KR20230152106A - 복합 재료를 강인화하기 위한 열가소성 폴리아미드 입자 - Google Patents

복합 재료를 강인화하기 위한 열가소성 폴리아미드 입자 Download PDF

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피에르-이브 라아리
알렉상드라 아르구
윌리엄 제이콥스
빈센트 아츠
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Abstract

본 발명은 복합 재료의 강인화 및/또는 미세균열 감소를 위한 열가소성 코폴리아미드 입자에 관한 것이며, 여기서, 입자는 주어진 입자 분포를 갖는다.

Description

복합 재료를 강인화하기 위한 열가소성 폴리아미드 입자
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 3월 1일자로 출원된 미국 가특허 출원 제63/154,937호, 및 2021년 4월 27일자로 출원된 유럽 특허 출원 제21305540.3호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 둘 모두는 모든 목적을 위해 본원에 전체적으로 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 복합 재료를 강인화하기 위한 열가소성 폴리아미드 입자에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 복합 재료를 강인화하기 위한 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자에 관한 것이며, 상기 입자는 주어진 입자 분포를 갖는다.
섬유-보강 중합체("FRP") 복합재는 항공우주, 자동차, 해양, 산업 및 인프라/건축 분야를 비롯한 다양한 응용 분야에서 더 전통적인 재료에 대한 현대적인 대체 재료로서 촉망된다. 구체적으로, FRP 복합재는 응용 분야에 따라 콘크리트뿐만 아니라, 금속 및 합금, 예컨대 강철 및 알루미늄을 대체하는 데 사용될 수 있다.
FRP 복합재에 대한 수요는 금속 대체 대안품뿐만 아니라 강인성 및 내화학성을 포함할 수 있는 원하는 특성들의 균형을 갖는 경량 재료에 대한 요구와 같은 다양한 요인에 기인할 수 있다. 더 구체적으로, FRP 복합재의 원하는 특성을 유지하거나 심지어 증가시키면서, 전체 중량을 줄이고, 금속 피로 및 부식과 관련된 문제를 없애서, 성능을 희생시키지 않고서 더 나은 연료 경제성을 갖는, 항공우주 항공기, 자동차 및 운송 차량, 해양 선박, 및 이들의 부품의 생산을 가능하게 한다. 또한, FRP 복합재를 사용하여 항공기, 차량, 선박용 부품 및 구성요소를 제조함으로써 항공기, 차량, 선박의 전체 중량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 부품 및 구성요소를 제작하고 기계 가공하는 데 소요되는 시간을 줄일 수 있다. 유사하게, 건설 및 인프라 응용 분야와 관련하여, FRP 복합재는 전통적인 건축 및 건설 재료에 대한 대안을 제공할 수 있는 동시에, 구조물의 전체 비용, 및 중량(및 관련 응력 및 하중), 및 건설(즉, 조립식 공정을 통한) 및 유지보수에 필요한 시간을 줄일 수 있다.
FRP 복합재를 생성하기 위해 매트릭스 수지("프리프레그")로 사전-함침된 섬유를 사용할 수 있다. 특히, 프리프레그를 주형에 넣거나, 다수의 프리프레그를 주형 내에 적층한 다음, 주어진 온도 및 압력에서 주형 내에서 경화시켜 최종 FRP 복합재를 형성할 수 있다. 그러나 프리프레그를 사용하더라도, 생성되는 FRP 복합재는 소정 응용 분야, 특히 항공우주 응용 분야에서 요구되는 강도 및 강인성이 부족할 수 있다.
FRP 복합재와 같은 복합재 부품은 온도 변화에 의해, 플라이(ply)의 배향에 따라 달라지는 열 팽창 계수(CTE)에 따라 다양한 방향으로 팽창하거나 수축한다. 독립적이고 응력이 없는 플라이를 사용하면, 플라이의 배향에 관계없이 팽창 또는 수축이 조심스럽게 일어나며 응력이 발생하지 않는다. 그러나 플라이를 다양한 배향으로 회전시키고 함께 적층하면, 인접한 플라이의 응력으로 인해 각 플라이가 자체 CTE에 따라 팽창 또는 수축할 수 없을 것이다. 이로 인해 플라이에 높은 응력이 발생한다. 매트릭스는 섬유보다 현장 파손 응력이 낮기 때문에, 매트릭스에 미세균열이 생성된다. 미세균열은 강성과 같은 특성에 심각한 변화를 가져올 수 있다. 열 사이클 및 습한 기간에 노출된 복합재 부품은 수축 및 팽창 응력을 받아서 미세균열이 발생할 수 있다.
따라서, FRP 복합재를 포함하는 복합 재료를 강인화하고/하거나 그의 미세균열을 감소시키기 위한 당업계의 요구가 여전히 남아 있다. 추가로, 그리고 더 구체적으로, 항공우주, 자동차, 해양 및 인프라/건축 응용 분야를 위한, FRP 복합재를 포함하는 복합 재료를 강인화하고/하거나 그의 미세균열을 감소시키기 위한 당업계의 요구가 여전히 남아 있다.
제1 양태에서, 본 발명은
100 μm 이하, 전형적으로 65 μm 이하, 더 전형적으로 50 μm 이하의 입자 분포 D90을 포함하는 열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체에 관한 것이며, 코폴리아미드는 반복 단위 RPA1 및 RPA2 또는 RPA3 및 RPA2를 포함하고, RPA1은 구조:
로 표시되고,
RPA2는 구조:
로 표시되고,
RPA3은 구조:
로 표시되고,
(상기 식에서,
R1은 C2-C18 지방족 기, 전형적으로 C2-C18 알킬렌 기이고;
R2는 C2-C16 지방족 기, 전형적으로 C2-C16 알킬렌 기이고;
R3은 C2-C18 알킬렌 기, C6-C18 아릴렌 기, 및 C5-C18 지환족 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4는 C2-C16 알킬렌 기, C6-C18 아릴렌 기 및 C5-C18 지환족 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R9는 C5-C14 알킬렌임);
코폴리아미드 입자의 집합체는
100℃ 이하의 유리 전이 온도; 및
그러한 건조 공중합체의 샘플의 첫 번째 가열 동안 변조 시차 주사 열량법에 의해 각각 결정되는 바와 같은 용융 엔탈피 피크 온도 및 결정화 엔탈피 피크 온도를 포함하고, 용융 엔탈피 피크 온도는 150 내지 260℃이고 결정화 엔탈피 피크 온도와 용융 엔탈피 피크 온도 사이의 차이는 30℃ 이하이다.
제2 양태에서, 본 발명은 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
(a) 적어도 하나의 C6-C16 지환족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C8-C12 지환족 디아민, (b) 적어도 하나의 C6-C10 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C6-C8 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 및 (c) 적어도 하나의 C10-C14 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 전형적으로 적어도 하나의 C10-C12 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산을 반응시키는 단계, 또는
(a') 적어도 하나의 C6-C16 지환족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C8-C12 지환족 디아민, (b') 적어도 하나의 디카르복실산, 및 (c') 적어도 하나의 C6-C15 아미노산 또는 C6-C15 락탐을 반응시켜 열가소성 폴리아미드 공중합체를 형성하는 단계, 및
열가소성 폴리아미드 공중합체를 입자 형태로 가공하는 단계를 포함하며,
입자는 100 μm 이하, 전형적으로 65 μm 이하, 더 전형적으로 50 μm 이하의 입자 분포 D90을 포함한다.
제3 양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체 또는 본원에 기술된 방법에 따라 제조된 열가소성 코폴리아미드 입자; 보강 섬유 및 매트릭스 수지를 포함하는 복합 재료에 관한 것이다.
제4 양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 복합 재료로부터 생성되는 복합 물품에 관한 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 단수형 용어("a", "an", 또는 "the")는 "하나 이상" 또는 "적어도 하나"를 의미하며 달리 명시되지 않는 한 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, "A 및/또는 B"의 형태의 어구에 사용되는 용어 "및/또는"은 A 단독, B 단독, 또는 A와 B 함께를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함한다"는 "~로 본질적으로 이루어진다" 및 "~로 이루어진다"를 포함한다. 용어 "포함하는"은 "~로 본질적으로 이루어지는" 및 "~로 이루어지는"을 포함한다. "비롯한", "함유하는", 또는 "~을 특징으로 하는"과 동의어인 "포함하는"은 포괄적이거나 개방적이도록 의도되며, 언급되지 않은 추가 요소 또는 단계를 배제하지 않는다. 전이구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 명시된 재료 또는 단계, 및 기술된 조성물, 공정, 방법 또는 제조품의 기본 특성 또는 기능에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들을 포함한다. 전이구 "~로 이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 명세서가 속하는 기술 분야의 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에 사용되는 바와 같이, 그리고 달리 지시되지 않는 한, 용어 "약" 또는 "대략"은 당업자에 의해 결정되는 바와 같은 특정 값에 대해 허용가능한 오차를 의미하며, 이는 부분적으로는 값이 측정되거나 결정되는 방법에 따라 달라진다. 소정 실시 형태에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 1, 2, 3, 또는 4 표준 편차 이내를 의미한다. 소정 실시 형태에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값 또는 범위의 50%, 20%, 15%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, 또는 0.05% 이내를 의미한다.
또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10을 비롯하여 그 사이의 모든 하위 범위를 포함하도록 의도되며; 즉, 최소값이 1 이상이고 최대값이 10 이하이다. 개시된 수치 범위는 연속적이므로, 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 명시적으로 나타내지 않는 한, 본 출원에 명시된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
본원에 사용되는 바와 같이 용어 및 어구 "발명", "본 발명", "이러한 발명" 및 유사한 용어 및 어구는 비제한적이며 본 주제를 임의의 단일 실시 형태로 제한하려는 의도가 아니며, 기술된 바와 같은 모든 가능한 실시 형태를 포함한다.
임의의 범위의 농도, 중량비 또는 양을 명시할 때, 임의의 특정 상한 농도, 중량비 또는 양은 각각 임의의 특정 하한 농도, 중량비 또는 양과 연합될 수 있다는 점에 유의해야 한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 유기 기와 관련하여 용어 "(Cn-Cm)"(여기서, n 및 m은 각각 정수임)은 기가 기당 n개의 탄소 원자 내지 m개의 탄소 원자를 함유할 수 있음을 나타낸다.
유기 화합물과 관련하여 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "지방족"은, 유기 화합물이 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖고 임의의 아릴 또는 지환족 고리 모이어티가 결여됨을 의미하며, 여기서 사슬은 각각의 단일, 이중 또는 삼중 결합에 의해 연결된 탄소 원자들을 포함하고 전형적으로 산소, 질소, 및 황 헤테로원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 선택적으로 개재될 수 있으며, 사슬의 탄소 원자 구성원은 전형적으로 알킬, 알콕실, 히드록시알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬, 할로알킬로부터 선택되는, 임의의 아릴 또는 지환족 고리 모이어티가 결여된 하나 이상의 유기 기로 각각 선택적으로 치환될 수 있다.
유기 화합물과 관련하여 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "지환족"은, 화합물이 하나 이상의 비-방향족 고리 모이어티를 포함하고 임의의 아릴 고리 모이어티가 결여됨을 의미하며, 여기서 하나 이상의 비-방향족 고리 모이어티의 구성원은 탄소 원자를 포함하며, 하나 이상의 비-방향족 고리 모이어티의 각각은 전형적으로 산소, 질소, 및 황 헤테로원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 선택적으로 개재될 수 있으며, 하나 이상의 비-방향족 고리 모이어티의 탄소 원자 구성원은 전형적으로 알킬, 알콕실, 히드록시알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬, 할로알킬로부터 선택되는 하나 이상의 비-아릴 유기 기로 각각 선택적으로 치환될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "알케닐"은 예를 들어, 에테닐, n-프로페닐, 이소-프로페닐, 및 시클로펜테닐과 같이, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는, 불포화 직선형, 분지형, 또는 환형 탄화수소 라디칼, 더 전형적으로 불포화 직선형, 분지형, 또는 환형 (C2-C22) 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "알콕시"는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜톡시, 및 노녹시와 같은, 포화 직선형 또는 분지형 알킬 에테르 라디칼, 더 전형적으로 (C1-C22) 알킬 에테르 라디칼을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "알콕시알킬"은 하나 이상의 알콕시 치환체로 치환된 알킬 라디칼, 더 전형적으로 (C1-C22) 알킬옥시 (C1-C6) 알킬 라디칼, 예컨대 메톡시메틸, 및 에톡시부틸을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-헥실, n-옥틸, 및 n-헥사데실과 같은, 1가 직선형 또는 분지형 포화 탄화수소 라디칼, 더 전형적으로, 1가 직선형 또는 분지형 포화 (C1-C22) 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "알키닐"은, 예를 들어, 에티닐, 및 프로파르길과 같이, 라디칼당 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는, 불포화 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 더 전형적으로 불포화 직선형 또는 분지형 (C2-C22) 탄화수소 라디칼을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "아르알킬"은, 예를 들어, 페닐메틸, 페닐에틸, 및 트리페닐메틸과 같이, 하나 이상의 아릴 기로 치환된 알킬 기, 더 전형적으로 하나 이상의 (C6-C14) 아릴 치환체로 치환된 (C1-C18) 알킬을 의미한다.
유기 화합물과 관련하여 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "방향족"은 유기 화합물이 전형적으로 산소, 질소, 및 황 헤테로원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 각각 선택적으로 개재될 수 있는 하나 이상의 아릴 모이어티를 포함하고, 하나 이상의 아릴 모이어티의 탄소 원자 중 하나 이상이 전형적으로 알킬, 알콕실, 히드록시알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬, 할로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬로부터 선택되는 하나 이상의 유기 기로 각각 선택적으로 치환될 수 있음을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은 고리 구성원의 각각이 탄소 원자인 화합물, 예컨대 벤젠, 고리 구성원 중 하나 이상이 전형적으로 산소, 질소, 및 황 원자로부터 선택되는 헤테로원자인 화합물, 예컨대 푸란, 피리딘, 이미다졸, 및 티오펜, 및 융합 고리 시스템, 예컨대 나프탈렌, 안트라센 및 플루오렌을 포함하는, π 전자의 수가 4n+2(여기서, n은 0 또는 양의 정수임)인 비편재화 공액 π 시스템을 갖는 환형, 동일 평면 5원 또는 6원 유기 기를 의미하며, 여기서, 고리 탄소 중 하나 이상은, 전형적으로 알킬, 알콕실, 히드록시알킬, 시클로알킬, 알콕시알킬, 할로알킬, 아릴, 알크아릴, 할로 기, 예컨대, 예를 들어, 페닐, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 노닐페닐, 클로로페닐, 또는 트리클로로메틸페닐로부터 선택되는, 하나 이상의 유기 기로 치환될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "시클로알케닐"은 단일 환형 고리 및 고리 탄소들 사이의 적어도 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환형 (C5-C22) 알케닐 라디칼을 지칭하며, 이는 예를 들어, 시클로펜트-3-에닐, 시클로헥스-2-에닐, 및 시클로옥트-3-에닐과 같이, 1 내지 3개의 알킬 기로 선택적으로 치환될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "시클로알킬"은, 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로옥틸, 및 아다만타닐과 같이, 하나 이상의 환형 알킬 고리를 포함하는 포화 (C5-C22) 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "에폭사이드 기"는 인접한 에폭시 기, 즉, 1,2-에폭시 기를 의미한다.
본원에 기술된 치환기는 2가일 수 있으며, 즉, 2개의 수소 원자가 화학 결합으로 대체될 수 있다. 그러한 치환기는 본원에서 종종 "-엔" 어미로 수식된다. 예를 들어, 용어 "알킬렌"은 추가적인 수소가 화학 결합으로 대체된 알킬 라디칼을 의미한다. 유사하게, 용어 "아릴렌"은 추가적인 수소가 화학 결합으로 대체된 아릴 라디칼을 의미한다.
제1 양태에서, 본 발명은
100 μm 이하, 전형적으로 65 μm 이하, 더 전형적으로 50 μm 이하의 입자 분포 D90을 포함하는 열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체에 관한 것이며, 코폴리아미드는 반복 단위 RPA1 및 RPA2 또는 RPA3 및 RPA2를 포함하고, RPA1은 구조:
로 표시되고,
RPA2는 구조:
로 표시되고,
RPA3은 구조:
로 표시되고,
(상기 식에서,
R1은 C2-C18 지방족 기, 전형적으로 C2-C18 알킬렌 기이고;
R2는 C2-C16 지방족 기, 전형적으로 C2-C16 알킬렌 기이고;
R3은 C2-C18 알킬렌 기, C6-C18 아릴렌 기, 및 C5-C18 지환족 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4는 C2-C16 알킬렌 기, C6-C18 아릴렌 기 및 C5-C18 지환족 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R9는 C5-C14 알킬렌임);
코폴리아미드 입자의 집합체는
100℃ 이하의 유리 전이 온도; 및
그러한 건조 공중합체의 샘플의 첫 번째 가열 동안 변조 시차 주사 열량법에 의해 각각 결정되는 바와 같은 용융 엔탈피 피크 온도 및 결정화 엔탈피 피크 온도를 포함하고, 용융 엔탈피 피크 온도는 150 내지 260℃이고 결정화 엔탈피 피크 온도와 용융 엔탈피 피크 온도 사이의 차이는 30℃ 이하이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 어구 "열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체"는 본 발명에 따른 입자 분포, 예컨대 100 μm 이하, 전형적으로 65 μm 이하, 더 전형적으로 50 μm 이하의 입자 분포 D90의 존재를 위해 충분한 복수의 열가소성 코폴리아미드 입자를 지칭한다.
일부 실시 형태에서, R3 및 R4 중 하나는 알킬 기이고 R3 및 R4는 둘 모두가 알킬 기는 아니다.
일 실시 형태에서, (a) R3는 C5-C18 지환족 기이고 R4는 C2-C16 알킬 기이거나, 또는 (b) R3은 C2-C18 알킬 기이고 R4는 C5-C18 지환족 기이다. 전형적으로, R3은 C5-C18 지환족 기이고 R4는 C2-C16 알킬 기이다.
반복 단위 RPA1은 C2-C18 지방족 디아민과 C4-C20 지방족 디카르복실산의 중축합으로부터 형성된다.
일 실시 형태에서, C2-C18 지방족 디아민은 하기 화학식으로 표시된다:
상기 식에서, R1은 C2-C18 알킬렌 기이다.
일부 실시 형태에서, C2-C18 지방족 디아민은 하기 화학식으로 표시된다: H2N-(C(R5)(R6))n1-NH2, 상기 식에서, R5 및 R6은, 각각의 위치에서, 독립적으로 선택되는 알킬 기이고 n1은 2 내지 18의 정수이다. 일부 그러한 실시 형태에서, R5 및 R6은, 각각의 위치에서, H이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 일부 실시 형태에서, n1은 4 내지 16, 4 내지 12, 4 내지 10, 또는 6 내지 10의 정수이다. 전형적으로, n1은 6이다.
바람직한 C2-C18 지방족 디아민의 예에는 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 프로필렌-1,3-디아민, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 헥사메틸렌디아민(또는 1,6-디아미노헥산), 3-메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 2,2,7,7-테트라메틸옥타메틸렌디아민, 1,9-디아미노노난, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄, 5-메틸-1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 및 1,13-디아미노트리데칸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, C2-C18 지방족 디아민은 헥사메틸렌 디아민이다.
일 실시 형태에서, C4-C20 지방족 디카르복실산은 하기 화학식으로 표시된다:
상기 식에서, R2는 C2-C16 알킬렌 기이다.
일부 실시 형태에서, C4-C20 지방족 디카르복실산은 하기 화학식으로 표시된다: (HO)(O=)C-(C(R7)(R8))n2-C(=O)(OH), 상기 식에서, R7 및 R8은, 각각의 위치에서, 독립적으로 선택되는 알킬 기이고 n2는 2 내지 18의 정수이다. 일부 그러한 실시 형태에서, 각각의 위치에서, R7 및 R8은 H이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 일부 실시 형태에서, n2는 4 내지 16, 6 내지 16, 6 내지 12 또는 8 내지 12의 정수이다. 전형적으로, n2는 10이다.
예시적인 C4-C20 지방족 디카르복실산에는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2,2 디메틸 글루타르산, 아디프산, 2,4,4 트리메틸-아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산 [HOOC-(CH2)13-COOH], 헥사데칸이산, 및 옥타데칸이산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, C4-C20 지방족 디카르복실산은 세바스산이다.
반복 단위 RPA2는 디아민과 디카르복실산의 중축합으로부터 형성된다.
디아민은 C2-C18 지방족 디아민, C6-C18 방향족 디아민 및 C5-C18 지환족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 디카르복실산은 C4-C20 지방족 디카르복실산, C8-C20 방향족 디카르복실산 및 C7-C20 지환족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단, 전형적으로 C2-C18 지방족 디아민 및 C4-C20 지방족 디카르복실산이 반복 단위 RPA1과 관련하여 전술한 바와 같다.
일 실시 형태에서, 디아민은 하기 화학식으로 표시된다:
상기 식에서, R3은 C2-C18 알킬렌 기, C6-C18 아릴렌 기, 및 C5-C18 지환족 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, C6-C18 방향족 디아민은 하기 화학식으로 표시된다: H2N-Ar1-NH2, 상기 식에서, Ar1은 C6-C18 아릴 기이다. 적합한 C6-C18 방향족 디아민의 예에는 m-페닐렌 디아민("MPD"), p-페닐렌 디아민("PPD"), 3,4'-디아미노디페닐 에테르(3,4' ODA), 4,4'-디아미노디페닐 에테르(4,4'-ODA), p-자일릴렌 디아민("PXDA") 및 m-자일릴렌디아민("MXDA")이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, C5-C18 지환족 디아민은 하기 화학식으로 표시된다: H2N-T1-NH2, 상기 식에서, T1은 C5-C18 지환족 기이다. 바람직한 C5-C18 지환족 디아민의 예에는 이소포론 디아민 (3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민; "IPD"), 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실-아민), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-디아미노시클로헥산, 비스-p-아미노시클로헥실메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4 비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실) 메탄 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 디카르복실산은 하기 화학식으로 표시된다:
R4는 C2-C16 알킬렌 기, C6-C18 아릴렌 기 및 C5-C18 지환족 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, C8-C20 방향족 디카르복실산은 하기 화학식으로 표시된다: (HO)(O=)C-Ar2-C(=O)(OH), 상기 식에서, Ar2는 C6-C18 아릴 기이다. 바람직한 C8-C20 방향족 디카르복실산의 예에는 이소프탈산("IA"), 테레프탈산("TA"), 나프탈렌디카르복실산(예컨대 나프탈렌-2,6-디카르복실산), 4,4' 바이벤조산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,4 피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산, 2,2 비스(4 카르복시페닐)프로판, 2,2 비스(4 카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2 비스(4 카르복시페닐)케톤, 4,4' 비스(4-카르복시페닐)술폰, 2,2 비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2 비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2 비스(3 카르복시페닐)케톤, 및 비스(3-카르복시페녹시)벤젠이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, C7-C20 지환족 디카르복실산은 하기 화학식으로 표시된다: (HO)(O=)C-T2-C(=O)(OH), 상기 식에서, T2는 C5-C18 지환족 기이다. 바람직한 C7-C20 지환족 디카르복실산의 예에는 1,4-시클로헥산 디카르복실산("CHDA")이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
반복 단위 RPA3은 아미노산 또는 락탐의 중축합으로부터 형성된다. 전형적으로, 아미노산은 아미노카르복실산 골격에 적어도 6개의 탄소 원자, 예를 들어, 6 내지 15개의 탄소 원자 또는 7 내지 13개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 아미노산의 예에는 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 13-아미노트리데칸산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 전형적으로, 락탐은 락탐 고리에 적어도 6개의 탄소 원자를 갖고, 예를 들어, 락탐 고리에 6 내지 15개의 탄소 원자 또는 7 내지 13개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 락탐의 예에는 카프로락탐 및 라우로락탐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 코폴리아미드 공중합체는
적어도 하나의 C6-C16 지환족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C8-C12 지환족 디아민,
적어도 하나의 C6-C10 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C6-C8 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 및
적어도 하나의 C10-C14 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 전형적으로 적어도 하나의 C10-C12 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산의 적어도 하나의 중축합 생성물의 반복 단위;
또는
적어도 하나의 C6-C16 지환족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C8-C12 지환족 디아민,
적어도 하나의 디카르복실산, 및
적어도 하나의 C6-C15 아미노산 또는 C6-C15 락탐의 적어도 하나의 중축합 생성물의 반복 단위를 포함하거나 이로 이루어진다.
일부 실시 형태에서, 코폴리아미드는 반복 단위 RPA1 및 RPA2를 포함한다.
일 실시 형태에서, 코폴리아미드 공중합체는
적어도 하나의 C6-C16 지환족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C8-C12 지환족 디아민,
적어도 하나의 C6-C10 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C6-C8 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 및
적어도 하나의 C10-C14 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 전형적으로 적어도 하나의 C10-C12 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산의 적어도 하나의 중축합 생성물의 반복 단위를 포함하거나 이로 이루어진다.
일부 실시 형태에서, 반복 단위 RPA1은 헥사메틸렌 디아민과 세바스산의 중축합으로부터 형성된다. 일부 실시 형태에서 반복 단위 RPA2는 IPD 및 세바스산의 중축합으로부터 형성된다.
일부 실시 형태에서, 반복 단위 RPA1은 헥사메틸렌 디아민과 세바스산의 중축합으로부터 형성되고 반복 단위 RPA2는 IPD 및 세바스산의 중축합으로부터 형성된다. 일부 실시 형태에서, 코폴리아미드는 폴리(헥사메틸렌 세바스아미드) 및 폴리(이소포론 세바스아미드)를 포함하거나 이로 이루어진다. 그러한 실시 형태에서, 반복 단위 RPA1 및 RPA2는 각각 하기 화학식으로 표시된다:
, 및
.
반복 단위 RPA1 및 RPA2의 총 농도는 적어도 51 몰%이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 몰%는, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 코폴리아미드 내의 반복 단위의 총 몰 수를 기준으로 한다. 일부 실시 형태에서, 반복 단위 RPA1 및 RPA2의 총 농도는 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰% 또는 적어도 99.5 몰%이다.
일부 실시 형태에서, 반복 단위 RPA1의 농도는 적어도 55 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 65 몰% 또는 적어도 70 몰%이다. 일부 실시 형태에서, 반복 단위 RPA1의 농도는 95 몰% 이하이다. 일부 실시 형태에서, 반복 단위 RPA1의 농도는 55 몰% 내지 95 몰%, 60 몰% 내지 95 몰% 또는 70 몰% 내지 95 몰%이다. 일부 실시 형태에서, 반복 단위 RPA2의 농도는 적어도 5 몰%이다. 일부 실시 형태에서, 반복 단위 RPA2의 농도는 45 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하 또는 30 몰% 이하이다. 일부 실시 형태에서, 반복 단위 RPA2의 농도는 5 몰% 내지 45 몰%, 5 몰% 내지 40 몰%, 5 몰% 내지 35 몰% 또는 5 몰% 내지 30 몰%이다.
일부 실시 형태에서, 반복 단위 RPA1 대 RPA2의 상대적 몰 농도, 즉 [RPA1]/[RPA2]는 적어도 60/40, 적어도 70/30, 적어도 75/25, 또는 적어도 80/20이다. 일부 실시 형태에서, [RPA1]/[RPA2]는 90/10 이하이다. 일부 실시 형태에서, [RPA1]/[RPA2]는 70/30 내지 90/10, 75/25 내지 90/10 또는 80/20 내지 90/10이다. 전형적으로, 반복 단위 RPA1 및 RPA2의 총 농도는 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 98 몰%, 적어도 99 몰%, 적어도 99 몰% 또는 적어도 99.5 몰%이다.
일 실시 형태에서, 반복 단위 RPA1 대 반복 단위 RPA2의 상대적 몰 농도는 적어도 70/30이다. 일 실시 형태에서, [RPA1]/[RPA2]는 75/25이다.
또 다른 실시 형태에서, 코폴리아미드는
70 내지 95 몰%의 하기 화학식의 반복 단위:
, 및
5 내지 30 몰%의 하기 화학식의 반복 단위:
를 포함한다.
코폴리아미드는 반결정질 폴리아미드이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 반결정질 폴리아미드는 20℃/min의 가열 속도에서 융해열("ΔHf")이 적어도 5 줄/그램("J/g")이다. ΔHf는 ASTM D3418에 따라 측정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 코폴리아미드는 유리 전이 온도("Tg")가 100℃ 이하이다. 일부 실시 형태에서, 코폴리아미드는 Tg가 적어도 40℃이다. 일부 실시 형태에서, 코폴리아미드는 Tg가 90℃ 이하 또는 80℃ 이하이다. 일부 실시 형태에서, 코폴리아미드는 Tg가 40℃ 내지 100℃, 40℃ 내지 90℃, 40℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 80℃이다. Tg는 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 얻어진다. DSC는 Perkin Elmer 8000과 같이, 당업자에게 공지된 장비를 사용하여 미립자 형태의 코폴리아미드에 적용된다. 전형적으로, 대략 10 mg의, 전형적으로 입자 형태의 샘플을 알루미늄 캡에 넣은 다음 뚜껑을 닫는다(밀폐되지 않음). 샘플은 질소 유동(50 ml/min) 하에서 시험된다. 40℃에서 1분의 안정화 단계 후에, 10℃/min으로 270℃까지 제1 가열 램프(heating ramp)를 적용한 후에 270℃에서 5분의 안정화 단계를 적용한다. 이어서 냉각 램프(cooling ramp)를 10℃/min으로 0℃까지 적용한다. 0℃에서 5분 후에, 제2 가열 램프를 10℃/min으로 270℃까지 적용한다. 10℃/min으로 이러한 제2 가열 램프 동안 얻어진 신호에 대해 Tg를 측정한다(중간점).
일부 실시 형태에서, 코폴리아미드는 용융 온도("Tm")가 적어도 150℃, 적어도 180℃, 또는 적어도 190℃이다. 일부 실시 형태에서, 코폴리아미드는 Tm이 260℃ 이하, 250℃ 이하, 240℃ 이하, 230℃ 이하, 220℃ 이하 또는 215℃ 이하이다. 일부 실시 형태에서, 코폴리아미드는 Tm이 180℃ 내지 260℃, 190℃ 내지 250℃, 190℃ 내지 240℃, 190℃ 내지 230℃, 190℃ 내지 220℃, 190℃ 내지 215℃, 195℃ 내지 260℃, 195℃ 내지 250℃, 195℃ 내지 240℃, 195℃ 내지 230℃, 195℃ 내지 220℃ 또는 195℃ 내지 215℃이다. Tm은 본원에 기술된 바와 같이, 변조 DSC를 사용하여 결정된다.
일부 실시 형태에서, 코폴리아미드는 결정화 온도("Tc")가 적어도 120℃, 적어도 150℃, 또는 적어도 180℃이다. 일부 실시 형태에서, 코폴리아미드는 Tc가 260℃ 이하, 250℃ 이하, 240℃ 이하, 230℃ 이하, 220℃ 이하 또는 215℃ 이하이다. 일부 실시 형태에서, 코폴리아미드는 Tc가 150℃ 내지 260℃, 190℃ 내지 250℃, 190℃ 내지 240℃, 190℃ 내지 230℃, 190℃ 내지 220℃, 190℃ 내지 215℃이다. Tc는 변조 DSC로 측정된다.
코폴리아미드 및 이의 입자의 Tm 및 Tc는 당업자에게 공지된 장비를 사용하여 변조 시차 주사 열량법(MDSC)에 의해 측정된다. 예를 들어, TA Instrument로부터 입수가능한 Q2000 기계가 적합할 것이다. 각각의 측정을 위해, 대략 10 mg의 샘플을 알루미늄 캡에 첨가한 다음, 뚜껑을 닫고(밀폐되지 않음), 이어서 닫힌 캡 내의 샘플을 진공(전형적으로 <5 mbar) 오븐에서 90℃에서 16시간 동안 건조시킨다. 이어서, 건조 단계 후에 정확한 중량을 측정한다. 건조 단계 직후에 또는 수분 흡수를 피하기 위해 밀봉 백에 저장한 후에 질소 유동(50 ml/min) 하에서 가열 단독(Heat only) 모드를 사용하여 MDSC 측정을 진행한다. 하기 조건을 적용하여 5분의 등온 단계 후에 제1 가열 램프에서 측정을 수행한다: 35℃에서의 평형화, 40초마다 +/- 0.53℃의 변조, 5분 동안의 등온 유지, 이어서 300℃까지 5℃/min의 가열 램프 적용. 관심 신호는 역전 열류(reversing heat flow) 및 비-역전 열류이다. 결정화 거동은 발열 피크로서 관찰된다. 용융은 흡열 피크로서 관찰된다. Tm 및 Tc의 값은 각각의 최대 피크에서의 값으로 간주된다.
본원에 기술된 코폴리아미드의 Tm과 Tc의 차이, 즉, Tm-Tc는 30℃ 이하이다. 일부 실시 형태에서, 코폴리아미드는 (Tm-Tc)가 20℃ 이하, 15℃ 이하 또는 10℃ 이하이다. 일부 실시 형태에서, (Tm-Tc)는 5℃ 이상이다. 일부 실시 형태에서, (Tm-Tc)는 5℃ 내지 30℃, 5℃ 내지 20℃, 5℃ 내지 15℃ 또는 5℃ 내지 10℃이다. 놀랍게도, 비교적 작은 Tm-Tc 값은 감소된 수준의 균열, 특히 미세균열을 갖는, 입자를 함유하는 복합 재료를 제공하는 입자를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
일부 실시 형태에서, 코폴리아미드는 수 평균 분자량("Mn")이 1,000 g/mol 내지 40,000 g/mol, 예를 들어 2,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 4,000 내지 30,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol 내지 20,000 g/mol이다. Mn은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 ASTM D5296에 따라 겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 결정될 수 있다.
제2 양태에서, 본 발명은 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
(a) 적어도 하나의 C6-C16 지환족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C8-C12 지환족 디아민, (b) 적어도 하나의 C6-C10 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C6-C8 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 및 (c) 적어도 하나의 C10-C14 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 전형적으로 적어도 하나의 C10-C12 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산을 반응시키는 단계, 또는
(a') 적어도 하나의 C6-C16 지환족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C8-C12 지환족 디아민, (b') 적어도 하나의 디카르복실산, 및 (c') 적어도 하나의 C6-C15 아미노산 또는 C6-C15 락탐을 반응시켜 열가소성 폴리아미드 공중합체를 형성하는 단계, 및
열가소성 폴리아미드 공중합체를 입자 형태로 가공하는 단계를 포함하며,
입자는 100 μm 이하, 전형적으로 65 μm 이하, 더 전형적으로 50 μm 이하의 입자 분포 D90을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리아미드 공중합체, 또는 코폴리아미드는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라, 특히 본원에 기술된 다양한 단량체를 반응시켜 본 발명의 코폴리아미드를 생성함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 코폴리아미드는 카르복실산과 아민으로부터, 에스테르와 아민으로부터, 또는 산 할라이드와 아민으로부터 제조될 수 있다.
예를 들어, 적합한 방법에서는, 100℃ 미만의 온도의 반응기에서 물에 단량체를 용해시켜 염 믹스를 형성한다. 이어서 염 용액을 대기압 또는 저압에서 증류에 의해 농축시킨 후에, 추가로 가열하여 압력 하에서 중축합을 수행하면서, 매질에 첨가되고/되거나 형성된 물을 증류에 의해 계속 제거한다. 이어서 압력을 낮추어, 중합체의 용융 온도 초과의 온도에서 중축합을 완료한 후에 반응기를 개방하여 용융된 상태의 중합체를 수득한다. 이어서 압출기를 사용하여, 용융된 중합체를 가공하여, 입자로 추가로 가공될 펠릿을 형성할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 열가소성 코폴리아미드는 (a) 적어도 하나의 C6-C16 지환족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C8-C12 지환족 디아민, (b) 적어도 하나의 C6-C10 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C6-C8 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 및 (c) 적어도 하나의 C10-C14 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 전형적으로 적어도 하나의 C10-C12 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산을 반응시켜 열가소성 폴리아미드 공중합체를 생성함으로써 제조된다.
소정 실시 형태에서, 열가소성 코폴리아미드는 (a) 적어도 하나의 C8-C12 지환족 디아민, 및 (b) 적어도 하나의 C6-C10 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C6-C8 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 및 (c) 적어도 하나의 C10-C14 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 전형적으로 적어도 하나의 C10-C12 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산을 반응기에서 반응시켜 열가소성 폴리아미드 공중합체를 생성함으로써 제조된다.
일 실시 형태에서, 열가소성 코폴리아미드는 (a) 적어도 이소포론 디아민, 및 (b) 적어도 헥사메틸렌 디아민, 및 (c) 적어도 세바스산을 반응기에서 반응시켜 열가소성 코폴리아미드를 생성함으로써 제조된다.
일부 실시 형태에서, 열가소성 코폴리아미드는 (a') 적어도 하나의 C6-C16 지환족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C8-C12 지환족 디아민, (b') 적어도 하나의 디카르복실산, 및 (c') 적어도 하나의 C6-C15 아미노산 또는 C6-C15 락탐을 반응시킴으로써 제조된다.
전형적으로 펠릿 형태의 열가소성 폴리아미드 공중합체는 100 μm 이하, 전형적으로 65 μm 이하, 더 전형적으로 50 μm 이하의 입자 분포 D90을 포함하는 입자로 가공된다. 당업자에게 공지된 임의의 수단이 사용될 수 있다. 적합한 방법에는 쵸핑(chopping), 분쇄, 밀링, 용융 유화(melt emulsification) 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
예를 들어, 펠릿은, 일반적으로 드라이아이스 온도 내지 액체 질소 온도 범위의, 저온에서 분쇄될 수 있다. 이러한 유형의 분쇄 공정은 일반적으로 극저온 분쇄 또는 극저온 밀링으로 알려져 있다. 그러한 낮은 온도에 도달하기 위해, 열가소성 폴리아미드 공중합체의 펠릿은 액체 질소, 액체 이산화탄소 또는 둘 모두에 노출될 수 있다. 이어서 펠릿을 분쇄 또는 밀링하여, 입자 분포 D90이 100 μm 이하, 전형적으로 65 μm 이하, 더 전형적으로 50 μm 이하인 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자를 생성할 수 있다.
일 실시 형태에서, 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자는 용융 유화 공정에 의해 제조된다. 그러한 공정에서, 열가소성 폴리아미드 공중합체는 유화 시스템에서 그의 용융 온도 초과의 온도에서 분산되어, 입자 분포 D90이 100 μm 이하, 전형적으로 65 μm 이하, 더 전형적으로 50 μm 이하인 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자를 형성한다. 열가소성 폴리아미드 공중합체는 다양한 방식으로 유화 시스템에서 용융된 상태로 분산될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 열가소성 폴리아미드 공중합체는 열가소성 폴리아미드 공중합체와 유화 시스템 둘 모두를, 이들의 용융 온도 초과의 온도에서, 교반기가 장착된 반응기 또는 압출기에 첨가한 다음, 압출기 또는 반응기에서 열가소성 폴리아미드 공중합체 및 유화 시스템을 포함하는 분산액을 형성함으로써 유화 시스템 중에 분산될 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자는 분산액의 일부로서의 열가소성 폴리아미드 공중합체로부터 형성될 수 있다. 일단 분산액이 100 μm 이하, 전형적으로 65 μm 이하, 더 전형적으로 50 μm 이하의 입자 분포 D90을 갖는 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자 및 유화 시스템 둘 모두를 포함하면, 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자는 분산액으로부터 분리될 수 있다. 이와 관련하여, 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자는 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자 및 유화 시스템 둘 모두를 갖는 분산액을 세척함으로써 분산액으로부터 분리될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 분산액은 유화 시스템이 완전히 또는 부분적으로 가용성인 임의의 액체 용매 및/또는 수성 매질로 세척될 수 있다. 세척은 1회 초과로 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자 및 유화 시스템 둘 모두를 갖는 분산액은 2 내지 7회, 전형적으로 3 내지 7회, 더 전형적으로 5 내지 7회 세척될 수 있다. 유화 시스템을 실질적으로 제거하는 것을 포함하여, 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자를 분산액으로부터 분리한 후에, 전형적으로 80 내지 90℃의 범위, 더 전형적으로 90℃에서 가열함으로써 입자를 건조시킨다. 건조 후에, 열가소성 코폴리아미드 입자는 전형적으로 0.1 내지 0.4 중량%의 물의 수분 함량을 갖는다. 열가소성 코폴리아미드 입자를 일정 시간 동안 저장할 수 있으며, 그 후에 물 흡수는 높은 수분 함량(HMC), 전형적으로 약 2 중량%의 물을 갖는 입자를 초래한다.
용융 유화 공정에 사용되는 유화 시스템은 적어도 하나의 유화제로부터 형성될 수 있다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 유화 시스템은 폴리(에틸렌 옥사이드)("PEO") 중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)("PPO") 중합체, PEO/PPO 공중합체(PEO/PPO 블록 및 랜덤 공중합체, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET") 중합체, 및 PEO/PET 블록 및 랜덤 공중합체를 포함하지만 이로 한정되지 않음)로부터 선택되는 적어도 하나의 유화제를 가질 수 있다. 추가적으로, 유화 시스템은 적어도 하나의 연결된 및/또는 그래프팅된 유화제를 가질 수 있다. 예를 들어, 유화 시스템 중의 적어도 하나의 유화제는 C2-C6 지방족 기를 갖는 디아민 기로 연결된 적어도 하나의 PEO/PPO 공중합체일 수 있으며, 전형적으로 디아민 기는 C2-C4 지방족 기를 갖는다.
본원에 기술된 입자는 D90 또는 D(v, 0.9) 값, D50 또는 D(v, 0.5) 값, 및/또는 D10 또는 D(v, 0.1) 값으로 표시되는 입자 크기 분포를 특징으로 한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 입자 크기 분포는 달리 언급되지 않는 한 부피 분포를 지칭한다. 입자 크기 분포는 당업자에게 공지된 임의의 방법 또는 장치를 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, Malvern으로부터 입수가능한 MasterSizer 2000 또는 3000과 같이, 레이저 회절 기술을 사용하는 장치는 제조업체의 설명서 또는 공지된 방법에 따라 사용될 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, D90 또는 D(v, 0.9)는 샘플의 90%가 그 아래에 놓이는 입자 크기이다. D50 또는 D(v, 0.5)는 샘플의 50%가 그보다 작고 50%가 그보다 큰 크기(미크론 단위)이다. 유사하게, D10 또는 D(v, 0.1)는 샘플의 10%가 그 아래에 놓이는 입자 크기이다. 본원에 기술된 D10, D50, 및 D90 범위의 임의의 조합이 본 발명에 의해 고려된다.
일 실시 형태에서, 열가소성 폴리아미드 공중합체를 입자 분포 D90이 100 μm 이하, 전형적으로 65 μm 이하, 더 전형적으로 50 μm 이하인 입자 형태로 가공하는 것은 용융 유화에 의해 달성된다.
크기와 관련하여, 입자는 입자 크기 분포 D90이 100 μm 이하, 전형적으로 65 μm 이하, 더 전형적으로 50 μm 이하, 가장 전형적으로 30 μm 이하이다.
다른 실시 형태에서, 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자는 입자 분포 D50이 45 μm 이하, 전형적으로 25 μm 이하, 더 전형적으로 20 μm 이하일 수 있다.
추가적으로, 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자는 입자 분포 D10이 적어도 1 μm, 전형적으로 적어도 2.5 μm, 더 전형적으로 적어도 5 μm일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자는 D10 내지 D90의 입자 분포 범위가 적어도 5 μm 내지 50 μm 이하의 범위, 전형적으로 적어도 5 μm 내지 30 μm 이하의 범위일 수 있다.
본 발명의 입자의 용융 및 재결정화 전이는 변조 시차 주사 열량법("MDSC")을 사용하여 관찰될 수 있다. MDSC는, 예컨대, 샘플 열 용량으로 인한 샘플 열류량과 같은, 시간 독립적 공정에 기인한 샘플 열류로부터, 예컨대, 결정화와 같은, 시간 의존적 공정에 기인한 샘플 열류를 분리하는 능력이 추가된 통상적인 DSC의 변형이다(예컨대, 문헌[Daley, Robert L., Thermochimica Acta, Volume 402, Issues 1-2, 3 June 2003, Pages 91-98, New modulated DSC measurement technique] 참조).
본 발명의 입자는, 폴리아미드 공중합체의 샘플의 첫 번째 가열 동안 MDSC에 의해 결정할 때, MDSC 역전 열류 신호에서 0℃ 초과에서 발생하는 흡열 용융 엔탈피("ΔHm") 곡선 및 MDSC 비-역전 신호에서 0℃ 초과에서 발생하는 발열 결정화 엔탈피("ΔHc")를 나타내는 폴리아미드 공중합체를 포함한다. ΔHc 곡선의 피크에서의 결정화 온도("Tc")는 ΔHm 곡선의 피크에서의 용융 온도("Tm")보다 낮고 그러한 폴리아미드 공중합체의 Tc와 Tm 사이의 차이는 30℃ 이하, 더 전형적으로 20℃ 이하, 및 더욱 더 전형적으로 10℃ 이하이다.
본 발명의 입자는 일반적으로 형상이 구형 또는 장방형이며, 이는 섬유로 형상화될 수 있거나 불규칙한 형상을 가질 수 있는 재료와는 대조적이다. 일부 실시 형태에서, 코폴리아미드는 반결정질이기 때문에, 입자는 또한 입자의 결정상의 기본 결정 격자에 상응하는 면을 가질 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리아미드 입자는 다양한 복합 재료의 특성을 개선하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 열가소성 폴리아미드 입자는 항공우주, 자동차, 해양, 산업, 및 인프라/건축 분야를 비롯한 다양한 응용 분야에서 유용한 FRP 복합재를 강인화하고/하거나 그러한 복합재에서 미세균열의 발생을 감소시키는 데 사용될 수 있다.
따라서, 제3 양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체 또는 본원에 기술된 방법에 따라 제조된 열가소성 코폴리아미드 입자; 보강 섬유 및 매트릭스 수지를 포함하는 복합 재료에 관한 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "섬유"는 당업자에게 공지된 바와 같은 통상적인 의미를 가지며, 입자, 플레이크, 위스커, 단섬유, 연속 섬유, 시트, 플라이 및 이들의 조합 중 임의의 것의 형태를 취할 수 있는 복합재의 보강에 적합한 하나 이상의 섬유질 재료를 포함할 수 있다.
프리프레그는, 특히 항공우주, 자동차, 해양, 산업 및 인프라/건축 응용 분야와 같은 소정 분야에서, FRP 복합 물품을 제조할 때 사용된다. 일반적으로, 프리프레그는 주어진 매트릭스 수지, 예컨대 열경화성 중합체 또는 열가소성 중합체로 함침된 보강 섬유를 갖는다. 프리프레그 중의 보강 섬유는 일반적으로 다양한 형태를 가질 수 있으며, 다양한 방식으로 배향되어 위브(weave), 패브릭, 베일, 및 다른 구조를 비롯한 상이한 구조를 형성할 수 있다. 프리프레그 레이업을 형성하기 위해서는, 프리프레그를 가열하고 이어서 최종 복합 물품으로 완성할 때, 복합 물품이 보강 섬유 및 매트릭스 수지로부터 형성된 내부 층을 갖도록, 다수의 프리프레그를 레이어링할 수 있다. 일 실시 형태에서, 복합 재료는 프리프레그의 형태이다.
이와 관련하여, 보강 섬유의 층들 사이의 영역인 복합 물품의 층간 영역은 매트릭스 수지로 형성된다. 구체적으로, 프리프레그를 가열하고 최종 복합 물품으로 완성할 때, 프리프레그들은 매트릭스 수지에 의해 함께 라미네이팅되며, 이는 복합 물품 내의 보강 섬유의 층들 사이에 층간 영역을 또한 형성한다. 본 발명의 열가소성 폴리아미드 입자는, 층간 영역에 입자를 첨가함으로써, 최종 복합 물품을 강인화하고/하거나 복합 물품에서 미세균열을 감소시키는 데 사용될 수 있다. 열가소성 코폴리아미드 입자는 복합 재료 내의 층간 영역에서 매트릭스 수지 중에 분산될 수 있다. 복합 재료가 최종 복합 물품으로 제조되면, 매트릭스 수지와 열가소성 코폴리아미드 입자가 결합하여, 층간 영역 내의 탈층 및 파쇄를 방지할 수 있다.
다양한 유형의 프리프레그가 본 발명에 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "프리프레그"는 매트릭스 수지가 함침되거나 주입된 보강 섬유의 층을 지칭한다. 프리프레그와 관련하여 본 발명에 사용되는 바와 같이 용어 "함침한다", "주입한다", 및 유사한 용어는 보강 섬유가 매트릭스 수지로 부분적으로 또는 완전히 코팅되거나 캡슐화되도록 보강 섬유와 매트릭스 수지를 접촉시키는 것을 지칭한다.
일반적으로, 프리프레그는 프리프레그의 총 중량%를 기준으로 25 중량% 내지 50 중량%, 전형적으로 30 중량% 내지 40 중량%, 및 가장 전형적으로 32 중량% 내지 38 중량%의 매트릭스 수지를 가질 수 있다. 추가적으로, 일반적으로, 프리프레그는 프리프레그의 총 중량%를 기준으로 50 중량% 내지 75 중량%, 전형적으로 60 중량% 내지 70 중량%, 및 가장 전형적으로 62 중량% 내지 68 중량%의 보강 섬유를 가질 수 있다.
본 발명에 유용한 프리프레그의 보강 섬유는 다양한 형상 및 형태일 수 있고, 다양한 방식으로 배향될 수 있다. 예를 들어, 보강 섬유는 쵸핑된 섬유, 연속 섬유, 필라멘트, 토우, 번들, 및 이들의 조합일 수 있다. 추가적으로, 보강 섬유는 단방향 배향될 수 있거나(즉, 한 방향으로 정렬될 수 있거나) 다방향 배향될 수 있고(즉, 서로 다른 방향으로 정렬될 수 있고), 보강 섬유는 시트, 플라이, 위브, 패브릭, 부직, 직조, 편직, 스티치, 권취, 및 편조 구조뿐만 아니라 스월 매트, 베일, 펠트 매트, 및 쵸핑된 매트 구조를 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 구조를 형성할 수 있다. 보강 섬유를 갖는 직조 구조는 복수의 직조 토우를 포함할 수 있으며, 각각의 토우는 수천 개의 필라멘트를 포함하지만 이로 한정되지 않는 복수의 필라멘트로 구성된다. 소정 실시 형태에서, 보강 섬유는 보강 섬유 밀도가 100 gsm 내지 1000 gsm, 전형적으로 200 gsm 내지 500 gsm, 및 더욱 더 전형적으로 250 gsm 내지 450 gsm이 되도록 하는 구조를 형성할 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 토우는 크로스-토우 스티치, 위사-삽입 편직 스티치, 또는 열가소성 또는 열경화성 수지와 같은 소량의 수지 결합제에 의해 제자리에 고정될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 유용한 프리프레그 내의 보강 섬유는, 상응하는 섬유를 형성하도록, 유리(유리 섬유를 형성하기 위한 것), 탄소, 흑연, 아라미드, 폴리아미드, 고-모듈러스 폴리에틸렌(PE), 폴리에스테르, 폴리-p-페닐렌-벤족사졸(PBO), 붕소, 석영, 현무암, 세라믹, 유기 합성 재료, 예컨대 Kevlar®, 세라믹, 금속(구리 포함), 열가소성 중합체, 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 재료로 제조될 수 있다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 보강 섬유는 유리 섬유, 탄소 섬유, 열가소성 중합체 섬유, 유리 섬유 패브릭, 탄소 섬유 패브릭, 및 이들의 조합이다. 추가로, 유리 섬유는 전기 또는 E-유리 섬유, A-유리 섬유, C-유리 섬유, E-CR-유리 섬유, D-유리 섬유, R-유리 섬유, S-유리 섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 유리 섬유를 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 유리 섬유일 수 있다. 탄소 섬유는 또한 폴리아크릴로니트릴(PAN) 중합체로부터 형성된 탄소 섬유, 피치-기반 탄소 섬유, 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 탄소 섬유일 수 있다.
고강도 복합 재료를 제조하기 위한 것과 같은 소정 실시 형태에서, 보강 섬유는 전형적으로 인장 강도가 3500 MPa 초과일 수 있다(ASTM D4018 시험 방법에 따름).
본 발명에 유용한 매트릭스 수지는 다양한 중합체 수지로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 수지는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 이들의 조합일 수 있다. 추가적으로, 매트릭스 수지는 하나 초과의 열가소성 수지, 하나 초과의 열경화성 수지, 또는 하나 초과의 열가소성 및 열경화성 수지의 조합을 가질 수 있다.
소정 실시 형태에서, 매트릭스 수지는 폴리아미드, 폴리프탈아미드, 폴리(아릴 에테르 술폰) (폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리에테르술폰/폴리에테르에테르술폰 공중합체, 및 폴리페닐술폰을 포함하지만 이로 한정되지 않음), 폴리(아릴 에테르 케톤) (폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리 에테르 케톤 케톤을 포함하지만 이로 한정되지 않음), 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리카르보네이트, 플루오로중합체 (폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함함), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 열가소성 수지일 수 있다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 열가소성 매트릭스 수지는 폴리아미드, 폴리(아릴 에테르 술폰) (폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르술폰/폴리에테르에테르술폰 공중합체, 및 폴리페닐술폰을 포함하지만 이로 한정되지 않음), 폴리(아릴 에테르 케톤) (폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리 에테르 케톤 케톤을 포함하지만 이로 한정되지 않음), 폴리페닐렌 술피드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 열가소성 수지일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 매트릭스 수지는 에폭시, 페놀계, 페놀, 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드, 벤족사진, 폴리벤족사진, 폴리벤족사존, 및 이들의 조합 및 이들의 전구체로부터 선택되는 열경화성 수지일 수 있다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 매트릭스 수지는 분자당 복수의 에폭사이드 작용기를 갖는 다작용성 에폭시 수지(또는 폴리에폭사이드)일 수 있다. 폴리에폭사이드는 포화, 불포화, 환형, 비환형, 지방족, 방향족, 또는 복소환식일 수 있다. 폴리에폭사이드의 예에는 알칼리의 존재 하에 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린과 폴리페놀의 반응에 의해 제조되는 폴리글리시딜 에테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 폴리글리시딜 에테르를 제조하는 데 유용한 폴리페놀의 예에는 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A(비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판), 비스페놀 F(비스(4-히드록시페닐)메탄), 불소 4,4'-디히드록시 벤조페논, 비스페놀 Z(4,4'-시클로헥실리덴비스페놀) 및 1,5-히드록시나프탈렌이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 폴리글리시딜 에테르를 제조하기 위한 다른 적합한 폴리페놀은 노볼락 수지 유형의 포름알데히드 또는 아세트알데히드와 페놀의 공지된 축합 생성물이다.
적합한 에폭시 수지의 비제한적인 예에는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 예컨대, Dow Chemical Co.로부터 입수가능한 EPON™ 828(액체 에폭시 수지), D.E.R. 331, D.E.R. 661(고체 에폭시 수지); 및 아미노페놀의 트리글리시딜 에테르를 포함하는 3작용성 에폭시 수지, 예컨대, Huntsman Corp.로부터의 ARALDITE® MY 0510, MY 0500, MY 0600, MY 0610, 및 이들의 조합이 포함된다. 추가적인 예에는 Dow Chemical Co로부터 D.E.N.TM 428, D.E.N.TM 431, D.E.N.TM 438, D.E.N.TM 439, 및 D.E.N.TM 485로 구매가능한 페놀계 노볼락 에폭시 수지; Ciba-Geigy Corp.로부터 ECN 1235, ECN 1273, 및 ECN 1299로 구매가능한 크레졸계 노볼락 에폭시 수지; 및 Huntsman Corp.로부터 TACTIX® 71756, TACTIX® 556, 및 TACTIX® 756으로 구매가능한 탄화수소 노볼락 에폭시 수지, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
열경화성 수지를 경화시키기 위해 유용한 경화제는, 예를 들어, 방향족 또는 지방족 아민, 또는 구아니딘 유도체를 포함하는 공지된 경화제로부터 선택될 수 있다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 경화제는 방향족 아민, 및 전형적으로 분자당 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 방향족 아민일 수 있으며, 예를 들어 술폰 기에 대해 메타- 또는 펜타-위치에 아미노 기가 있는 디아미노디페닐 술폰이 특히 바람직하다. 비제한적인 특정 예는 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐술폰(DDS); 메틸렌디아닐린; 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠; 비스(4-아미노페닐)-1,4 디이소프로필벤젠; 4,4'메틸렌비스-(2,6-디에틸)-아닐린(Lonza로부터의 MDEA); 4,4'메틸렌비스-(3-클로로, 2,6-디에틸)-아닐린(Lonza로부터의 MCDEA); 4,4'메틸렌비스-(2,6-디이소프로필)-아닐린(Lonza로부터의 M-DIPA); 3,5-디에틸 톨루엔-2,4/2,6-디아민(Lonza로부터의 D-ETDA 80); 4,4'메틸렌비스-(2-이소프로필-6-메틸)-아닐린(Lonza로부터의 M-MIPA); 4-클로로페닐-N,N-디메틸-우레아(예컨대, Monuron); 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아(예컨대, DiuronTM), 디시아노디아미드(예컨대, Pacific Anchor Chemical로부터의 Amicure® CG 1200), 및 이들의 조합이다.
다른 실시 형태에서, 경화제는 무수물, 및 특히 폴리카르복실산 무수물, 예컨대 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 트리메리트산 무수물, 및 이들의 조합일 수 있다.
본원에 기술된 열가소성 폴리아미드 입자는 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 복합 재료 내에 혼입될 수 있다. 적합한 방법에서, 입자를 매트릭스 수지 중에 블렌딩하거나 분산시킴으로써 입자가 매트릭스 수지에 첨가된다. 그러한 실시 형태에서, 프리프레그를 레이어링하거나 적층하여 프리프레그 레이업을 형성할 때, 열가소성 폴리아미드 입자는 결국 최종 복합 물품 내의 보강 섬유의 층들 사이의 층간 영역에 있게 된다.
일 실시 형태에서, 프리프레그는 프리프레그의 총 중량을 기준으로
25 중량% 내지 50 중량%, 더 전형적으로 30 중량% 내지 40 중량%, 및 더욱 더 전형적으로 32 중량% 내지 38 중량%의 매트릭스 수지,
50 중량% 내지 75 중량%, 더 전형적으로 60 중량% 내지 70 중량%, 및 더욱 더 전형적으로 62 중량% 내지 68 중량%의 보강 섬유, 및
0 중량% 내지 25 중량%, 더 전형적으로 5 중량% 내지 20 중량%, 및 더욱 더 전형적으로 10 중량% 내지 15 중량%의 폴리아미드 공중합체 입자를 포함한다.
제4 양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 복합 재료로부터 생성되는 복합 물품에 관한 것이다. 복합 물품은 일반적으로 복합 재료를 경화시킴으로써, 전형적으로 복합 재료를 가열함으로써 생성된다.
일부 실시 형태에서, 다수의 프리프레그를 함께 배치하거나 적층하여 스택 또는 프리프레그 레이업을 형성하고, 이어서 전형적으로 당업자에게 공지된 임의의 수단을 사용하여 가열함으로써 경화시켜 복합 물품을 제조한다. 프리프레그 레이업 내의 프리프레그는 프리프레그들 및/또는 프리프레그 레이업 내의 보강 섬유 또는 다른 보강 구조의 배향을 기준으로 서로에 대해 선택된 배향으로 위치되거나 레이어링될 수 있다. 예를 들어, 프리프레그 레이업 내의 프리프레그는 서로에 대해 동일한 일반적인 방향으로(예컨대, 0˚로) 배치 또는 적층될 수 있거나, 또는 프리프레그 레이업 내의 프리프레그는 서로에 대해 다양한 방향으로(예컨대, ± 45˚, 90˚ 등) 배치 또는 적층될 수 있다. 프리프레그 레이업 내의 프리프레그의 배치 및 방향은 생성되는 복합 물품의 원하는 강도 및 특성에 기초하여 배향될 수 있다. 비제한적인 예로서, 동일한 일반적인 방향으로 프리프레그 레이업 내의 프리프레그를 적층 또는 레이어링하는 것은 일부 방향에서는(즉, 보강재의 굴곡에 대해서는) 매우 강하지만 다른 방향에서는(즉, 보강재와 동일한 방향에서는, 그리고 보강재의 굴곡 없이는) 상대적으로 약한 복합 물품을 제공할 수 있다. 대안적으로, 프리프레그 레이업 내의 프리프레그를 다양한 배향으로 적층 또는 레이어링하면, 예컨대 프리프레그의 방향을 ± 45˚로 교대로 바꾸면, 모든 방향에서 일반적으로 강한 복합 물품을 제공할 수 있다.
본 발명의 복합 물품은 저속 충격 후 압축(Compression After low-velocity Impact, CAI; 실온에서 BSS 7260, 유형 II, 클래스 2에 따라 결정됨, 단위 KSI), 개방 구멍 장력(Open Hole Tension, OHT*; 실온에서 D6-83079-62, 유형 1에 따라 결정됨, 단위 KSI), -75℉에서의 개방 구멍 장력(OHT* -75℉, -75℉에서 D6-83079-62, 유형 1에 따라 결정됨, 단위 KSI), 및 개방 구멍 압축(Open Hole Compression, OHC, 실온에서 D6-83079-71, 유형 2, CL11에 따라 결정됨, 단위 KSI)을 포함하는 그의 기계적 특성을 특징으로 할 수 있다.
일 실시 형태에서, 복합 재료는 CAI가 적어도 35, 적어도 40, 적어도 41, 적어도 45, 또는 적어도 47 KSI이다.
또 다른 실시 형태에서, 복합 재료는 OHT*가 적어도 50, 적어도 60, 적어도 67, 적어도 69, 또는 적어도 70 KSI이다.
또 다른 실시 형태에서, 복합 재료는 OHT* -75℉가 적어도 63, 적어도 65, 또는 적어도 66 KSI이다.
일 실시 형태에서, 복합 재료는 OHC가 적어도 43, 적어도 44, 또는 적어도 46 KSI이다.
하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시되는 바와 같이, 본 발명의 열가소성 코폴리아미드 입자의 특성은 공지된 코폴리아미드에 필적하거나 그보다 우수한 강인성을 복합 물품에 제공하는 한편, 그러한 복합 물품에서 미세균열의 현저하며 예상치 못한 감소를 제공한다.
실시예
실시예 1. 본 발명의 코폴리아미드의 합성
헥사메틸렌 디아민과 세바스산의 중축합으로부터 형성된 반복 단위(RPA1) 및 이소포론 디아민과 세바스산의 중축합으로부터 형성된 다른 반복 단위(RPA2)를 갖는 열가소성 폴리아미드 공중합체를 합성하였다. 하기 일반 절차에 따라 열가소성 폴리아미드 공중합체를 제조하였으며, 반복 단위(RPA1) 대 반복 단위(RPA2)의 상대적 몰 농도가 90/10, 80/20, 및 75/25인 열가소성 폴리아미드 공중합체를 수득하도록 이소포론 디아민, 1,6-디아미노헥산, 및 1,10-데칸이산의 양을 변화시켰다.
1,10-데칸이산(세바스산으로도 알려짐, Arkema로부터 입수가능), 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌 디아민으로도 알려짐, Domo로부터 입수가능)의 59.6% 용액, 이소포론 디아민(Merck로부터 입수가능), 탈염수, 및 하이포인산나트륨 용액(4%의 인 화합물), 및 소포제(Elkem으로부터 입수가능한 Silcolapse 5020)를 스테인리스 강 오토클레이브에 첨가하였다. 오토클레이브를 질소로 4회 퍼징하고 이어서 교반하였다. 온도를 103℃까지 점진적으로 증가시켜 균질한 염 용액을 얻었고, 후속하여 증류에 의해 65%까지 농축시켰다. 이어서 압력이 3.5 바(144℃)에 도달할 때까지 계속 교반하면서 온도를 증가시켜 75%의 농도까지 물 증류를 계속하였다(압력 방출 밸브는 3.5 바로 고정됨). 이어서, 증기압이 18.5 바에 도달할 때까지 반응기를 빠르게 가열하였다. 그 시점부터, 온도가 점진적으로 증가하였고, 매질의 온도가 250℃에 도달할 때까지 압력 제어 밸브를 통해 물을 방출시켜 18.5 바를 유지하였다. 후속하여, 반응 매질을 272℃까지 가열하면서 반응기를 750 mbar의 진공으로 감압시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 0.750 mbar, 272℃에서 30분 동안 유지하였다. 중합 반응의 종료 시, 반응기로부터 (질소 압력 하에서) 중합체 용융물을 붓고 이어서 펠릿화하였다.
실시예 2. 코폴리아미드의 용융 유화
실시예 1에 따라 제조된 열가소성 폴리아미드 공중합체의 펠릿을, 하기 일반적인 용융 유화 공정 및 Clextral 동방향 회전 이축 압출기(D=32 mm ; L/D=40)를 사용하여 입자로 형성하였다. 사용한 유화제는 1) 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체(Synperonic T908; Croda로부터 입수가능함), 2) 말단 1차 히드록실 기를 갖는 비이온성 2작용성 블록 PEO/PPO 공중합체 계면활성제(Pluronic® F-108; BASF로부터 입수가능함), 및 폴리에틸렌 글리콜, Mw 약 20000 g/mol(PEG 20000, Clariant로부터 입수가능함)이었다.
실시예 1에서 제조된 중합체 펠릿 및 다양한 유화제(50/50 중량비) 둘 모두를 압출기의 첫 번째 구역에서 첨가하였고 탈기를 위한 9번 구역에서는 개방 배럴을 사용하였고, 10개의 가열 구역을 사용하였다. 첫 번째 것을 25℃에서 가열하였고, 두 번째 것을 50℃에서 가열하였고, 세 번째 것을 200℃에서, 네 번째 것을 250℃에서 가열하였다. 마지막 구역까지 250℃를 적용하였다. 적용된 스크류 속도는 약 600 rpm이었다. 처리량은 피더당 5 kg/hr로 10 kg/hr이었다. 용융된 유화제로 둘러싸인 생성된 용융된 입자를 냉수가 담긴 플라스크 내에 수집하여 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자를 함유하는 슬러리를 제공하였다. 원심분리에 의해 입자를 회수하였다. 유화제를 제거하기 위해 세척 및 원심분리 단계(0회, 5회 또는 7회)를 적용하였다. 이어서 입자를 90℃에서 건조시켰다.
폴리아미드 PA610 중합체 펠릿(Domo로부터 Stabamid®로 입수가능함)을 동일한 방식으로 용융 유화하였고 기준으로서 사용하였다. 제조된 입자가 하기 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Perkin Elmer 8000 장비를 사용한 시차 주사 열량법(DSC)을 사용하여 입자의 Tg를 분석하였다. 각각의 측정에 대해, 약 10 mg의 샘플을 알루미늄 캡에 넣은 다음 뚜껑을 닫았다(밀폐하지 않음). 샘플을 질소 유동(50 ml/min) 하에서 시험하였다. 40℃에서 1분의 안정화 단계 후에, 10℃/min으로 270℃까지 제1 가열 램프를 적용한 후에 270℃에서 5분의 안정화 단계를 적용하였다. 이어서 냉각 램프를 10℃/min으로 0℃까지 적용하였다. 0℃에서 5분 후에, 제2 가열 램프를 10℃/min으로 270℃까지 적용하였다. 10℃/min으로 이러한 제2 가열 램프 동안 얻어진 신호에 대해 Tg를 측정하였다(중간점).
TA Instrument로부터 입수가능한 Q2000 기계로 변조 시차 주사 열량법(MDSC)에 의해 본 발명의 입자의 Tm 및 Tc를 측정하였다. 각각의 측정을 위해, 대략 10 mg의 샘플을 알루미늄 캡에 첨가한 다음, 뚜껑을 닫고(밀폐되지 않음), 이어서 닫힌 캡 내의 샘플을 진공(<5 mbar) 오븐에서 90℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 이어서, 건조 단계 후에 정확한 중량을 측정하였다.
건조 단계 직후에 또는 수분 흡수를 피하기 위해 밀봉 백에 저장한 후에 질소 유동(50 ml/min) 하에서 가열 단독(Heat only) 모드를 사용하여 MDSC 측정을 진행하였다. 하기 조건을 적용하여 5분의 등온 단계 후에 제1 가열 램프에서 측정을 수행하였다: 35℃에서의 평형화, 40초마다 +/- 0.53℃의 변조, 5분 동안의 등온 유지, 이어서 300℃까지 5℃/min의 가열 램프 적용.
관심 신호는 역전 열류 및 비-역전 열류이다. 결정화 거동은 발열 피크로서 관찰되었다. 용융은 흡열 피크로서 관찰되었다. Tm 및 Tc의 값은 각각의 최대 피크에서의 값으로 간주되었다.
Hydro LV 분산 유닛이 구비된 Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 습식 방법에 의해 입자의 입자 크기 분포를 결정하였다. 탈이온수에 사전 희석하여 입자를 분산시켜 균질한 현탁액을 얻었다. 60 ml 유리병에서, 약 2 g의 입자와 58 g의 탈이온수를 합하고 생성된 현탁액을 자석 교반기를 사용하여 30분 동안 교반하였다. 얻어진 현탁액을 초음파 배스에서 30분 동안 음파 처리하여 물 중 입자 분산을 완료하였다. 피펫으로, 대략 1.5 ml의 현탁액을 Hydro LV 유닛에 첨가하였고, 이는 Mastersizer 3000의 습윤 셀을 통해 샘플을 순환시켰다.
제조된 입자의 특성이 하기 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
표 2에 나타나 있는 바와 같이, PEG 20k를 유화제로서 사용하여 얻은 입자는 Synperonic 또는 Pluronic를 사용하여 얻은 것보다 현저히 더 작았다.
실시예 3. 복합 물품의 제조
실시예 2에 따라 제조된 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자를 에폭시 매트릭스 수지 및 경화제에 첨가하여 수지 혼합물을 형성함으로써 복합재 시험 패널을 제조하였다. 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자, 에폭시 매트릭스 수지, 및 경화제의 혼합물을 혼합 용기에 첨가하고 가열하였다. 일단 완전히 혼합되면, 열가소성 폴리아미드 공중합체 입자 및 에폭시 매트릭스 수지의 혼합물을 코팅된 실리콘 이형지 상에 롤 코팅기를 사용하여 레이어링하여 필름을 생성하였다. 동일한 유형의 열가소성 코폴리아미드 입자를 각각 갖는 프리프레그를 제조하여, 보강 섬유 토우를 펼치고 필름의 2개의 층과 라미네이트하였다. 생성된 프리프레그를 겹쳐서((+45/0/-45/90)3s로 24겹) 14"x14" 패널을 제조하였고, 원하는 온도 및 압력의 오토클레이브에서 경화시켰다. 경화된 패널을, 열순환 및 미세균열 분석을 위한 쿠폰(각각의 패널로부터의 6개의 5"x3" 쿠폰)으로 기계가공하였다.
실시예 4. 복합재의 열순환 및 미세균열 분석
실시예 3에 따라 제조된 복합재 패널을 평가하기 위해, 동일한 패널로부터의 쿠폰을 5개의 400-사이클 블록에서 2000회 열순환시켰다. 각각의 400-사이클 블록 전에, 쿠폰을 12 시간(±0.5 시간) 동안 120℉(±5℉) 및 95% 상대 습도(±5%)에서 사전 컨디셔닝한 후에, 1시간 동안 -65℉에서 사전 컨디셔닝하였다. 컨디셔닝 후에, 쿠폰을 즉시 열순환 챔버로 옮겨 160℉(±5℉)에서 3분 및 -65℉(±5℉)에서 3분의 400 사이클을 적용하였다. 400, 800, 1200, 1600, 및 2000 사이클에 1개의 쿠폰을 꺼냈다. 각각의 쿠폰의 1"x2" 섹션을 쿠폰의 오른쪽 상단 모서리로부터 기계가공한 다음 광학 현미경으로 관찰하여 이 영역에서 확인된 미세균열의 총 수를 기록하였다. 1개의 쿠폰에는 열순환을 적용하지 않고 기준으로 사용하였다. 소정 복합재 패널의 미세균열 분석의 결과가 하기 표 3에 요약되어 있다.
[표 3]
표 3에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 열가소성 코폴리아미드 입자를 갖는 쿠폰(Ex. C, D, E, G, I, 및 J)은 모두 시판 PA610 폴리아미드로 제조된 것(Ex. A)보다 더 적은 미세균열을 나타내었다. 그러나, [RPA1]/[RPA2]가 80/20(Ex. G 및 I) 또는 75/25(Ex. C, D, 및 E)인 열가소성 코폴리아미드 입자로 제조된 쿠폰은 [RPA1]/[RPA2]가 90/10 (Ex. J)인 것보다 성능이 훨씬 더 우수하였다(즉, 더 적은 미세균열을 나타내었다). 이론에 의해 구애됨이 없이, 이소포론 디아민에 의해 예시되는 바와 같은, 소정 양의 지환족 디아민의 혼입뿐만 아니라, 입자 크기 분포는 이를 포함하는 복합 물품의 미세균열의 감소에 기여할 수 있는 것으로 여겨진다.
실시예 5. 복합재에서 강인화제로서의 본 발명의 입자의 용도
실시예 3에 따라 제조된 다수의 복합재 패널에서, 강인화제로서의 본원에 기술된 열가소성 코폴리아미드 입자의 유효성을 평가하였다. 강인화의 지표로서 저속 충격 후 압축(CAI; 실온에서 BSS 7260, 유형 II, 클래스 2에 따라 결정됨, 단위 KSI), 개방 구멍 장력(OHT*; 실온에서 D6-83079-62, 유형 1에 따라 결정됨, 단위 KSI), 및 -75℉에서의 개방 구멍 장력(OHT* -75℉, -75℉에서 D6-83079-62, 유형 1에 따라 결정됨, 단위 KSI)을 포함하는 몇몇 특성을 측정하였다. 결과가 하기 표 4에 요약되어 있다.
[표 4]
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 A와 비교하여 다소 더 낮은 CAI 값을 나타내지만 기준 실시예 A보다 더 높은 OHC를 나타내는 실시예 L을 제외하고는, 본 발명의 열가소성 코폴리아미드 입자로 제조된 복합재들의 CAI 값은 일반적으로 기준 복합재(Ex. A)보다 더 높았다.
표 3 및 표 4에 요약된 결과에 기초하면, 본원에 기술된 본 발명의 열가소성 코폴리아미드 입자는 복합 물품을 강인화하고/하거나 그러한 물품의 미세균열을 감소시키는 데 효과적임을 알 수 있다.
본 발명의 주제가 이와 같이 기술되지만, 동일한 내용이 다양한 방식으로 수정되거나 변경될 수 있다는 것이 명백할 것이다. 이러한 수정 및 변경은 본 발명의 주제의 정신 및 범위에서 벗어난 것으로 간주되어서는 안 되며, 그러한 모든 수정 및 변경은 다음 청구범위의 범위 내에 포함되도록 의도된다.

Claims (21)

  1. 열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체로서,
    100 μm 이하, 전형적으로 65 μm 이하, 더 전형적으로 50 μm 이하의 입자 분포 D90을 포함하며, 코폴리아미드는 반복 단위 RPA1 및 RPA2 또는 RPA3 및 RPA2를 포함하고, RPA1은 하기 구조로 표시되고:
    ,
    , 및

    (상기 식에서,
    R1은 C2-C18 지방족 기, 전형적으로 C2-C18 알킬렌 기이고;
    R2는 C2-C16 지방족 기, 전형적으로 C2-C16 알킬렌 기이고;
    R3은 C2-C18 알킬렌 기, C6-C18 아릴렌 기, 및 C5-C18 지환족 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R4는 C2-C16 알킬렌 기, C6-C18 아릴렌 기 및 C5-C18 지환족 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R9는 C5-C14 알킬렌임);
    코폴리아미드 입자의 집합체는
    100℃ 이하의 유리 전이 온도; 및
    그러한 건조 공중합체의 샘플의 첫 번째 가열 동안 변조 시차 주사 열량법에 의해 각각 결정되는 바와 같은 용융 엔탈피 피크 온도 및 결정화 엔탈피 피크 온도를 포함하고, 용융 엔탈피 피크 온도는 150 내지 260℃이고 결정화 엔탈피 피크 온도와 용융 엔탈피 피크 온도 사이의 차이는 30℃ 이하인, 열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체.
  2. 제1항에 있어서, 입자는 45 μm 이하, 전형적으로 25 μm 이하, 더 전형적으로 20 μm 이하의 입자 분포(D50)를 포함하는, 열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자는 입자 분포(D10)가 적어도 1 μm, 전형적으로 적어도 2.5 μm, 더 전형적으로 적어도 5 μm인, 열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 입자는 적어도 5 μm 내지 50 μm 범위의 (D10) 내지 D90의 입자 분포 범위를 포함하는, 열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리아미드 공중합체는
    적어도 하나의 C6-C16 지환족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C8-C12 지환족 디아민,
    적어도 하나의 C6-C10 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C6-C8 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 및
    적어도 하나의 C10-C14 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 전형적으로 적어도 하나의 C10-C12 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산의 적어도 하나의 중축합 생성물의 반복 단위;
    또는
    적어도 하나의 C6-C16 지환족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C8-C12 지환족 디아민,
    적어도 하나의 디카르복실산, 및
    적어도 하나의 C6-C15 아미노산 또는 C6-C15 락탐의 적어도 하나의 중축합 생성물의 반복 단위를 포함하거나 이로 이루어지는, 열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위 RPA1은 헥사메틸렌 디아민과 세바스산의 중축합으로부터 형성되고 반복 단위 RPA2는 이소포론 디아민과 세바스산의 중축합으로부터 형성되는, 열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리아미드는 폴리(헥사메틸렌 세바스아미드) 및 폴리(이소포론 세바스아미드)를 포함하거나 이로 이루어지는, 열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리아미드는 반복 단위 RPA1 및 RPA2를 포함하고, 반복 단위 RPA1 대 반복 단위 RPA2의 상대적 몰 농도는 적어도 60/40, 전형적으로 적어도 70/30인, 열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리아미드는
    70 내지 95 몰%의 하기 화학식의 반복 단위:
    , 및
    5 내지 30 몰%의 하기 화학식의 반복 단위:
    를 포함하는, 열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리아미드는 180℃ 내지 240℃, 전형적으로 190℃ 내지 210℃의 용융 온도("Tm")를 포함하는, 열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4 중 하나는 알킬 기이고 R3 및 R4는 둘 모두가 알킬 기는 아닌, 열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리아미드는 반복 단위 RPA3 및 RPA2를 포함하는, 열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체.
  13. 열가소성 폴리아미드 공중합체를 포함하는 열가소성 코폴리아미드 입자를 제조하는 방법으로서,
    (a) 적어도 하나의 C6-C16 지환족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C8-C12 지환족 디아민, (b) 적어도 하나의 C6-C10 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C6-C8 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 및 (c) 적어도 하나의 C10-C14 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 전형적으로 적어도 하나의 C10-C12 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산을 반응시키는 단계, 또는
    (a') 적어도 하나의 C6-C16 지환족 디아민, 전형적으로 적어도 하나의 C8-C12 지환족 디아민, (b') 적어도 하나의 디카르복실산, 및 (c') 적어도 하나의 C6-C15 아미노산 또는 C6-C15 락탐을 반응시켜 열가소성 폴리아미드 공중합체를 형성하는 단계, 및
    열가소성 폴리아미드 공중합체를 입자 형태로 가공하는 단계를 포함하며,
    입자는 100 μm 이하, 전형적으로 65 μm 이하, 더 전형적으로 50 μm 이하의 입자 분포 D90을 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 열가소성 폴리아미드 공중합체를 입자 형태로 가공하는 단계는 용융 유화를 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 코폴리아미드 입자의 집합체 또는 제13항 또는 제14항의 방법에 따라 제조된 열가소성 코폴리아미드 입자;
    보강 섬유; 및
    매트릭스 수지를 포함하는, 복합 재료.
  16. 제15항에 있어서, 복합 재료는 프리프레그 형태인, 복합 재료.
  17. 제15항 또는 제16항에 따른 복합 재료로부터 생성된 복합 물품.
  18. 제17항에 있어서, 복합 물품은 CAI가 적어도 35, 적어도 40, 적어도 41, 적어도 45, 또는 적어도 47 KSI인, 복합 물품.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 복합 물품은 OHT*가 적어도 50, 적어도 60, 적어도 67, 적어도 69, 또는 적어도 70 KSI인, 복합 물품.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료는 OHT* -75℉가 적어도 63, 적어도 65, 또는 적어도 66 KSI인, 복합 물품.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료는 OHC가 적어도 43, 적어도 44, 적어도 46 KSI인, 복합 물품.
KR1020237033014A 2021-03-01 2022-02-28 복합 재료를 강인화하기 위한 열가소성 폴리아미드 입자 KR20230152106A (ko)

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