CN117295595A - 用于韧化复合材料的热塑性聚酰胺颗粒 - Google Patents

用于韧化复合材料的热塑性聚酰胺颗粒 Download PDF

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CN117295595A
CN117295595A CN202280032041.1A CN202280032041A CN117295595A CN 117295595 A CN117295595 A CN 117295595A CN 202280032041 A CN202280032041 A CN 202280032041A CN 117295595 A CN117295595 A CN 117295595A
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H-A·侯赛因
P-Y·拉哈利
A·阿尔古
W·雅各布斯
V·艾尔兹
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Abstract

本披露涉及用于韧化复合材料和/或减少复合材料中的微裂纹的热塑性共聚酰胺颗粒，其中这些颗粒具有给定的颗粒分布。

Description

用于韧化复合材料的热塑性聚酰胺颗粒
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年3月1日提交的美国临时专利申请号63/154,937以及2021年4月27日提交的欧洲专利申请号21305540.3的优先权，出于所有目的将这两个专利申请通过援引以其整体并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及用于韧化复合材料的热塑性聚酰胺颗粒。更具体地，本发明涉及用于韧化复合材料的热塑性聚酰胺共聚物颗粒，其中这些颗粒具有给定的颗粒分布。
背景技术
纤维增强聚合物(“FRP”)复合材料在包括航空航天、汽车、船舶、工业和基础设施/建筑领域的各种应用中被宣传为更传统材料的现代替代材料。具体地，根据应用领域，FRP复合材料可以用于替代金属和合金，诸如钢和铝，以及混凝土。
对于FRP复合材料的推动可以归因于多种因素，诸如对金属替代物以及具有可以包括韧性和耐化学性的所期望特性的平衡的轻质材料的期望。更具体地，维持或甚至提高FRP复合材料的所期望特性，而同时降低总重量，消除与金属疲劳和腐蚀相关的问题，从而允许生产具有较好燃料经济性而不牺牲其性能的航空航天飞行器、汽车和运输车辆、和船舶及其零件。此外，通过使用FRP复合材料制造飞行器、车辆和船舶的零件和部件，不仅可以降低飞行器、车辆和船舶的总重量，而且可以减少制造和机械加工零件和部件所需的时间。类似地，关于建筑和基础设施应用，FRP复合材料可以提供传统建筑和构造材料的替代物，同时降低结构的总成本、重量(以及相关的应力和载荷)以及构造(即，通过预制造过程)和维护其所需的时间。
为了生产FRP复合材料，可以使用用基质树脂预浸渍的纤维(“预浸料”)。特别地，可以将预浸料置于模具中，或者可以将多个预浸料层叠于模具中，并且然后在给定的温度和压力下在模具中固化以形成最终的FRP复合材料。然而，即使使用预浸料，所得FRP复合材料对于某些应用，尤其对于航空航天应用，也可能缺乏所期望的强度和韧性。
随着复合零件(诸如FRP复合材料)中的温度变化，其根据其热膨胀系数(CTE)在不同方向上膨胀或收缩，这取决于层片的取向。对于独立且无应力的层片，膨胀或收缩小心地发生，并且不产生应力，无论层片的取向如何。但是当层片以不同的取向翻转并层压在一起时，由于相邻层片的应力，各层片将不能根据其自身的CTE膨胀或收缩。这在层片中产生高应力。由于基质具有比纤维低的原位破坏应力，因此在基质中产生微裂纹。微裂纹会导致特性(如刚性)的重大变化。当经受热循环和潮湿时期时，复合零件经历收缩和膨胀应力，并且可能形成微裂纹。
因此，本领域仍然需要韧化包括FRP复合材料的复合材料和/或减少这些复合材料中的微裂纹。此外，且更特别地，本领域仍然需要韧化用于航空航天、汽车、船舶和基础设施/建筑应用的包括FRP复合材料的复合材料和/或减少这些复合材料中的微裂纹。
发明内容
在第一方面，本披露涉及一种热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其包括：
100μm或更小、典型地65μm或更小、更典型地50μm或更小的颗粒分布D90，并且其中该共聚酰胺包含重复单元RPA1和RPA2或RPA3和RPA2，其中RPA1由以下结构表示：
RPA2由以下结构表示：
RPA3由以下结构表示：
其中
R1是C2-C18脂族基团、典型地C2-C18亚烷基；
R2是C2-C16脂族基团、典型地C2-C16亚烷基；
R3选自由以下组成的组：C2-C18亚烷基、C6-C18亚芳基、和C5-C18脂环族基团；
R4选自由以下组成的组：C2-C16亚烷基、C6-C18亚芳基和C5-C18脂环族基团；并且
R9是C5-C14亚烷基；
其中该共聚酰胺颗粒的集合包括：
不超过100℃的玻璃化转变温度；和
熔融焓峰值温度和结晶焓峰值温度，各自如通过调制式差示扫描量热法在首次加热此种干燥共聚物的样品期间所确定，其中熔融焓峰值温度是从150℃至260℃，并且该结晶焓峰值温度与该熔融焓峰值温度之间的差值小于或等于30℃。
在第二方面，本披露涉及一种用于制备热塑性聚酰胺共聚物颗粒的方法，该方法包括：
使(a)至少一种C6-C16脂环族二胺、典型地至少一种C8-C12脂环族二胺，(b)至少一种C6-C10直链或支链脂族二胺、典型地至少一种C6-C8直链或支链脂族二胺，和(c)至少一种C10-C14直链或支链脂族二羧酸、典型地至少一种C10-C12直链或支链脂族二羧酸反应，或
使(a')至少一种C6-C16脂环族二胺、典型地至少一种C8-C12脂环族二胺，(b')至少一种二羧酸，和(c')至少一种C6-C15氨基酸或C6-C15内酰胺反应以形成该热塑性聚酰胺共聚物，以及
将该热塑性聚酰胺共聚物加工成颗粒形式，
其中这些颗粒包括100μm或更小、典型地65μm或更小、更典型地50μm或更小的颗粒分布D90。
在第三方面，本披露涉及一种复合材料，该复合材料包含：本文所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合或根据本文所述的方法制备的热塑性共聚酰胺颗粒；增强纤维和基质树脂。
在第四方面，本披露涉及一种由本文所述的复合材料产生的复合制品。
具体实施方式
如本文使用的，除非另外说明，否则术语“一个/一种(a/an)”、或“该(the)”意指“一个/一种或多个/多种”或“至少一个/一种”并且可互换地使用。
如本文使用的，以“A和/或B”的形式在短语中使用的术语“和/或”意指单独的A、单独的B、或A和B一起。
如本文使用的，术语“包含(comprises)”包括“主要由……组成(consistsessentially of)”和“由……组成(consists of)”。术语“包含(comprising)”包括“主要由……组成(consisting essentially of)”和“由……组成(consisting of)”。与“包括(including)”、“含有(containing)”或“特征在于”同义的“包含(comprising)”旨在是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未列举的要素或步骤。过渡短语“主要由……组成”包括特定的材料或步骤以及不会实质性影响所描述的组合物、工艺、方法或制品的基本特征或功能的材料或步骤。过渡短语“由……组成”排除任何未指定的要素、步骤或组分。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与由本说明书涉及的领域中的技术人员通常理解的相同的含义。
如本文使用的，并且除非另外指明，否则术语“约”或“大约”意指如由本领域普通技术人员确定的特定值的可接受误差，该可接受误差部分地取决于如何测量或确定该值。在某些实施例中，术语“约”或“大约”意指在1、2、3、或4个标准差内。在某些实施例中，术语“约”或“大约”意指在给定的值或范围的50％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、或0.05％内。
另外，应理解本文列举的任何数值范围旨在包括其中包括的全部子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在并且包括所列举的最小值1与所列举的最大值10之间的全部子范围；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为所披露的数值范围是连续的，所以它们包括在最小值与最大值之间的每个值。除非另外清楚地指明，否则在本申请中指定的各种数值范围是近似值。
如本文使用的术语和短语“发明”、“本发明(present invention)”、“本发明(instant invention)”以及类似术语和短语是非限制性的，并且不旨在将本发明主题限于任何单个实施例，而是包括如所述的所有可能的实施例。
应注意，在指明任何浓度、重量比或量的范围时，任何具体的上限浓度、重量比或量可以分别与任何具体的下限浓度、重量比或量相关联。
如本文使用的，关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”(其中n和m各自是整数)指示该基团可以每个基团含有从n个碳原子至m个碳原子。
如本文关于有机化合物使用的，术语“脂族”意指该有机化合物具有直链或支链结构，并且缺乏任何芳基或脂环族环部分，其中这些链包含通过相应的单键、双键或三键连接的碳原子，并且可以任选地被一个或多个典型地选自氧、氮和硫杂原子的杂原子中断，并且链的碳原子成员可以各自任选地被一个或多个缺乏任何芳基或脂环族环部分的有机基团(典型地选自烷基、烷氧基、羟烷基、环烷基、烷氧基烷基、卤代烷基)取代。
如本文关于有机化合物使用的，术语“脂环族”意指该化合物包含一个或多个非芳族环部分并且缺乏任何芳基环部分，其中一个或多个非芳族环部分的成员包含碳原子，一个或多个非芳族环部分中的每一个可以任选地被一个或多个典型地选自氧、氮和硫杂原子的杂原子中断，并且一个或多个非芳族环部分的碳原子成员可以各自任选地被一个或多个典型地选自烷基、烷氧基、羟烷基、环烷基、烷氧基烷基、卤代烷基的非有机基团取代。
如本文使用的，术语“烯基”意指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链、支链或环状烃基，更典型地不饱和直链、支链或环状(C2-C22)烃基，例如像乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、和环戊烯基。
如本文使用的，术语“烷氧基”意指饱和直链或支链烷基醚基团，更典型地(C1-C22)烷基醚基团，例如像甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、和壬氧基。
如本文使用的，术语“烷氧基烷基”意指被一个或多个烷氧基取代基取代的烷基基团，更典型地(C1-C22)烷氧基(C1-C6)烷基基团，诸如甲氧基甲基、和乙氧基丁基。
如本文使用的，术语“烷基”意指单价直链或支链饱和烃基，更典型地单价直链或支链饱和(C1-C22)烃基，例如像甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、和正十六烷基。
如本文使用的，术语“炔基”是指每个基团具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基，更典型地不饱和直链或支链(C2-C22)烃基，例如像乙炔基、和炔丙基。
如本文使用的，术语“芳烷基”意指被一个或多个芳基取代的烷基，更典型地被一个或多个(C6-C14)芳基取代基取代的(C1-C18)烷基，例如像苯基甲基、苯基乙基、和三苯基甲基。
如本文关于有机化合物使用的，术语“芳族”意指包含一个或多于一个芳基部分的有机化合物，该芳基部分可以各自任选地被一个或多个典型地选自氧、氮和硫杂原子的杂原子中断，并且一个或多于一个芳基部分的碳原子中的一个或多个可以任选地被一个或多个典型地选自烷基、烷氧基、羟烷基、环烷基、烷氧基烷基、卤代烷基、芳基、烷芳基、芳烷基的有机基团取代。
如本文使用的，术语“芳基”意指具有离域共轭π体系的环状、共平面的5元或6元有机基团，其中π电子的数目等于4n+2，其中n是0或正整数，该有机基团包括其中环成员中的每一个是碳原子的化合物，诸如苯，其中环成员中的一个或多个是典型地选自氧、氮和硫原子的杂原子的化合物，诸如呋喃、吡啶、咪唑、和噻吩，以及稠合环体系，诸如萘、蒽、和芴，其中这些环碳中的一个或多个可以被一个或多个典型地选自烷基、烷氧基、羟烷基、环烷基、烷氧基烷基、卤代烷基、芳基、烷芳基、卤素基团，例如像苯基、甲基苯基、三甲基苯基、壬基苯基、氯苯基、或三氯甲基苯基的有机基团取代。
如本文使用的，术语“环烯基”是指具有单环状环并且至少具有在环碳之间的碳-碳双键的环状(C5-C22)烯基基团，其可以任选地被从1至3个烷基取代，例如像环戊-3-烯基、环己-2-烯基、和环辛-3-烯基。
如本文使用的，术语“环烷基”意指包含一个或多个环状烷基环的饱和(C5-C22)烃基，例如像环戊基、环辛基、和金刚烷基。
如本文使用的，“环氧基团”意指邻位环氧基团，即1,2-环氧基团。
本文所述的取代基可以是二价的，即，两个氢原子可以被化学键替代。这样的取代基在本文中通常由“亚(-ene)”后缀修饰。例如，术语“亚烷基”意指具有被化学键替代的另外氢的烷基基团。类似地，术语“亚芳基”意指具有被化学键替代的另外氢的芳基基团。
在第一方面，本披露涉及一种热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其包括：
100μm或更小、典型地65μm或更小、更典型地50μm或更小的颗粒分布D90，并且其中该共聚酰胺包含重复单元RPA1和RPA2或RPA3和RPA2，其中RPA1由以下结构表示：
RPA2由以下结构表示：
RPA3由以下结构表示：
其中
R1是C2-C18脂族基团、典型地C2-C18亚烷基；
R2是C2-C16脂族基团、典型地C2-C16亚烷基；
R3选自由以下组成的组：C2-C18亚烷基、C6-C18亚芳基、和C5-C18脂环族基团；
R4选自由以下组成的组：C2-C16亚烷基、C6-C18亚芳基和C5-C18脂环族基团；并且
R9是C5-C14亚烷基；
其中该共聚酰胺颗粒的集合包括：
不超过100℃的玻璃化转变温度；以及
熔融焓峰值温度和结晶焓峰值温度，各自如通过调制式差示扫描量热法在首次加热此种干燥共聚物的样品期间所确定，其中熔融焓峰值温度是从150℃至260℃，并且该结晶焓峰值温度与该熔融焓峰值温度之间的差值小于或等于30℃。
如本文使用的，短语“热塑性共聚酰胺颗粒的集合”是指足以存在根据本披露的颗粒分布的多个热塑性共聚酰胺颗粒，所述颗粒分布是诸如100μm或更小、典型地65μm或更小、更典型地50μm或更小的颗粒分布D90。
在一些实施例中，R3和R4之一是烷基，并且R3和R4不都是烷基。
在一个实施例中，(a)R3是C5-C18脂环族基团，并且R4是C2-C16烷基，或(b)R3是C2-C18烷基，并且R4是C5-C18脂环族基团。典型地，R3是C5-C18脂环族基团，并且R4是C2-C16烷基。
重复单元RPA1由C2-C18脂族二胺和C4-C20脂族二羧酸的缩聚形成。
在一个实施例中，C2-C18脂族二胺由下式表示：
H2N-R1-NH2
其中R1是C2-C18亚烷基。
在一些实施例中，C2-C18脂族二胺由下式表示：H2N-(C(R5)(R6))n1-NH2，其中R5和R6在每个位置上独立地选自烷基，并且n1是从2至18的整数。在一些这样的实施例中，R5和R6在每个位置上是H。另外地或可替代地，在一些实施例中，n1是从4至16、从4至12、从4至10、或从6至10的整数。典型地，n1是6。
期望的C2-C18脂族二胺的实例包括但不限于1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、亚丙基-1,3-二胺、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺(或1,6-二氨基己烷)、3-甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、2,2,7,7-四甲基八亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷和1,13-二氨基十三烷。在一个实施例中，C2-C18脂族二胺是六亚甲基二胺。
在一个实施例中，C4-C20脂族二羧酸由下式表示：
其中R2是C2-C16亚烷基。
在一些实施例中，C4-C20脂族二羧酸由下式表示：(HO)(O＝)C-(C(R7)(R8))n2-C(＝O)(OH)，其中R7和R8在每个位置上独立地选自烷基，并且n2是从2至18的整数。在一些这样的实施例中，在每个位置，R7和R8是H。另外地或可替代地，在一些实施例中，n2是从4至16、从6至16、从6至12或从8至12的整数。典型地，n2是10。
示例性C4-C20脂族二羧酸包括但不限于丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2,4,4-三甲基-己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸[HOOC-(CH2)13-COOH]、十六烷二酸、和十八烷二酸。在一个实施例中，C4-C20脂族二羧酸是癸二酸。
重复单元RPA2由二胺和二羧酸的缩聚形成。
该二胺选自由C2-C18脂族二胺、C6-C18芳族二胺和C5-C18脂环族二胺组成的组，并且该二羧酸选自由C4-C20脂族二羧酸、C8-C20芳族二羧酸和C7-C20脂环族二羧酸组成的组，典型地前提是C2-C18脂族二胺和C4-C20脂族二羧酸如上关于重复单元RPA1所述。
在一个实施例中，二胺由下式表示：
H2N-R3-NH2
其中R3选自由以下组成的组：C2-C18亚烷基、C6-C18亚芳基、和C5-C18脂环族基团。
在一些实施例中，C6-C18芳族二胺由下式表示：H2N-Ar1-NH2，其中Ar1是C6-C18芳基。合适的C6-C18芳族二胺的实例包括但不限于间苯二胺(“MPD”)、对苯二胺(“PPD”)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'ODA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、对苯二甲胺(“PXDA”)和间苯二甲胺(“MXDA”)。
在一些实施例中，C5-C18脂环族二胺由下式表示：H2N-T1-NH2，其中T1是C5-C18脂环族基团。期望的C5-C18脂环族二胺的实例包括但不限于异佛尔酮二胺(3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺；“IPD”)、1,3-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)、4,4'-亚甲基双(环己胺)、1,4-二氨基环己烷、双-对氨基环己基甲烷、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和双(4-氨基环己基)甲烷。
在一个实施例中，二羧酸由下式表示：
R4选自由以下组成的组：C2-C16亚烷基、C6-C18亚芳基和C5-C18脂环族基团。
在一些实施例中，C8-C20芳族二羧酸由下式表示：(HO)(O＝)C-Ar2-C(＝O)(OH)，其中Ar2是C6-C18芳基。期望的C8-C20芳族二羧酸的实例包括但不限于间苯二甲酸(“IA”)、对苯二甲酸(“TA”)、萘二甲酸(例如，萘-2,6-二甲酸)、4,4'-联苯甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4'-双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮、和双(3-羧基苯氧基)苯。
在一些实施例中，C7-C20脂环族二羧酸由下式表示：(HO)(O＝)C-T2-C(＝O)(OH)，其中T2是C5-C18脂环族基团。期望的C7-C20脂环族二羧酸的实例包括但不限于1,4-环己烷二甲酸(“CHDA”)。
重复单元RPA3由氨基酸或内酰胺的缩聚形成。典型地，氨基酸在氨基羧酸骨架中具有至少6个碳原子，例如从6至15个碳原子或从7至13个碳原子。期望的氨基酸的实例包括但不限于9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、13-氨基十三烷酸。典型地，内酰胺在内酰胺环中具有至少6个碳原子，例如在内酰胺环中具有从6至15个碳原子或从7至13个碳原子。期望的内酰胺的实例包括但不限于己内酰胺和月桂内酰胺。
在一个实施例中，该共聚酰胺共聚物包含以下项或由其组成：以下的至少一种缩聚产物的重复单元：
至少一种C6-C16脂环族二胺、典型地至少一种C8-C12脂环族二胺，
至少一种C6-C10直链或支链脂族二胺、典型地至少一种C6-C8直链或支链脂族二胺，和
至少一种C10-C14直链或支链脂族二羧酸、典型地至少一种C10-C12直链或支链脂族二羧酸；
或
以下的至少一种缩聚产物的重复单元：
至少一种C6-C16脂环族二胺、典型地至少一种C8-C12脂环族二胺，
至少一种二羧酸，以及
至少一种C6-C15氨基酸或C6-C15内酰胺。
在一些实施例中，该共聚酰胺包含重复单元RPA1和RPA2。
在一个实施例中，该共聚酰胺共聚物包含以下项或由其组成：以下的至少一种缩聚产物的重复单元：
至少一种C6-C16脂环族二胺、典型地至少一种C8-C12脂环族二胺，
至少一种C6-C10直链或支链脂族二胺、典型地至少一种C6-C8直链或支链脂族二胺，和
至少一种C10-C14直链或支链脂族二羧酸、典型地至少一种C10-C12直链或支链脂族二羧酸。
在一些实施例中，重复单元RPA1由六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚形成。在一些实施例中，重复单元RPA2由IPD和癸二酸的缩聚形成。
在一些实施例中，重复单元RPA1由六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚形成，并且重复单元RPA2由IPD和癸二酸的缩聚形成。在一些实施例中，共聚酰胺包含聚(六亚甲基癸二酰胺)和聚(异佛尔酮癸二酰胺)或由其组成。在此类实施例中，重复单元RPA1和RPA2分别由下式表示：
重复单元RPA1和RPA2的总浓度为至少51mol％。如本文使用的，除非另外明确地说明，否则mol％是相对于共聚酰胺中的重复单元的总摩尔数。在一些实施例中，重复单元RPA1和RPA2的总浓度是至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少99mol％、或至少99.5mol％。
在一些实施例中，重复单元RPA1的浓度是至少55mol％、至少60mol％、至少65mol％或至少70mol％。在一些实施例中，重复单元RPA1的浓度不超过95mol％。在一些实施例中，重复单元RPA1的浓度是从55mol％至95mol％、从60mol％至95mol％或从70mol％至95mol％。在一些实施例中，重复单元RPA2的浓度是至少5mol％。在一些实施例中，重复单元RPA2的浓度不超过45mol％、不超过40mol％、不超过35mol％或不超过30mol％。在一些实施例中，重复单元RPA2的浓度是从5mol％至45mol％、从5mol％至40mol％、从5mol％至35mol％或从5mol％至30mol％。
在一些实施例中，重复单元RPA1与RPA2的相对摩尔浓度，即[RPA1]/[RPA2]，是至少60/40、至少70/30、至少75/25、或至少80/20。在一些实施例中，[RPA1]/[RPA2]不超过90/10。在一些实施例中，[RPA1]/[RPA2]是从70/30至90/10、从75/25至90/10或从80/20至90/10。典型地，重复单元RPA1和RPA2的总浓度是至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少98mol％、至少99mol％、至少99mol％或至少99.5mol％。
在一个实施例中，重复单元RPA1与重复单元RPA2的相对摩尔浓度是至少70/30。在一个实施例中，[RPA1]/[RPA2]是75/25。
在另一个实施例中，共聚酰胺包含：
70-95mol.％的下式的重复单元：
和
5-30mol.％的下式的重复单元：
共聚酰胺是半结晶聚酰胺。如本文使用的，半结晶聚酰胺具有在20℃/分钟的加热速率下至少5焦耳/克(“J/g”)的熔化热(“ΔHf”)。ΔHf可以根据ASTM D3418测量。
在一些实施例中，共聚酰胺具有不超过100℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。在一些实施例中，共聚酰胺具有至少40℃的Tg。在一些实施例中，共聚酰胺具有不超过90℃或不超过80℃的Tg。在一些实施例中，共聚酰胺具有从40℃至100℃、从40℃至90℃、从40℃至80℃、或从50℃至80℃的Tg。Tg通过差示扫描量热法(DSC)获得。使用本领域普通技术人员已知的仪器，诸如Perkin Elmer 8000，将DSC应用到呈微粒形式的共聚酰胺上。典型地，将大约10mg样品(典型地呈颗粒形式)置于铝帽中，然后将该帽用盖子封闭(不是密封的)。样品在氮气流(50ml/min)下运行。在40℃下1分钟的稳定步骤之后，以10℃/分钟施加第一加热斜坡直到270℃，随后是在270℃下5分钟的稳定步骤。然后以10℃/分钟施加冷却斜坡直到0℃。在0℃下5分钟之后，以10℃/分钟施加第二加热斜坡直到270℃。在以10℃/分钟的此第二加热斜坡期间获得的信号上测量Tg(中点)。
在一些实施例中，共聚酰胺具有至少150℃、至少180℃、或至少190℃的熔融温度(“Tm”)。在一些实施例中，共聚酰胺具有不超过260℃、不超过250℃、不超过240℃、不超过230℃、不超过220℃或不超过215℃的Tm。在一些实施例中，共聚酰胺具有从180℃至260℃、从190℃至250℃、从190℃至240℃、从190℃至230℃、从190℃至220℃、从190℃至215℃、从195℃至260℃、从195℃至250℃、从195℃至240℃、从195℃至230℃、从195℃至220℃或从195℃至215℃的Tm。Tm使用调制式DSC确定，如本文所述。
在一些实施例中，共聚酰胺具有至少120℃、至少150℃、或至少180℃的结晶温度(“Tc”)。在一些实施例中，共聚酰胺具有不超过260℃、不超过250℃、不超过240℃、不超过230℃、不超过220℃或不超过215℃的Tc。在一些实施例中，共聚酰胺具有从150℃至260℃、从190℃至250℃、从190℃至240℃、从190℃至230℃、从190℃至220℃、从190℃至215℃的Tc。Tc用调制式DSC测量。
共聚酰胺及其颗粒的Tm和Tc使用本领域普通技术人员已知的仪器通过调制式差示扫描量热法(MDSC)来测量。例如，可以从TA仪器公司获得的Q2000机器将是合适的。对于每次测量，将大约10mg样品添加到铝帽中，然后将该帽用盖子封闭(不是密封的)，然后在真空(典型地<5毫巴)烘箱中在90℃下在封闭的帽中干燥样品16小时。然后在干燥步骤之后测量精确的重量。在干燥步骤之后立即或在密封袋中储存以避免水分吸收之后，在氮气流(50毫升/分钟)下使用仅加热模式进行MDSC测量。在5分钟的等温步骤之后，对第一加热斜坡进行测量，应用以下条件：在35℃下平衡，每40秒进行+/-0.53℃的调制，等温静置5分钟，然后应用5℃/分钟的加热斜坡至300℃。感兴趣的信号是反向热流和非反向热流。结晶行为以放热峰观察。熔融以吸热峰观察。Tm和Tc的值取为相应峰的最大值处的值。
本文所述的共聚酰胺的Tm和Tc的差异，即Tm-Tc，不超过30℃。在一些实施例中，共聚酰胺具有不超过20℃、不超过15℃或不超过10℃的(Tm-Tc)。在一些实施例中，(Tm-Tc)不小于5℃。在一些实施例中，(Tm-Tc)是从5℃至30℃、从5℃至20℃、从5℃至15℃或从5℃至10℃。出人意料地发现，为颗粒提供的相对小的Tm-Tc值使含有它们的复合材料具有降低水平的裂纹、特别是微裂纹。
在一些实施例中，共聚酰胺具有从1,000g/mol至40,000g/mol、例如从2,000g/mol至35,000g/mol、从4,000至30,000g/mol、或从5,000g/mol至20,000g/mol的数均分子量(“Mn”)。Mn可以通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)根据ASTM D5296用聚苯乙烯标准物确定。
在第二方面，本披露涉及一种用于制备热塑性聚酰胺共聚物颗粒的方法，该方法包括：
使(a)至少一种C6-C16脂环族二胺、典型地至少一种C8-C12脂环族二胺，(b)至少一种C6-C10直链或支链脂族二胺、典型地至少一种C6-C8直链或支链脂族二胺，和(c)至少一种C10-C14直链或支链脂族二羧酸、典型地至少一种C10-C12直链或支链脂族二羧酸反应，或
使(a')至少一种C6-C16脂环族二胺、典型地至少一种C8-C12脂环族二胺，(b')至少一种二羧酸，和(c')至少一种C6-C15氨基酸或C6-C15内酰胺反应以形成该热塑性聚酰胺共聚物，以及
将该热塑性聚酰胺共聚物加工成颗粒形式，
其中这些颗粒包括100μm或更小、典型地65μm或更小、更典型地50μm或更小的颗粒分布D90。
根据本披露的聚酰胺共聚物或共聚酰胺可以根据本领域普通技术人员已知的任何方法，特别是通过使本文所述的各种单体反应以产生本发明的共聚酰胺来制备。例如，共聚酰胺可以由羧酸和胺、酯和胺、或酰卤和胺制备。
例如，在合适的方法中，在低于100℃的温度下将单体溶解在反应器中的水中以形成盐混合物。然后在大气压或低压下通过蒸馏浓缩盐溶液，随后在压力下进一步加热以进行缩聚，同时通过蒸馏连续去除添加的和/或在介质中形成的水。然后降低压力以在高于聚合物熔融的温度下完成缩聚，之后打开反应器以获得熔融状态的聚合物。然后可以使用挤出机加工熔融聚合物以形成粒料，以进一步加工成颗粒。
在某些实施例中，热塑性共聚酰胺通过使(a)至少一种C6-C16脂环族二胺、典型地至少一种C8-C12脂环族二胺，(b)至少一种C6-C10直链或支链脂族二胺、典型地至少一种C6-C8直链或支链脂族二胺，和(c)至少一种C10-C14直链或支链脂族二羧酸、典型地至少一种C10-C12直链或支链脂族二羧酸反应以产生热塑性聚酰胺共聚物来制备。
在某些实施例中，热塑性共聚酰胺通过使(a)至少一种C8-C12脂环族二胺，和(b)至少一种C6-C10直链或支链脂族二胺、典型地至少一种C6-C8直链或支链脂族二胺，和(c)至少一种C10-C14直链或支链脂族二羧酸、典型地至少一种C10-C12直链或支链脂族二羧酸在反应器中反应以产生热塑性聚酰胺共聚物来制备。
在一个实施例中，热塑性共聚酰胺通过使(a)至少异佛尔酮二胺，和(b)至少六亚甲基二胺，和(c)至少癸二酸在反应器中反应以产生热塑性共聚酰胺来制备。
在一些实施例中，热塑性共聚酰胺通过使(a')至少一种C6-C16脂环族二胺、典型地至少一种C8-C12脂环族二胺，(b')至少一种二羧酸，和(c')至少一种C6-C15氨基酸或C6-C15内酰胺反应来制备。
将热塑性聚酰胺共聚物，典型地呈粒料形式，加工成颗粒，这些颗粒包括100μm或更小、典型地65μm或更小、更典型地50μm或更小的颗粒分布D90。可以使用本领域普通技术人员已知的任何手段。合适的方法包括但不限于短切、研磨、碾磨、熔融乳化等。
例如，可以在低温下，通常在从干冰温度至液氮温度的范围内研磨粒料。这种类型的研磨方法通常被称为低温研磨或低温碾磨。为了达到这样的低温，可以将热塑性聚酰胺共聚物的粒料暴露于液氮、液态二氧化碳、或两者。然后可以将粒料研磨或碾磨以产生具有100μm或更小、典型地65μm或更小、更典型地50μm或更小的颗粒分布D90的热塑性聚酰胺共聚物颗粒。
在一个实施例中，热塑性聚酰胺共聚物颗粒通过熔融乳化方法制备。在这样的方法中，将热塑性聚酰胺共聚物在高于其熔点的温度下分散在乳化体系中以形成具有100μm或更小、典型地65μm或更小、更典型地50μm或更小的颗粒分布D90的热塑性聚酰胺共聚物颗粒。可以将热塑性聚酰胺共聚物以熔融状态以各种方式分散在乳化体系中。在某些实施例中，可以将热塑性聚酰胺共聚物通过以下方式分散在乳化体系中：将热塑性聚酰胺共聚物和乳化体系两者添加到高于其熔点的温度下的挤出机或配备有搅拌器的反应器中，并且然后在挤出机中或在反应器中形成包含热塑性聚酰胺共聚物和乳化体系的分散体。在这样的实施例中，热塑性聚酰胺共聚物颗粒可以由热塑性聚酰胺共聚物作为分散体的一部分形成。一旦分散体包含乳化体系和具有100μm或更小、典型地65μm或更小、更典型地50μm或更小的颗粒分布D90的热塑性聚酰胺共聚物颗粒两者，则可以将热塑性聚酰胺共聚物颗粒从分散体中分离。在这方面，通过洗涤具有热塑性聚酰胺共聚物颗粒和乳化体系两者的分散体，可以从分散体中分离热塑性聚酰胺共聚物颗粒。在一些实施例中，可以将分散体用乳化体系完全或部分可溶于其中的任何液体溶剂和/或水性介质洗涤。洗涤可以进行多于一次。在一些实施例中，可以将具有热塑性聚酰胺共聚物颗粒和乳化体系两者的分散体洗涤2至7次、典型地3至7次、更典型地5至7次。在将热塑性聚酰胺共聚物颗粒从分散体中分离(包括基本上去除乳化体系)之后，典型地通过在80℃-90℃的范围内、更典型地在90℃下加热来干燥颗粒。在干燥之后，热塑性共聚酰胺颗粒典型地具有0.1至0.4wt％的水的水分含量。可以将热塑性共聚酰胺颗粒储存一段时间，在此之后吸收水导致颗粒具有高水分含量(HMC)、典型地约2wt％的水。
用于熔融乳化方法的乳化体系可以由至少一种乳化剂形成。在某些优选的实施例中，乳化体系可以具有至少一种乳化剂，该乳化剂选自聚(环氧乙烷)(“PEO”)聚合物、聚(环氧丙烷)(“PPO”)聚合物、PEO/PPO共聚物(包括但不限于PEO/PPO嵌段和无规共聚物)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)聚合物、和PEO/PET嵌段和无规共聚物。另外，乳化体系可以具有至少一种连接的和/或接枝的乳化剂。例如，乳化体系中的至少一种乳化剂可以是至少一种与具有C2-C6脂族基团的二胺基团连接的PEO/PPO共聚物，并且典型地该二胺基团具有C2-C4脂族基团。
本文所述的颗粒的特征在于粒度分布，其由D90或D(v,0.9)值、D50或D(v,0.5)值、和/或D10或D(v,0.1)值指示。如本文使用的，除非另有说明，否则粒度分布是指体积分布。粒度分布可以使用本领域普通技术人员已知的任何方法或仪器来测量。例如，可以根据制造商的说明书或已知方法使用采用激光衍射技术的仪器，诸如从马尔文公司(Malvern)获得的MasterSizer 2000或3000。如本领域普通技术人员将理解的，D90或D(v,0.9)是90％的样品位于其下的颗粒尺寸。D50或D(v,0.5)是以微米计的尺寸，其中50％的样品小于该尺寸，并且50％的样品大于该尺寸。类似地，D10或D(v,0.1)是10％的样品位于其下的颗粒尺寸。本文所述的D10、D50和D90范围的任何组合是本披露所预期的。
在一个实施例中，通过熔融乳化实现将热塑性聚酰胺共聚物加工成具有100μm或更小、典型地65μm或更小、更典型地50μm或更小的颗粒分布D90的颗粒形式。
关于尺寸，颗粒具有100μm或更小、典型地65μm或更小、更典型地50μm或更小、最典型地30μm或更小的粒度分布D90。
在其他实施例中，热塑性聚酰胺共聚物颗粒可以具有45μm或更小、典型地25μm或更小、更典型地20μm或更小的颗粒分布D50。
另外，热塑性聚酰胺共聚物颗粒可以具有至少1μm、典型地至少2.5μm、更典型地至少5μm的颗粒分布D10。
在某些实施例中，热塑性聚酰胺共聚物颗粒可以具有范围从至少5μm至50μm或更小、典型地范围从至少5μm至30μm或更小的D10至D90颗粒分布范围。
本发明的颗粒的熔融和重结晶转变可以使用调制式差示扫描量热法(“MDSC”)观察。MDSC是对常规DSC的改进，其具有将由时间依赖性过程(例如像结晶)产生的样品热流与由时间独立性过程(例如像由于样品热容的样品热流率)产生的样品热流分离的附加能力(参见例如Daley,Robert L.,Thermochimica Acta[热化学学报],第402卷,第1-2期,2003年6月3日,第91-98页,New modulated DSC measurement technique[新型调制式DSC测量技术])。
本发明的颗粒包含聚酰胺共聚物，该聚酰胺共聚物展现出在MDSC反向热流信号上在高于0℃出现的吸热熔融焓(“ΔHm”)曲线和在MDSC非反向信号上在高于0℃出现的放热结晶焓(“ΔHc”)，如通过MDSC在这样的聚酰胺共聚物样品的首次加热期间所确定的。ΔHc曲线的峰值处的结晶温度(“Tc”)低于ΔHm曲线的峰值处的熔融温度(“Tm”)，并且这样的聚酰胺共聚物的Tc与Tm之间的差值小于或等于30℃、更典型地小于或等于20℃、并且甚至更典型地小于或等于10℃。
本发明的颗粒通常为球形或椭圆形，这与可以成形为纤维或具有不规则形状的材料形成对比。在一些实施例中，由于共聚酰胺是半结晶的，颗粒也可以具有对应于颗粒的结晶相的下层晶格的小平面。
本发明的热塑性聚酰胺颗粒可以用于改进多种复合材料的特性。例如，本发明的热塑性聚酰胺颗粒可以用于韧化FRP复合材料和/或减少可用于包括航空航天、汽车、船舶、工业和基础设施/建筑领域的多种应用的此类复合材料中微裂纹的出现。
因此，在第三方面，本披露涉及一种复合材料，该复合材料包含：本文所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合或根据本文所述的方法制备的热塑性共聚酰胺颗粒；增强纤维和基质树脂。
如本文使用的，术语“纤维”具有如本领域技术人员已知的其普通含义，并且可以包括一种或多种适于增强复合材料的纤维材料，这些纤维材料可以采取颗粒、薄片、晶须、短纤维、连续纤维、片材、层片及其组合中任一种的形式。
当制备FRP复合制品时，尤其是对于某些领域，诸如航空航天、汽车、船舶、工业和基础设施/建筑应用，使用预浸料。通常，预浸料具有用给定的基质树脂(诸如热固性聚合物或热塑性聚合物)浸渍的增强纤维。预浸料中的增强纤维通常可以具有多种形式，并且可以以多种方式取向以形成不同的结构，包括编织物、织物、面纱、和其他结构。为了形成预浸料叠层，可以将多个预浸料层叠，使得当预浸料被加热并且然后精加工成最终复合制品时，复合制品具有由增强纤维和基质树脂形成的内层。在一个实施例中，复合材料是呈预浸料的形式。
在这方面，复合制品中的层间区域，即，增强纤维层之间的区域，由基质树脂形成。具体地，当预浸料被加热并精加工成最终复合制品时，预浸料通过基质树脂层压在一起，该基质树脂也形成复合制品中的增强纤维层之间的层间区域。本发明的热塑性聚酰胺颗粒可以用于通过将颗粒添加到层间区域而韧化最终复合制品和/或减少复合制品中的微裂纹。热塑性共聚酰胺颗粒可以分散在复合材料中的层间区域中的基质树脂中。当将复合材料制成最终复合制品时，基质树脂和热塑性共聚酰胺颗粒可以粘结以防止层间区域内的分层和破裂。
各种类型的预浸料可以用于本发明。如本文使用的，术语“预浸料”是指已经用基质树脂浸渍或灌注的增强纤维层。如本披露中关于预浸料所使用的术语“浸渍”、“灌注”和类似术语是指使增强纤维与基质树脂接触，使得增强纤维部分或完全地被基质树脂涂覆或包封。
通常，基于预浸料的总wt.％，预浸料可以具有25wt.％至50wt.％、典型地30wt.％至40wt.％、且最典型地32wt.％至38wt.％的基质树脂。另外，通常，基于预浸料的总wt.％，预浸料可以具有50wt.％至75wt.％、典型地60wt.％至70wt.％、并且最典型地62wt.％至68wt.％的增强纤维。
可用于本发明的预浸料中的增强纤维可以是呈各种形状和形式，并且可以以各种方式取向。例如，增强纤维可以是短切纤维、连续纤维、长丝、丝束、束、及其组合。另外，增强纤维可以是单向取向的(即，在一个方向上对齐)或多向取向的(即，在不同方向上对齐)，并且增强纤维可以形成各种结构，包括但不限于片、层片、编织物、织物、非织造物、织造物、针织结构、缝合结构、卷绕结构、和编织结构，以及卷曲纤维垫(swirl mat)、面纱、毡垫、和短切垫结构。具有增强纤维的织造结构可以包括多个织造丝束，其中每个丝束由多根长丝构成，包括但不限于数千根长丝。在某些实施例中，增强纤维可以形成使得增强纤维密度为100gsm至1000gsm、典型地200gsm至500gsm、并且甚至更典型地250gsm至450gsm的结构。在另外的实施例中，丝束可以通过交叉丝束针法、引纬针织针法、或少量的树脂粘结剂(诸如热塑性或热固性树脂)保持在适当的位置。
可用于本发明的预浸料中的增强纤维可以由各种材料制成以形成相应的纤维，这些材料包括但不限于玻璃(以形成玻璃纤维)、碳、石墨、芳族聚酰胺、聚酰胺、高模量聚乙烯(PE)、聚酯、聚对亚苯基苯并噁唑(PBO)、硼、石英、玄武岩、陶瓷、有机合成材料如陶瓷、金属(包括铜)、热塑性聚合物、及其组合。在某些优选的实施例中，增强纤维是玻璃纤维、碳纤维、热塑性聚合物纤维、玻璃纤维织物、碳纤维织物、及其组合。此外，玻璃纤维可以是任何玻璃纤维，包括但不限于选自电气或E-玻璃纤维、A-玻璃纤维、C-玻璃纤维、E-CR-玻璃纤维、D-玻璃纤维、R-玻璃纤维、S-玻璃纤维、或其组合的玻璃纤维。碳纤维也可以是任何碳纤维，包括但不限于由聚丙烯腈(PAN)聚合物形成的碳纤维、基于沥青的碳纤维、及其组合。
在某些实施例中，诸如为了制备高强度复合材料，增强纤维典型地可以具有大于3500MPa的拉伸强度(根据ASTM D4018测试方法)。
可用于本发明的基质树脂可以选自多种聚合物树脂。例如，基质树脂可以是热塑性树脂、热固性树脂、或其组合。另外，基质树脂可以具有多于一种热塑性树脂、多于一种热固性树脂、或多于一种热塑性和热固性树脂的组合。
在某些实施例中，基质树脂可以是选自以下的热塑性树脂：聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺、聚(芳醚砜)(包括但不限于聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚砜/聚醚醚砜共聚物、和聚苯砜)、聚(芳醚酮)(包括但不限于聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮)、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚碳酸酯、含氟聚合物(包括聚偏二氟乙烯)、及其组合。在某些优选的实施例中，热塑性基质树脂可以是选自以下的热塑性树脂：聚酰胺、聚(芳醚砜)(包括但不限于聚砜、聚醚砜、聚醚砜/聚醚醚砜共聚物、和聚苯砜)、聚(芳醚酮)(包括但不限于聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮)、聚苯硫醚、及其组合。
在其他实施例中，基质树脂可以是选自以下的热固性树脂：环氧树脂、酚醛树脂、酚、氰酸酯、双马来酰亚胺、苯并噁嗪、聚苯并噁嗪、聚苯并噁嗪酮(polybenzoxazone)及其组合和其前体。在某些优选的实施例中，基质树脂可以是每分子具有多个环氧化物官能团的多官能环氧树脂(或聚环氧化物)。聚环氧化物可以是饱和的、不饱和的、环状的、无环的、脂族的、芳族的、或杂环的。聚环氧化物的实例包括但不限于通过在碱存在下表氯醇或表溴醇与多酚的反应制备的聚缩水甘油醚。可用于制备聚缩水甘油醚的多酚的实例包括但不限于间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚A(双(4-羟苯基)-2,2-丙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷)、氟4,4'-二羟基二苯甲酮、双酚Z(4,4'-亚环己基双酚)和1,5-羟基萘。用于制备聚缩水甘油醚的其他合适的多酚是已知的酚醛清漆树脂类型的苯酚和甲醛或乙醛的缩合产物。
合适的环氧树脂的非限制性实例包括双酚A或双酚F的二缩水甘油醚，例如，EPONTM828(液体环氧树脂)、D.E.R.331、D.E.R.661(固体环氧树脂)，从陶氏化学公司(DowChemical Co.)获得；和三官能环氧树脂，包括氨基苯酚的三缩水甘油醚，例如，MY 0510、MY 0500、MY 0600、MY 0610，来自亨斯迈公司(Huntsman Corp.)；及其组合。额外的实例包括但不限于基于苯酚的酚醛环氧树脂，其以D.E.N.TM 428、D.E.N.TM 431、D.E.N.TM 438、D.E.N.TM 439、和D.E.N.TM 485从陶氏化学公司(Dow ChemicalCo)可商购；基于甲酚的酚醛环氧树脂，其以ECN 1235、ECN 1273、和ECN 1299从汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy Corp.)可商购；以及烃酚醛环氧树脂，其以71756、556、和756从亨斯迈公司(Huntsman Corp.)可商购；及其组合。
可用于固化热固性树脂的固化剂可以选自已知的固化剂，包括例如芳族或脂族胺、或胍衍生物。在某些优选的实施例中，固化剂可以是芳族胺，且典型地是每分子具有至少两个氨基的芳族胺，并且特别优选是二氨基二苯基砜，例如其中氨基相对于砜基在间位或对位。特定的非限制性实例是3,3'-和4,4'-二氨基二苯基砜(DDS)；亚甲基二苯胺；双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙基苯；双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯；4,4'-亚甲基双-(2,6-二乙基)-苯胺(来自龙沙公司(Lonza)的MDEA)；4,4'-亚甲基双-(3-氯,2,6-二乙基)-苯胺(来自龙沙公司(Lonza)的MCDEA)；4,4'-亚甲基双-(2,6-二异丙基)-苯胺(来自龙沙公司(Lonza)的M-DIPA)；3,5-二乙基甲苯-2,4/2,6-二胺(来自龙沙公司(Lonza)的D-ETDA 80)；4,4'-亚甲基双-(2-异丙基-6-甲基)-苯胺(来自龙沙公司(Lonza)的M-MIPA)；4-氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如，Monuron)；3,4-二氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如，DiuronTM)、双氰胺(例如，来自太平洋锚化学公司(Pacific Anchor Chemical)的CG1200)、及其组合。
在其他实施例中，固化剂可以是酸酐，并且特别是多元羧酸酐，诸如纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、及其组合。
本文所述的热塑性聚酰胺颗粒可以使用本领域普通技术人员已知的方法掺入复合材料中。在合适的方法中，通过将颗粒共混或分散在基质树脂中而将颗粒添加到基质树脂中。在此类实施例中，当预浸料被层叠或堆叠以形成预浸料叠层时，热塑性聚酰胺颗粒最终在最终复合制品中的增强纤维层之间的层间区域中。
在一个实施例中，基于预浸料的总重量，预浸料包含：
从25wt％至50wt％、更典型地从30wt％至40wt％、并且甚至更典型地从32wt％至38wt％的基质树脂，
从50wt％至75wt％、更典型地从60wt％至70wt％、并且甚至更典型地从62wt％至68wt％的增强纤维，以及
从0wt％至25wt％、更典型地从5wt％至20wt％、并且甚至更典型地从10wt％至15wt％的聚酰胺共聚物颗粒。
在第四方面，本披露涉及一种由本文所述的复合材料产生的复合制品。复合制品通常通过固化复合材料，典型地通过加热复合材料来产生。
在一些实施例中，复合制品通过以下方式制备：将多个预浸料放置或堆叠在一起以形成堆叠物或预浸料叠层，然后将其固化，典型地通过使用本领域普通技术人员已知的任何手段加热来固化。基于预浸料和/或预浸料叠层内的增强纤维或其他增强结构的取向，预浸料叠层内的预浸料可以以选定的取向相对于彼此定位或层叠。例如，预浸料叠层内的预浸料可以以彼此大体相同的方向(例如，以0°)放置或堆叠，或者预浸料叠层内的预浸料可以彼此以各种方向(例如，±45°、90°等)放置或堆叠。预浸料叠层内预浸料的放置和方向可以基于所得复合制品的所期望强度和特性来取向。作为非限制性实例，在预浸料叠层内沿大体相同的方向堆叠或层叠预浸料可以提供在一些方向上非常强(即，抵抗增强件的弯曲)而在其他方向上相对弱(即，在与增强件相同并且没有增强件的弯曲的方向上)的复合制品。可替代地，预浸料叠层内以各种取向堆叠或层叠预浸料，诸如预浸料的方向以±45°交替，可以提供通常在所有方向上都强的复合制品。
本披露的复合制品的特征可以在于它们的机械特性，包括低速冲击后的压缩(CAI；根据BSS 7260确定，II型，2类，在室温下，以KSI为单位)、开孔张力(OHT*；根据D6-83079-62确定，1型，在室温下，以KSI为单位)、-75°F下的开孔张力(OHT*-75°F，根据D6-83079-62确定，1型，在-75°F下，以KSI为单位)，和开孔压缩(OHC，根据D6-83079-71确定，2型，CL11，在室温下，以KSI为单位)。
在一个实施例中，复合材料具有至少35、至少40、至少41、至少45、或至少47KSI的CAI。
在另一个实施例中，复合材料具有至少50、至少60、至少67、至少69、或至少70KSI的OHT*。
在又另一个实施例中，复合材料具有至少63、至少65、或至少66KSI的OHT*-75°F。
在一个实施例中，复合材料具有至少43、至少44、或至少46KSI的OHC。
如通过以下非限制性实例进一步说明的，本发明的热塑性共聚酰胺颗粒的特性提供了与已知共聚酰胺相当或更好的对复合制品的韧化，同时在此类复合制品中提供了微裂纹的显著和出乎意料的减少。
实例
实例1.本发明共聚酰胺的合成
合成了热塑性聚酰胺共聚物，其具有由六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚形成的重复单元(RPA1)和由异佛尔酮二胺和癸二酸的缩聚形成的另一重复单元(RPA2)。热塑性聚酰胺共聚物根据以下通用程序制备，并且改变异佛尔酮二胺、1,6-二氨基己烷、和1,10-癸二酸的量，以获得其中重复单元(RPA1)与重复单元(RPA2)的相对摩尔浓度为90/10、80/20、和75/25的热塑性聚酰胺共聚物。
将1,10-癸二酸(也称作癸二酸，从阿科玛公司(Arkema)获得)、1,6-二氨基己烷的59.6％溶液(也称作六亚甲基二胺，从道默公司(Domo)获得)、异佛尔酮二胺(从默克公司(Merck)获得)、脱矿质水、和连二磷酸钠溶液(4％的含磷化合物)、和消泡剂(Silcolapse5020，从埃肯公司(Elkem)获得)添加到不锈钢高压釜中。将高压釜气氛用氮气吹扫4次，并且然后搅拌。使温度逐渐升高至103℃以获得均匀的盐溶液，随后通过蒸馏将其浓缩至65％。然后在不断搅拌下升高温度，直到压力达到3.5巴(144℃)，继续蒸馏水直到浓度为75％(减压阀固定在3.5巴下)。然后将反应器快速加热直到蒸气压达到18.5巴。从此时开始，使温度逐渐升高，并且通过压力控制阀释放水以维持18.5巴，直到介质的温度达到250℃。随后，将反应器减压至750毫巴的真空，伴随着将反应介质加热至272℃。然后将反应混合物在0.750毫巴、272℃下维持30分钟。在聚合反应结束时，将聚合物熔体从反应器中倒出(在氮气压力下)并且然后造粒。
实例2.共聚酰胺的熔融乳化
使用以下通用熔融乳化方法用Clextral同向双螺杆挤出机(D＝32mm；L/D＝40)，将根据实例1制备的热塑性聚酰胺共聚物的粒料形成颗粒。使用的乳化剂是1)环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(Synperonic T908；从禾大公司(Croda)获得)，2)具有伯羟基端基的非离子双官能嵌段PEO/PPO共聚物表面活性剂(F-108；从巴斯夫公司(BASF)获得)、和聚乙二醇(Mw～20000g/mol)(PEG 20000，从科莱恩公司(Clariant)获得)。
将实例1中制备的聚合物粒料和各种乳化剂(50/50重量比)都添加到挤出机的第1区中，并且在第9区使用开口桶进行脱气，其中使用10个加热区。第一加热区是在25℃下加热，第二加热区是在50℃下加热，第三加热区是在200℃下加热，并且第四加热区是在250℃下加热。直至最后一个加热区都施加250℃。施加的螺杆速度为约600rpm。产量为10kg/hr，每个进料器5kg/hr。将被熔融乳化剂包围的所得熔融颗粒收集到装有冷水的烧瓶中以提供含有热塑性聚酰胺共聚物颗粒的浆料。通过离心回收颗粒。应用洗涤和离心步骤(0、5或7次)以去除乳化剂。然后在90℃下干燥颗粒。
将聚酰胺PA610聚合物粒料(从道默公司(Domo)以获得)以相同方式熔融乳化并用作参考。所制备的颗粒汇总在下表1中。
表1.
*PA610聚合物(从道默公司(Domo)以获得)
使用差示扫描量热法(DSC)用Perkin Elmer 8000仪器分析颗粒的Tg。对于每次测量，将大约10mg样品置于铝帽中，然后将该帽用盖子封闭(不是密封的)。样品在氮气流(50毫升/分钟)下运行。在40℃下1分钟的稳定步骤之后，以10℃/分钟施加第一加热斜坡直到270℃，随后是在270℃下5分钟的稳定步骤。然后以10℃/分钟施加冷却斜坡直到0℃。在0℃下5分钟之后，以10℃/分钟施加第二加热斜坡直到270℃。在以10℃/分钟的此第二加热斜坡期间获得的信号上测量Tg(中点)。
本发明颗粒的Tm和Tc通过调制式差示扫描量热法(MDSC)用从TA仪器公司获得的Q2000机器测量。对于每次测量，将大约10mg样品添加到铝帽中，然后将该帽用盖子封闭(不是密封的)，然后在真空(<5毫巴)烘箱中在90℃下在封闭的帽中干燥样品16小时。然后在干燥步骤之后测量精确的重量。
在干燥步骤之后立即或在密封袋中储存以避免水分吸收之后，在氮气流(50毫升/分钟)下使用仅加热模式进行MDSC测量。在5分钟的等温步骤之后，对第一加热斜坡进行测量，应用以下条件：在35℃下平衡，每40秒进行+/-0.53℃的调制，等温静置5分钟，然后应用5℃/分钟的加热斜坡至300℃。
感兴趣的信号是反向热流和非反向热流。结晶行为以放热峰观察。熔融以吸热峰观察。Tm和Tc的值取为相应峰的最大值处的值。
颗粒的粒度分布通过湿法使用配备有Hydro LV分散单元的Malvern Mastersizer3000确定。采用在去离子水中的预稀释来分散颗粒以获得均匀的悬浮液。在60ml玻璃瓶中，将约2g颗粒和58g去离子水合并，并且使用磁力搅拌器搅拌所得悬浮液30分钟。将获得的悬浮液在超声浴中超声处理30分钟以完成颗粒在水中的分散。用移液管，将大约1.5ml悬浮液添加到Hydro LV单元中，其使样品循环通过Mastersizer 3000的湿室。
制备的颗粒的特性汇总在下表2中。
表2.
如表2所示，通过使用PEG 20k作为乳化剂获得的颗粒明显小于通过使用Synperonic或Pluronic获得的颗粒。
实例3.复合制品的生产
通过将根据实例2制备的热塑性聚酰胺共聚物颗粒添加到环氧基质树脂和固化剂中以形成树脂混合物来制备复合测试板。将热塑性聚酰胺共聚物颗粒、环氧基质树脂和固化剂的混合物添加到混合容器中并加热。一旦充分混合，就使用辊涂机将热塑性聚酰胺共聚物颗粒和环氧基质树脂的混合物层叠到涂覆的硅酮剥离纸上以产生膜。制备各自具有相同类型的热塑性共聚酰胺颗粒的预浸料，其中将增强纤维丝束铺展并与两层膜层压。将所得预浸料层片式使用(24个层片，以(+45/0/-45/90)3s)以制备14"x 14"板，将其在高压釜中在所期望的温度和压力下固化。将固化的板机械加工成试样(每块板六个5"x 3"试样)用于热循环和微裂纹分析。
实例4.复合材料的热循环和微裂纹分析
为了评价根据实例3制备的复合板，将来自同一板的试样以五个400次循环块经受热循环2000次。在每个400次循环块之前，将试样在120°F(±5°F)和95％相对湿度(±5％)下预调理12小时(±0.5小时)，随后在-65°F下预调理1小时。调理后，将试样立即转移至热循环室中，以在160°F(±5°F)下经历3分钟的400次循环和在-65°F(±5°F)下经历3分钟的400次循环。在400、800、1200、1600和2000次循环时移出一个试样。从每个试样的右上角机械加工出该试样的1"x 2"区段，并且然后在光学显微镜下观察以记录这个区域中确认的微裂纹的总数。一个试样不经受热循环，并将其用作参考。将某些复合板的微裂纹分析的结果汇总在下表3中。
表3.
如表3所示，具有本发明热塑性共聚酰胺颗粒的试样(实例C、D、E、G、I和J)都展现出比用商业PA610聚酰胺制备的试样(实例A)少的微裂纹。然而，由其中[RPA1]/[RPA2]为80/20(实例G和I)或75/25(实例C、D和E)的热塑性共聚酰胺颗粒制成的试样的性能比其中[RPA1]/[RPA2]为90/10(实例J)的试样好得多(即，展现出较少的微裂纹)。不受理论的约束，认为掺入一定量的脂环族二胺(如由异佛尔酮二胺例示的)以及粒度分布可以有助于减少含有它们的复合制品的微裂纹。
实例5.本发明颗粒作为复合材料中韧化剂的用途
在根据实例3制备的许多复合板中评价本文所述的热塑性共聚酰胺颗粒作为韧化剂的有效性。测量了几种特性作为韧化的指标，这些特性包括低速冲击后的压缩(CAI；根据BSS 7260确定，II型，2类，在室温下，以KSI为单位)、开孔张力(OHT*；根据D6-83079-62确定，1型，在室温下，以KSI为单位)、和-75°F下的开孔张力(OHT*-75°F，根据D6-83079-62确定，1型，在-75°F下，以KSI为单位)。结果汇总在下表4中。
表4.
如表4所示，用本发明的热塑性共聚酰胺颗粒制备的复合材料的CAI值通常高于参考复合材料(实例A)，除了实例L，其与实例A相比展现出稍低的CAI值，但OHC比参考例A高。
基于表3和表4中汇总的结果，可以看出本文所述的本发明热塑性共聚酰胺颗粒对于韧化复合制品和/或减少此类制品中的微裂纹是有效的。
如此描述了本发明主题，清楚的是可以以许多方式对其进行修改或变化。此类修改和变化不应被认为背离本发明主题的精神和范围，并且所有此类修改和变化旨在被包括在以下权利要求的范围内。

Claims (21)

1.一种热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其包括：
100μm或更小、典型地65μm或更小、更典型地50μm或更小的颗粒分布D90，并且其中该共聚酰胺包含重复单元RPA1和RPA2或RPA3和RPA2，其中RPA1由以下结构表示：
R1是C2-C18脂族基团、典型地C2-C18亚烷基；
R2是C2-C16脂族基团、典型地C2-C16亚烷基；
R3选自由以下组成的组：C2-C18亚烷基、C6-C18亚芳基、和C5-C18脂环族基团；
R4选自由以下组成的组：C2-C16亚烷基、C6-C18亚芳基和C5-C18脂环族基团；并且
R9是C5-C14亚烷基；
其中该共聚酰胺颗粒的集合包括：
不超过100℃的玻璃化转变温度；和
熔融焓峰值温度和结晶焓峰值温度，各自如通过调制式差示扫描量热法在首次加热此种干燥共聚物的样品期间所确定，其中熔融焓峰值温度是从150℃至260℃，并且该结晶焓峰值温度与该熔融焓峰值温度之间的差值小于或等于30℃。
2.根据权利要求1所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，这些颗粒包括45μm或更小、典型地25μm或更小、更典型地20μm或更小的颗粒分布(D50)。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，这些颗粒具有至少1μm、典型地至少2.5μm、更典型地至少5μm的颗粒分布(D10)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，这些颗粒包括范围从至少5μm至50μm的(D10)至D90的颗粒分布范围。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，该共聚酰胺共聚物包含以下项或由其组成：以下的至少一种缩聚产物的重复单元：
至少一种C6-C16脂环族二胺、典型地至少一种C8-C12脂环族二胺，
至少一种C6-C10直链或支链脂族二胺、典型地至少一种C6-C8直链或支链脂族二胺，和
至少一种C10-C14直链或支链脂族二羧酸、典型地至少一种C10-C12直链或支链脂族二羧酸；
或
以下的至少一种缩聚产物的重复单元：
至少一种C6-C16脂环族二胺、典型地至少一种C8-C12脂环族二胺，
至少一种二羧酸，以及
至少一种C6-C15氨基酸或C6-C15内酰胺。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，重复单元RPA1由六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚形成，并且重复单元RPA2由异氟尔酮二胺和癸二酸的缩聚形成。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，该共聚酰胺包含聚(六亚甲基癸二酰胺)和聚(异佛尔酮癸二酰胺)或由其组成。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，该共聚酰胺包含重复单元RPA1和RPA2，并且重复单元RPA1与重复单元RPA2的相对摩尔浓度为至少60/40、典型地至少70/30。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，该共聚酰胺包含：
70-95mol.％的下式的重复单元：
和
5-30mol.％的下式的重复单元：
10.根据权利要求1-9中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，该共聚酰胺包括从180℃至240℃、典型地190℃至210℃的熔融温度(“Tm”)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，R3和R4之一是烷基，并且R3和R4不都是烷基。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，该共聚酰胺包含重复单元RPA3和RPA2。
13.一种用于制备包含热塑性聚酰胺共聚物的热塑性共聚酰胺颗粒的方法，该方法包括：
使(a)至少一种C6-C16脂环族二胺、典型地至少一种C8-C12脂环族二胺，(b)至少一种C6-C10直链或支链脂族二胺、典型地至少一种C6-C8直链或支链脂族二胺，和(c)至少一种C10-C14直链或支链脂族二羧酸、典型地至少一种C10-C12直链或支链脂族二羧酸反应，或
使(a')至少一种C6-C16脂环族二胺、典型地至少一种C8-C12脂环族二胺，(b')至少一种二羧酸，和(c')至少一种C6-C15氨基酸或C6-C15内酰胺反应以形成该热塑性聚酰胺共聚物，以及
将该热塑性聚酰胺共聚物加工成颗粒形式，
其中这些颗粒包括100μm或更小、典型地65μm或更小、更典型地50μm或更小的颗粒分布D90。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，将该热塑性聚酰胺共聚物加工成颗粒形式包括熔融乳化。
15.一种复合材料，其包含：
根据权利要求1-12中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合或根据权利要求13或14所述的方法制成的热塑性共聚酰胺颗粒；
增强纤维；以及
基质树脂。
16.根据权利要求15所述的复合材料，其中，该复合材料是呈预浸料的形式。
17.一种复合制品，其由根据权利要求15或16所述的复合材料产生。
18.根据权利要求17所述的复合制品，其中，该复合制品具有至少35、至少40、至少41、至少45、或至少47KSI的CAI。
19.根据权利要求17或18所述的复合制品，其中，该复合制品具有至少50、至少60、至少67、至少69、或至少70KSI的OHT*。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的复合制品，其中，该复合材料具有至少63、至少65、或至少66KSI的OHT*-75°F。
21.根据权利要求17-20中任一项所述的复合制品，其中，该复合材料具有至少43、至少44、或至少46KSI的OHC。
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