KR20180044932A - 복합 재료 및 준안정 입자를 함유하는 수지 조성물 - Google Patents

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KR20180044932A
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빈센트 에르츠
제임스 마틴 그리핀
주디스 엘더
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사이텍 인더스트리스 인코포레이티드
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Abstract

열경화성 수지 성분 및 준안정 열가소성 입자들을 함유하는 경화성 매트릭스 수지 조성물로서, 준안정 열가소성 입자들은 결정화 온도(Tc)로 가열시 결정화를 경험할 무정형 중합체 분율을 갖는 반-결정성 열가소성 재료의 입자들인 경화성 매트릭스 수지 조성물. 또한, 준안정 열가소성 입자들을 함유하는 섬유-강화 중합체 복합 재료가 개시된다.

Description

복합 재료 및 준안정 입자를 함유하는 수지 조성물
섬유-강화 중합체(FRP) 복합 재료는 하중 지지 성분, 예컨대 항공우주, 항공, 해양, 자동차 및 건물/건축 응용을 위한 하중 지지 성분의 제조에 이용되어 왔다. FRP 복합 재료용 종래 매트릭스 재료는 내열성 및 내화학성으로 알려져 있는 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지를 포함한다. 이러한 열경화성 수지는 경화 시에 양호한 기계적 성질도 보이지만, 이들은 종종 인성이 부족하고 취성이 큰 경향이 있다. 이는 열경화성 수지의 가교 밀도가 높은 경우에 특히 그러하다.
일반적으로, 경화된 복합재료의 기계적 성능은 강화 섬유 및 매트릭스 수지의 개별 성질 및 이 두 가지 성분들 사이의 상호작용의 함수이다.
도 1은 무정형 폴리이미드 분말 P84®의 시차 주사 열량계(DSC) 써모그램(thermogram)을 도시한다.
도 2는 반-결정성 폴리아미드 분말 Orgasol® 2001EXD의 DSC 써모그램을 도시한다.
도 3은 반-결정성 폴리아미드 분말 Orgasol® 1002D의 DSC 써모그램을 도시한다.
도 4는 반-결정성 폴리아미드 Vestosint® 2159의 DSC 써모그램을 도시한다.
도 5는 폴리아미드-10,10 Vestosint® Z2649을 기반으로 한 반-결정성 폴리아미드 분말의 DSC 써모그램을 도시한다.
도 6은 준안정적인 것으로 밝혀진 반-고리지방족 폴리아미드 DAIAMID MSP-CX의 폴리아미드 분말에 대한 DSC 써모그램을 도시한다.
도 7은 준안정적인 것으로 밝혀진 폴리아미드-10,10(PA10,10) DAIAMID MSP-BIO를 기반으로 한 폴리아미드 분말의 DSC 써모그램을 도시한다.
도 8은 어닐링된 DAIAMID® MSP-CX 폴리아미드 입자들에 대한 DSC 써모그램을 도시한다.
섬유-강화 중합체 복합 재료는 높은 비강도, 내충격성 및 손상 허용성을 동시에 요구하는 날개 및 동체를 포함하지만, 여기에 한정되지 않는 임계 하중-지지 구조에 대한 재료로서 이용되어 왔다.
섬유-강화 복합 재료 생산을 위한 종래 방법은 연속적인 강화 섬유를 경화성 매트릭스 수지에 함침하여 프리프레그(prepregs)를 형성하는 단계를 포함한다. 이 방법은 종종 "프리프레깅(prepregging)" 방법이라고 불린다. 고성능 구조, 예컨대, 비행기 및 자동차 차체 부품의 1차 및 2차 구조는 금형 표면상에 프리프레그들의 다중층들을 올려 둔 이후에 강화 및 경화하여 형성될 수 있다.
특히, 알루미늄과 같은 금속과 비교하는 경우, 경화된 섬유-강화 중합체 복합재료들의 명백한 손상 민감도로 인하여, 모드 I 및 모드 II에서 복합재료들의 층간 파괴 인성(각각 GIc 및 GIIc)에 의하여 통상적으로 측정되는 손상 허용성 뿐만 아니라 복합재료들의 충격후 잔류 압축 강도(CSAI)에 의하여 통상적으로 측정되는 복합재료들의 내충격성은 임계 하중-지지 복합 구조의 설계에서 고려되는 기계적 성능이므로, 이러한 구조는 복합재료들의 수명 동안에 조우할 가능성이 있는 에너지 수준에서 충격을 견딜 수 있다. 경화된 복합재료 내충격성을 평가하는데 이용되는 통상적인 충격 에너지/경화 라미네이트 두께비는 1,500 in-lb/in 또는 6.7 J/㎜이다.
경화된 복합 구조의 수명 동안에 이들의 내구성을 확보하기 위하여, 경화된 복합재료의 다른 바람직한 성질은 내열 피로성이라고도 지칭되는, 열주기에 대한 내성이다. 예를 들면, 비행기 표피 상의 온도는 활주로 상에서 정차 시에 최대 70℃까지 도달할 수 있는 반면에, 순항 고도에서 비행하는 경우 -55℃ 만큼 낮게 내려갈 것이다. 비행기 수명 주기 동안에, 날개 및 동체를 포함하지만 여기에 한정되지 않는 경화된 복합재료 부품은 70℃ 및 -55℃ 사이의 수천 회의 고온/저온 열주기들을 거치게 될 것이다. 이러한 열주기들은 다중-성분 매트릭스 수지를 함유하는 경화된 복합재료들의 매트릭스 균열 또는 계면 분리에 이를 수 있는 현저한 내부 열응력들을 발생시킨다. "계면 분리"라는 용어는 반복된 고온/저온 열주기들에 걸쳐서 이들의 계면에서 발생되는 열응력으로부터 유래하는, 매트릭스 수지 내의 두 가지 불연속 성분들, 예를 들면, 열가소성 입자 및 주위 열경화성 수지 사이의 분리를 지칭한다. 그러한 열응력은 두가지 성분들의 각각의 열팽창계수(CTE)들 사이의 불일치로부터 유래한다. 열 매트릭스 균열 또는 계면 분리는 통상적으로 "미세균열"이라고 지칭된다. 미세균열은 미세균열의 존재로 인하여 액체, 예를 들면, 용매에 대한 삼투 경로를 증가시키기 때문에 감소된 내피로성 및 감소된 유체 저항과 관련된 경향이 있다.
경화된 복합재료들의 다른 중요한 성질은 용매, 특히, 세정 또는 도막 박리 조작시에 통상적으로 이용되는 용매에 대한 복합재료들의 저항성이다. 경화된 복합재료 용매 저항성을 평가하는데 이용되는 통상적인 용매는 메틸 에틸 케톤(MEK)이다. MEK는 매트릭스 수지를 가소화하고 매트릭스 수지의 모듈러스(modulus)를 감소시키는 유해한 효과를 갖는다. 경화된 복합재료들의 MEK 저항성은 통상적으로 MEK에 노출된 이후에 복합재료들의 면내 전단 모듈러스(in-plane shear modulus: IPSM)의 감소를 측정함으로써 평가된다. 가능한 한 최대로 면내 전단 모듈러스를 감소시키는 것이 바람직하다.
많은 응용들, 특히, 항공우주 및 자동차 응용들에 있어서, 열주기 저항성(미세균열 저항성) 및 용매 저항성(MEK에 노출된 이후 가능한 한 낮은 IPSM 녹다운(knockdown))을 포함하는, 내구성을 유지하면서 내충격성(CSAI) 및/또는 손상 허용성(G1c/G2c)을 최대화하는 것이 바람직하다. CSAI 및/또는 GIc 및 GIIc의 증가는 주로 열경화성 매트릭스 수지 내에 분산된 열가소성 강화 입자들의 이용을 통하여 달성될 수 있다. 그러나, 특정한 유형의 입자들의 존재는 미세균열 저항성의 감소 및/또는 MEK 저항성의 감소로 이어질 수 있다.
예를 들면, 팽윤성 폴리이미드 입자들의 이용은 경화된 복합재료들에 높은 CSAI 및 미세균열 저항성을 제공할 수 있지만, 손상 허용성에 있어서, 특히, 모드 II에서 일정한 한계를 갖는다. 일부 반-결정성 폴리아미드 입자들의 이용은 경화된 복합재료들에 높은 CSAI 및 손상 허용성을 제공할 수 있는 반면에, 경화된 복합재료들은 열주기 동안에 미세균열을 겪는다. 무정형 폴리아미드 입자들의 이용은 경화된 복합재료들에 높은 CSAI 및 손상 허용성과 열 주기 동안에 미세균열에 대한 양호한 저항성을 제공할 수 있으며, 경화된 복합재료들은 더 낮은 용매 저항성을 겪는다.
임계 하중-지지 구조들에 대한 설계 요구사항들을 해결하기 위하여, 고온/저온 열 주기 동안에 미세균열에 대한 저항성 및 구조 수명 주기 동안에 조우하는 복수의 세정 및 도막 박리 조작을 지탱하는 양호한 용매 저항성을 포함하는, 강한 내구성과 조합된 높은 내충격성(CSAI) 및 손상 허용성(G1c/G2c)을 갖는 복합 재료들에 대한 요구가 존재한다. 그러한 복합 재료들은 항공우주 및 자동차 응용들에 매우 바람직할 수 있을 것이다.
경화성 수지 조성물 및 준안정 열가소성 입자들을 함유하는 섬유-강화 중합체 복합 재료가 개시된다. 복합 구조들을 제조하는 방법들도 개시된다.
일 실시형태에 있어서, 경화성 수지 조성물은
a. 하나 이상의 열경화성 수지(들)을 포함하는 열경화성 수지 성분;
b. 준안정 열가소성 입자들; 및
c. 선택적으로, 열경화성 수지 성분에 대한 경화제를 함유한다.
준안정 열가소성 입자들은 입자들이 결정화 온도 Tc로 가열되는 경우 결정화를 경험하게 될 무정형 중합체 분율이 있는 반-결정성 열가소성 재료의 입자들이다.
일 실시형태에 있어서, 섬유-강화 중합체 복합 재료는:
경화성 열경화성 매트릭스 수지로 함침되거나 주입된 강화 섬유들의 둘 이상의 층들;
강화 섬유들의 인접 층들 사이에 위치한 준안정 열가소성 입자들을 포함하고,
준안정 열가소성 입자들은 입자들이 결정화 온도 Tc로 가열되는 경우 결정화를 경험하게 될 무정형 중합체 분율이 있는 반-결정성 열가소성 재료의 입자들이다.
반-결정성 열가소성 입자들의 통상적인 반-결정성 안정 상태보다는 반-결정성 열가소성 입자들의 "준안정" 상태에서 반-결정성 열가소성 입자들의 섬유-강화 중합체 복합 재료들로의 혼입은 반-결정성 폴리아미드 입자들과 통상적으로 조우하는 미세-균열 문제들을 감소하거나 제거하면서 내충격성 및 손상 허용성을 유지하거나 개선할 수 있다는 것을 알게 되었다. 또한, 복합 재료들 내에서 강인화제로서 그러한 준안정 열가소성 입자들의 사용으로 인하여 무정형 폴리아미드 입자들로 강인화된 동일한 복합재료들과 비교하여 개선된 용매 저항성을 갖는 경화된 복합재료들이 생성될 수 있다.
준안정 열가소성 입자들의 주요 속성은 결정성 중합체 분율에 더하여 입자 내의 무정형 중합체 분율의 존재이며, 무정형 중합체 분율은 경화된 복합 구조들을 제조하는 동안에 열 적용 시에 저온 결정화를 겪는다. 이에 따라 준안정 입자들은 주위 온도(20℃ 내지 25℃)에서 화학적으로 안정한 상태에 있지만, 가열 시에 열역학적으로 불안정한 상태가 되고 저온 결정화를 겪는다. "저온 결정화"는 중합체가 상온으로부터 가열되는 경우 일어나는 결정화를 지칭한다. 이 용어는 중합체가 용융 상태로부터 실온 이하로 냉각되는 경우 일어나는 결정화와 구별하기 위하여 당업자들에 의하여 사용된다. 일 실시형태에 있어서, 가열 시에 결정화를 겪는 무정형 중합체 분율은 결정성 중합체 분율의 5 퍼센트를 초과한다. 일부 실시형태들에 있어서, 준안정 열가소성 입자들 내의 무정형 분율이 결정화를 겪게 될 온도 범위는 약 80℃ 내지 경화 온도 Tcure이다. 일부 실시형태들에 있어서, Tcure 범위는 약 170℃ 내지 약 190℃를 포함하는 약 100℃ 내지 약 250℃이다.
본 개시에서 "경화(curing 또는 cure)"는 중합체 고리들의 화학적 가교에 의한 중합체 재료의 굳힘(hardening)을 지칭한다. "경화성"이라는 용어는 조성물을 굳힘 또는 열경화성 상태로 만들 수 있는 상태를 조성물이 거칠 수 있다는 것을 의미한다.
일 실시형태에 있어서, 준안정 입자들은 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 임의의 조합일 수 있는 폴리아미드들의 입자들이다. 다른 실시형태들에 있어서, 준안정 입자들은 수불용성이며 경화된 복합 구조들, 예를 들면, 폴리이미드(PI), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 및 폴리에테르에테르 케톤(PEEK)을 포함하는 폴리아릴에테르 케톤(PAEK) 및 폴리에테르에테르 케톤(PEKK)을 제조하는 동안에 열의 적용시 저온 결정화를 겪게 될 다른 반-결정성 열가소성 중합체들의 입자들이다.
준안정 열가소성 입자들
본 명세서에 사용된 "준안정 열가소성 입자들"이라는 용어는 0을 초과하는 흡열 용융 엔탈피(ΔHm) 및 0을 초과하는 발열 결정화 엔탈피(ΔHc)를 동시에 특징으로 하는 미립자 열가소성 중합체를 지칭한다. "반-결정성 열가소성 입자들"이라는 용어는 엄격히 0을 초과하는 흡열 용융 엔탈피(ΔHm) 및 0과 같은 발열 결정화 엔탈피(ΔHc)를 동시에 특징으로 하는 미립자 열가소성 중합체를 지칭한다. 그리고, "무정형 열가소성 입자들"이라는 용어는 0과 같은 흡열 용융 엔탈피(ΔHm) 및 0과 같은 발열 결정화 엔탈피(ΔHc)를 동시에 특징으로 하는 미립자 열가소성 중합체를 지칭한다. 열가소성 입자의 준안정 상태는 질소 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 얻어지는 시차 주사 열량계(DSC) 써모그램에 의하여 정량화될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "입자들"이라는 용어는 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기를 이용하여 레이저 산란에 의하여 측정된 바와 같이 75 마이크론 미만의 평균 직경를 갖는 미세 건조 입자들의 분말을 포함한다.
"결정화 온도(Tc)"라는 용어는 제1 발열 피크의 온도를 지칭하며, "결정화 엔탈피(ΔHc)"라는 용어는 질소 하에서 10℃/분으로 얻어지는 DSC 써모그램에 존재하는 발열 피크의 적분을 지칭한다. 그러한 발열 피크의 존재는 결정화에 민감한 입자 내에 무정형 중합체 분율이 존재한다는 것을 나타낸다. "용융 온도(Tm)"라는 용어는 흡열 피크의 온도를 지칭하며, "용융 엔탈피(ΔHm)"라는 용어는 질소 하에서 10℃/분으로 얻어지는 DSC 써모그램에 존재하는 흡열 피크의 적분을 지칭한다.
당업자들은 무정형 열가소성 입자들이 50℃ 초과, 예컨대, 51℃ 내지 250℃의 온도 범위로 가열되는 경우, 발열 결정화 피크도 흡열 용융 피크도 보이지 않을 것이라는 것을 알 것이다. 도 1은 질소 하에서 10℃/분으로 얻어지는, HP Polymers 사에 의하여 공급된 무정형 폴리이미드 분말 P84®의 DSC 써모그램을 도시한다.
주위 온도(20℃ 내지 25℃)에서 안정 상태에 있는 기존 반-결정성 폴리아미드 입자들은 50℃ 초과, 예컨대, 51℃ 내지 250℃의 온도 범위로 가열되는 경우, 어떠한 발열 결정화 피크를 보이지 않으며, 대신에, 흡열 용융 피크만 보인다. 도 2 내지 5는 질소 하에서 10℃/분으로 얻어지는, 몇몇 시판중인 반-결정성 폴리아미드 분말들: Arkema 사가 모두 공급하는 Orgasol® 2001EXD 및 Orgasol® 1002D 및 Evonik Industries 사가 모두 공급하는 Vestosint® 2159 및 Vestosint® Z2649 각각의 DSC 써모그램들을 도시한다.
이에 반하여, 본 개시의 바람직한 실시형태들에 따른 준안정 폴리아미드 입자들은 약 50℃ 초과, 예컨대, 51℃ 내지 250℃의 온도 범위로 가열되는 경우, 우선 발열 결정화 피크 이후에 제2 흡열 용융 피크를 동시에 보인다. 이러한 발열 및 흡열 피크들은 완전히 분해될 수 있거나 어느 정도 중첩될 수 있다.
도 6은 50℃ 초과의 온도 범위로 가열되는 경우 입자들이 준안정적인 것을 알게 된, Evonik 사가 공급하는 DAIAMID® MSP-CX인 반-지환족 폴리아미드의 폴리아미드 분말에 대한 DSC 써모그램을 도시한다.
도 7은 50℃ 초과의 온도 범위로 가열되는 경우 입자들이 준안정적인 것을 알게 된, Daicel-Evonik 사에 의하여 화장품 응용을 위해 상업적으로 판매되는 DAIAMID® MSP-BIO인 폴리아미드-10,10(PA10,10)을 기반으로 하는 다른 준안정 폴리아미드 분말의 DSC 써모그램을 도시한다.
반-결정성인 준안정 입자들은 무정형 중합체 분율이 결정화를 겪게 될 결정화 온도 Tc를 갖는다. 준안정 입자들은 용융 온도 Tm도 갖는다. 경화성 수지 조성물 내의 수지 성분, 경화제 및 준안정 입자들은 준안정 열가소성 입자들이 약 50℃를 초과하지만 매트릭스 수지의 경화 온도(Tcure) 미만인 온도(Tc)에서 결정화를 더 겪도록, 그리고 준안정 입자들의 용융 온도(Tm)가 매트릭스 수지의 경화 주기 동안에 입자들의 용융을 회피하기 위해 매트릭스 수지의 Tcure를 초과하도록 선택된다. 매트릭스 수지의 Tcure는 약 100℃ 내지 약 250℃에 이를 수 있다. Tc는 Tc < Tcure인 한에 있어서, 약 140℃ 초과를 포함하는 약 80℃ 초과일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, Tc는 약 100℃ 내지 약 200℃의 범위에 있다. 일부 실시형태들에 있어서, Tcure는 약 170℃ 내지 약 190℃의 범위 내에 있을 수 있으며, 일부 실시형태들에 있어서, Tcure는 약 180℃이다.
준안정 입자들은 수지 조성물의 총 중량(즉, 열경화성 수지(들), 준안정 입자들, 경화제(들) 및 임의의 선택적 추가 강인화 작용제(들) 또는 다른 첨가제들의 총 중량)에 대하여 약 5 중량% 내지 약 25 중량%를 포함하는 약 2.5 중량% 내지 약 30 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
매트릭스 수지
본 명세서에 개시된 경화성 수지 조성물 내의 하나 이상의 열경화성 수지들은 에폭시 수지들, 비스말레이미드, 비닐 에스테르 수지들, 시아네이트 에스테르 수지들, 이소시아네이트 변형 에폭시 수지들, 페놀성 수지들, 벤즈옥사진들, (요소, 멜라민 또는 페놀이 있는 것과 같은) 포름알데히드 축합 수지들, 폴리에스테르들, 아크릴들 및 이의 조합들을 포함할 수 있지만, 여기에 한정되지 않는다.
적당한 에폭시 수지들은 방향족 디아민의 폴리글리시딜 유도체들, 방향족 모노 일차 아민들, 아미노페놀들, 다가 페놀들, 다가 알코올들 및 폴리카르복실산들을 포함한다. 적당한 에폭시 수지들의 예는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 비스페놀 K와 같은 비스페놀들의 폴리글리시딜 에테르들; 및 크레졸 및 페놀계 노볼락들의 폴리글리시딜 에테르들을 포함한다.
구체적인 예는 4,4'-디아미노디페닐메탄(TGDDM)의 테트라글리시딜 유도체들, 레조르시놀 디글리시딜에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 브로모비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 디아미노디페닐메탄의 테트라글리시딜 유도체들, 트리히드록시페닐 메탄 트리글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜에테르, o-크레졸 노볼락의 폴리글리시딜에테르 또는 테트라페닐에탄의 테트라글리시딜 에테르이다.
호스트 수지 매트릭스 내에서 사용에 적합한 시판중인 에폭시 수지들은 N,N,N',N'-테트라글리시딜 디아미노 디페닐메탄(예컨대, Huntsman 사의 MY 9663, MY 720, 및 MY 721); N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소-프로필벤젠(예컨대, Momentive 사의 EPON 1071); N,N,N',N'-테트라클리시딜-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, (예컨대, Momentive 사의 EPON 1072); p-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르들(예컨대, Hunstman사의MY 0510); m-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르들(예컨대, Hunstman사의MY 0610); 2,2-비스(4,4'-디히드록시 페닐) 프로판과 같은 비스페놀 A계 물질들의 디글리시딜 에테르들(예컨대, Dow 사의 DER 661, 또는 Momentive 사의 EPON 828, 및 바람직하게는 25℃에서 점도 8 내지 20 Paㆍs의 노볼락 수지들; 페놀 노볼락 수지들의 글리시딜 에테르들(예컨대, Dow 사의 DEN 431 또는 DEN 438); 디-시클로펜타디엔-계 페놀성 노볼락(예컨대, Huntsman사의Tactix 556); 디글리시딜 1,2-프탈레이트 (예컨대, GLY CEL A-100); 디히드록시 디페닐 메탄(Bisphenol F)의 디글리시딜 유도체(예컨대, Huntsman사의PY 306)를 포함한다. 다른 에폭시 수지들은 3',4'-에폭시시클로헥실-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트와 같은 지환족들(예컨대, Huntsman사의 CY 179)을 포함한다.
일반적으로, 매트릭스 수지는 경화제들, 경화 촉매들, 공-단량체들, 유변성 조절제들, 점착부여제들, 무기 또는 유기 충진제들, 엘라스토머 강인화제들, 강인화 코어-쉘 입자들, 안정화제들, 억제제들, 안료들, 염료들, 난연제들, 반응 희석제들, 가용성 또는 미립자 열가소제들과 같은 다른 첨가제들 및 경화 이전 또는 이후에 수지 매트릭스의 성질을 변형하기 위한 당업자들에게 주지된 다른 첨가제들과 조합된 하나 이상의 열경화성 수지들을 함유한다.
매트릭스 수지 조성물은 예를 들면, 오토클레이브 또는 적외 또는 마이크로파 방사와 같은 임의의 기존 수단에 의하여 경화될 수 있으며, 열경화성이다. 하나 이상의 경화제(들)의 첨가는 경화 속도를 증가시키고/시키거나 경화 온도를 감소시킨다. 일 실시형태에 있어서, 하나 이상의 촉매(들)이 이용될 수도 있다.
경화제는 알려진 경화제들, 예를 들면, 방향족 또는 지방족 아민들 또는 구아니딘 유도체들로부터 적당히 선택된다. 방향족 아민 경화제가 바람직하고, 바람직하게는 분자당 적어도 2 개의 아미노기들을 갖는 방향족 아민이며, 예를 들면, 아미노기들이 술폰기에 대하여 메타-위치들 또는 파라-위치들에 있는 디아미노디페닐 술폰들이 특히 바람직하다. 특정한 예로는 3,3'- 및 4-,4'-디아미노디페닐술폰(DDS); 메틸렌디아닐린; 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠; 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠; 4,4'메틸렌비스-(2,6-디에틸)-아닐린(Lonza 사의 MDEA); 4,4'메틸렌비스-(3-클로로, 2,6-디에틸)-아닐린(Lonza 사의 MCDEA); 4,4'메틸렌비스-(2,6-디이소프로필)-아닐린 (Lonza 상의 M-DIPA); 3,5-디에틸 톨루엔-2,4/2,6-디아민(Lonza 상의 D-ETDA 80); 4,4'메틸렌비스-(2-이소프로필-6-메틸)-아닐린(Lonza 사의 M-MIPA); 4-클로로페닐-N,N-디메틸-요소(예컨대, Monuron); 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-요소(예컨대, DiuronTM) 및 디시아노디아미드(예컨대, Pacific Anchor Chemical 사의 Amicure TM CG 1200)이 있다.
또한, 적당한 경화제는 무수물들, 특히, 나딕 무수물, 메틸나딕 무수물, 프탈릭 무수물, 테트라히드로프탈릭 무수물, 헥사히드로프탈릭 무수물, 메틸테트라히드로프탈릭 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈릭 무수물 및 트리멜리틱 무수물과 같은 폴리카르복실 무수물들을 포함한다.
바람직하게는, 수지 조성물 내의 열경화성 수지 성분의 양은 수지 조성물의 총 중량에 대하여 약 20% 내지 약 80%의 범위, 더 바람직하게는, 약 30% 내지 약 70%의 범위에 있다.
경화제(들)은 경화제로부터 열경화성 수지(들)의 반응성기들과 반응하는데 충분한 양의 반응기가 존재하도록 화학양론적으로, 예를 들면, 열경화성 수지(들) 1 몰당 0.5 내지 1.5 몰의 경화제 범위로 존재할 수 있다.
더 일반적으로, 경화제(들)은 수지 조성물 내의 경화제(들)에 더하여 열경화성 수지 성분의 조합된 중량에 대하여, 약 15 중량% 내지 약 50 중량% 및 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 60 중량%로 존재할 수 있다.
복합 재료들
본 개시의 준안정 열가소성 입자들은 복합 적층체(laminate)의 섬유-강화층들 사이에서 층간 강인화 입자들로서 이용될 수 있다. 바람직한 일 실시형태에서, 복합 적층체는 경화성 매트릭스 수지(미경화 또는 완전히 경화되지 않음)로 함침되거나 주입된 강화 섬유들의 다중층들 및 강화 섬유들의 인접층들 사이에서 형성된 층간 영역들 내에 분산된 준안정 입자들로 이루어져 있다. 복합 적층체의 경화시, 준안정 입자들은 상기 토의된 바와 같이 결정화를 더 겪는다. "층간 영역"은 다중층의 복합 구조 내에서 강화 섬유들의 인접층들 사이에 있는 영역을 지칭한다.
고성능 복합 재료들을 제조하기 위하여, 적당한 강화 섬유들은 일반적으로 500 ksi (또는 3447 MPa) 초과의 인장 강도를 갖는 것으로 특징지어질 수 있다. 이 목적에 유용한 섬유들은 탄소 또는 그라파이트 섬유들, 유리 섬유들 및 예를 들면, 폴리올레핀들, 폴리(벤조티아졸), 폴리(벤즈이미다졸), 폴리아릴레이트들, 폴리(벤즈옥사졸), 아라미드, 폴리아릴 에테르들 등과 같은 유기 중합체들로부터 형성된 섬유들뿐만 아니라 탄화규소, 알루미나, 티타니아, 붕소 등으로 형성된 섬유들을 포함하며, 둘 이상의 그러한 섬유들을 갖는 혼합물들을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 섬유들은 유리 섬유들, 탄소 섬유들 및 KEVLAR라는 상품명으로 DuPont 사에 의하여 판매되는 섬유들과 같은 아라미드 섬유들로부터 선택된다. 섬유들은 직포 또는 부직 다중축 직물들과 같은 연속적인 일방향 섬유들의 시트로서 다중 필라멘트들로 이루어진 연속적인 토우들(tows)의 형태로 이용될 수 있다. 직조 형태는 플레인(plain), 사틴(satin) 또는 트윌 위브(twill weave) 스타일로부터 선택될 수 있다. 다중축 형태들은 다수의 플라이들 및 섬유 배향들, 예를 들면, 비-권축 직물들을 가질 수 있다.
준안정 입자들은 복합 재료 내에서 총 수지 함량에 대하여 약 2.5 중량% 내지 약 30 중량%, 일부 실시형태에서, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
특정한 실시형태들에 있어서, 준안정 입자들은 중합체(예컨대, 폴리이미드, 폴리아릴술폰, 엘라스토머들) 또는 무기물(예컨대, 탄소, 금속)일 수 있는 다른 층간 강인화 입자들과 조합하여 이용될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 층간 영역은 매트릭스 수지의 경화 온도 Tcure 이전에 용융하는 임의의 열가소성 입자들이 존재하지 않는다. 다른 입자들이 존재하는 경우, 입자들의 총량은 복합 재료의 총 수지 함량에 대하여 최대 약 25 중량%일 수 있다.
준안정 중합체 입자들의 제조 방법
본 개시의 준안정 중합체 입자들은 무용매 용융 공정에 의하여 제조될 수 있으며, 이에 의하여, 제조 공정은 준안정 중합체 입자들을 "준안정" 상태로 보존하도록 완전하고 안정적인 결정성의 전개를 억제하게 된다.
일례로, 무용매 용융 공정은:
a) 일축 압출기 또는 이축 압출기와 같은 압출기를 이용하여 무정형 상태의 수불용성 열가소성 수지(예컨대, 폴리아미드 수지) 및 수용성 매트릭스 재료의 용융 혼합물을 압출하여 수용성 매트릭스 재료 내에 분산된 열가소성 수지의 미세 입자들을 함유하는, 가닥 또는 시트 형태의 용융된 수지 조성물을 형성하는 단계;
b) 그러한 조건 하에서 용융된 수지 조성물을 냉각 및 고화시켜 재결정화를 방지하는 단계로서, 예를 들면, 냉각 및 고화는 신속히 수행될 수 있는 단계; 및
c) 물로 세척함으로써 고화된 수지 조성물로부터 수용성 재료를 용해 및 제거하여 준안정 반-결정성 열가소성 중합체의 미세 구형 입자들을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
압출 단계 동안에 용융된 혼합물 내에서 열가소성 수지 대 수용성 매트릭스 재료의 비율은 약 1/99 중량비 내지 약 60/40 중량비, 바람직하게는 약 5/95 중량비 내지 약 50/50 중량비일 수 있다.
미세 입자들의 크기(치수)는 예를 들면, 조건들 또는 수용성 재료의 유형, 열가소성 수지 대 수용성 재료의 비율, 용융 온도, 압출기 내의 축(들)의 구조 및 축(들)의 회전 속도와 같은 매개변수들을 조절함으로써 제어될 수 있다.
압출기로부터 금방 압출된 수지 조성물은 미세 열가소성 입자들 및 매트릭스 재료가 냉각 및 고화 이전에 모두 용융되거나 연화되는 융용 상태에 있다. 압출기의 다이로부터 빠져나가는 압출된 수지는 다이의 구멍들로부터 그다지 멀지 않은 위치에서 압출기의 다이 아래에 압출 방향으로 수평으로 이동하는 벨트 컨베이어와 같은 반송 장치 상에 퇴적된다. 반송 장치는 압출기의 압출 속도와 실질적으로 동일한 속도로 이동하고 있으며, 압출된 수지 조성물은 공기로 냉각되어 고화된다. 반송 장치는 냉각 장치에 의하여 냉각될 수 있다. 공기 냉각 중의 냉각 온도는 예를 들면, 약 0℃ 내지 약 35℃이다.
수용성 매트릭스 재료는 바람직하게는 예를 들면, 약 100℃ 내지 300℃에서 수불용성 열가소성 수지의 용융/연화 온도와 동일한 온도에서 연화될 수 있고, 수불용성 열가소성 수지와 혼련될 수 있으며, 수불용성 열가소성 수지와 용융 또는 고화 상태의 2 개 상들로 분리될 수 있는 수용성 재료이다. 그러한 수용성 재료들의 예로는 단당류, 올리고당류, 다당류, 당 알코올들, 폴리덱스트로오스들, 말토덱스트린 및 이눌린과 같은 당류; 이러한 당류의 수소화 생성물들 및 가수분해 생성물들; 및 수용성 수지들이다. 당류의 수소화 생성물들 및 가수분해 생성물들은 수소화 육탄당들, 수소화 이당류, 수소화 전분들, 전화당 및 전분들의 수소화 또는 비수소화 분해 생성물들을 포함한다. 이 수용성 재료들의 각각은 단독 또는 조합되어 이용될 수 있다.
단당류의 예는 자일로오스, 리불로오스, 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스, 프룩토오스 및 소르보오스이다. 다당류는 탈수 응축의 결과로서 글리코시드 결합을 통해 결합된 하나 이상의 단당류 및/또는 당 알코올들의 11 개 이상의 분자들을 함유하는 당류이다. 이의 예는 이눌린, 아크로덱스트린, 폴리덱스트로오스, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 전분들 및 셀룰로오스들이다. 당 알코올들은 예를 들면, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 아라비톨, 리비톨, 자일리톨, 소르비톨, 만니톨 및 갈락티톨을 포함한다. 수용성 수지들의 예는 폴리아크릴아미드들, 폴리(아크릴산)들, 폴리(메타크릴산)들, 폴리(이타콘산)들 및 폴리(비닐 알코올)들을 포함하는, -CONH-, -COOH 또는 -OH와 같은 친수성기를 분자 내로 갖는 선형 중합체들이다.
올리고당류의 예는 말토덱스트린과 같은 삼당류, 사당류 또는 오당류뿐만 아니라 트레할로오스, 말토오스, 이소말토오스, 이소말툴로오스, 말티톨, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 락티톨, 수크로오스, 1,6-GPS(6-O-a-D-글루코피라노실-D-소르비톨), 1,1-GPS(1-O-a-D-글루코피라노실-D-소르비톨) 및 1,1-GPM(1-O-a-D-글루코피라노실-D-만니톨)과 같은 이당류; 셀로트리오스, 겐티아노오스, 말토트리오스 및 라피노오스와 같은 삼당류; 리코테트라오스, 말토테트라오스 및 스타키오스와 같은 사당류; 말토펜타오스 및 베르바스코오스와 같은 오당류; 말토헥사오스와 같은 육당류; 및 덱스트린 및 시클로덱스트린과 같은 칠당류 또는 팔당류이다.
물로 세척하는 단계는 냉각 및 고화된 수지 조성물을 물에 두고, 교반하면서 물에 수용성 매트릭스 재료를 용해시킴으로써 수행될 수 있다. 물에 세척시 온도는 미세 입자들의 구형 모양에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 적절하게 설정될 수 있으며, 예를 들면, 약 0℃ 내지 약 100℃이다. 세척 온도는 100℃를 초과하는 온도일 수도 있다. 필요하다면, 세척수는 수불용성 불순물들을 제거하도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
물에 세척한 이후에, 미세 구형 열가소성 수지 입자들은 물에 분산된 수불용성 열가소성 수지의 미세 구형 열가소성 수지 입자들을 함유하는 수용성 분산액을 여과 또는 원심 분리와 같은 기존의 분리 공정을 거친 후 건조함으로써 회수될 수 있다.
얻어진 미세한, 실질적으로 구형 열가소성 수지 입자들은 약 5 ㎛ 내지 약 75 ㎛를 포함하는 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 평균 입자 직경 (또는 크기)을 가질 수 있다. 평균 입자 크기는 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기, 예컨대, Malvern 사의 Mastersizer를 이용함으로써 측정될 수 있다.
복합 재료들 및 구조들의 제조 방법
본 개시의 층간 준안정 입자들이 있는 복합 재료들 및 구조들은 상이한 공정들을 이용하여 제조될 수 있다.
각각의 섬유층은 매트릭스 수지로 따로 함침/주입되어 프리프레그를 형성할 수 있다. 본원에 사용된 "프리프레그"라는 용어는 섬유 부피의 적어도 일 부분 내에 수지 매트릭스로 사전함침된 섬유들의 시트 또는 층을 포함한다. 수지 매트릭스는 부분적으로 경화 또는 미경화 상태로 존재할 수 있다. 프리프레그들은 완전히 함침된 프리프레그들 또는 부분적으로 함침된 프리프레그들일 수 있다. 통상적으로, 프리프레그는 최종 복합 부품으로 성형 및 경화에 용이하고 비행기의 날개, 동체, 칸막이 벽 및 제어 표면과 같은 하중-지지 구조 부품을 제조하는데 흔히 이용되는 형태이다. 경화된 프리프레그들의 중요한 성질은 중량이 감소된 고강도 및 강성이다.
복수개의 프리프레그 플라이들을 적층 순서로 올려서 "프리프레그 레이업(lay-up)"을 형성할 수 있다. 각각의 프리프레그 플라이(prepreg ply)는 일 방향으로 배열된 섬유들을 함유할 수 있으며, 레이업 내의 프리프레그 플라이들은 일 방향 섬유들이 서로에 대하여 선택된 배향, 예컨대, 0˚, ± 45˚, 90˚ 등이 되도록 위치될 수 있다. 프리프레그 레이업들은 핸드 레이업, 자동화 테이프 레이다운(ATL), 고급 섬유 배치(AFP) 및 필라멘트 와인딩을 포함할 수 있지만, 여기에 한정되지 않는 기법들에 의하여 제조될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 입자들은 다중 프리프레그 플라이들을 함께 적층하기 전에 프리프레그 플라이의 표면 상에 도장하여 경화가 용이한 적층된 스택을 형성한다. 입자들은 스프링클링, 정전 도장, 산란 코팅, 스프레이 분포와 같은 임의의 기존 기법들 및 당업자에 의해 알려진 임의의 다른 기법을 통해 도장될 수 있다. 분포된 복합 입자들은 수지의 택(tack)으로 인하여 프리프레그의 표면에 점착한다. 프리프레그 플라이들이 함께 적층되어 적층체 패널을 형성하는 경우, 입자들은 적층체 패널의 층간 영역들 내에 잔류한다.
다른 실시형태에 있어서, 프리프레그 제조 전에 일정한 양의 입자들이 경화성/미경화 매트릭스 수지와 혼합된다. 그러한 실시형태에 있어서, 수지 필름들은 우선 박리지 상에 입자-함유 수지 혼합물을 코팅함으로써 제조된다. 이후, 얻어진 수지 필름은 열 및 압력의 보조 하에 섬유들의 층 상에 적층되어 섬유들을 함침함으로써, 섬유 표면적 비중 및 수지 함량을 갖는 프리프레그 플라이를 형성한다. 수지 필름 적층 공정 동안에, 입자들은 여과되며, 입자들의 크기가 섬유들 사이의 공간보다 더 크다는 사실로 인하여 섬유층의 외부에 잔류하게 된다. 이어서, 입자들을 함유하는 2개의 프리프레그 층이 상하로 적층되는 경우, 입자들은 2 개의 인접한 프리프레그 플라이 사이의 층간 영역 내에 위치된다.
대안적인 실시형태에 있어서, 입자들이 없는 경화성 수지 조성물은 박리지 상에 코팅되어 수지 필름을 형성하게 되는데, 이후 수지 필름은 섬유층의 일면 또는 대향하는 양면들과 접촉하게 된다. 수지는 섬유들을 함침하고 섬유층의 외부 표면들 상에 수지를 조금 남기거나 또는 전혀 남겨두지 않는다. 이어서, 입자들을 함유하는 경화성 수지의 제2 필름은 수지-함침된 섬유층의 외부면과 접촉하게 된다. 입자들을 함유하는 경화성 수지의 추가 필름은 수지-함침된 섬유층의 반대편 외부 표면과 접촉하여 샌드위치 구조를 형성할 수 있다. 그 결과, 입자-함유 수지층은 함침된 섬유층의 외부에 잔류하고 섬유들을 더 함침하지 않는다. 복수개의 그러한 구조들은 함께 적층되어 층간 영역들 내에 위치된 입자들을 갖는 복합 구조를 형성한다.
다른 실시형태에 있어서, 입자들이 없는 경화성 수지 조성물의 2 개 필름들은 섬유층의 대향하는 2 개 표면들과 접촉한다. 수지는 섬유들을 함침하고 섬유층의 외부 표면들 상에 수지를 거의 또는 전혀 남겨두지 않는다. 이어서, 입자들을 함유하는 경화성 수지의 2 개 필름들은 사전-함침된 섬유층의 대향하는 표면들과 접촉하게 된다. 복수개의 그러한 구조들은 함께 적층되어 층간 영역들 내에서 입자들을 갖는 복합 패널을 형성한다. 그러한 접근법은 섬유들의 배치를 방해하지 않으면서 입자들로부터 유래된 잘 정돈된 적층체를 제공하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 방법들에 의하여 형성된 복합 재료들, 구조들 또는 프리프레그들은 연속 또는 잘게 썬 섬유들이 있는 테이프틀, 토우프레그들 또는 웹들의 형태일 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 준안정 입자들은 RTM 및 VaRTM과 같은 수지 주입 공정을 통하여 액체 수지를 수용하도록 구성된 섬유 프리폼 내에 포함된다. 프리폼은 건조 강화 섬유들의 인접 층들 사이에 개재된 입자들을 갖는 건조 강화 섬유들의 다중층들로 구성된다. 강화 섬유들의 층들은 액체 수지에 침투될 수 있다.
프리폼 내의 강화 섬유들의 층들은 복합 재료들의 제조를 위한 선행 기술에 알려진 직조물들의 임의의 유형일 수 있다. 적당한 섬유 유형들 또는 구성들의 예는, 예를 들어 플레인 위브, 트윌 위브, 사틴 위브, 스퍼럴(spiral) 위브 및 유니-위브(uni-weave)인 모든 직포; 예를 들어 경편 니트 직물 및 비-권축 직물(NCF)을 포함하는 모든 다중축 직물; 니트 직물; 브레이드 직물; 예를 들어 잘게 썰고/썰거나 연속적인 섬유 필라멘트, 펠트, 및 상기 직물 유형들의 조합들로 이루어진 매트 직물을 포함하되 여기에 한정되지 않는 모든 부직포를 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다.
수지 주입 공정에서, 프리폼은 경화성 액체 수지로 사출된 금형 내에 위치되어 섬유 층들을 적시게 된다. RTM 및 VaRTM 시스템용 매트릭스 수지는 프리폼을 완전히 적시고 주입하도록 매우 낮은 사출 점성을 가져야 한다.
일부 실시형태들에 있어서, 경화된 복합재는 하기 성질들을 동시에 보인다:
a) 우수하거나 개선된 내충격성, 특히, 1500 in-lb/in의 충격 후 잔존 압축 강도(CSAI);
b) 내구성에 현저한 해가 없으면서 모드 I 및 모드 II에서 우수하거나 개선된 손상 허용성, 특히 층간 파괴 인성;
c) 층간 영역 내에서 최소 또는 부재한 미세균열;
d) 우수한 용매 저항성; 및
e) 우수하거나 개선된 열간 습윤 원공 압축 강도(HW OHC).
실시예
하기 실시예들에서, 복합재료들의 기계적 성능은 하기 기법들에 따라 측정되었다.
모드 I에서 층간 파괴 인성(G1c)을 ASTM D5528에 기재된 바와 같이 이중-외팔보(DCB) 쿠폰들 상에서 평방 인치당 인치-파운드(in-lb/in2)로 측정하였다. 26 개의 플라이들을 함유하는 일방향(UD) 레이업을 이용하여 길이 10" 폭 1"의 쿠폰을 제조하였다. 박리 필름을 중간 평면 내에서 쿠폰의 말단에 두어 길이 2.5" 박리 크랙 스타터를 만들어 내었다. 이후, DCB 쿠폰들을 박리 성장할 때까지 인장 로딩하였다. 모드 I의 층간 파괴 인성(G1c)은 모드 I의 박리 성장의 개시와 연관된 변형 에너지 해방률(G)의 임계값이다. G1c의 값들은, Fmax는 박리 성장 개시에 최대 기록된 하중이고, w는 쿠폰 폭이며
Figure pct00001
는 극소 박리 균열 성장
Figure pct00002
에 대한 쿠폰 컴플라이언스(compliance)
Figure pct00003
의 부분 도함수인 방정식 1을 이용하여 변형 빔 이론에 따라 계산하였다.
Figure pct00004
모드 II에서의 층간 파괴 인성(G2c)은 ASTM D7905에 기재된 바와 같이 말단-노치된 굴곡(ENF) 쿠폰들 상에서 평방 인치당 인치-파운드(in-lb/in2)로 측정되었다. 26 개의 플라이들을 함유하는 일방향(UD) 레이업을 이용하여 길이 10" 폭 1"의 쿠폰을 제조하였다. 박리 필름을 중간 평면 내에서 쿠폰의 말단에 두어 길이 2.5" 박리 크랙 스타터를 만들어 내었다. 이후, ENF 쿠폰들을 박리 성장할 때까지 3-점 굽힘으로 로딩하였다. 모드 II에서의 층간 파괴 인성(G2c)은 모드 II의 박리 성장의 개시와 연관된 변형 에너지 해방률(G)의 임계값이다. G2c의 값들은, Fmax는 박리 성장 개시에 최대 기록된 하중이고, w는 쿠폰 폭이고, a는 균열 길이이고, C는 쿠폰 컴플라이언스이며, L은 하중 스팬(loading span)의 절반인 방정식 2를 이용함으로써 계산되었다.
Figure pct00005
충격 후 압축 강도(CSAI)를 ASTM D7136 및 ASTM D7137에 기재된 바와 같이, 3 배 대칭 쿼지-등방성(quasi-isotropic) 레이업들([+45/0/-45/90]3s) 상에서 평방 인치당 킬로-파운드(ksi)로 측정하였다. 길이 6" 및 폭 4"의 쿠폰들을 시험 전에 270 인치-파운드(in-lb)의 충격 에너지에 노출시켰다. 이 충격 에너지를 1,500 in-lb/in의 충격 에너지/경화 적층체 두께 비율을 수득하기 위하여 선택하였다. CSAI의 값들을 Fmax가 최대 하중이고, w는 쿠폰 폭이며, t가 쿠폰 두께인 방정식 3을 이용하여 계산하였다.
Figure pct00006
면내 전단 모듈러스(IPSM)를 BSS7320에 기재된 바와 같이 대칭 크로스-플라이 레이업들([+45/-45]s) 상에서 평방 인치당 메가-파운드(Msi)로 측정하였다. 쿠폰들을 0.5%의 축 변형 때까지 인장 로딩하였다. IPSM의 값들을 Ex는 원점 및 0.4% 축 변형 사이에서 측정된 축 할선 탄성계수이며, mu는0.4% 축 변형에서 측정된 프와송 비인 방정식 4를 이용하여 계산하였다.
Figure pct00007
메틸 에틸 케톤(MEK)에 대한 저항성을 평가하기 위하여, 상기 기재된 바와 같은 절차에 따라 시험되기 전에 6 일 동안 실온에서 MEK에 추가적인 IPSM 쿠폰들을 침지하였다. MEK 녹다운 인자를 IPSM이 무조건의 쿠폰들 상에서 측정된 값이고 IPSMMEK는 MEK 중에서 6 일 동안 침지된 쿠폰들 상에서 측정된 값인 방정식 5를 이용하여 MEK 노출 이후에 IPSM의 퍼센트 감소로 계산하였다.
Figure pct00008
열주기 저항성을 평가하기 위하여, 2 배 대칭 쿼지-등방성 레이업들([+45/0/-45/90]2s)의 2 인치 x 3 인치 쿠폰들을 -54℃ 및 71℃ 사이에서 2,000 회 동안 순환시켰다. 이후, 쿠폰들을 광학 현미경으로 이미징하기 전에 단면 절단하고 연마하였다. 이후, 평방 밀리미터당 미세균열 수를 계수하였다.
열간 습윤 원공 압축 강도(HW OHC)를 ASTM D6484에 기재된 바와 같이, 2 배 대칭 쿼지-등방성 레이업들([+45/0/-45/90]2s) 상에서 평방 인치당 킬로-파운드(ksi)로 측정하였다. 중앙에 0.25"의 중공이 있는 길이 12" 및 폭 1.5"의 쿠폰들을 180F(82℃)에서 시험하기 전에 14 일 동안 160F(71℃)에서 물에 침지하였다. HW OHC의 값들을, Fmax가 최대 하중이고, w는 쿠폰 폭이며, t가 쿠폰 두께인 방정식 6을 이용하여 계산하였다.
Figure pct00009
Araldite® MY0510는 트리글리시딜 p-아미노페놀이고 Araldite®®® PY306는 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르이다(둘 다 Huntsman사).
SumikaexcelTM 5003P는 스미토모 화학 사의 폴리에테르술폰이다.
Aradur 9664-1은 Huntsman사의 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-DDS)이다.
DAIAMID® MSP BIO는 Evonik Industries 사가 공급하는 무용매® 용융 공정에 따라 생산된, 8.6 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 폴리아미드-10,10(PA10,10)를 기반으로 한 반-결정성 입자들에 대한 제품명이다.
Vestosint® Z2654는 Evonik Industries 사가 공급하는 16.1 ㎛의 평균 입자 크기를 가지며 무용매 용융 공정에 따라 생산된 폴리아미드-10,10(PA10,10)를 기반으로 한 반-결정성 입자들에 대한 제품명이다.
Trogamid® MSP A7042는 Evonik Industries 사가 공급하는 15.8 ㎛의 평균 입자 크기를 가지며 무용매 용융 공정에 따라 생산된 지환족 디아민들 및 도데칸디오산의 제품인 반-지환족 폴리아미드의 입자들에 대한 제품명이다.
Vestosint® Z2649는 Evonik Industries 사가 공급하는 10.4 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 반-결정성 폴리아미드-10,10(PA10,10)의 입자들에 대한 제품명이다.
Orgasol® 2001EXD는 Arkema 사가 공급하는 10.0 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 반-결정성 폴리아미드-12(PA12)의 입자들에 대한 제품명이다.
Orgasol® 1002D는 Arkema 사가 공급하는 19.6 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 반-결정성 폴리아미드-6(PA6)의 입자들에 대한 제품명이다.
Vestosint® 2159는 Evonik Industries 사가 공급하는 10.9 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 반-결정성 폴리아미드-12(PA12)의 입자들에 대한 제품명이다.
Fortron® 0205B4는 Ticona 사가 공급하는 20.0 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 반-결정성 폴리페닐 설파이드(PPS)의 분쇄 입자들에 대한 제품명이다.
P84는 HP Polymers 사가 공급하는 44 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 무정형 폴리아미드의 분쇄 입자들에 대한 제품명이다.
DAIAMID® MSP-CX는 Evonik Industries 사가 공급하는, 무용매 용융 공정에 따라 생산된 16.9 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 지환족 디아민들 및 도데칸디오산의 제품인 반-지환족 폴리아미드의 입자들에 대한 제품명이다.
모든 입자 크기들을 레이저 산란 기법에 의하여 측정하였다.
실시예 1
강인화 입자 없이 수지 시스템 U를 표 1에 기재된 성분들을 이용하여 제제하였다.
[표 1]
Figure pct00010
수지 U를 60℃ 및 90℃ 사이에 이르는 온도에서 에폭시 전구체들인 Araldite®® MY0510 및 Araldite®® PY306를 혼합함으로써 제조하였다. Sumikaexcel5003P(폴리에테르술폰)을에폭시 혼합물에 첨가한 이후에, 110℃ 및 130℃ 사이에 이르는 온도에서 용해하였다. 이후, Aradur 9664-1(4,4'-DDS)를 첨가하고 60℃ 및 90℃ 사이에 이르는 온도에서 혼합하였다.이후, 이와 같이 생성된 수지 U를 박리지 상에서 23.4 gsm(평방 미터당 그램)의 공칭 공중 중량(nominal aerial weight)으로 제막하였다. 중간 탄성계수 탄소 섬유를 기존의 프리프레그 기계에 엷게 펼쳐 190 gsm의 공칭 공중 중량을 갖는 일방향 섬유들의 섬유 웹을 형성하였다. 이후, 형성된 섬유 웹을 수지 U의 2 개 필름들 사이에 협지하여 190 gsm의 공칭 섬유 공중 중량(FAW) 및 19.8 중량%의 공칭 수지 함량을 갖는 프리프레그 U를 수득하였다.
상이한 열가소성 입자들을 함유하는 6 개의 수지 조성물들 P.1 내지 P.6을 표 2에 나타낸 성분들을 이용하여 제제하였다. 모든 양은 중량%이다.
[표 2]
Figure pct00011
표 2의 각각의 수지 조성물을 60℃ 및 90℃ 사이에 이르는 온도에서 에폭시 전구체들인 Araldite®® MY0510 및 Araldite®® PY306을 혼합함으로써 제조하였다. Sumikaexcel5003P(폴리에테르술폰)을첨가한 이후에, 110℃ 및 130℃ 사이에 이르는 온도에서 용해하였다. 이후, Aradur 9664-1(4,4'-DDS)를 첨가하고 60℃ 및 90℃ 사이에 이르는 온도에서 혼합하였다.이후, 이와 같이 생성된 각각의 수지 조성물 P를 박리지 상에서 23.4 gsm의 공칭 공중 중량으로 제막하였다. 기존의 프리프레그 기계를 이용하여, 상기 기재된 바와 같이 형성된 프리프레그 U를 입자-함유 수지 조성물 P로부터 형성된 2 개의 수지 필름들 사이에 협지하여 190 gsm의 공칭 섬유 공중 중량(FAW) 및 33 중량%의 총 공칭 수지 함량을 갖는 프리프레그 P를 수득하였다.
복수개의 프리프레그 P를 올려 놓아 복합 적층체를 형성하였다. 적층체를 기존의 제로-블리드(zero-bleed) 밀봉된 진공 백 내에 봉입하고 경화 주기 전체에 걸쳐서 진공을 유지하면서 85 psi의 압력 하에서 180℃에서 2 시간 동안 오토클레이브 내에서 경화하였다. 사용된 상이한 강인화 입자들을 표 2에서 E-P1, E-P2, E-P3, C-P4, C-P5, 및 C-P6으로 라벨링하였다.
이후, 경화된 패널들을 내손상성 시험(CSAI) 및 모드 I 및 모드 II에서의 파괴 인성(G1c 및 G2c)에 대하여 시험하였다. 결과를 표 3에 보고한다.
[표 3]
Figure pct00012
주: 1 ksi = 6.895 MPa 및 1 in-lb/in2 = 175 J/㎡.
준안정 입자들 E-P1(DAIAMID® MSP BIO)은 질소 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 얻어진 DSC에 의하여 측정된 바와 같이, 176.65℃의 Tc, 5.59 J/g의 ΔHc, 200.42℃의 Tm 및 69.91 J/g의 ΔHm을 특징으로 한다. 이들은 8%의 ΔHc/ ΔHm의 비율을 특징으로 한다. 이 입자들은 이후 용융되지 않으면서 복합 적층체들의 경화 시에 결정화를 더 겪는다. 이 입자들은 51.3 ksi의 높은 CSAI, 4.2 in-lb/in2의 높은 G1c 및 14.1 in-lb/in2의 높은 G2c를 동시에 수득한 것을 알게 되었다.
준안정 입자들 E-P2(Vestosint® Z2654)는 질소 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 얻어진 DSC에 의하여 측정된 바와 같이, 166.99℃의 Tc, 11.44 J/g의 ΔHc, 246.14℃의 Tm 및 25.33 J/g의 ΔHm을 특징으로 한다. 이들은 45.2%의 ΔHc/ΔHm의 비율을 특징으로 한다. 이에 따라, 이 입자들은 이후 용융되지 않으면서 복합 적층체의 경화 시에 결정화를 겪었다. 이 입자들은 45.7 ksi의 높은 CSAI, 4.1 in-lb/in2의 높은 G1c 및 13.7 in-lb/in2의 높은 G2c를 동시에 수득한 것을 알게 되었다.
준안정 입자들 E-P3(Trogamid® MSP A7042)은 질소 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의하여 측정된 바와 같이, 166.71℃의 Tc, 10.60 J/g의 ΔHc, 245.94℃의 Tm 및 20.09J/g의 ΔHm을 특징으로 한다. 이들은 52.7%의 ΔHc/ΔHm의 비율을 특징으로 한다. 이 입자들은 이후 용융되지 않으면서 180℃의 경화 온도(Tcure)에서 적층체들의 경화 시에 결정화를 겪었다. 이 입자들은 50.8 ksi의 높은 CSAI, 3.4 in-lb/in2의 높은 G1c 및 17.6 in-lb/in2의 높은 G2c를 동시에 수득한 것을 알게 되었다.
입자들 C-P4(Vestosint® Z2649)는 질소 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의하여 측정된 바와 같이, 200.56℃의 Tm 및 121.80 J/g의 ΔHm을 특징으로 한다. 이들은 결정화 피크가 없기 때문에 0%의 ΔHc/ΔHm의 비율을 특징으로 한다. 이들 입자들은 복합 적층체의 경화 시에 결정화 또는 용융을 겪지 않았다. 그러한 입자들의 반-결정성 성질은 43.1 ksi의 낮은 CSAI, 1.9 in-lb/in2의 낮은 G1c 및 11.1 in-lb/in2의 낮은 G2c이 야기된 주위 매트릭스 수지와 더 낮은 상호작용을 야기한다는 것을 알게 되었다. 동일한 입자 화학으로 준안정 입자들 E-P1에 대하여 수득된 결과들과 이러한 결과들을 비교하는 경우, 반-결정성 대응물 대신에 준안정 폴리아미드 입자들을 이용하는 것의 장점은 명백하다.
입자들 C-P5(Orgasol® 2001EXD)는 질소 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의하여 측정된 바와 같이, 결정화의 부재, 177.08℃의 Tm 및 93.33J/g의 ΔHm을 특징으로 한다. 이들은 결정화 피크가 없기 때문에 0%의 ΔHc/ΔHm의 비율을 특징으로 한다. Orgasol 2001EXD는 복합 적층체의 경화 시에 결정화를 겪지 않았지만, 용융을 겪었다. 그러한 입자들의 반-결정성 성질은 복합 적층체의 경화 시에 용융에도 불구하고 주위 매트릭스 수지와 더 낮은 상호작용을 야기하여, 36.9 ksi의 낮은 CSAI, 2.6 in-lb/in2의 낮은 G1c 및 9.3 in-lb/in2의 낮은 G2c이 야기된 것을 알게 되었다. 준안정 입자들 E-P1 내지 E-P3에 대하여 수득된 결과들과 이러한 결과들을 비교하는 경우, Tcure 미만의 Tm을 갖는 반-결정성 폴리아미드 입자들 대신에 준안정 폴리아미드 입자들을 이용하는 것의 장점은 명백하다. 또한, 매트릭스 수지의 Ccure 미만의 Tm을 갖는 폴리아미드 입자들의 이용은 특히, 경화제 4,4'-DDS를 에폭시계 열경화성 수지에 이용하는 경우, 프로파일들을 경화하는 강건함의 유해한 부족과 통상적으로 연관되어 있다. 예를 들면, 0.25 ℃/분 및 0.5 ℃/분과 같은 더 느린 가열 속도에서, 폴리아미드 입자들이 내장된, 표 1에 제시된 수지 시스템은 각각 143℃ 및 159℃의 온도 Tgel에서 겔화될 것이다. 그러한 겔 온도는 177.08℃의 C-P5 폴리아미드 입자들의 용융 온도 Tm 미만이므로, 미립자 형태가 경화된 적층체 내에서 유지될 것이다. 2℃/분과 같은 더 빠른 가열 속도에서, 폴리아미드 입자들이 내장된, 표 1에 제시된 수지 시스템은 177.08℃의 C-P5 폴리아미드 입자들의 용융 온도 Tm을 초과하는 192℃의 온도 Tgel에서 겔화될 것이고, 그 결과, 입자는 용융 상태에서 융합하여 더 거친 비-미립자 형태에 이르게 된다. 가열 속도의 함수로서 이러한 형태상의 변화는 유체 저항성뿐만 아니라 기계적 성능에서 강건함에 대한 우려를 유발한다.
Tgel은 0.5 ㎜ 간극 및 20% 변형을 갖는 25 ㎜ 직경 평행판들을 이용하여 1 ㎐의 주파수에서 Ta Instruments 사의 ARES-G2 상에 점도 시험을 수행하여 결정될 수 있다. 온도는 0.25℃/분, 0.5℃/분 또는 2℃/분과 같은 다양한 가열 속도에서 70℃에서 200℃로 급격히 상승할 수 있다. 겔 온도 Tgel은 손실 탄성계수(G") 곡선이 탄성계수(G') 곡선과 교차하는 온도로서 측정된다.
입자들 C-P6(Orgasol® 1002D)은 질소 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의하여 측정된 바와 같이, 211.84℃의 Tm 및 116.04J/g의 ΔHm을 특징으로 한다. 이들은 결정화 피크가 없기 때문에 0%의 ΔHc/ΔHm의 비율을 특징으로 한다. Orgasol® 1002D는 180℃의 경화 온도(Tcure)에서 적층체들의 경화 시에 결정화 또는 용융을 겪지 않았다. 반례 C-P4에서와 유사하게, 그러한 입자의 반-결정성 성질은 주위 매트릭스 수지와 더 낮은 상호작용을 나타내어, 44.2 ksi의 더 낮은 CSAI, 2.1 in-lb/in2의 더 낮은 G1c 및 5.9 in-In/in2의 더 낮은 G2c을 야기한다는 것을 알게 되었다. 실시예 E-P1 내지 E-P3에 대하여 수득된 결과들과 이러한 결과들을 비교하는 경우, Tcure 초과의 Tm을 갖는 반-결정성 폴리아미드 대신에 준안정 폴리아미드를 이용하는 것의 장점은 명백하다.
실시예 2
상이한 열가소성 입자들을 함유하는 여섯(6) 가지 수지 조성물들(수지 P.3, P.7, P.8, P.9, P.11)을 표 4에 나타낸 제형에 따라 제조하였다. 수지 조성물들의 성분들을 혼합하기 위한 절차는 실시예 1에 기재된 바와 같다. 나타낸 모든 수량들은 중량 퍼센트(%)이다.
[표 4]
Figure pct00013
이후, 각각의 수지 조성물 을 박리지 상에서 23.4 gsm의 공칭 공중 중량으로 제막하였다. 기존의 프리프레그 기계를 이용하여, 이후, 실시예 1에서 앞서 기재된 바와 같이 형성된 프리프레그 U를 수지 조성물 P의 상단 및 하단 필름들 사이에 협지하여 190 gsm의 공칭 섬유 공중 중량(FAW) 및 33 중량%의 총 공칭 수지 함량을 갖는 프리프레그 P를 수득하였다.복수개의 프리프레그 P를 올려 놓아 복합 적층체를 형성하였다. 적층체를 기존의 제로-블리드 밀봉된 진공 백 내에 봉입하고 경화 주기 전체에 걸쳐서 진공을 유지하면서 85 psi의 압력 하에서 180℃에서 2 시간 동안 오토클레이브 내에서 경화하였다. 사용된 상이한 강인화 입자들을 표 4에서 E-P3, C-P7, C-P8, C-P9, 및 C-P11으로 라벨링하였다.
이후, 경화된 패널들을 내손상성(CSAI), 및 모드 I 및 모드 II에서의 파괴 인성(G1c 및 G2c), 열 주기 및 MEK 저항성에 대하여 시험하였다. 결과를 표 5에 보고한다.
[표 5]
Figure pct00014
주: 1 ksi = 6.895 MPa 및 1 in-lb/in2 = 175 J/㎡
입자들 C-P8(Vestosint® 2159)은 질소 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의하여 측정된 바와 같이, 결정화의 부재, 184.23℃의 Tm 및 107.00 J/g의 ΔHm을 특징으로 한다. 이들은 결정화 피크가 없기 때문에 0%의 ΔHc/ΔHm의 비율을 특징으로 한다. 이들 입자들은 복합 적층체의 경화 시에 결정화를 겪지 않았다. 이 반-결정성 PA12 입자가 준안정 입자들의 내충격성 및 손상 허용성과 매칭되는 반면에 이 반-결정성 입자들을 함유하는 복합재료는 열 주기 노출 이후 미세균열을 겪게 되는 것을 알게 되었다. 이는 내구성 우려를 유발하고, 항공우주 복합 부품과 같은 임계 하중 지지 구조들에서 그러한 반-결정성 폴리아미드들의 이용을 제한한다. 반-결정성 PA12 입자들을 갖는 복합 적층체와 달리, 준안정 폴리아미드 입자들을 갖는 복합 적층체는 열 주기 노출 이후에 미세균열을 발생시키지 않는다.
입자들 C-P9(Fortron® 0205B4)는 높은 용융점을 갖는 반-결정성 입자들이며, 결정화의 부재, 288.31℃의 Tm 및 57.17 J/g의 ΔHm을 특징으로 한다. 그 결과, 이 입자들은 복합 적층체의 경화 시에 결정화를 겪지 않았다. 이 반-결정성 입자들을 함유하는 복합재료는 열등한 내충격성 및 손상 허용성을 겪을뿐만 아니라, 열 주기에 노출된 이후에 미세균열을 겪는다는 것을 알게 되었다.
입자들 C-P11(P84)는 결정화 및 용융의 부재를 특징으로 한다. 그 결과, 이 입자들은 복합 적층체의 경화 시에 결정화를 겪지 않았으며 이후 용융을 전혀 겪지 않았다. P84 입자들이 높은 내충격성 및 열주기 저항성을 제공한 반면에, 준안정 폴리아미드 입자들은 MEK에 노출 이후에 더 낮은 IPSM 녹다운 및 더 높은 HW OHC뿐만 아니라 현저히 더 높은 G1c 및 G2c 값들에 의하여 도시된 바와 같이 개선된 MEK 및 수분 저항성뿐만 아니라 모드 I 및 II에서 증가된 손상 허용성을 제공하는 장점을 갖는다.
실시예 3
2 개의 수지 시스템들(수지 F.2 및 F.3)을 표 6에 나타낸 제형들에 따라 제조하였다.
[표 6]
Figure pct00015
각각의 수지 조성물을 60℃ 및 90℃ 사이에 이르는 온도에서 에폭시 수지들인 Araldite® MY0510 및 Araldite® PY306을 혼합함으로써 제조하였다. Sumikaexcel® 5003P를 첨가한 이후에 110℃ 및 130℃ 사이에 이르는 온도에서 용해하였다. 이후, Aradur® 9664-1를 첨가하였고 60℃ 및 90℃ 사이에 이르는 온도에서 혼합하였다. 이후, 열가소성 입자들을 첨가하고 60℃ 및 90℃ 사이의 온도에서 혼합하였다.이후, 이렇게 생성된 각각의 수지 조성물 을 박리지 상에서 51.2 gsm의 공칭 공중 중량으로 제막하였다. 탄소 섬유를 기존의 프리프레그 기계에 엷게 펼쳐 190 gsm의 공칭 공중 중량을 갖는 섬유 웹을 형성하였다. 이후, 이렇게 형성된 섬유 웹을 수지 F의 상단 및 하단 필름들 사이에 협지하여 190 gsm의 공칭 섬유 공중 중량(FAW) 및 35 중량%의 공칭 수지 함량을 갖는 프리프레그 F를 수득하였다.
복수개의 프리프레그 F를 올려 놓아 복합 적층체를 형성하였다. 적층체를 기존의 제로-블리드 밀봉된 진공 백 내에 봉입하고 경화 주기 전체에 걸쳐서 진공을 유지하면서 85 psi의 압력 하에서 180℃에서 2 시간 동안 오토클레이브 내에서 경화하였다.
이후, 경화된 패널들을 내손상성(CSAI), 및 모드 I 및 모드 II에서의 파괴 인성(G1c 및 G2c), 열주기 저항성에 대하여 시험하였다. 결과를 표 7에 보고한다.
[표 7]
Figure pct00016
주: 1 ksi = 6.895 MPa 및 1 in-lb/in2 = 175 J/㎡.
준안정 입자들 E-F3(DAIAMID MSP-CX)는 질소 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의하여 측정된 바와 같이, 166.79℃의 Tc, 10.92 J/g의 ΔHc, 246.71℃의 Tm 및 23.26 J/g의 ΔHm을 특징으로 한다. 이들은 46.9%의 ΔHc/ΔHm의 비율을 특징으로 한다. 그 결과, 이 입자들은 이후 용융되지 않으면서 복합 적층체의 경화 시에 결정화를 겪었다. 다시, 준안정 입자들은 열주기 동안에 미세균열 문제 없이 내충격성 및 손상 허용성의 양호한 균형을 이루었다는 것을 알게 되었다.
입자들 C-P4(Vestosint Z2649)를 함유하는 복합재료는 내충격성 및 손상 허용성 성능에 있어서 입자들 E-F3을 함유하는 복합재료와 부합되는 반면에, 전자는 열주기 노출 동안에 미세균열을 겪었다.
실시예 4
반-결정성 열가소성 입자들의 통상적인 반-결정성 안정 상태에 있는 것보다 반-결정성 열가소성 입자들의 "준안정" 상태의 반-결정성 열가소성 입자들의 이용을 더 예시하기 위하여, 상이한 열가소성 입자들을 함유하는 두 가지(2) 수지 조성물들(수지 P.12, P.13)를 표 8에 나타낸 제형들에 따라 제조하였다. 수지 조성물들의 성분들을 혼합하기 위한 절차는 실시예 1에 기재된 바와 같다. 나타낸 모든 수량들은 중량 퍼센트(%)이다.
[표 8]
Figure pct00017
이후, 각각의 수지 조성물을 박리지 상에서 23.4 gsm의 공칭 공중 중량으로 제막하였다. 기존의 프리프레그 기계를 이용하여, 이후, 실시예 1에서 앞서 기재된 바와 같이 형성된 프리프레그 U를 수지 조성물 P의 상단 및 하단 필름들 사이에 협지하여 190 gsm의 공칭 섬유 공중 중량(FAW) 및 33 중량%의 총 공칭 수지 함량을 갖는 프리프레그 P를 수득하였다.두 가지(2) 프리프레그 P를 올려두어 복합 적층체를 형성하였다. 적층체를 기존의 제로-블리드 밀봉된 진공 백 내에 봉입하고 경화 주기 전체에 걸쳐서 진공을 유지하면서 85 psi의 압력 하에서 180℃에서 2 시간 동안 오토클레이브 내에서 경화하였다. 이용된 상이한 강인화 입자들을 표 8에서 E-F3 및 C-P13으로 라벨링한다.
이후, 경화된 패널들을 내손상성(CSAI) 및 모드 I 및 모드 II에서의 파괴 인성(G1c 및 G2c)에 대하여 시험하였다. 결과를 표 9에 보고한다.
[표 9]
Figure pct00018
주: 1 ksi = 6.895 MPa 및 1 in-lb/in2 = 175 J/㎡
이전 실시예들에서와 같이, 입자들 E-F3(DAIAMID-MSP-CX)를 함유하는 복합재료는 높은 내충격성 및 손상 허용성 성능을 보인다.
입자들 C-P13(어닐링된 DAIAMID MSP-CX)은 질소 분위기 하에서 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의하여 측정된 바와 같이, 추가적인 결정화의 부재, 246.55℃의 Tm 및 26.46 J/g의 ΔHm을 특징으로 하는 반-결정성 입자들이다. 충분한 결정화를 확보하기 위하여 166.79℃의 입자들의 결정화 온도 Tc를 20℃ 초과하는 온도에서 30 분 동안 DAIAMID MSP-CX 입자들을 어닐링함으로써 입자들 C-P13을 수득하였다. 도 8은 어닐링된 DAIAMID MSP-CX 입자들에 대한 DSC 써모그램을 도시한다. 그 결과, 이들 입자들은 복합 적층체의 경화 시에 결정화를 겪지 않았다. 이 반-결정성 입자들을 함유하는 복합재료는 이들의 준안정 대응물들과 비교하여 모드-II(G2c)에서 유사한 내충격성 및 손상 허용성을 보였지만, 모드-I(G1c)에서 훨씬 낮은 손상 허용성을 겪었다. G1c 성능은 내구성 및 복합 구조의 박리에 대한 내피로성에 대한 핵심 견인차이기 때문에, G1c의 이 현저한 감소(거의 50%)는 항공우주 및 자동차 응용에 대한 것과 같은 고성능 복합 구조에 대하여 대단히 바람직하지 않다. 이 결과들은, 반-결정성 열가소성 입자들을 기존의 반-결정성 안정 상태에서보다 "준안정" 상태에서 이용할 때의 이점들을 더 강조한다.
본원에 기재된 준안정 폴리아미드 입자들은 층간 강인화 입자들의 단일 유형으로서 또는 Tcure 초과의 Tm을 특징으로 하는 상이한 반-결정성 폴리아미드 입자들과 조합하거나, 무정형 열가소성 입자들과 조합하여 이용되어 CSAI and G2c 성능 면에서 유사한 손상 허용성을 달성할 수 있다. 이에, 매트릭스 수지의 Tcure 미만의 Tm을 갖는 저-용융 폴리아미드 입자들의 이용을 없앨 수 있다. 그러한 낮은-용융 폴리아미드 입자들의 존재는 상기에서 토의된 바와 같이 프로파일들을 경화하는 강건함의 유해한 부족과 통상적으로 연관되어 있다. G1c 성능은 내구성 및 복합 구조의 박리에 대한 내피로성에 대한 핵심 견인차이다. 이와 같이, 유사한 CSAI 및 G2c 성능을 유지하면서 G1c의 현저한 증가는 항공우주 및 자동차 응용을 위한 것과 같은 고성능 복합 구조와 같이 고성능 복합 구조에 대하여 대단히 바람직하다.

Claims (32)

  1. 경화성 열경화성 매트릭스 수지로 함침되거나 주입된 강화 섬유들의 둘 이상의 층들;
    강화 섬유들의 인접 층들 사이에 위치한 준안정 열가소성 입자들을 포함하는 섬유-강화 중합체 복합 재료에 있어서,
    상기 준안정 열가소성 입자들은 상기 입자들이 결정화 온도 Tc로 가열되는 경우 결정화를 경험하게 될 무정형 중합체 분율이 있는 반-결정성 열가소성 재료의 입자들인 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    질소 분위기 하에서 10℃/분으로 50℃ 내지 250℃의 온도 범위로 가열 시에, 상기 준안정 열가소성 입자들은 시차 주사 열량계(DSC)에 의하여 측정된 바와 같이 발열 피크 이후에 흡열 피크를 보이는 것인 복합 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 준안정 입자들이 시차 주사 열량계(DSC)에 의하여 측정된 바와 같이 0을 초과하는 용융 엔탈피(ΔHm) 및 0을 초과하는 결정화 엔탈피(ΔHc)를 동시에 특징으로 하며,
    ΔHm 및 ΔHc는 상기 DSC 써모그램에 존재하는 각각 상기 용융 피크 및 결정화 피크 하의 면적을 적분함으로써 측정되는 복합 재료.
  4. 경화성 열경화성 매트릭스 수지로 함침되거나 주입된 강화 섬유들의 둘 이상의 층들;
    강화 섬유들의 인접 층들 사이에 위치한 준안정 열가소성 입자들을 포함하는 섬유-강화 중합체 복합 재료에 있어서,
    상기 준안정 열가소성 입자들은 반-결정성 열가소성 재료의 입자들이고, 상기 준안정 입자들은 주위 온도(20℃ 내지 25℃)에서 화학적으로 안정한 상태에 있지만, 상기 입자들이 결정화 온도 Tc로 가열되는 경우 열역학적으로 불안정해지는 것인 복합 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 매트릭스 수지는 경화 온도 Tcure를 가지며, 상기 준안정 입자들은 Tcure 초과인 용융 온도(Tm)를 갖는 것인 복합 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 매트릭스 수지는 경화 온도 Tcure를 가지며, Tc는 Tcure 미만인 것인 복합 재료.
  7. 제6항에 있어서,
    Tc는 50℃ 초과이며, Tcure는 100℃ 내지 250℃에 이르는 것인 복합 재료.
  8. 제6항에 있어서,
    Tc는 80℃ 초과이며, Tcure는 170℃ 내지 190℃에 이르는 것인 복합 재료.
  9. 제6항에 있어서,
    Tc는 100℃ 내지 200℃의 범위에 있는 것인 복합 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 준안정 열가소성 입자들은 폴리아미드의 입자들인 것인 복합 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 준안정 열가소성 입자들은 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 또는 폴리아릴에테르 케톤(PAEK)의 입자들인 것인 복합 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 준안정 입자들은 상기 복합 재료 내의 총 수지 함량에 대하여 2.5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것인 복합 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    다른 중합체 입자들 또는 무기 입자들을 더 포함하는 것인 복합 재료.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    강화 섬유들의 인접 층들 사이의 영역은 Tcure 미만의 용융 온도를 갖는 임의의 중합체 입자들이 존재하지 않는 것인 복합 재료.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강화 섬유들은 연속적인 일 방향으로 배열된 섬유들인 것인 복합 재료.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강화 섬유들은 직포 또는 다중축 직물의 형태인 것인 복합 재료.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강화 섬유들은 탄소 섬유들, 아라미드 섬유들, 유리 섬유들 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 복합 재료.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 성분은: 에폭시 수지들, 비스말레이미드, 비닐 에스테르 수지들, 시아네이트 에스테르 수지들, 페놀성 수지들, 벤즈옥사진들, 포름알데히드 축합 수지들, 불포화 폴리에스테르들, 아크릴들 및 이의 조합들로부터 선택되는 하나 이상의 열경화성 수지(들)을 포함하는 것인 복합 재료.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 성분은 하나 이상의 에폭시 수지들을 포함하는 것인 복합 재료.
  20. 하나 이상의 열경화성 수지(들);
    준안정 열가소성 입자들; 및
    선택적으로, 열경화성 수지(들)에 대한 경화제를 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서,
    상기 준안정 열가소성 입자들은 상기 입자들이 결정화 온도 Tc로 가열되는 경우 결정화를 경험하게 될 무정형 중합체 분율이 있는 반-결정성 열가소성 재료의 입자들인 경화성 수지 조성물.
  21. 하나 이상의 열경화성 수지(들);
    준안정 열가소성 입자들; 및
    선택적으로, 열경화성 수지(들)에 대한 경화제를 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서,
    상기 준안정 열가소성 입자들은 주위 온도(20℃ 내지 25℃)에서 화학적으로 안정한 상태에 있지만, 결정화 온도 Tc로 가열시에 열역학적으로 불안정해지는 반-결정성 열가소성 재료의 입자들인 것인 경화성 수지 조성물.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 수지 성분은: 에폭시 수지들, 비스말레이미드, 비닐 에스테르 수지들, 시아네이트 에스테르 수지들, 페놀성 수지들, 벤즈옥사진들, 포름알데히드 축합 수지들, 불포화 폴리에스테르들, 아크릴들 및 이의 조합들로부터 선택되는 하나 이상의 열경화성 수지(들)을 포함하는 것인 경화성 수지 조성물.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 성분은 하나 이상의 에폭시 수지들을 포함하는 것인 경화성 수지 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    아민 경화제를 포함하는 것인 경화성 수지 조성물.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 준안정 열가소성 입자들은 폴리아미드의 입자들인 것인 경화성 수지 조성물.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 준안정 입자들은 상기 수지 조성물의 총 중량에 대하여 2.5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것인 경화성 수지 조성물.
  27. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 매트릭스 수지는 경화 온도 Tcure를 가지며, Tc는 Tcure 미만인 것인 경화성 수지 조성물.
  28. 제27항에 있어서,
    Tc는 약 50℃ 초과이며, Tcure는 100℃ 내지 250℃의 범위 내인 것인 복합 재료.
  29. 경화성 열경화성 매트릭스 수지로 함침된 강화 섬유들의 둘 이상의 층들 및 강화 섬유들의 인접한 층들 사이에 위치된 준안정 열가소성 입자들을 포함하는 복합 적층체를 형성하는 단계로서, 상기 준안정 열가소성 입자들은 결정화 온도 Tc에서 결정화할 수 있는 무정형 중합체 분율을 갖는 반-결정성 열가소성 재료의 입자들인 것인 단계; 및
    경화 온도 Tcure에서 상기 복합 적층체를 경화하는 단계를 포함하고,
    상기 경화 온도 Tcure로 급격히 상승하는 동안에, 상기 준안정 열가소성 입자들은 Tcure 미만인 결정화 온도 Tc에서 결정화를 겪었던 것인, 복합 구조의 제조 방법.
  30. 액체 수지에 침투될 수 있는 복수개의 섬유층들 및 인접 섬유 층들 사이에 위치된 준안정 열가소성 입자들을 포함하는 프리폼을 형성하는 단계로서, 상기 준안정 열가소성 입자들은 결정화 온도 Tc에서 결정화할 수 있는 무정형 중합체 분율을 갖는 반-결정성 열가소성 재료의 입자들인 것인 단계;
    상기 프리폼에 하나 이상의 열경화성 수지(들)을 포함하는 경화성 액체 수지를 주입하는 단계; 및
    경화 온도 Tcure에서 상기 수지-주입된 프리폼을 경화하는 단계를 포함하고,
    상기 경화 온도 Tcure로 급격히 상승하는 동안에, 상기 준안정 열가소성 입자들은 Tcure 미만인 결정화 온도 Tc에서 결정화를 겪었던 것인, 복합 구조의 제조 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서,
    Tc는 약 50℃ 초과이며, Tcure는 100℃ 내지 250℃의 범위 내인 것인 방법.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 준안정 입자들은 Tcure 초과인 용융 온도(Tm)를 갖는 것인 방법.
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