KR20170099984A - 급속 경화 에폭시 수지 및 이로부터 얻어진 프리프레그 - Google Patents

급속 경화 에폭시 수지 및 이로부터 얻어진 프리프레그 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그 안에 분산된 경화제를 함유하는 반고체 에폭시 수지를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 경화제는 입자의 적어도 90%가 21℃의 주위 온도에서 25㎛ 미만의 크기를 갖도록 하는 입도를 지니고, 조성물은 추가로 미립자 충전제를 함유하는 희석제를 포함한다. 조성물은 프리프레그(prepreg)에서 매트릭스로서 사용된다. 희석제의 사용은 금속 또는 목재 기재와 접촉하게 되었을 때 조성물의 박리 강도를 증가시킨다.

Description

급속 경화 에폭시 수지 및 이로부터 얻어진 프리프레그
본 발명은 급속 경화 에폭시 수지 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 경화성 에폭시 수지로 함침된 섬유로부터의 수지 기반 섬유 보강 구조물의 제조와 관련된다. 수지가 경화되지 않은, 경화성 구조물의 이러한 층은 때로 프리프레그(prepreg)로서 알려져 있다. 일 구체예에서, 본 발명은 스키와 같은 스포츠 용품의 제조에 유용한 프리프레그의 제공과 관련된다.
프리프레그는 경화되지 않거나 부분 경화된 상태 및 경화에 대해 준비된 수지로 함침된 섬유를 기술하기 위해 사용된 용어이다. 섬유는 토우(two) 또는 패브릭(fabric)의 형태로 존재할 수 있으며, 토우는 일반적으로 복수의 얇은 섬유를 포함한다. 프리프레그에 사용되는 섬유상 물질의 선택 및 수지의 화학적 조성은 경화된 섬유 보강 물질의 요구되는 성질 및 또한 경화된 물질이 놓여지는 용도에 의존할 것이다. 일 구체예에서, 본 발명은 단일 에폭시 수지를 기반으로 하고, 신속하게 경화될 수 있는 시스템을 제공한다.
그러므로, 본 발명은 또한 경화되어 보강된 복합 물질을 형성할 수 있는, 섬유 및 급속 경화 에폭시 수지를 포함하는 프리프레그, 및 이와 같이 생성된 섬유 보강 물질에 관한 것이다. 보강 물질은 경량이고, 높은 강도의 물질이다.
에폭시 수지는 이러한 적용에 흔히 사용된다. 수지는 경화성이고, 경화 사이클 시간을 단축시키기 위해 수지 중에 경화제 및 경화제 촉진제가 일반적으로 포함된다. 에폭시 수지 포뮬레이션(formulation)은 수지 및 하나 이상의 열활성화된 경화제를 함유한다. 전형적으로, 포뮬레이션은 특정 시간 동안 특정 온도로 가열함으로써 경화되고, 포뮬레이션은 요망하는 경화 온도 및 경화 시간을 제공하도록 개발된다. 포뮬레이션의 반응성은 특정 온도에서 유지될 때 특정 경화도를 달성하는데 요구되는 시간으로서 측정된다.
최종 물품의 제조시, 프리프레그는 경화되고, 스택(stack)에서와 같이 함께 라미네이팅(laminating)될 수 있거나, 다른 물질에 대해 라미네이팅될 수 있다. 전형적으로 경화는 몰드(mould), 프레스(press) 또는 진공 백(vacuum bag)에서 프리프레그를 가열함으로써 일어난다. 프리프레그 및 프리프레그의 스택을 경화시키는데 사용되는 경화 사이클은 수지의 반응성 및 사용되는 수지 및 섬유의 양을 고려하여, 온도 및 시간이 균형을 이루어야 한다. 경제적 관점으로부터, 많은 적용에서, 사이클 시간은 가능한 한 짧고, 경화제 및 촉진제는 일반적으로 경화 사이클의 속도를 높이기 위해 에폭시 수지에 포함되는 것이 바람직하다.
수지의 경화를 개시시키기 위해 열을 필요로 할 뿐만 아니라, 경화 반응은 그 자체로 매우 발열일 수 있고, 이는 시간/온도 경화 사이클에서 고려될 필요가 있다. 이는 많은 양의 에폭시 수지가 사용되고, 수지 경화 반응의 발열로 인해 스택 내 높은 온도가 생성될 수 있는 산업 적용에 위한 라미네이트를 제조하는 경우가 더욱 더 그러하지만, 프리프레그의 크고 두꺼운 스택을 경화하는데 특히 중요하다. 과잉 온도는 몰드 보강재를 손상시킬 수 있거나, 소정의 수지 분해를 야기할 수 있기 때문에 피해져야 한다. 또한, 과잉 온도는 수지의 경화에 대한 통제력을 상실하게 하여, 경화를 폭주하게 유발할 수 있다.
이들 문제점 이외에, 경화된 수지가, 유리 전이 온도(Tg)를 바람직하지 않게 낮출 수 있는 연장된 기간 동안의 높은 온도 및/또는 높은 습도에서의 노출에 대한 저항성을 향상시킴으로써 구조물의 유용성을 확장시키기 위해 높은 Tg, 예컨대 80℃ 초과를 갖는 프리프레그로부터의 라미나(laminar) 구조물을 생성하고자 하는 바람이 있다. Tg에서의 증가는 더욱 반응성인 수지를 사용함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 수지의 반응성이 높을수록 하드너(hardener) 및 촉진제의 존재 하에서의 수지의 경화 동안 방출되는 열이 더 많고, 이는 앞서 기술된 바와 같은 부수적인 문제점을 증가시킨다.
수지 시스템에 대한 경화 속도를 높일 필요가 있었다. 사용된 기술은 에폭시 수지, 사전-반응된(때로 B-스테이지드(staged)로서 공지됨) 수지 또는 촉매작용 핫멜트(hot-melt) 에폭시 수지 시스템의 용액의 사용을 포함한다. 이들 기술 각각은 단점이 있다. 용액의 사용은 제거되고, 폐기되어야 하는 용매의 사용을 필요로 한다. 용매는 전형적으로 비등점이 낮고, 가연성이고, 때때로 연소에 의한 이들의 폐기가 환경을 손상시킬 수 있다.
프리프레그 형성 전, 수지의 사전-반응은 주위 조건에서 프리프레그의 저장 수명을 감소시킬 수 있고, 수지의 사전-반응이 프리프레그를 취성(brittle)이 되도록 유도할 수 있으므로, 프리프레그의 취급성(handleability)이 손상될 수 있다. 핫멜트 시스템은 고가이고, 용융, 블렌딩, 및 촉매화를 포함하는 다단계 공정을 필요로 한다.
또한, 이들 급속 경화 수지는 목재 또는 금속과 같은 기재와의 접촉시 불량한 박리 강도를 나타낸다. 이는 스키, 스노우보드, 서핑 보드(surf board), 스케이트 보드, 및 하키 스틱과 같은 스포츠 용품의 대량 제조시 이들 수지의 적용을 방해한다.
유럽 특허 1279688는 탄소 섬유 보강된 에폭시 수지를 신속하게 경화시키는 것에 관한 것이다. 수지 시스템은 잠재 경화제(latent curative), 예컨대 우레아 기반 촉매와 함께 상이한 분자량의 두 에폭시 수지의 블렌드이다. 수지 시스템은 섬유 보강재 내로 함침되어 신속 경화 프리프레그를 제공할 수 있다. 폴리에폭사이드, 디시안디아미드(DICY) 및 2,4 톨루엔 비스 디메틸 우레아 촉매의 특정 블렌드를 포함하는 EP 1279688의 시스템은 130℃에서 19분 내에 95% 경화, 및 150℃에서 3분 정도로 적은 시간 내에 95% 경화를 얻는다.
EP 1279688의 시스템은 두 개의 에폭시 수지의 선택 및 블렌딩을 필요로 하는 복합물이다. 추가로, 주위 온도에서 허용가능한 저장 수명을 갖고, 포뮬레이팅하는 것이 간단한 보다 빠른 경화 수지가 여전히 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 정의된 문제점을 제거하거나 적어도 경감시키고/거나 일반적으로 개선시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 첨부되는 청구항들 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 조성물, 방법, 용도 및 구조물이 제공된다.
본 발명은 이들 문제를 해결하고, 개선된 박리 강도를 갖는 비용이 저렴한 급속 경화 에폭시 수지를 제공한다. 추가로, 본 발명은 희석제가 존재하지 않는 프리프레그와 비교하여 금속 또는 목재와 같은 기재에 적용되었을 때 증가된 박리 강도를 갖는 급속 경화 에폭시 수지를 기반으로 한 프리프레그를 제공한다.
본 발명은 입자의 적어도 90%가 25㎛ 미만의 크기를 갖도록 하는 입도의 경화제를 함유하는 반고체 에폭시 수지를 제공한다.
본 발명은 섬유상 물질, 및 ASTM D1214에 따라 시이브 분석(sieve analysis)을 사용하여 측정되는 경우 입자의 적어도 90%가 25㎛ 미만의 크기를 갖도록 하는 입도의 경화제를 함유하는 반고체 에폭시 수지를 포함하는 프리프레그를 추가로 제공한다. 입도는 또한 Malvern Mastersizer 2000를 사용하여 광 산란에 의해 측정될 수 있다.
입자의 입도는 ASTM D1214에 의해 측정되는 경우, 적어도 0.01㎛ 초과, 바람직하게는 0.05㎛ 초과, 및 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 초과이다.
구체예에서, 평균 입도(D50)는 10 내지 25㎛, 바람직하게는 14 내지 23㎛ 및 더욱 바람직하게는 15 내지 20㎛의 범위 및/또는 상기 언급된 범위들의 조합 내이다. 평균 입도(D50)는 Malvern Mastersizer 2000를 사용하여 측정된다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 반고체 에폭시 수지, 및 입자의 적어도 90%가 25㎛ 미만의 크기를 갖도록 하는 입도의 경화제를 미립자 충전제 희석제와 함께 연속적으로 혼합하는 것을 포함하는, 급속 경화 에폭시 수지의 제조 공정을 제공한다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 반고체 에폭시 수지, 및 입자의 적어도 90%가 25㎛ 미만의 크기를 갖도록 하는 입도의 경화제를 혼합하고, 이동하는 섬유 보강 물질 상에 혼합물을 희석제와 함께 연속적으로 분배하여 프리프레그를 생성하는 것을 포함하는, 프리프레그의 연속 제조 방법을 제공한다.
이러한 적용 내에서, 반고체 에폭시 수지는 ASTM E1356에 따라 분당 10℃씩 -40℃에서 270℃로 샘플을 가열함으로써 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정되는 경우, -5℃ 내지 20℃, 바람직하게는 -1℃ 내지 18℃, 및 더욱 바람직하게는 5℃ 내지 15℃의 범위 및/또는 상기 언급된 범위들의 조합의 경화되지 않은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 에폭시 수지이다.
본 발명자들은 반고체 에폭시 수지, 미립자 충전제 희석제, 및 입자의 90%가 0℃ 미만의 온도에서, 또는 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 40℃에서, 또는 50℃에서 및/또는 상기 언급된 온도들의 조합에서 25㎛ 미만의 크기를 갖도록 하는 입도의 경화제의 조합물이 연속적으로 이동하는 섬유상 웹(fibrous web)에 용이하게 적용될 수 있고, 나아가 신속하게 경화되어 120℃에서 10분 이내로 95% 경화, 및 130℃에서 6분 이내로 95% 경화를 제공할 수 있는 조성물을 제공함을 발견하였다. 추가적으로, 조합물은 단일 에폭시 수지를 기반으로 할 수 있으며, 용매에 대한 필요성 없이 두 성분의 단순한 혼합에 의해 또는 다수 에폭시 수지의 블렌딩에 의해 제조될 수 있다. 수지 조성물은 이동하는 섬유상 웹에 용이하게 적용되어 다수의 물품, 특히 스키와 같은 스포츠 용품의 제조에 바람직한, 빠르게 경화될 수 있는 프리프레그를 생성할 수 있다.
본 발명자들은 조성물의 희석이 희석제가 존재하지 않는 조성물과 비교하여 금속 또는 목재 기재 상의 조성물의 박리 강도를 증가시킴을 발견하였다.
희석제는 미립자 충전제를 포함한다. 미립자 충전제는 마이크로 벌룬(micro balloon), 유리, 탄소, 금속 및/또는 상기 언급된 충전제들의 조합으로부터 선택된다. 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 5% 내지 30 중량%, 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 하여 8 내지 28 중량%, 더욱 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 하여 10% 내지 25 중량%, 및 더욱 더 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 하여 15% 내지 25 중량%의 범위, 및/또는 상기 언급된 범위들의 조합으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 부직포 보강 물질, 예컨대 플리스(fleece)의 형태로 섬유 보강 물질을 추가로 포함할 수 있다. 이 조성물은 프리프레그의 형태로 존재할 수 있다.
또 다른 양태에서, 그 안에 분산된 경화제를 함유하는 반고체 에폭시 수지를 포함하는 조성물 중 희석제의 용도로서, 상기 경화제는 입자의 적어도 90%가 21℃의 주위 온도에서 25㎛ 미만의 크기를 갖도록 하는 입도를 가져 금속 또는 목재 기재와 접촉하게 될 때 조성물의 박리 강도(ASTM D1876에 따라 측정되는 경우)를 증가시키는, 희석제의 용도가 제공된다. 박리 강도는 희석제가 존재하지 않는 조성물과 비교하여 개선된다.
희석제는 마이크로 벌룬, 실리카, 카올린, 탈크, 유리, 탄소, 금속 및/또는 상기 언급된 충전제들의 조합으로부터 선택된 미립자 충전제를 포함할 수 있다.
추가의 양태에서, 기재에 결합된, 섬유상 물질, 및 입자의 적어도 90%가 주위 온도에서 25㎛ 미만의 크기를 갖도록 하는 입도의 경화제를 함유하는 반고체 에폭시 수지 및 미립자 충전제 기반 희석제를 포함하는 경화된 프리프레그를 포함하는 복합 구조물이 제공된다.
박리 강도는 3 N/mm2 내지 13 N/mm2, 바람직하게는 5.5 N/mm2 내지 11 N/mm2, 및 더욱 바람직하게는 5.75 N/mm2 내지 6.1 N/mm2의 범위 및/또는 상기 언급된 범위들의 조합일 수 있다(ASTM 1876에 따라 측정됨).
본 발명의 경화제 시스템은 바람직하게는 잠재 경화제 및 촉진제의 혼합물이다. 혼합물은 입자의 적어도 90%가 25㎛ 미만, 바람직하게는 10㎛ 미만의 평균 입도를 갖도록, 바람직하게는 입자의 적어도 98%가 10㎛ 미만의 크기를 갖도록 블렌딩된다. 입도는 ASTM D1214에 따라 시이브를 사용하여 또는 이들의 표준 측정 프로토콜을 사용하여 Malvern Mastersizer 2000와 같은 레이저 회절 시스템에 의해 측정된다. 혼합은 -10℃ 내지 80℃, 또는 0℃ 내지 90℃, 또는 20 내지 80℃, 또는 30 내지 80℃, 또는 35 내지 60℃, 또는 15 내지 25℃ 범위의 온도 및/또는 상기 언급된 온도 범위들 및 값들의 조합에서 일어난다.
상기 언급된 혼합 온도에서 혼합이 일어날 수 있는 체류 시간은 10초 내지 30분, 10초 내지 20분, 30초 내지 15분, 1분 내지 20분, 2분 내지 10분, 또는 5분 내지 10분의 범위 및/또는 상기 언급된 범위들 및 값들의 조합일 수 있다.
혼합 후, 혼합물은 35℃ 미만, 또는 30℃ 미만, 25℃, 20℃, 15℃, 10℃ 또는 5℃의 온도 및/또는 상기 언급된 값들의 조합으로 냉각될 수 있다.
전형적으로 경화제는 20 내지 80℃, 또는 40 내지 80℃, 또는 50 내지 70℃, 또는 60 내지 65℃ 범위의 온도 및/또는 상기 언급된 온도 범위들 및 값들의 조합에서 반고체 에폭시 수지에 용해될 수 있다.
경화제 시스템은 바람직하게는 수지와 경화제 시스템의 합한 중량의 5 내지 20 중량%를 차지하고, 경화제는 바람직하게는 그러한 혼합물의 2 wt% 내지 15 중량%를 차지하고, 촉진제는 바람직하게는 수지와 경화제 시스템의 1% 내지 10 중량%를 차지한다. 디시안디아미드 경화제 및/또는 우레아 기반 촉진제의 사용이 바람직하다. 바람직한 우레아 기반 물질은 Alzchem의 상표인 상업 명칭 DYHARD®로 입수가능한 다양한 물질, 및 UR200, UR300, UR400, UR600 및 UR700로서 상업적으로 입수가능한 것들과 같은 우레아 유도체이다. 반고체 에폭시 수지와 경화제 시스템의 중량을 기준으로 하여 5% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 wt%의 경화제 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
추가적으로, 본 발명자들은 경화제 시스템이 입자가 응집되지 않게 하는 고결 방지제(anticaking agent), 예컨대 Evonik로부터 Sipernat®로서 입수가능한 실리카 기반 고결 방지제를 함유하는 것을 선호한다.
본 발명자들은 본 발명의 혼합물이 주위 온도에서 접촉에 대해 비점착성(non-tacky)이고, 이에 따라 저장 및 운송에 대해 용이하게 취급될 수 있다는 부가되는 이점을 본 발명의 혼합물이 가짐을 발견하였다. 반고체 수지 자체는 낮은 점착성(tack)을 가지며, 입자의 적어도 90%가 25㎛ 미만의 평균 입도, 바람직하게는 적어도 98%가 10㎛ 미만의 평균 입도의 미분된 경화제 시스템의 사용은 추가로 -10℃ 내지 80℃, 또는 0℃ 내지 60℃, 또는 0 내지 40℃, 또는 5 내지 30℃, 또는 10 내지 28℃, 또는 15 내지 25℃의 온도에서, 또는 주위 온도(21℃) 및/또는 상기 언급된 온도 범위들 및 값들의 조합에서 점착성을 감소시킨다. 또한, 본 발명의 혼합물은 이동하는 섬유상 웹에 연속해서 적용될 수 있고, 신속하게 경화될 수 있는 프리프레그를 생성하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 전형적으로 이들이 제조되는 곳으로부터 상이한 위치에서 사용되고, 이에 따라 취급성을 요한다. 그러므로, 프리프레그는 건조 상태이거나 가능한 한 건조 상태이고, 낮은 표면 점착성을 갖는 것이 바람직하다. 고점도 반고체 수지의 사용은 이러한 이점을 가지며, 또한, 섬유상 층의 함침이 느려서 공기가 빠져나게 하고, 공극 형성을 최소화한다는 이점을 갖는다.
실질적으로 균일한 기계적 성질을 지닌 최종 라미네이트(laminate)를 제조하기 위해, 구조적 섬유 및 에폭시 수지가 실질적으로 균질한 프리프레그를 제공하도록 혼합되어야 하는 것이 중요하다. 이는 섬유를 둘러싸는 수지의 실질적으로 연속 매트릭스를 제공하도록 프리프레그 내 구조적 섬유의 균일한 분포를 요한다. 그러므로, 섬유에 적용하는 동안 수지 내 기포의 포함을 최소화시키는 것이 중요하다. 프리프레그는 낮은 수준의 공극을 함유해야 한다.
본 발명의 프리프레그는 복합 물질일 수 있는 그 밖의 물질(예를 들어, 본 발명에 따른 그 밖의 프리프레그, 그 밖의 프리프레그 또는 그 밖의 물질, 예컨대 금속, 특히 알루미늄, 및 목재)과 레이업(laid-up)되어 프리프레그 스택을 생성하도록 의도되며, 프리프레그 스택은 경화되어 섬유 보강 라미네이트를 생성할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 스포츠 용품, 바람직하게는 스키가 제공되며, 이 용품은 그의 적어도 한 표면 상에 프리프레그를 형성하기 위한 본 발명의 조성물로 사전함침된 섬유 보강재가 적용된 코어 물질을 포함하며, 코어 물질 및 프리프레그의 어셈블리가 경화된다. 코어 물질은 목재, 금속 또는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 어셈블리는 60 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 180℃ 및 더욱 바람직하게는 100 내지 140℃ 또는 110 내지 130℃의 온도 및/또는 상기 언급된 범위들의 조합에서, 15분 내지 30초, 12 내지 4분, 10 내지 1분, 8 내지 3분의 기간 및/또는 상기 언급된 기간들의 조합 동안 압축 몰딩(compression moulding)에 의해 경화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 조성물은 60 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 180℃ 및 더욱 바람직하게는 100 내지 140 ℃ 또는 110 내지 130℃의 온도 및/또는 상기 언급된 범위들의 조합에서, 15 내지 30초, 10 내지 1분, 7 내지 2분, 5 내지 3분 및/또는 상기 언급된 기간들의 조합 동안 경화될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 110 내지 130℃의 온도에서 1 내지 3분, 바람직하게는 2분의 기간 동안 경화된다.
본 발명자들은 희석제가 섬유 보강재와 접촉하는 본 발명의 조성물을 보유함으로써 110 내지 130℃의 온도에서 1 내지 3분의 기간 동안 경화하는 동안 경화된 프리프레그와 비교하여 경화되지 않은 사전함침된 섬유 보강 물질(프리프레그)에서의 섬유 체적 함량이 2% 미만으로 변화함(ASTM C613(프리프레그) 및 ASTM D2584(경화된 프리프레그)에 의해 결정되는 섬유 체적 함량)을 발견하였다.
본 발명에 사용된 반고체 에폭시 수지는 150 내지 1500 범위에서의 EEW에 의해 표시되는 바와 같은 높은 반응성, 바람직하게는 200 내지 500 범위에서의 EEW와 같은 높은 반응성을 지니며, 수지 조성물은 수지 및 촉진제 또는 경화제를 포함한다. 적합한 에폭시 수지는 일작용성, 이작용성, 삼작용성 및/또는 사작용성 에폭시 수지로부터 선택될 수 있다. 추가의 블렌딩 단계를 피하기 위해 단일 수지의 사용이 바람직하기는 하지만 수지의 블렌드가 사용될 수 있다.
적합한 이작용성 에폭시 수지는, 예를 들어, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A (임의로 브롬화된)의 디글리시딜 에테르, 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 지방족 디올의 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭사이드화 올레핀, 브롬화 수지, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로사이클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 플루오르화 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 또는 이들의 어떠한 조합물을 기반으로 하는 것들을 포함한다.
이작용성 에폭시 수지는 비스페놀의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 디하이드록시 나프탈렌, 또는 이들의 어떠한 조합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 삼작용성 에폭시 수지, 예를 들어, 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 트리글리시딜 에테르, 이지방족 트리글리시딜 에테르, 지방족 폴리글리시딜 아민, 헤테로사이클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 플루오르화 에폭시 수지, 또는 이들의 어떠한 조합물을 기반으로 하는 것들을 포함할 수 있다. 적합한 삼작용성 에폭시 수지는 Huntsman Advanced Materials(Monthey, Switzerland)로부터 상표명 MY0500 및 MY0510(트리글리시딜 파라-아미노페놀) 및 MY0600 및 MY0610(트리글리시딜 메타-아미노페놀)로 입수가능하다. 트리글리시딜 메타-아미노페놀은 또한 Sumitomo Chemical Co.(Osaka, Japan)로부터 상표명 ELM-120으로 입수가능하다.
적합한 사작용성 에폭시 수지는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company로부터 상표명 Tetrad-X로, 그리고 CVC Chemicals로부터 Erisys GA-240로서 상업적으로 입수가능함), 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜메틸렌디아닐린(예를 들어, Huntsman Advanced Materials로부터의 MY0720 및 MY0721)을 포함한다. 그 밖의 적합한 다작용성 에폭시 수지는 DEN438(Dow Chemicals(Midland, MI)로부터) DEN439(Dow Chemicals로부터), Araldite ECN 1273(Huntsman Advanced Materials로부터), 및 Araldite ECN 1299(Huntsman Advanced Materials로부터)를 포함한다.
본 발명의 프리프레그에 사용되는 구조적 섬유는 어떠한 적합한 물질, 즉, 유리 섬유, 탄소 섬유, 천연 섬유(예컨대, 현무암, 대마, 잘피(seagrass), 건초, 아마, 짚, 코코넛)일 수 있으며, aramid™이 특히 바람직하다. 이들은 토우 또는 패브릭일 수 있으며, 랜덤, 편직, 부직, 다축 또는 어떠한 다른 적합한 패턴의 형태로 존재할 수 있다. 구조적 적용을 위해, 일반적으로 섬유는 배향이 단방향인 것이 바람직하다. 단방향 섬유 층이 사용되는 경우, 섬유의 배향은 프리프레그 스택 전반에서 달라질 수 있다. 그러나, 이는 단방향 섬유 층의 스택에 대한 다수의 가능한 배향 중 하나일 뿐이다. 예를 들어, 이웃하는 층에서의 단방향 섬유는 소위 0/90 배열로 서로 직교하게 배열될 수 있으며, 이는 이웃하는 섬유 층들 간의 각도를 의미한다. 그 밖의 많은 배열 중에서, 그 밖의 배열, 예컨대 0/+45/-45/90이 가능함은 물론이다.
구조적 섬유는 균열되거나(즉, 연신-파절되거나), 선택적으로 불연속적이거나 연속적인 섬유를 포함할 수 있다. 구조적 섬유는 다양한 물질, 예컨대, 탄소, 그라파이트, 유리, 금속화된 폴리머, 아라미드 및 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 구조적 섬유는 다수의 개별 섬유로 구성된 개별 토우일 수 있으며, 직물 또는 부직물일 수 있다. 섬유는 최종 라미네이트에서 요구되는 성질에 따라 단방향, 양방향 또는 다방향일 수 있다. 전형적으로 섬유는 3 내지 30㎛, 바람직하게는 5 내지 19㎛ 범위의 직경을 갖는 원형 또는 거의 원형 횡단면을 가질 수 있다. 경화된 라미네이트를 생성하기 위해 사용되는 상이한 프리프레그에 상이한 섬유가 사용될 수 있다.
단방향 구조적 섬유의 예시적인 층은 Hexcel Corporation로부터 입수가능한 HexTow® 탄소 섬유로부터 제조된다. 단방향 섬유 층을 제조하는데 사용하기 위한 적합한 HexTow® 탄소 섬유는 6,000 또는 12,000개의 필라멘트를 함유하고 각각 중량이 0.223 g/m 및 0.446 g/m인 섬유로서 입수가능한 IM7 탄소 섬유; 12,000개의 필라멘트를 함유하고 중량이 0.446 g/m 내지 0.324 g/m인 섬유로서 입수가능한 IM8-IM10 탄소 섬유; 및 12,000개의 필라멘트를 함유하고 중량이 0.800 g/m인 섬유로 입수가능한 AS7 탄소 섬유를 포함한다.
프리프레그의 구조적 섬유는 실질적으로 에폭시 수지로 함침될 것이고, 총 프리프레그 중량의 20 내지 85 wt%의 수지, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 wt% 수지 함량을 지닌 프리프레그가 바람직하다.
에폭시 수지는 경화시 취성이 될 수 있고, 강화 물질(toughening material)이, 수지의 점도를 바람직하지 않게 증가시킬 수도 있지만, 수지와 함께 포함되어 내구성을 부여할 수 있다. 강화 물질은 베일(veil)과 같은 분리 층으로서 제공될 수 있다.
추가의 강화 물질이 폴리머인 경우, 그것은 수지가 경화되는 실온에서, 그리고 승온에서 매트릭스 에폭시 수지 중에 불용성이어야 한다. 열가소성 폴리머의 용융점에 의거하여, 승온에서 수지의 경화 동안 다양한 정도로 용융되거나 연화될 수 있고, 경화된 라미네이트가 냉각됨에 따라 다시 고형화될 수 있다. 적합한 열가소성 물질은 수지 중에 용해되지 않아야 하고, 열가소성 물질, 예컨대 폴리아미드(PA), 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리에테르이미드(PEI)를 포함한다. 폴리아미드, 예컨대 나일론 6(PA6) 및 나일론 12(PA12) 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 개질제를 포함한다. 개질제는 수지 조성물을 강인화시킬 수 있으며, 이에 따라 강인화제(toughener)로 간주될 수 있다. 강인화제는 바람직하게는 에폭시 수지와 사전혼합된다. 또한, 강인화제는 에폭시 수지에 부가될 수 있다.
강인화제는 코어 쉘 엘라스토머의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 포뮬레이션에 사용되는 코어 쉘 엘라스토머는 바람직하게는 에폭시 수지 중의 코어 쉘 엘라스토머 입자의 블렌드이다. 이들 물질은 일반적으로 약 1:5 내지 5:1 부의 에폭시 대 엘라스토머, 및 더욱 바람직하게는 약 1:3 내지 3:1 부의 에폭시 대 엘라스토머를 포함한다. 더욱 전형적으로, 코어 쉘 엘라스토머는 전형적으로 보다 높거나 보다 낮은 비율도 가능하지만, 적어도 약 5%의, 더욱 전형적으로 적어도 약 12%의 및 더욱 더 전형적으로 적어도 약 18%의 엘라스토머를 포함하고, 또한 약 50% 이하의, 더욱 더 전형적으로 약 40% 이하의 및 더욱 더 전형적으로 약 35% 이하의 엘라스토머를 포함한다.
엘라스토머는 주쇄 또는 측쇄 중 어느 하나에서 작용성화될 수 있다. 적합한 작용기는 -COOH, -NH2', -NH-, -OH, -SH, -CONH2, -CONH-, -NHCONH-, -NCO, -NCS, 및 옥시란 또는 글리시딜 기 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 엘라스토머는 임의로 가황성 또는 후-가교성일 수 있다. 예시적인 엘라스토머는 비제한적으로, 천연 러버(natural rubber), 스티렌-부타디엔 러버, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 이소프렌부타디엔 코폴리머, 네오프렌, 니트릴 러버, 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머, 부틸 러버, 폴리설파이드 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머, 아크릴로니트릴 엘라스토머, 실리콘 러버, 폴리실록산, 폴리에스테르 러버, 디이소시아네이트 결합된 축합 엘라스토머, EPDM(에틸렌-프로필렌 디엔 러버), 클로로설포네이트화 폴리에틸렌, 플루오르화 탄화수소, 열가소성 엘라스토머, 예컨대 스티렌 및 부타디엔 또는 이소프렌의 (AB) 및 (ABA) 타입의 블록 코폴리머, 및 폴리우레탄 또는 폴리에스테르의 (AB)n 타입의 다중-세그먼트 블록 코폴리머 등을 포함한다. 카복실-종결된 부타디엔-아크릴로니트릴(CTBN)이 작용성화된 엘라스토머로서 사용되는 경우에서, 바람직한 니트릴 함량은 수지 조성물을 기준으로 하여 5-35 중량%, 더욱 바람직하게는 수지 조성물을 기준으로 하여 20-33 중량%이다.
바람직하게는, 코어 쉘 엘라스토머는 코어 쉘 러버이다.
코어 쉘 엘라스토머는 흔히 에폭시 수지와 혼합하여 판매되며, 이들 제품이 본 발명에 유용하다. 적합한 물질은 Kaneka로부터 입수가능한 MX 범위의 제품, MX153 및 MX416이다.
또 다른 구체예에서, 코어 쉘 엘라스토머/에폭시 수지 조성물은 엘라스토머/에폭시 부가물의 형태로 존재할 수 있다. 에폭시 수지와 혼합하여 시판되는 바람직한 에폭사이드-작용성화된 에폭시/코어 쉘 엘라스토머의 예는 CTBN 엘라스토머와 블렌딩된 비스페놀 A 에폭시 수지인, 상표명 HyPox™ RK84를 갖는 제품, 및 또한 CTBN 엘라스토머로 개질된 에폭시 페놀 노볼락 수지인, 상표명 HyPox™ RA1340를 갖는 제품이 있으며, 둘 모두 CVC Thermoset Specialities(Moorestown, NJ)로부터 상업적으로 입수가능하다. 비스페놀 A 에폭시 수지 이외에, 그 밖의 에폭시 수지, 예컨대 n-부틸 글리시딜 에테르, 스티렌 옥사이드 및 페닐글리시딜 에테르; 이작용성 에폭시 화합물, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르 및 디글리시딜 프탈레이트; 삼작용성 화합물, 예컨대 트리글리시딜 이소시아누레이트, 트리글리시딜 p-아미노페놀; 사작용성 화합물, 예컨대 테트라글리시딜 m-자일렌 디아민 및 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄; 및 더 작용기를 갖는 화합물, 예컨대 크레졸 노볼락 폴리글리시딜 에테르, 페놀 노볼락 폴리글리시딜 에테르 등이 에폭시/엘라스토머 부가물을 제조하는데 사용될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 조성물 중 단독으로 또는 조합하여 사용되는 상기 언급된 강인화제 또는 개질제는 강인화제 또는 개질제가 존재하지 않는 조성물과 비교하여 경화되었을 때 조성물의 박리 강도를 증가시킨다.
바람직한 구체예에서, 강인화제 또는 개질제는 니트릴 러버를 포함한다. 개질제는 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량% 및 더욱 바람직하게는 35 내지 40 중량% 및/또는 상기 언급된 범위들의 조합의 니트릴 러버를 포함할 수 있다. 추가의 구체예에서, 강인화제 또는 개질제는 니트릴 러버 개질된 비스 F 에폭시 블록 코폴리머를 포함한다.
본 발명의 프리프레그는 섬유상 물질을 에폭시 수지로 함침시킴으로써 생성된다. 함침률을 증가시키기 위해, 공정은 바람직하게는 승온에서 수행됨으로써 수지의 점도가 감소된다. 그러나, 수지의 조기 경화가 일어나기에 충분한 시간 동안 지나치게 고온이어서는 안된다. 따라서, 함침 공정은 바람직하게는 40℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 전형적으로 수지는 이러한 범위의 온도에서 섬유상 물질에 적용되고, 하나 이상의 닙 롤러(nip roller) 쌍을 통과시킴으로써 가해지는 것과 같은 압력에 의해 섬유상 물질로 통합될 것이다.
본 발명의 수지 조성물은 반고체 에폭시 수지 및 경화제 시스템을 연속 믹서에 공급하고, 여기서 반고체 에폭시 수지 및 경화제 시스템의 균질한 혼합물이 형성됨으로써 제조될 수 있다. 혼합은 전형적으로 35 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이후, 혼합물은 저장을 위해 냉각되고, 펠렛화되거나 박편화될 수 있다. 대안적으로, 혼합물은 연속 믹서로부터 프리프레그 라인으로 직접 공급될 수 있고, 여기서 혼합물이 이동 섬유상 층 상에 놓이고, 일반적으로 닙 롤러를 통과함으로써 섬유상 층내로 통합된다. 이후, 프리프레그는 감겨지고, 사용되어야 하는 위치로 저장되거나 옮겨진다. 본 발명의 수지 조성물을 기반으로 하는 프리프레그의 추가의 이점은 수지가 주위 온도에서 접촉시 끈적이지 않기 때문에, 프리프레그에 대한 배킹 시트(backing sheet)가 필요하지 않을 수 있다는 점이다.
구체예에서, 경화된 복합 물질의 제조 공정으로서, 반고체 경화성 수지 및 분말 형태의 고체 경화제를 함께 블렌딩하여 경화성 수지 및 경화제의 블렌드를 형성시키는 단계, 구조적 섬유 배열을 블렌딩된 경화성 수지 및 경화제로 적어도 부분적으로 함침시켜 경화성 복합 물질을 형성시키는 단계, 이후 승온 및 3.0 bar(절대) 이하의 압력에 노출시킴으로써 복합 물질을 경화시켜 경화된 복합 물질을 형성시키는 단계를 포함하는 공정이 제공된다.
바람직한 구체예에서, 경화제는 40 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 70℃, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 65℃의 범위; 또는 상기 언급된 범위들의 조합의 용융점을 갖는다. 용융점은 ASTM D3418에 따라 DSC(Differential Scanning Calorimetry: 시차 주사 열량측정법)에 의해 측정된다.
경화제의 입도는 전술된 바와 같을 수 있다. 대안적으로, 고체 경화제의 입도는 전형적으로 0.01 마이크론 내지 5 mm, 더욱 바람직하게는 0.1 마이크론 내지 1 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 마이크론 내지 0.5 mm, 더욱 더 바람직하게는 1 마이크론 내지 0.1 mm, 및 가장 바람직하게는 10 마이크론 내지 0.1 mm의 범위 및/또는 상기 언급된 범위들의 조합으로 작을 수 있다. 입도는 ASTM D1921 - 플라스틱 물질의 입도(시이브 분석)에 대한 06e1 표준 시험 방법(방법 A)에 의해 측정된 바와 같은 입도 분포로부터 유도된다.
소분자는 더 빨리 용해되는 이점을 가짐으로써 블렌더에서의 체류 시간을 감소시키고, 블렌더를 통한 수지의 유동률을 증가시킨다. 이는 또한 블렌드의 발열 에너지의 제어되지 않은 방출 및 블렌딩 후 수지의 감소된 활성에 대한 위험을 감소시킨다. 블렌더가 압출기인 경우, 이는 보다 짧은 압출기를 야기하고, 이는 가공 설비의 비용을 절감시킨다.
수지 중 경화제의 용해를 야기하는 고온 블렌딩 및 이후 블렌드의 냉각 후, 블렌드는 섬유 배열과 함께 몰딩 물질을 제공하기에 적합한 보강 수지를 형성한다.
바람직하게는, 블렌딩은 경화제의 용해 온도 미만에서 일어남으로써 경화제가 반고체 수지 중에 입자 형태로 존재하여 잔류한다.
블렌딩 온도는 경화제가 경화성 수지 내로 용해되지 않는 온도로부터 경화제의 융융점 미만의 온도 이하의 범위일 수 있다. 따라서, 전형적으로 블렌딩 온도는 10 내지 90℃, 바람직하게는 10 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 50℃이다.
경화성 수지 및 경화제를 승온에서 함께 블렌딩하는 것은 함께 조기 반응하게 하여 잠재적으로 열적 안전 위험 및 발열 폭주 반응을 유도하는 경향을 증가시킨다. 또한, 상승된 블렌딩 온도가 인터폴리머 네트워크(interpolymer network)가 형성됨에 따라 수지가 경화되게 할 수 있는 수지의 활성화 수준을 증가시키므로, 블렌딩은 수지의 활성화를 효과적으로 감소시킨다. 따라서, 고온에서의 블렌딩 작업은 우수한 블렌딩이 일어나도록 보장하면서 가능한 한 짧은 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 블렌딩은 인라인(in line) 또는 연속 공정으로 수행된다. 바람직하게는, 액체 수지의 일부 만이 언제든지 경화제와 블렌딩되어 블렌드의 온도를 제어하고, 블렌드가 조기 경화되지 않게 한다. 블렌딩 동안 체류 시간은 고체 경화제가 경화성 수지에 용해되도록 선택된다. 블렌더에서의 체류 시간은 1초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 더욱 바람직하게는 30초 내지 2분의 범위일 수 있다. 체류 시간은 블렌더를 통한 액체 수지의 유동률 및 블렌더의 치수에 의해 정의된다. 즉, 체류 시간 = 블렌더 체적/블렌더를 통한 유동률.
블렌딩 후, 블렌드는 냉각될 수 있다. 냉각은 빠른 열전달이 가능하도록 보강 수지의 표면적을 증가시킴으로써 수행될 수 있다. 수지는 냉각 매질, 예컨대 공기 또는 냉각기(cooler) 또는 냉동기(chiller)에 노출될 수 있다. 블렌드는 블렌드의 캐스팅(casting)에 의해 또는 구조적 섬유 배열의 함침에 의해 냉각될 수 있다.
추가의 구체예에서, 액체 경화성 수지는 강인화제(toughener) 또는 강화제(thoughening agent)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 강인화제 또는 강화제는 열가소성이다. 열가소성 강화제는 열경화성 항공우주 수지를 강화하는데 사용되는 전형적인 열가소성 물질 중 어느 하나일 수 있다. 강화제는 호모폴리머, 코폴리머, 블록 코폴리머, 그라프트 코폴리머, 또는 터폴리머의 형태로 존재할 수 있는 폴리머일 수 있다. 열가소성 강화제는 탄소-탄소 결합, 탄소-산소 결합, 탄소-질소 결합, 실리콘-산소 결합, 및 탄소-황 결합으로부터 선택된, 단일 또는 다수의 결합을 갖는 열가소성 수지일 수 있다. 주 폴리머 백본(backbone)에 또는 주 폴리머 백본에 펜던트된 측쇄에 하기 모이어티를 혼입시키는 하나 이상의 반복 단위가 폴리머에 존재할 수 있다: 아미드 모이어티, 이미드 모이어티, 에스테르 모이어티, 에테르 모이어티, 카보네이트 모이어티, 우레탄 모이어티, 티오에테르 모이어티, 설폰 모이어티 및 카보닐 모이어티. 폴리머는 구조상 선형 또는 분지형일 수 있다. 열가소성 폴리머의 입자는 결정질 또는 비정질 또는 부분 결정질일 수 있다.
강화제로서 사용되는 열가소성 물질의 적합한 예는 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 에테르설폰 및 폴리에테르 케톤을 포함한다. 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 에테르설폰이 바람직한 타입의 열가소성 물질이다. 경화되지 않은 수지 조성물에 존재하는 강화제의 양은 전형적으로 5 내지 30 wt%의 범위일 것이다. 바람직하게는, 강화제의 양은 10 wt% 내지 20 wt%의 범위일 것이다.
상업적으로 입수가능한 열가소성 강화제의 예는 Sumitomo Chemicals Co.(Osaka, Japan)로부터 입수가능한 Sumikaexcel 5003P PES, BASF(Ludwigshafen, Germany)로부터 입수가능한 Ultrason E2020P SR, 및 Solvay Engineered Polymer(Auburn Hills, USA)로부터 입수가능한 에테르설폰 및 에테르에테르설폰 모노머 단위의 코폴리머인 Solvay Radel A를 포함한다. 임의로, 이들 PES 또는 PES-PEES 코폴리머는 치밀화 형태(densified form)로 사용될 수 있다. 치밀화 공정(densification process)은 US 특허 4945154에 기술되어 있다.
본 발명자들은 짧은 기간 동안 많은 양의 수지의 온도를 상승시키는 것이 그 자체의 어려움을 제시한다는 것을 발견하였다. 열은 전형적으로 그 안에 경화성 수지 블렌드가 함유되어 있는 컨테이너(container)를 가열함으로써 전달되며, 이는 컨테이너 내에 온도 구배를 생성한다.
편리한 가열 공정은 좁은 구멍의 도관을 통해 경화성 수지 및 경화제를 통과시키는 것을 포함하고, 이로써 열이 블렌딩 온도에 도달하기 전에 이동 거리가 짧아진다는 것을 발견하였다. 이는 처음에 가열되는 벽 근처의 물질이, 중앙에서 물질이 가열되기 시작하면서 너무 오랫 동안 블렌딩 온도에 있지 않다는 것을 의미한다.
따라서, 바람직하게는 상기 공정은 고체 분말화된 경화제 및 반고체 경화성 수지를, 20.0 cm 미만, 바람직하게는 10.0 cm 미만, 더욱 바람직하게는 5.0 cm 미만의 특징적인 직경을 갖는 도관을 통과시키는 것을 포함한다. 특징적인 직경은 도관의 횡단면의 표면적과 동일한 표면적을 갖는 원형 횡단면을 갖는 개념적 도관의 내경인 것으로 취해진다.
도관의 벽은 상술된 혼합 온도로 온도 제어될 수 있고, 경화제 및 경화성 수지의 유동률은 상승된 혼합 온도에서 블렌드의 조성 및 블렌드의 체류 시간을 조절하여 경화 반응이 진행된 상태로 진행하는 것을 방지하면서 반고체 수지 및 경화제의 최적화된 블렌딩을 보장한다. 도관에서의 체류 시간은 혼합/블렌딩에 대해 전술한 바와 같다. 블렌딩 후, 블렌드 또는 혼합물은 냉각될 수 있다.
일 바람직한 구체예에서, 도관은 혼합 엘리먼트(mixing element)를 포함한다. 혼합 엘리먼트는 정적 또는 동적일 수 있다. 어느 한 특히 바람직한 공정에서, 스크류 압출기가 사용되어 도관 및 혼합 엘리먼트를 제공한다.
블렌딩 작업이 발생하면, 이후 어떠한 바람직하지 않은 조기 반응 및 열적 위험을 최소화하기 위해 블렌딩된 경화성 수지를 냉각시키는 것이 중요하다.
제조되면, 블렌딩된 경화성 수지는 이후 당해 공지되어 있는 방식으로 구조적 섬유 배열로 함침된다. 함침도는 달라질 수 있지만, 동계스포츠 적용을 위해, 일반적으로 섬유를 실질적으로 완전히 함침시키도록 의도된다. 이러한 구체예에서, 실질적으로 모든 섬유가 경화성 수지와 접촉한다.
이후, 프리프레그는 여러 겹으로 스택될 수 있거나, 단일 또는 다수의 층들이 제조되는 물품에 의거하여 다른 물질에 결합될 수 있는 요망하는 최종 물품을 제조할 준비가 된다. 예를 들어, 프리프레그는 자동차 부품, 스포츠 용품, 예컨대 라켓 또는 스키의 제조에 사용될 수 있으며, 다른 물질, 예컨대 폴리우레탄 포움, 알루미늄과 같은 금속 또는 목재에 결합될 수 있다. 스키의 제조시, 프리프레그는 이들이 주위 온도에서의 낮은 점착성과 제곱 밀리미터당 1 초과 뉴톤(newton)의 박리 강도에 의해 나타나는 바와 같이 거풍(airing) 후 알루미늄에 대한 높은 접착성을 겸비한다는 점에서 특히 유리하다. 모든 경우에, 120℃에서 10분 이하로 95% 경화 또는 130℃에서 6분 이하로 95% 경화의 짧은 경화 사이클 시간은 매우 유익하다.
본 발명은 이제 하기 실시예 1 및 2를 참조하여 단지 예로서 기술된다.
실시예 1
발명 1로 지칭되는 조성물을, 하기 성분을 포함하는 14.35 wt%의 분말화된 경화제 시스템과 혼합되는 Huntsman으로부터의 85.65 wt%의 반고체 비스페놀-A 기반 수지 LY1589로부터 제조하였다:
62 wt% 디시안디아미드(DICY)
31 wt% Dyhard UR500(2,4-톨루엔 비스 디메틸 우레아 및 2,6-톨루엔 비스 디메틸 우레아 촉진제의 블렌드)
7 wt% Sipernat D17(Evonik로부터의 실리카 기반 고결 방지제)
분말화된 경화제 시스템을 입자의 98%가 10 마이크론보다 작은 크기가 되도록 혼합하거나 블렌딩하였다.
수지 시스템은 25℃에서 1.18 MPas의 점도를 지녔다. 수지 시스템은 17.29℃의 저온의 Tg를 지녔다. 경화의 개시는 128.26℃에서 일어났고, 경화 동안의 피크(peak) 온도는 139℃였다.
발명 2로 지칭되는 조성물을, 상표명 Polydis PD3611 하에 입수가능한 40 중량%의 니트릴 러버를 함유하는 5.00 wt%의 니트릴 개질된 비스 F 에폭시 블록 코폴리머와 함께 13.63 wt%의 발명 1의 분말화된 경화제 시스템과 혼합되는, Huntsman으로부터의 81.37 wt%의 반고체 비스페놀-A 기반 수지 LY1589로부터 제조하였다.
발명 3으로 지칭되는 조성물을, 상표명 Polydis PD3611 하에 입수가능한 40 중량%의 니트릴 러버를 함유하는 10.00 wt%의 니트릴 개질된 비스 F 에폭시 블록 코폴리머와 함께 12.92 wt%의 발명 1의 분말화된 경화제 시스템과 혼합되는, 77.08 wt%의 반고체 비스페놀-A 기반 수지 LY1589로부터 제조하였다.
여러 발명 조성물의 수지를 도 1에 도시된 공정에 의해 유리 섬유 웹(Hexcel로부터의 LT570)에 적용시켜 스키 제조에 사용되는 동계 스포츠 프리프레그에 전형적인 것과 같은 34 wt% 유리 섬유 및 66 wt%의 수지 시스템을 포함하는 프리프레그를 형성시켰다.
생성물을 알루미늄에 대한 박리 강도(표준 시험 DIN 53295을 사용함), 기계적 성능 시험(DIN EN ISO 527-4에 따른 인장 강도 및 인장 탄성률)에 대해 특징화하고, ASTM D3418에 따라 DSC에 의해 120℃에서 15분 동안, 그리고 130℃에서 15분 동안 등온 경화(isothermal cure)를 측정하고, 또한 수지 유동률을 측정하였다. 수지 유동률은 하기와 같이 측정하였다.
상기 프리프레그로부터 표면적이 100 cm2인 둥근 프리프레그 쿠폰(coupon)을 잘랐다. 쿠폰의 질량(m1)을 측정하였다. 이어서, 쿠폰을 10분 동안 130℃의 온도에서, 그리고 5 bar의 압력에서 가열된 프레스에서 경화시켰다. 이후, 경화된 쿠폰으로부터 직경 50 mm의 원형 쿠폰을 자르고, 질량(m2)를 측정하였다. 이후 수지 유동률(R)(%)을 하기와 같이 계산하였다:
R(%) = (m1 - (m2 x f)) / m1 x 100
상기 식에서, f는 5.09이다.
발명 1 내지 3의 수지 조성물을 함유하는 프리프레그를, 69 wt% 디시안디아미드, 및 31 wt% Dyhard UR500과 함께 두 개의 액체 비스페놀-A 기반 에폭시 수지를 함유하는 X1 수지 포뮬레이션을 사용하여 Hexcel 제품 Hexply로부터 제조된, 34 wt%의 유리 섬유를 또한 함유하는 필적하는 프리프레그와 비교하였다. 또한, 이 포뮬레이션은 39 wt%의 유리 섬유 함량을 갖는, 동계 스포츠 용품의 제조에 통상적으로 사용되는 것과 같은 긴 개방 시간(SLOT) 기반 프리프레그를 지닌 사전-반응된(B-스테이지드) 상업적 시스템과 비교된다.
결과가 하기 표 1에 기재된다.
Figure pct00001
표 1. 결과. 데이터는 50 부피%의 유리 섬유 물질을 반영하도록 표준화됨.
제조되면, 본 발명의 수지 포뮬레이션을 함유하는 프리프레그는 롤업(rolled-up)될 수 있음에 따라, 소정 기간 동안 저장될 수 있다. 이후, 풀려지고, 요망에 따라 잘리고, 임의로 다른 프리프레그와 레이업되어 몰드 또는 이후 몰드에 배치되는 진공 백에서 프리프레그 스택을 형성시킬 수 있다.
실시예 2
발명 3의 조성물은 둘 모두 Hexcel Corporation에 의해 제공된 상이한 중량의 F35 플리스, 35 g/m2 및 F65 플리스, 55 g/m2의 패브릭과 결합시켰다. 패브릭을 조성물로 함침시켰다. 또한, 샘플 B 및 D에서 유리 구체 형태의 희석제(Potters Industries LLC에 의해 공급된 Spheriglass A glass 2227)가 첨가되었다. 조성물 중 형성되는 수지 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 wt%로 하기 표 2에 제시된다. 또한, 이 표는 각각의 조성물이 알루미늄 시트에 적용되고, 7분 동안 130℃의 온도에서 경화되었을 때 샘플 A와 비교하여 상대적 박리 강도를 나타낸다. 샘플 B 및 D에서 상기 2227 함량은 70 g/m2이었다.
Figure pct00002
표 2
이에 따라, 본원에서 앞서 기술된 바와 같은 조성물 및 공정이 제공된다. 조성물 및 공정은 섬유 보강재 및/또는 폴리우레탄 코어 물질과 조합하여 동계 스포츠 장비의 제조에 특히 적합하다.

Claims (38)

  1. 그 안에 분산된 경화제를 함유하는 반고체 에폭시 수지를 포함하는 조성물로서, 상기 경화제가, 입자의 적어도 90%가 21℃의 주위 온도에서 25㎛ 미만의 크기(ASTM D1214에 따라 측정되는 경우)를 갖도록 하는 입도를 지니고, 조성물이 희석제를 추가로 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 희석제가 미립자 충전제를 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 미립자 충전제가 마이크로 벌룬(micro balloon), 유리, 탄소, 금속 및/또는 상기 언급된 충전제의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 섬유 보강 물질을 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 섬유 보강 물질이 플리스(fleece)를 포함하는 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 조성물이 프리프레그(prepreg)의 형태로 존재하는 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 희석제가 보강 물질의 표면 상에 존재하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 희석제가 보강 물질의 함침 후에 조성물에 적용되는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제의 적어도 90%가 10㎛ 미만의 평균 입도를 갖는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제의 적어도 98%가 10㎛ 미만의 입도를 갖는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 수지와 경화제 시스템의 합한 중량의 5 내지 20 중량%를 차지하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제 시스템이 잠재 경화제(latent curative)와 촉진제의 혼합물인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 디시안디아미드를 포함하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 경화제가 우레아 유도체를 포함하는 경화제.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 조성물의 2 중량% 내지 15 중량%를 차지하고, 촉진제가 조성물의 1 중량% 내지 10 중량%를 차지하는 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 120℃에서 10분 이하로 95% 경화, 및 130℃에서 6분 이하로 95% 경화를 제공하도록 경화될 수 있는 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 조성물의 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 조성물의 4 내지 6 중량%의 범위 및/또는 상기 언급된 범위들의 조합으로 강인화제(toughener) 또는 개질제(modifier)를 추가로 포함하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 강인화제 또는 개질제가 니트릴 러버(nitrile rubber)를 포함하고, 니트릴 러버는 니트릴 러버 개질된 비스 F 에폭시 블록 코폴리머의 형태로 존재할 수 있는 조성물.
  19. 그 안에 분산된 경화제를 함유하는 반고체 에폭시 수지를 포함하는 조성물에서 희석제의 용도로서, 상기 경화제가, 입자의 적어도 90%가 21℃의 주위 온도에서 25㎛ 미만의 크기를 갖도록 하는 입도를 지녀 금속 또는 목재 기재와 접촉하게 되었을 때 조성물의 박리 강도를 증가시키는 입도를 갖는 용도.
  20. 제19항에 있어서, 박리 강도가 희석제가 존재하지 않을 때의 조성물과 비교하여 개선되는 용도.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 희석제가 마이크로 벌룬, 유리, 탄소, 금속 및/또는 상기 언급된 충전제들의 조합으로부터 선택된 미립자 충전제를 포함하는 용도.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 섬유 보강 물질을 포함하는 용도.
  23. 제22항에 있어서, 조성물이 프리프레그의 형태로 존재하는 용도.
  24. 프리프레그의 연속 제조 방법으로서, 반고체 에폭시 수지, 및 입자의 적어도 90%가 주위 온도에서 25㎛ 미만의 크기를 갖도록 하는 입도의 경화제를 혼합하고, 임의로 혼합물을 35 내지 80℃의 온도로 가열하고, 혼합물을 이동중인 섬유 보강 물질 상에 연속 분배하고, 미립자 충전제 기반 희석제를 분배된 혼합물 상에 제공하여 프리프레그를 생성하는 것을 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 혼합이 -10℃ 내지 80℃, 또는 0℃ 내지 90℃, 또는 20 내지 80℃, 또는 30 내지 80℃, 또는 35 내지 60℃, 또는 15 내지 25℃의 범위 및/또는 상기 언급된 온도 범위들 및 값들의 조합의 온도에서 일어나는 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 언급된 혼합 온도에서 혼합이 일어날 수 있는 체류 시간이 10초 내지 30분, 10초 내지 20분, 30초 내지 15분, 1분 내지 20분, 2분 내지 10분, 5분 내지 10분의 범위 및/또는 상기 언급된 범위들 및 값들의 조합일 수 있는 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 후, 혼합물이 35℃ 미만, 또는 30℃ 미만, 25℃, 20℃, 15℃, 10℃ 또는 5℃의 온도로 냉각될 수 있는 방법.
  28. 기재에 결합된, 섬유상 물질, 및 적어도 입자의 90%가 주위 온도에서 25㎛ 미만의 크기를 갖도록 하는 입도의 경화제를 함유하는 반고체 에폭시 수지 및 미립자 충전제 기반 희석제를 포함하는 경화된 프리프레그를 포함하는, 복합 구조물.
  29. 제28항에 있어서, 경화제의 적어도 90%가 10㎛ 미만의 평균 입도를 갖는 구조물.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 경화제의 적어도 98%가 10㎛ 미만의 입도를 갖는 구조물.
  31. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 수지와 경화제 시스템의 합한 중량의 5 내지 20 중량%를 차지하는 구조물.
  32. 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제 시스템이 잠재 경화제 와 촉진제의 혼합물인 구조물.
  33. 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 디시안디아미드를 포함하는, 복합 구조물.
  34. 제33항에 있어서, 경화제가 우레아 유도체를 포함하는, 복합 구조물.
  35. 제28항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 알루미늄과 같은 금속 또는 목재인, 복합 구조물.
  36. 제35항에 있어서, 경화된 프리프레그와 알루미늄 간 결합의 박리 강도가 제곱 밀리미터당 1 N 초과, 바람직하게는 3 N/mm2 초과, 더욱 바람직하게는 5.5 N/mm2 초과, 및 더욱 바람직하게는 5.75 N/mm2 초과인, 복합 구조물.
  37. 제36항에 있어서, 박리 강도가 3 N/mm2 내지 13 N/mm2, 바람직하게는 5.5 N/mm2 내지 11 N/mm2, 및 더욱 바람직하게는 5.75 N/mm2 내지 6.1 N/mm2의 범위 및/또는 상기 언급된 범위들의 조합인, 복합 구조물.
  38. 스키(ski) 제조에서의 제25항 내지 제37항 중 어느 한 항에 따른 복합물의 용도.
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