다.

이들 중, 특히 아민계 경화제(예를 들어 방향족 아민계 경화제)를 적절하게 사용하여도 된다.

경화제의 비율은 에폭시 수지의 종류(에폭시 당량 등)나 경화제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 300중량부, 바람직하게는 1 내지 250중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 200중량부(예를 들어 4 내지 150중량부), 특히 5 내지 100중량부 정도여도 된다.

경화 촉진제도 또한 수지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 수지가 에폭시 수지인 경우의 경화 촉진제로서는 예를 들어 포스핀류(예를 들어 에틸포스핀, 프로필포스핀, 트리알킬포스핀, 페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등), 아민류(예를 들어 트리에틸아민, 피페리딘, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에틸렌디아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸피페라진 등의 제2 내지 3급 아민류 또는 그의 염 등) 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여도 된다.

경화 촉진제의 비율은 경화제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부, 바람직하게는 0.05 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30중량부 정도여도 된다.

본 발명의 조성물(또는 후술하는 성형품)에 있어서 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)(경화제나 경화 촉진제를 포함하는 경우에는 수지와의 총량)의 총량에 대한 수지 입자 (B)의 비율은 50중량% 이하(예를 들어 0.1 내지 40중량% 정도)의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 30중량% 이하(예를 들어 0.5 내지 25중량%), 바람직하게는 20중량% 이하(예를 들어 1 내지 18중량%), 더욱 바람직하게는 15중량% 이하(예를 들어 2 내지 12중량%) 정도여도 되고, 10중량% 이하(예를 들어 0.5 내지 8중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%)여도 된다.

특히 수지 입자 (B)가 수지 소입자 (B1)과 수지 대입자 (B2)를 포함하는 경우, 수지 입자 (B)의 비율은 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)의 총량에 대하여 20중량% 이하(예를 들어 1 내지 20중량%), 바람직하게는 17중량% 이하(예를 들어 2 내지 17중량%), 더욱 바람직하게는 15중량% 이하(예를 들어 3 내지 15중량%)여도 된다.

또한, 본 발명의 조성물(또는 후술하는 성형품)에 있어서 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)(경화제나 경화 촉진제를 포함하는 경우에는 수지와의 총량)의 총량에 대한 수지 입자 (B)의 비율은 30체적% 이하(예를 들어 0.01 내지 25체적% 정도)의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 20체적% 이하(예를 들어 0.1 내지 15체적%), 바람직하게는 10체적% 이하(예를 들어 0.3 내지 8체적%), 더욱 바람직하게는 5체적% 이하(예를 들어 0.5 내지 3체적%) 정도여도 된다.

본 발명에서는 수지 입자 (B)의 비율이 작아도 강화 섬유에 의한 보강 효과를 충분히 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물(또는 후술하는 성형품)에 있어서 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)의 총량의 비율은 강화 섬유 (A) 100중량부에 대하여 예를 들어 1 내지 70중량부, 바람직하게는 2 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 30중량부 정도여도 된다.

또한, 본 발명의 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위라면, 필요에 따라 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 안정제, 충전제(비섬유 형상 충전제), 착색제, 분산제, 방부제, 항산화제, 소포제 등을 들 수 있다. 이들 다른 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여도 된다.

또한, 본 발명의 조성물은 상기 특허문헌 1과 같이 도전성 입자를 포함하고 있어도 되고, 통상 도전성 입자를 포함하고 있지 않아도 된다.

(조성물의 형태 및 제조 방법)

본 발명의 조성물의 형태는 강화 섬유 (A), 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)(나아가 필요에 따라 다른 성분, 이하 동일함)를 포함하고 있으면 되고, 통상 강화 섬유 (A)에 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)를 포함하는 혼합물(또는 수지 입자 (B)를 포함하는 매트릭스 수지 (C))이 함침(부착)된 형태여도 된다. 이와 같은 형태는 강화 섬유 (A) 및 수지 입자 (B)가 매트릭스 수지 (C) 중에 분산된 형태라고 할 수도 있다.

또한, 이러한 조성물은 프리프레그(성형용 중간 재료)여도 된다. 예를 들어 매트릭스 수지 (C)가 열경화성 수지 성분[예를 들어 에폭시 수지 성분(에폭시 수지와 경화제의 조성물 등)]인 경우, 조성물은 반경화 형상이어도 된다.

구체적인 형태로서는 강화 섬유 (A)의 형상 등에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어 (ⅰ) 동일 방향(또는 일방향)으로 정렬시킨 복수의 강화 섬유 (A)에 상기 혼합물이 함침된 형태, (ⅱ) 천 형상의 강화 섬유 (A)에 상기 혼합물이 함침된 형태 등을 들 수 있다. 또한, (ⅰ)의 형태의 조성물 중 프리프레그로서는 UD 프리프레그 등으로서, (ⅱ)의 형태의 조성물 중 프리프레그로서는 크로스 프리프레그 등으로서 알려져 있다.

이러한 조성물은 상기한 바와 같이 강화 섬유 (A), 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)를 혼합함으로써 제조할 수 있고, 통상 강화 섬유 (A)에 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)를 포함하는 혼합물을 함침(또는 부착)시킴으로써 제조할 수 있다.

수지 입자 (B)가 수지 소입자 (B1)과 수지 대입자 (B2)를 포함하는 경우, 수지 소입자 (B1)을 포함하는 입자군과 수지 대입자 (B2)를 포함하는 입자군을 혼합하여도 된다.

구체적인 함침 방법으로서는 (a) 강화 섬유 (A)에 액상의 혼합물을 함침시키는 방법, (b) 혼합물로 형성된 시트 형상물과 강화 섬유 (A)를 가압하에서 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.

방법 (a)에 있어서, 액상의 혼합물은 액상(상온에서 액상)의 매트릭스 수지 (C)를 이용하여도 되고, 적당한 용매(수지 입자 (B)에 대한 빈용매)를 이용하여 얻어도 된다. 또한, 매트릭스 수지 (C)를 용융시킴으로써 액상의 혼합물을 얻을 수도 있다.

[성형품]

본 발명에는 상기 조성물의 성형품(상기 조성물로 형성된 성형품)도 포함된다. 이러한 성형품은 강화 섬유 (A)와, 이 강화 섬유 (A)를 분산시키는 매트릭스 수지 (C)를 포함하고 있기 때문에, 복합 재료[섬유 강화 복합 재료(특히 탄소 섬유복합 재료)]라고 할 수도 있다.

성형품의 제조 방법(성형 방법)으로서는 상기 조성물의 형태나 구성 성분의 종류 등에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어 매트릭스 수지 (C)가 열경화성 수지 성분인 경우에는 상기 조성물(상세하게는 원하는 성형품의 형상으로 형성한 상기 조성물)을 경화 처리함으로써 성형품을 얻을 수 있다. 즉, 이러한 성형품은 매트릭스 수지 (C)가 열경화성 수지 성분이고, 상기 조성물의 경화 처리품이라고 할 수 있다. 또한, 열경화성 수지 성분이 미경화인지 반경화인지 등에 따라 성형법을 선택할 수도 있다. 성형품의 형상은 일차원적 형상(막대 형상 등), 이차원적 형상(시트 형상 등), 삼차원적 형상 중 어느 것이어도 된다.

구체적인 성형 방법으로서는 핸드레이업 성형법, SMC(시트 몰딩 컴파운드) 프레스 성형법, RIMP(레진 인퓨전) 성형법, 프리프레그 프레스 성형법, 프리프레그 오토클레이브법, 와인딩법(필라멘트 와인딩법, 핀 와인딩 성형법 등), 인발 성형법, BMC(벌크 몰딩 컴파운드) 성형법 등을 들 수 있다.

이상과 같이 하여 성형품이 얻어진다. 이러한 본 발명의 성형품(또는 조성물)에서는 수지 입자 (B)에 의해 강화 섬유 (A)에 의한 보강 기능(예를 들어 층간 인성 등)을 높일 수 있다. 특히 본 발명에서는 특정한 형상 및 입자 직경을 갖는 수지 입자 (B)에 의해 효율적으로 강화 섬유 (A)를 보강할 수 있는 것 같고, 수지 입자 (B)의 비율이 비교적 작아도 충분한 보강 기능을 실현할 수 있다.

그 이유는 분명치는 않지만, 본 발명의 성형품(또는 조성물)에서는 수지 입자 (B)가 성형품(또는 조성물)에 매트릭스 수지 (C) 중에 균일하게 분산되는 형태로 포함되는 것이 아니라, 매트릭스 수지 (C) 중에서도 특히 강화 섬유 (A)의 근방(부근)에 편재하여 포함되어 있는 것도 그의 한 요인인 것이라고 생각된다.

특히 수지 소입자 (B1) 및 수지 대입자 (B2)를 포함하는 조성물에서는 수지 소입자 (B1)과 수지 대입자 (B2)가 각각 상이한 영역에서 강화 섬유 (A)의 근방에 편재함으로써, 보강 기능을 더욱 향상시키고 있다고 추정할 수 있다. 즉, 탄소 섬유 및 에폭시 수지 등의 경화 수지를 포함하는 일반적인 CFRP에서는 미경화의 경화 수지(액체) 상에 다발 형상의 탄소 섬유로 형성된 직물을 적재하고, 직물에 경화 수지가 침투하면, 경화 수지가 침투한 직물 상에 경화 수지를 더 도포하고 직물을 적재하는 것을 반복한 후, 가열하여 경화함으로써 제조된다. 얻어진 CFRP는 경화 수지로 형성된 층과 경화 수지를 포함하는 직물로 형성된 층이 교대로 반복하는 구조를 갖고 있다. 수지 대입자 (B2)는 경화 수지층과 직포의 계면 근방에 편재하여 경화 수지층과 직물 사이의 균열을 억제함과 동시에, 수지 소입자 (B1)은 직물 내부의 섬유 사이에 침입하여 섬유 사이의 균열(상세하게는 다발 형상 섬유의 섬유 사이에 침입하여 균열을 발생한 후, 교차하는 섬유 다발 사이에 침입하여 균열을 발생하는 것)을 억제하고 있다고 추정할 수 있다.

<실시예>

이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 이용한 성분 및 실시예에서의 각 강도의 측정 방법은 이하와 같다.

[수지 입자]

지방족 폴리아미드 입자 (A1): 폴리아미드 12의 진구 형상 입자, 평균 입자 직경 25㎛(입자 직경 12 내지 70㎛(특히 15 내지 60㎛)의 입자의 비율이 90% 이상, JIS R9301-2-2에 준거한 레이저 회절 산란법((주)호리바세이사쿠쇼 제조 「LA-920」)에 의한 측정값, 그 외도 동일함), 폴리아미드 12(다이셀·에보닉(주) 제조, 「베스타미드 L1500」, 융점 178℃) 및 비상용인 재료로서 열용융성 당류를 이용하고, 용융 혼련하여 강제 유화하고, 상기 당류를 용출하여 제조

지방족 폴리아미드 입자 (A2): 다이셀·에보닉(주) 제조 「베스토진트 2070」, 폴리아미드 12의 감자 형상 입자(화학 분쇄품), 평균 입자 직경 8㎛

지방족 폴리아미드 입자 (A3): 폴리아미드 12의 진구 형상 입자, 평균 입자 직경 19㎛, 폴리아미드 12(다이셀·에보닉(주) 제조, 「다이아미드 L1600」) 및 비상용인 재료로서 소르비톨을 이용하고, 용융 혼련하여 강제 유화하고, 소르비톨을 용출하여 제조. 입도 분포: 1 내지 5㎛의 입자 3.5중량%, 10 내지 30㎛의 입자 88.1중량%, 70㎛ 이상의 입자 1중량% 미만

지방족 폴리아미드 입자 (A4): 폴리아미드 12의 진구 형상 입자, 평균 입자 직경 52㎛, 폴리아미드 12(다이셀·에보닉(주) 제조, 「다이아미드 L1901」) 및 비상용인 재료로서 소르비톨을 이용하고, 용융 혼련하여 강제 유화하고, 소르비톨을 용출하여 제조. 입도 분포: 1 내지 5㎛의 입자 1.3중량%, 10 내지 30㎛의 입자 11.3중량%, 70㎛ 이상의 입자 39.8중량%.

지환족 폴리아미드 입자 (B1): 지환족 폴리아미드의 진구 형상 입자, 평균 입자 직경 23㎛(입자 직경 12 내지 70㎛(특히 15 내지 60㎛)의 입자의 비율이 90% 이상), 지환족 폴리아미드(다이셀·에보닉(주) 제조, 「트로가미드 CX7323」, 융점 247℃) 및 비상용인 재료로서 폴리에틸렌글리콜을 이용하고, 용융 혼련하여 강제 유화하고, 폴리에틸렌글리콜을 용출하여 제조. 입도 분포: 1 내지 5㎛의 입자 3.1중량%, 10 내지 30㎛의 입자 85.3중량%, 70㎛ 이상의 입자 1중량% 미만

지환족 폴리아미드 입자 (B2): 지환족 폴리아미드의 진구 형상 입자, 평균 입자 직경 36㎛(입자 직경 12 내지 70㎛(특히 15 내지 60㎛)의 입자의 비율이 90% 이상), 지환족 폴리아미드(다이셀·에보닉(주) 제조, 「트로가미드 CX7323」, 융점 247℃) 및 비상용인 재료로서 폴리에틸렌글리콜을 이용하고, 용융 혼련하여 강제 유화하고, 폴리에틸렌글리콜을 용출하여 제조

지환족 폴리아미드 입자 (B3): 지환족 폴리아미드의 부정형 입자, 평균 입자 직경 34㎛, 지환족 폴리아미드(다이셀·에보닉(주) 제조, 「트로가미드 CX7323」, 융점 247℃)를 냉동 분쇄하여 제조한 것

지환족 폴리아미드 입자 (B4): 지환족 폴리아미드의 진구 형상 입자, 평균 입자 직경 11㎛, 지환족 폴리아미드(다이셀·에보닉(주) 제조, 「트로가미드 CX7323」, 융점 247℃) 및 비상용인 재료로서 폴리에틸렌글리콜을 이용한 강제 유화법에 의해 제조한 것

지환족 폴리아미드 입자 (B5): 지환족 폴리아미드의 진구 형상 입자, 평균 입자 직경 89㎛, 지환족 폴리아미드(다이셀·에보닉(주) 제조, 「트로가미드 CX7323」, 융점 247℃) 및 비상용인 재료로서 폴리에틸렌글리콜을 이용하고, 용융 혼련하여 강제 유화하고, 폴리에틸렌글리콜을 용출하여 제조

지환족 폴리아미드 입자 (B6): 지환족 폴리아미드의 진구 형상 입자, 평균 입자 직경 5.1㎛, 지환족 폴리아미드(다이셀·에보닉(주) 제조, 「트로가미드 CX7323」, 융점 247℃) 및 비상용인 재료로서 폴리에틸렌글리콜을 이용하고, 용융 혼련하여 강제 유화하고, 폴리에틸렌글리콜을 용출하여 제조. 입도 분포: 1 내지 5㎛의 입자 49.5중량%, 10 내지 30㎛의 입자 2.5중량%, 70㎛ 이상의 입자 1중량% 미만.

방향족 폴리아미드 입자 (C1): 방향족 폴리아미드의 진구 형상 입자, 평균 입자 직경 28㎛(입자 직경 12 내지 70㎛(특히 15 내지 60㎛)의 입자의 비율이 90% 이상), 방향족 폴리아미드(다이셀·에보닉(주) 제조, 「트로가미드 T5000」, 비정질, 175℃에서 비용융) 및 비상용인 재료로서 폴리에틸렌글리콜을 이용하고, 용융 혼련하여 강제 유화하고, 폴리에틸렌글리콜을 용출하여 제조

방향족 폴리아미드 입자 (C2): 방향족 폴리아미드의 부정형 입자, 평균 입자 직경 31㎛, 방향족 폴리아미드(다이셀·에보닉(주) 제조 「트로가미드 T5000」, 비정질, 175℃에서 비용융)를 냉동 분쇄하여 제조.

[층간 전단 강도(interlaminar shear strength)]

예균열을 도입하기 위해서 후술하는 직물의 6층째와 7층째 사이에 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁(주) 제조 「캡톤」)을 삽입하고, 이 적층물[직물 12층, 폴리이미드 필름 1층(직물의 6층째와 7층째 사이에 적층)의 13층의 적층물]을 경화시켰다. 경화 후의 적층물을 날실 방향이 길이 방향이 되도록 길이 140mm, 폭 25mm로 잘라내고, 시험편을 얻었다.

그리고, 이 시험편에 대하여 층간 전단 강도를 측정하였다. 또한, 측정에는 3점 굽힘 시험용 지그(텐실론 만능 시험기, 「RTC-1350A」)를 이용하여(길이 방향 20mm, 70mm, 120mm의 3점), 시험 속도는 0.5mm/분으로 하였다.

[굽힘 강도]

경화 후의 적층물을 날실 방향이 길이 방향이 되도록 길이 80mm, 폭 15mm로 잘라내고, 시험편을 얻었다. 그리고, 이 시험편에 대하여 3점 굽힘 시험용 지그(텐실론 만능 시험기, 「RTC-1350A」)를 이용하여 3점 굽힘 시험(길이 방향 20mm, 40mm, 60mm의 3점)을 행하고, 굽힘 강도를 측정하였다. 또한, 측정에 있어서 스팬 사이는 60mm로 하고, 시험 속도는 1mm/분으로 하였다.

(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5)

매트릭스 수지[에폭시 수지(미츠비시가가쿠(주) 제조, 「jER828」)에 대하여 아민계 경화제(미츠비시가가쿠(주) 제조, 「jER 큐어 W」)를 첨가한 것]에 대하여 표 1에 나타내는 비율(3중량%, 5중량%, 7중량% 또는 9중량%)로 수지 입자를 첨가하고, 핫 교반기를 이용하여 100℃, 600rpm의 조건으로 24시간 교반하였다. 그 후 또한 진공 용기 중에서 1시간 방치함으로써 탈포하여, 수지 입자를 포함하는 매트릭스 수지를 얻었다.

그리고, 핸드레이업법에 의해 탄소 섬유(TC-33, 혼루 테크놀로지 컴퍼니 리미티드(HONLU TECHNOLOGY CO. LTD), 평균 섬유 직경 약 7㎛)를 이용하여 제작한 직물(평직)을 얻어진 수지 입자를 포함하는 매트릭스 수지에 적층하면서 함침시켜, 적층물을 얻었다.

적층물은 각각의 비율에 대하여 2종류, 즉 직물을 12층 적층한 적층물과, 직물 12층 및 폴리이미드 필름 1층의 합계 13층을 적층한 적층물을 제작하였다.

각 적층물을 약 8MPa의 압력을 부하한 상태에서 항온조에 넣고, 100℃에서 2시간 및 175℃에서 4시간 방치하고, 경화 처리를 행하였다. 또한, 얻어진 경화물의 두께는 약 2.8㎛였다.

얻어진 경화물(경화 후의 적층물)에 대하여 층간 전단 강도, 굽힘 강도를 측정하였다.

또한, 얻어진 경화물에 대하여 매트릭스 수지 중의 수지 입자의 존재 위치(분산 형태)를 관찰하였다. 또한, 존재 위치는 굽힘 강도의 측정에 사용한 시험편을 에폭시 수지로 포매하고, 단면을 연마한 후, 광학 현미경으로 관찰함으로써 행하고, 적층물(또는 섬유)과의 계면 근방(에폭시 수지층과 직물 표면의 계면 근방)에 편재하고 있는 경우에는 「계면 근방」, 편재가 보이지 않고, 매트릭스 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 것을 「균일」로 하였다.

결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는 비교를 위해서 수지 입자를 이용하지 않은(또는 수지 입자의 비율이 0중량%인) 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 제작한 경화물에 대한 결과도 함께 나타낸다.

표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이 실시예에서는 수지 입자의 중량 비율이 가장 작은 3중량%에 있어서 층간 박리 강도(interlaminar shear strength) 및 굽힘 강도가 커지는 것에 반하여, 비교예에서는 7중량%일 때 이들 강도가 가장 커졌다. 즉, 비교예에서는 실시예에 비교하면, 충분한 강도를 얻기 위해서 다량의 수지 입자를 필요로 하는 것을 알았다. 또한, 실시예에서는 비교예보다도 수지 입자가 소량임에도 불구하고, 의외로 최대가 되는 강도(특히 층간 박리 강도)가 비교예에 비교하여 커졌다.

특히, 실시예 1과 비교예 1의 결과나 실시예 2 또는 3과 비교예 3 및 비교예 4의 결과로부터 평균 입자 직경이 본 발명의 범위 밖이면, 입자의 형상이 감자 형상 및 부정형 형상인 경우뿐만 아니라 진구 형상인 경우에도 최대가 되는 강도를 포함하여 강도(특히 층간 박리 강도)가 작아졌다.

또한, 실시예 2 또는 3과 비교예 2의 결과나 실시예 4와 비교예 5의 결과로부터 입자가 부정형이면, 평균 입자 직경을 실시예와 마찬가지로 하여도 마찬가지로 최대가 되는 강도를 포함한 강도(특히 층간 박리 강도)가 작아졌다.

(실시예 5 내지 9, 참고예 1 및 비교예 6 내지 7)

매트릭스 수지[에폭시 수지(jER828)에 대하여 아민계 경화제(jER 큐어 W)를 첨가한 것]에 대하여 표 2에 나타내는 조성으로 합계 비율(3중량%, 5중량%, 10중량%, 15중량% 또는 20중량%)로 수지 입자를 첨가하고, 핫 교반기를 이용하여 100℃, 600rpm의 조건으로 24시간 교반하였다. 그 후, 또한 진공 용기 중에서 1시간 방치함으로써 탈포하고, 수지 입자를 포함하는 매트릭스 수지를 얻었다.

그리고, 핸드레이업법에 의해 탄소 섬유(TC-33)를 이용하여 제작한 직물(평직)을 얻어진 수지 입자를 포함하는 매트릭스 수지에 적층하면서 함침시켜, 직물을 12층 적층한 적층물을 얻었다.

각 적층물을 약 8MPa의 압력을 부하한 상태에서 항온조에 넣고, 100℃에서 2시간 및 175℃에서 4시간 방치하고, 경화 처리를 행하였다. 또한, 얻어진 경화물의 두께는 약 2.8㎛였다.

얻어진 경화물(경화 후의 적층물)에 대하여 굽힘 강도를 측정하였다.

결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에도 비교를 위해서 수지 입자를 이용하지 않은 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 제작한 경화물에 관한 결과도 함께 나타낸다.

표 2의 결과로부터 명백해진 바와 같이 실시예에서는 굽힘 강도가 높았다. 특히 수지 소입자와 수지 대입자를 조합한 실시예 5 및 7 내지 9에서는 수지 입자의 중량 비율이 15중량%까지 굽힘 강도가 향상되었다. 한편, 수지 대입자만을 사용한 실시예 6에서는 5중량%를 초과하면 굽힘 강도가 저하되었다.

본 발명의 조성물은 섬유 강화 복합 재료용 조성물로서 이용할 수 있다. 이러한 복합 재료는 여러 분야에 있어서의 구조 부재(구조 재료), 예를 들어 탈것(예를 들어 비행기, 헬리콥터, 로켓, 자동차, 바이크, 자전거, 전철, 배, 휠체어 등), 인공 위성, 풍차, 스포츠 용품(골프의 샤프트, 테니스 라켓), 하우징(노트북 컴퓨터의 하우징 등), 의료 분야의 성형품(인공뼈 등), IC 트레이, 낚싯대, 교각 등에 적용할 수 있다.

Claims (19)

1. 강화 섬유 (A), 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)를 포함하는 조성물로 형성된 성형품으로서,
   상기 강화 섬유 (A)가 탄소 섬유를 포함하는 섬유 집합체를 형성하고,
   상기 수지 입자 (B)가, 상기 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경보다도 작은 입자 직경을 갖는 구 형상의 수지 소입자 (B1)과, 상기 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경 이상의 입자 직경을 갖는 구 형상의 수지 대입자 (B2)를 포함하고,
   상기 수지 소입자 (B1)이 상기 섬유 집합체 내부의 섬유 사이에 편재하고, 또한 상기 수지 대입자 (B2)가 상기 섬유 집합체의 표면과 상기 매트릭스 수지 (C)의 계면 근방에 편재하고 있는 성형품.
2. 제1항에 있어서, 수지 소입자 (B1)이 입도 분포가 1 내지 5㎛인 수지 소입자 (B1a)를 포함하고, 또한 수지 대입자 (B2)가 입도 분포가 10 내지 30㎛인 수지 대입자 (B2a)를 포함하는 성형품.
3. 제2항에 있어서, 수지 소입자 (B1a)와 수지 대입자 (B2a)의 중량 비율이 전자/후자=5/95 내지 50/50인 성형품.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 수지 소입자 (B1a) 및 수지 대입자 (B2a)의 총량이 수지 입자 (B) 전체에 대하여 50중량% 이상이고, 또한 70㎛를 초과하는 입자 직경을 갖는 수지 입자의 비율이 수지 입자 (B) 전체에 대하여 20중량% 이하인 성형품.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 입자 (B)가 폴리아미드 수지 입자인 성형품.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 입자 (B)가 지환족 폴리아미드 수지 입자인 성형품.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 입자 (B)의 비율이 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)의 총량에 대하여 15중량% 이하인 성형품.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 매트릭스 수지 (C)가 열경화성 수지인 성형품.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 소입자 (B1)이 평균 입자 직경 1 내지 5㎛의 진구 형상 폴리아미드 수지 입자이고, 수지 대입자 (B2)가 평균 입자 직경 10 내지 30㎛의 진구 형상 폴리아미드 수지 입자이고, 수지 대입자 (B2)의 평균 입자 직경이 강화 섬유 (A)의 평균 섬유 직경의 2 내지 6배이고, 수지 입자 (B)의 비율이 수지 입자 (B) 및 매트릭스 수지 (C)의 총량에 대하여 3 내지 15중량%이고, 매트릭스 수지 (C)가 에폭시 수지인 성형품.
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