CN107108929A - 改善的快速固化环氧树脂及由其得到的预浸料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物，其包含半固体环氧树脂，所述半固体环氧树脂包含分散其中的固化剂。所述固化剂的粒度使得在21℃的环境温度至少90％颗粒的粒度小于25pm，其中所述组合物进一步包含稀释剂，所述稀释剂包含粒状填料。所述组合物用作预浸料中的基体。使用稀释剂在使组合物与金属或木质基材接触时增加所述组合物的剥离强度。

Description

改善的快速固化环氧树脂及由其得到的预浸料
本发明涉及快速固化环氧树脂及其用途。本发明特别涉及由浸渍有可固化环氧树脂的纤维制备基于树脂的纤维增强结构。这样的其中树脂未固化的可固化结构有时称为预浸料。在一个实施方式中，本发明涉及提供预浸料从而制备体育用品例如滑板。
预浸料为用于描述浸渍有未固化或部分固化状态并且易于固化的树脂的纤维的术语。所述纤维的形式可以为丝束或织物，所述丝束通常包含多根细纤维。对预浸料中所用的纤维材料和树脂的化学组成的选择将取决于固化纤维增强材料所需性质和固化材料所投入的用途。在一个实施方式中，本发明提供基于一种环氧树脂并且可迅速固化的体系。
因此，本发明也涉及预浸料，所述预浸料包含纤维和快速固化环氧树脂，所述预浸料可固化形成增强复合材料，以及涉及由此制备的纤维增强材料。所述增强材料质轻并且强度高。
环氧树脂经常用于这样的应用中。树脂为可固化的，并且固化剂和固化剂促进剂通常包括在该树脂中以缩短固化循环时间。环氧树脂制剂包含树脂和一种或多种热活化的固化剂。通常制剂通过加热至一定温度一定的时间来固化，开发制剂以提供需要的固化温度和固化时间。制剂的反应性根据保持在一定温度时实现一定固化度所需要的时间来测量。
在制备成品时，预浸料可以固化和层合在一起例如为叠层形式或预浸料可以与其他材料一起层合。通常，通过将预浸料在模具、压机或真空袋中加热进行固化。用于固化预浸料和预浸料叠层的固化循环为温度和时间的平衡，这要考虑到树脂的反应性以及树脂和纤维的使用量。从经济的角度，在许多应用中需要循环时间尽可能短以及固化剂和促进剂通常包括在环氧树脂中从而加速固化循环。
也需要加热以引发树脂固化，固化反应本身可高度放热，这需要考虑到时间/温度固化循环。随着制备层合体用于工业应用的情形日益增加，在工业应用中使用大量环氧树脂以及由于树脂固化反应放热导致叠层内产生高温，固化大而厚的预浸料叠层是特别重要的。要避免过高温度，因为这会损害模具增强材料或引起树脂分解。过高温度也可引起对树脂固化的失控，导致固化失控。
除了这些问题之外，还需要由预浸料制备层合结构，其中固化树脂具有高的玻璃化转变温度(Tg)例如高于80℃从而通过改善其对于长时间段内暴露于高温和/或高湿的耐受性来扩展结构的实用性，而长时间段内暴露于高温和/或高湿可引起不需要的Tg降低。增大Tg可以通过使用较大反应性的树脂实现。但是，树脂的反应性越高，在硬化剂和促进剂存在下在树脂固化过程中释放的热就越多，这增加前述随之而来的问题。
需要加速树脂体系的固化。已经使用的技术包括使用环氧树脂溶液，预先反应的(有时称为B阶化)树脂或催化的热熔环氧树脂体系。这些技术各有缺点。使用溶液需要使用溶剂，所述溶剂必须除去和处置。溶剂通常沸点低和易燃，有时通过燃烧处置溶剂可破坏环境。
形成预浸料之前使树脂预先反应可降低预浸料在环境条件下的贮存期，并且预浸料的处理性可受到损害，因为使树脂预先反应可导致预浸料变脆性。热熔体系成本高，需要多阶段过程，包括熔融，共混和催化。
这些快速固化树脂在与诸如木质或金属等基材接触时也显示出差的剥离强度。这阻止将这些树脂施用于大批量生产体育用品，例如滑板，滑雪板，冲浪板，滑冰板，曲棍球棒。
欧洲专利1279688涉及快速固化碳纤维增强的环氧树脂。树脂体系为两种不同分子量的环氧树脂与潜在固化剂例如基于脲的催化剂在一起的共混物。树脂体系可以浸渍到纤维增强材料中从而使预浸料迅速固化。EP1279688体系(该体系包含聚环氧化物，双氰胺(DICY)和2,4-甲苯双二甲脲催化剂)在130℃在19分钟内得到95％固化以及在150℃在短至3分钟内得到95％固化。
EP 1279688体系为需要选择和共混两种环氧树脂的复杂体系。另外，仍然需要较快固化树脂具有在环境温度可接受的贮存期并且简单进行配制。
本发明旨在避免或至少缓解上述问题和/或提供一般性改善。
本发明提供所附权利要求中任一项限定的组合物，方法，用途和结构。
本发明解决这些问题，并且提供具有提高的剥离强度的低成本快速固化环氧树脂。另外，本发明提供基于快速固化环氧树脂的预浸料，与不存在稀释剂的预浸料相比，所述预浸料在施用至诸如金属或木质等基材时增加剥离强度。
本发明提供半固体环氧树脂，所述半固体环氧树脂包含固化剂，所述固化剂的粒度使得至少90％颗粒的大小低于25μm。
本发明进一步提供预浸料，所述预浸料包含纤维材料和半固体环氧树脂，所述半固体环氧树脂包含固化剂，所述固化剂的粒度使得至少90％颗粒的大小低于25μm，所述粒度使用筛分析根据ASTM D1214测定。所述粒度也通过光散射使用Malvern Mastersizer2000测定。
颗粒的粒度为至少大于0.01μm，优选大于0.05μm和更优选大于0.1μm，根据ASTMD1214测定。
在一个实施方式中，平均粒度(D50)为10至25μm，优选14至23μm和更优选15至20μm，和/或前述范围的组合。平均粒度(D50)使用Malvern Mastersizer 2000测量。
在一个进一步的实施方式中，本发明提供制备快速固化环氧树脂的方法，所述方法包括连续混合半固体环氧树脂和固化剂并且与粒状填料稀释剂组合，所述固化剂的粒度使得至少90％颗粒的大小低于25μm。
再在一个进一步的实施方式中，本发明提供用于连续制备预浸料的方法，所述方法包括混合半固体环氧树脂和固化剂，所述固化剂的粒度使得至少90％颗粒的大小低于25μm，将混合物连续分配到移动的纤维增强材料上并且与稀释剂组合，从而制备预浸料。
本申请内的半固体环氧树脂为如下环氧树脂，其未固化玻璃化转变温度(Tg)为-5℃至20℃，优选-1℃至18℃，更优选5℃至15℃，和/或前述范围的组合，所述未固化玻璃化转变温度由差示扫描量热法通过将样品从-40℃以10℃/分钟加热至270℃根据ASTM E1356测量。
已经发现，半固体环氧树脂，粒状填料稀释剂和固化剂的组合，所述固化剂的粒度使得90％颗粒的大小在如下温度低于25μm：低于0℃，或在10℃，15℃，20℃，25℃，30℃，40℃，或在50℃，和/或前述温度的组合，所述组合得到如下组合物：其可容易地施用至连续移动的纤维网，并且可迅速固化以在120℃在不大于10分钟内得到95％固化和在130℃在不大于6分钟内得到95％固化。另外，所述组合可以基于一种环氧树脂并且可通过简单混合两种组分制得，而无需溶剂或共混多种环氧树脂。树脂组合物可以容易地施用至移动的纤维网以制备预浸料，所述预浸料可迅速固化，这需要用于制备许多物品，特别是体育用品例如滑板。
已经发现，与不存在稀释剂的组合物相比，稀释组合物增加组合物在金属或木质基材上的剥离强度。
所述稀释剂包含粒状填料。所述粒状填料选自：微球，玻璃，碳，金属，和/或上述填料的组合。填料的存在量可以为基于组合物重量的5wt％至30wt％，优选基于组合物重量的8至28wt％，更优选基于组合物重量的10wt％至25wt％，甚至更优选基于组合物重量的15wt％至25wt％，和/或前述范围的组合。
本发明的组合物可以进一步包含纤维增强材料，优选形式为非织造增强材料例如羊毛。该组合物的形式可以为预浸料。
在另一个方面，提供稀释剂在组合物中的用途，所述组合物包含半固体环氧树脂，所述半固体环氧树脂包含分散其中的固化剂，所述固化剂的粒度使得至少90％颗粒的大小在21℃的环境温度小于25μm，从而在使组合物与金属或木质基材接触时增加组合物的剥离强度(根据ASTM D1876测量)。与不存在稀释剂的组合物相比，剥离强度得到改善。
稀释剂可以包含粒状填料，所述粒状填料选自：微球，二氧化硅，高岭土，滑石，玻璃，碳，金属，和/或上述填料的组合。
在一个进一步的方面，提供复合结构，其包含固化的预浸料，所述预浸料包含纤维材料和半固体环氧树脂，所述半固体环氧树脂包含固化剂和基于粒状填料的稀释剂，所述固化剂的粒度使得至少90％颗粒的大小在环境温度小于25μm，所述基于粒状填料的稀释剂粘合至基材。
剥离强度可以为3N/mm2至13N/mm2，优选5.5N/mm2至11N/mm2，和更优选5.75N/mm至6.1N/mm2，和/或前述范围的组合(根据ASTM 1876测量)。
本发明的固化剂体系优选为潜在固化剂和促进剂的混合物。所述混合物共混使得至少90％颗粒的平均粒度低于25μm，优选低于10μm，并且优选至少98％颗粒的大小小于10μm。粒度使用筛根据ASTM D1214测量或通过激光衍射系统例如Malvern Mastersizer 2000使用其标准测量协议测量。在如下温度进行混合：-10℃至80℃，或0℃至90℃，或20至80℃，或30至80℃，或35至60℃，或15至25℃，和/或前述温度范围和值的组合。
可以在前述混合温度进行混合期间的停留时间可以为：10s至30min，10s至20min，30s至15min，1min至20min，2min至10min，或5min至10min，和/或前述范围和值的组合。
混合所述混合物之后可以冷却至如下温度：小于35℃，或小于30℃，25℃，20℃，15℃，10℃或5℃，和/或前述值的组合。
通常，固化剂可以在如下温度溶解在半固体环氧树脂中：20至80℃，或40至80℃，或50至70℃，或60至65℃，和/或前述温度范围和值的组合。
固化剂体系优选占树脂和固化剂体系总重量的5至20wt％，并且固化剂优选占混合物的2wt％至15wt％，促进剂优选占树脂和固化剂体系的1wt％至10wt％。优选使用双氰胺固化剂和/或基于脲的促进剂。优选的基于脲的材料为商品名Alzchem的商标，脲衍生物例如商购可得为UR200，UR300，UR400，UR600和UR700的那些脲衍生物。优选使用基于半固体环氧树脂和固化剂体系的重量为5％至20％的固化剂体系，更优选8至15wt％。
另外，优选固化剂体系包括抗结块剂，例如基于二氧化硅的抗结块剂，可得自Evonik，为从而确保颗粒不聚集。
已经发现，本发明的混合物具有增加的益处，它们在环境温度接触时不发粘，因此可容易地处理以储存和运输。半固体树脂本身粘性低，使用至少90％颗粒的平均粒度低于25μm，优选至少98％颗粒的平均粒度低于10μm的细碎的固化剂体系进一步降低在如下温度的粘性：-10℃至80℃，或0℃至60℃，或0至40℃，或5至30℃，或10至28℃，或15至25℃，或在环境温度(21℃)，和/或前述温度范围和值的组合。另外，它们可连续施用至移动的纤维网并且可用于制备预浸料，预浸料可迅速固化。
本发明的预浸料通常用于由其制造的不同位置，因此预浸料需要有处理性。因此优选预浸料为干的或尽可能干并且具有低的表面粘性。使用高粘度半固体树脂具有该益处，并且也具有如下益处：缓慢浸渍纤维层从而允许空气逸出以及尽可能少地形成空隙。
为了制备具有基本均匀机械性质的最终层合体，混合结构纤维和环氧树脂以得到基本均匀的预浸料是重要的。这需要使结构纤维均匀分布在预浸料内以得到在纤维周围基本连续的树脂基体。因此，在施用至纤维过程中使气泡尽可能少地包含在树脂内是重要的。预浸料应该包含低水平的空隙。
本发明的预浸料意在与其他材料铺叠在一起，所述其他材料可以为复合材料(例如，根据本发明的其他预浸料，其他预浸料，或其他材料例如金属特别是铝，以及木材)，从而制备预浸料叠层，所述预浸料叠层可固化以制备纤维增强层合体。
在一个优选的实施方式中，提供体育用品，优选滑板，所述用品包含芯材，在所述芯材的至少一个表面上施用浸渍有本发明组合物的纤维增强材料以形成预浸料，将芯材和预浸料的组合件固化。芯材可以包含木材，金属或聚氨酯。组合件可以在如下温度通过压塑固化：60至200℃，优选80至180℃和更优选100至140℃或110至130℃，和/或前述范围的组合，持续时间为：15min至30s，12至4min，10至1min，8至3min，和/或前述持续时间的组合。
在本发明的另一个实施方式中，组合物可在如下温度固化：60至200℃，优选80至180℃和更优选100至140℃或110至130℃，和/或前述范围的组合，持续时间为：15至30s，10至1min，7至2min，5至3min，和/或前述持续时间的组合。优选组合物在110至130℃的温度固化持续时间为1至3min，优选2min。
已经发现，稀释剂使本发明的组合物与纤维增强材料保持接触，使得相对于在110至130℃的温度固化持续时间为1至3min的过程中固化的预浸料，在未固化的预浸渍纤维增强材料(预浸料)中的纤维体积含量变化小于2％(纤维体积含量通过ASTM C613(预浸料)和ASTM D2584(固化的预浸料)测定)。
用于本发明的半固体环氧树脂具有如EEW为150至1500所示的高反应性，优选例如EEW为200至500的高反应性，并且树脂组合物包含树脂和促进剂或固化剂。适宜的环氧树脂可以选自单官能，双官能，三官能和/或四官能环氧树脂。可以使用树脂的共混物，但优选使用一种树脂从而避免另外的共混步骤。
适宜的双官能环氧树脂例如包括基于如下的那些双官能环氧树脂：双酚F的二缩水甘油醚，双酚A(任选溴化)的二缩水甘油醚，苯酚和甲酚酚醛环氧树脂，苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚，脂肪族二元醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，一缩二乙二醇的二缩水甘油醚，芳香族环氧树脂，脂肪族多缩水甘油醚，环氧化烯烃，溴化树脂，芳香族缩水甘油胺，杂环缩水甘油酰亚胺(imidines)和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，缩水甘油酯，或其任何组合。
双官能环氧树脂可以选自双酚的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，或其任何组合。
适宜的三官能环氧树脂例如包括基于如下的那些三官能环氧树脂：苯酚和甲酚酚醛环氧树脂，苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚，芳香族环氧树脂，脂肪族三缩水甘油醚，二脂肪族三缩水甘油醚，脂肪族多缩水甘油胺，杂环缩水甘油酰亚胺和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，或其任何组合。适宜的三官能环氧树脂可得自Huntsman Advanced Material(Monthey,Switzerland)，商品名为MY0500和MY0510(三缩水甘油基对氨基苯酚)以及MY0600和MY0610(三缩水甘油基间氨基苯酚)。三缩水甘油基间氨基苯酚也可得自SumitomoChemical Co.(Osaka,Japan)，商品名为ELM-120。
适宜的四官能环氧树脂包括N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(可商购自Mitsubishi Gas Chemical Company，名称为Tetrad-X，以及Erisys GA-240，来自CVCChemicals)，和N,N,N’,N’-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如MY720和MY721，来自HuntsmanAdvanced Materials)。其他适宜的多官能环氧树脂包括DEN438(来自Dow Chemicals,Midland,MI)，DEN439(来自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(来自Huntsman AdvancedMaterials)，和Araldite ECN 1299(来自Huntsman Advanced Materials)。
用于本发明的预浸料的结构纤维可以为任何适宜材料，特别优选玻璃纤维，碳纤维，天然纤维(如玄武岩，大麻，海草，干草，亚麻，稻草，椰子)和aramidtm。结构纤维可以为丝束或织物，并且可以为随机，针织，无纺布，多轴或任何其他适宜图案的形式。对于结构应用，一般优选纤维为单向取向。使用单向纤维层时，纤维取向可在整个预浸料叠层中变化。但是，这仅为单向纤维层叠层的许多可能取向中的一种。例如，邻近层中的单向纤维可以彼此垂直以所谓0/90的排列形式排布，所谓0/90排列表示相邻纤维层之间的角。在许多其他排列中，其他排列例如0/+45/-45/90当然是可能的。
结构纤维可以包含裂纹(即拉伸-断裂)，选择性不连续或连续纤维。结构纤维可以由各种材料制备，所述材料例如碳，石墨，玻璃，金属化聚合物，芳族聚酰胺以及其混合物。结构纤维可以为由大量单根纤维组成的单根丝束，结构纤维可以为织造或非织造织物。根据最终层合体中需要的性质，纤维可以为单向、双向或多向。通常，纤维将具有圆形或几乎圆形的截面，其中直径为3至30μm，优选5至19μm。不同纤维可以用于不同预浸料以制备固化的层合体。
示例性单向结构纤维层由如下物质制得：碳纤维，可购自HexcelCorporation。用于制备单向纤维层的适宜碳纤维包括：IMY碳纤维，可得到为包含6,000或12,000根细丝和重量分别为0.223g/m和0.446g/m的纤维；IM8-IM1O碳纤维，可得到为包含12,000根细丝和重量为0.446g/m至0.324g/m的纤维；以及A57碳纤维，可得到为包含12,000根细丝和重量0.800g/m的纤维。
预浸料的结构纤维将基本用环氧树脂浸渍，优选预浸料的树脂含量为预浸料总重量的20至85wt％，更优选为30至50wt％的树脂。
环氧树脂可在固化时变得脆性，增韧材料可包括在树脂中以赋予耐久性，但是增韧材料可导致树脂粘度不需要地增加。增韧材料可以作为单独层例如面纱供给。
在另外的增韧材料为聚合物时，其应该在室温和树脂固化时的升高温度不溶于基体环氧树脂。取决于热塑性聚合物的熔点，其可以在升高的温度树脂固化过程中不同程度地熔融或软化，并且固化的层合体冷却时再固化。适宜的热塑性材料应该不溶解于树脂中，并且包括热塑性材料例如聚酰胺(PA)，聚醚砜(PES)和聚醚酰亚胺(PEI)。优选聚酰胺例如尼龙6(PA6)和尼龙12(PA12)及其混合物。
本发明的组合物包含改性剂。改性剂可以使树脂组合物增韧，因此可以认为是增韧剂。增韧剂优选与环氧树脂预混在一起。增韧剂也可以加合至环氧树脂中。
增韧剂可以为核壳弹性体的形式。优选用于本发明制剂中的核壳弹性体为核壳弹性体颗粒在环氧树脂中的共混物。这些材料通常包括约1:5至5:1份的环氧树脂比弹性体，和更优选约1:3至3:1份的环氧树脂比弹性体。更典型地，核壳弹性体包括至少约5％，更典型地至少约12％和甚至更典型地至少约18％弹性体，也典型地包括不大于约50％，甚至更典型地不大于约40％和仍然更典型地不大于约35％弹性体，但是较高或较低的百分比均为可能的。
弹性体可以在主链或侧链官能化。适宜的官能团包括但不限于-COOH，-NH2’，-NH-，-OH，-SH，-CONH2，-CONH-，-NHCONH-，-NCO，-NCS，和环氧乙烷或缩水甘油基等。弹性体可以任选地可硫化或后交联。示例性弹性体包括而不限于，天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，聚异戊二烯，聚异丁烯，聚丁二烯，异戊二烯-丁二烯共聚物，氯丁橡胶，丁腈橡胶，丁二烯-丙烯腈共聚物，丁基橡胶，聚硫弹性体，丙烯酸类弹性体，丙烯腈弹性体，硅橡胶，聚硅氧烷，聚酯橡胶，二异氰酸酯连接的缩合弹性体，EPDM(三元乙丙弹性体)，氯磺化聚乙烯，氟化烃，热塑性弹性体例如苯乙烯和丁二烯或异戊二烯的(AB)和(ABA)型嵌段共聚物，以及聚氨酯或聚酯的(AB)n型多段嵌段共聚物等。在羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)用作官能化弹性体的情况下，优选的腈含量为基于树脂组合物的5-35wt％，更优选为基于树脂组合物的20-33wt％。
优选地，核壳弹性体为核壳橡胶。
核壳弹性体与环氧树脂混合时经常为固体，并且这些产品用于本发明。适宜材料为MX范围的产品，其可得自Kaneka，例如MX153和MX416。
在另一个实施方式中，核壳弹性体/环氧树脂组合物可以为弹性体/环氧加合物的形式。优选的以与环氧树脂混合时为固体的环氧化物官能化环氧树脂/核壳弹性体的实例为商品名为HyPoxTMRK84的产品，即与CTBN弹性体共混的双酚A环氧树脂；还有商品名为HyPoxTMRA1340的产品，即用CTBN弹性体改性的线性酚醛环氧树脂；二者均可商购自CVCThermoset Specialities,Moorestown,NJ。除了双酚A环氧树脂之外，其他环氧树脂也可用于制备环氧树脂/弹性体加合物，例如正丁基缩水甘油醚，氧化苯乙烯和苯基缩水甘油醚，二官能环氧化合物例如双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚和邻苯二甲酸二缩水甘油醚；三官能化合物例如异氰尿酸三缩水甘油酯，三缩水甘油基对氨基苯酚；四官能化合物例如四缩水甘油基间二甲苯二胺和四缩水甘油基二氨基二苯甲烷；以及具有更多官能团的化合物例如甲酚线性酚醛聚缩水甘油醚，线性酚醛聚缩水甘油醚等。
在一个优选的实施方式中，与不存在增韧剂或改性剂的组合物相比，单独使用或与本发明组合物组合使用的前述增韧剂或改性剂在固化时增加组合物的剥离强度。
在一个优选的实施方式中，增韧剂或改性剂包含丁腈橡胶。改性剂可以包含10至50wt％，优选15至45wt％和更优选35至40wt％，和/或前述范围的丁腈橡胶。在一个进一步的实施方式中，增韧剂或改性剂包含丁腈橡胶改性的双酚F环氧树脂嵌段共聚物。
本发明的预浸料通过用环氧树脂浸渍纤维材料制备。为了提高浸渍率，所述过程优选在升高的温度进行从而降低树脂粘度。但是，不必热得足够长的时间从而出现树脂过早固化。因此，浸渍过程优选在40℃至80℃的温度进行。通常，将树脂在该范围的温度施用至纤维材料并且通过压力固结成纤维材料，所述压力例如通过一对或多对压料辊施加。
本发明的树脂组合物可以通过将半固体环氧树脂和固化剂体系进料到连续混合机中制备，在连续混合机中形成半固体环氧树脂和固化剂体系的均匀混合物。通常在35至80℃的温度进行混合。然后混合物可以冷却并且粒状化或片状化以储存。可选地，混合物可以从连续混合机直接进料到预浸料线上，其中混合物沉积在移动的纤维层上并且通常通过压料辊固结成纤维层。然后预浸料可以辊制和储存或运输至其待使用的位置。本发明基于树脂组合物的预浸料的另外益处为，由于树脂在环境温度接触时不发粘，因此可以不需要预浸料的衬背板。
在一个实施方式中，提供制备固化的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：将半固体可固化树脂和粉末形式的固体固化剂共混在一起从而形成可固化树脂和固化剂的共混物，用共混的可固化树脂和固化剂至少部分浸渍结构纤维排列从而形成可固化复合材料，然后通过暴露至升高的温度和在不大于3.0巴的绝对压力来固化复合材料从而形成固化的复合材料。
在一个优选的实施方式中，固化剂的熔点为40至80℃，优选50至70℃，更优选60至70℃，甚至更优选60至65℃，或前述范围的组合。熔点通过DSC(差示扫描量热法)根据ASTMD3418测定。
固化剂的粒度可以如前所述。可选地，固化剂的粒度可以小，典型地为0.01微米至5mm，更优选0.1微米至1mm，更优选0.5微米至0.5mm，甚至更优选1微米至0.1mm，最优选10微米至0.1mm，和/或前述范围的组合。粒度来自粒度分布，粒度分布通过塑性材料的ASTMD1921-06e1粒度标准测试方法(筛分析)(方法A)测定。
小颗粒具有如下优点：较迅速溶解，从而减少在共混机中的停留时间并且提高树脂经过共混机的流量。这进而降低共混物放热能量的不可控制释放以及共混之后树脂活性降低的风险。如果共混机为挤出机，则这导致较短的挤出机，从而降低加工装置的成本。
高温共混之后，导致固化剂溶解在树脂中，然后冷却共混物，共混物形成增强树脂，增强树脂适于与纤维排布组合从而提供模塑材料。
优选地，在低于固化剂的溶解温度进行共混，使得固化剂保持以颗粒形式存在于半固体树脂中。
共混温度可以从固化剂不溶解到可固化树脂中的温度直至低于固化剂熔点的温度。因此，共混温度典型地为10至90℃，优选10至60℃，更优选20至50℃。
将可固化树脂和固化剂在升高的温度共混在一起增加使可固化树脂和固化剂过早一起反应的倾向性，潜在地导致热安全隐患或失控的放热反应。此外，由于提高的共混温度增加树脂的活性水平，这能够使树脂进行固化，因为形成互聚物网络，以及有效共混降低树脂活性。因此，如果在高温尽可能短地时间内进行共混同时确保进行均匀共混，则是优选的。
在一个优选的实施方式中，共混在线上或连续过程中进行。优选地，在任何一个时间仅液体树脂的一部分与固化剂共混，从而控制共混物的温度以及防止共混物过早固化。选择共混过程中的停留时间使得固体固化剂溶解在可固化树脂中。共混机中的停留时间可以为1s至10min，优选30s至5min，更优选30s至2min。停留时间通过液体树脂经过共混机的流量和共混机的尺寸来定义，即停留时间＝共混机的体积/经过共混机的流量。
共混之后，共混物可以冷却。可以通过增加增强树脂的表面积从而能够快速传热来进行冷却。树脂可以暴露至冷却介质如空气或冷却器或冷冻器。共混物可以通过流延共混物或浸渍结构纤维排列来冷却。
在一个进一步的实施方式中，液体可固化树脂包含增韧剂或增韧试剂。优选地，增韧剂或增韧试剂为热塑性材料。热塑性增韧剂可以为用于增韧热固性航空树脂的典型热塑性材料中的任一种。增韧试剂可以为聚合物，其形式可以为均聚物，共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物或三元共聚物。热塑性增韧试剂可以为具有单键或多重键和热塑性树脂，所述单键或多重键选自碳-碳键，碳-氧键，碳-氮键，硅-氧键，和碳-硫键。一个或多个重复单元可以存在于聚合物中，向聚合物的主链中或向聚合物主链上悬垂的侧链中并入以下部分：酰胺部分，酰亚胺部分，酯部分，醚部分，碳酸酯部分，氨基甲酸酯部分，硫醚部分，砜部分和羰基部分。聚合物可以为线性或支化结构。热塑性聚合物颗粒可以为结晶或无定形或部分结晶。
用作增韧剂的热塑性材料的适宜实例包括聚酰胺，聚碳酸酯，聚缩醛，聚苯醚，聚苯硫醚，聚芳酯，聚醚，聚酯，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚砜，聚氨酯，聚醚砜，聚醚醚砜和聚醚酮。聚醚砜和聚醚醚砜为优选类型的热塑性材料。增韧试剂在未固化树脂组合物中的量将典型地为5至30wt％。优选地，增韧试剂的量将为10wt％至20wt％。
商业可得的热塑性增韧试剂的实例包括Sumikaexcel 5003P PES，可得自Sumitomo Chemicals Co.(Osaka,Japan)，Ultrason E2020P SR，可得自BASF(Ludwigshafen,Germany)；以及Solvay Radel A，其为醚砜和醚醚砜单体单元的共聚物，可得自Solvay Engineered Polymers,Auburn Hills,USA。任选地，这些PES或PES-PEES共聚物可以压实形式使用。压实过程描述于美国专利4945154中。
本发明人已经发现，短时间内升高大量树脂的温度本身存在难度。通常通过加热在其内部容纳可固化树脂共混物的容器传热，这在容器内产生温度梯度。
已经发现，常规加热过程涉及使可固化树脂和固化剂经过小口径管道，使得加热所经过的距离小于达到共混温度之前所行进的距离。这意味着壁附近的材料先加热并且未处于共混温度过长时间，同时处于中心的材料开始加热。
因此，优选所述过程涉及使固体粉状固化剂和半固体可固化树脂经过管道，所述管道的特征直径为小于20.0cm，优选小于10.0cm，更优选小于5.0cm。认为特征直径为标称管道的内径，所述管道具有圆形截面并且具有与管道截面的表面积相同的表面积。
管壁的温度可以控制为前述混合温度，同时固化剂和可固化树脂的流量控制共混物的组成和共混物在升高的混合温度的停留时间，从而确保优化半固体树脂和固化剂的共混同时防止提前进行固化反应。管道中的停留时间如前所述用于混合/共混。共混之后，共混物或混合物可以冷却。
在一个优选的实施方式中，管道包含混合元件。混合元件可以为静态或动态的。在一个特别优选的过程中，螺杆挤出机用于提供管道和混合元件。
一旦进行共混操作，则使共混的可固化树脂冷却从而尽可能减少任何不需要的过早反应和热危害是重要的。
一旦已经制备，则将共混的可固化树脂以本领域已知方式浸渍到结构纤维排列中。浸渍度可以变化，但对于冬季运动的应用，通常意在基本完全浸渍纤维。在该实施方式中，基本所有纤维与可固化树脂接触。
然后预浸料易于制备需要的成品，其中预浸料可以叠层为几层，或一层或多层可以粘合至其他材料，这取决于制备的制品。例如，预浸料可以用于制备汽车部件，体育用品例如球拍、滑雪板，并且预浸料可以粘合至其他材料，例如聚氨酯泡沫体，诸如铝等金属，或木材。在制备滑板时预浸料是特别有益的，因为其组合在环境温度的低粘性与通风之后对铝的高粘合性，如剥离强度为大于1牛顿每平方毫米所示。在每种情况下，在120℃在10min以内95％固化或在130℃在6min以内95％固化的短固化循环时间是高度有益的。
现仅通过实施例并且参考以下实施例1和2披露本发明。
实施例1
称为本发明1的组合物由来自Huntsman的85.65wt％的半固体基于双酚A的树脂LY1589制备，将所述半固体基于双酚A的树脂LY1589与14.35wt％的粉状固化剂体系混合，所述粉状固化剂体系包含：
62wt％双氰胺(DICY)
31wt％Dyhard UR500(2,4-甲苯双二甲脲和2,6-甲苯双二甲脲促进剂的共混物)
7wt％Sipernat D17(基于二氧化硅的抗结块剂，来自Evonik)
将粉状固化剂体系混合或共混，使得98％颗粒的大小小于10微米。
树脂体系在25℃的粘度为1.18MPas。其低Tg为17.29℃。发生固化的起始温度为128.26℃，固化过程中的峰值温度为139℃。
称为本发明2的组合物由来自Huntsman的81.37wt％的半固体基于双酚A的树脂LY1589制备，将所述半固体基于双酚A的树脂LY1589与13.63wt％的本发明1的粉状固化剂体系，连同5.00wt％包含40wt％丁腈橡胶的腈改性的双酚F环氧嵌段共聚物一起混合，可用的所述腈改性的双酚F环氧嵌段共聚物的商品名为Polydis PD3611。
称为本发明3的组合物由来自Huntsman的77.08wt％的半固体基于双酚A的树脂LY1589制备，将所述半固体基于双酚A的树脂LY1589与12.92wt％本发明1的粉状固化剂体系，连同10.00wt％包含40wt％丁腈橡胶的腈改性的双酚F环氧嵌段共聚物，可用的所述腈改性的双酚F环氧嵌段共聚物的商品名为Polydis PD3611。
将各个本发明组合物的树脂通过图1所示过程施用至玻璃纤维网(LT570，来自Hexcel)从而形成预浸料，所述预浸料包含34wt％的玻璃纤维和66wt％的树脂体系，所述预浸料如常用于制备滑板的冬季运动预浸料。
产品根据如下进行表征：对铝的剥离强度(使用标准测试DIN 53295)，机械性能测试(抗张强度和抗张模量，根据DIN EN ISO 527-4)，等温固化通过DSC根据ASTM D3418在120℃测量15min和在130℃测量15min，并且还测量树脂流量。树脂流量测量如下。
从预浸料切取表面积为100cm2的圆形预浸料试样。测定试样的质量m1。然后将试样在130℃的温度和在5巴的压力在热压机中固化10min。然后从固化的试样切取直径50mm的圆形试样，测定质量m2。然后树脂流量R(％)计算如下：
R(％)＝(m1–(m2×f))/m1×100
其中f＝5.09。
将包含本发明树脂组合物1至3的预浸料与可对比的预浸料进行对比，可对比的预浸料也包含34wt％玻璃纤维，由Hexcel产品Hexply使用X1树脂制剂制备，X1树脂制剂包含两种基于双酚A的环氧树脂与69wt％双氰胺和31wt％Dyhard UR500的组合。将该制剂也与基于预先反应的(B阶化)商业的长开口时间的体系(system with long open time)(SLOT)的预浸料对比，所述预浸料如常规用于制备冬季体育用品的预浸料，其玻璃纤维含量为39wt％。
结果示于下表1中。
表1.结果。将数据标准化以反映50体积％的玻璃纤维材料。
一旦已经制备，可将包含本发明树脂制剂的预浸料卷起，使得其储存一个时间段。然后可展开并且根据需要切割，并且任选地在模具或真空袋中与其他预浸料一起铺叠从而形成预浸料叠层，然后将其置于模具中。
实施例2
将本发明3的组合物与不同种类的织物组合，所述织物为35g/m2的F35羊毛以及55g/m2的F65羊毛，两者均由Hexcel Corporation提供。将织物用组合物浸渍。除了样品B和D之外，还添加玻璃球形式的稀释剂(Spheriglass A玻璃2227，由Potters Industries LLC提供)。组合物中基于组合物总重量的所得树脂含量(wt％)显示于下表2中。该表也显示当各组合物施用至铝片并且在130℃的温度固化7min时相对于样品A的相对剥离强度。样品B和D中的2227含量为70g/m2。
表2
因此提供本申请前述的组合物和方法。所述组合物和方法特别适于与纤维增强材料和/或聚氨酯芯材组合制备冬季运动装备。

Claims (38)

1.组合物，其包含半固体环氧树脂，所述半固体环氧树脂包含分散其中的固化剂，所述固化剂的粒度使得在21℃的环境温度至少90％颗粒的大小小于25μm(根据ASTM D1214测定)，其中所述组合物进一步包含稀释剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述稀释剂包含粒状填料。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述粒状填料选自：微球，玻璃，碳，金属，和/或上述填料的组合。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物包含纤维增强材料。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述纤维增强材料包含羊毛。
6.根据权利要求4或5的组合物，其中所述组合物的形式为预浸料。
7.根据权利要求4至6中任一项的组合物，其中所述稀释剂存在于所述增强材料的表面上。
8.根据权利要求7的组合物，其中将所述稀释剂施用至所述组合物，然后浸渍所述增强材料。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中至少90％的所述固化剂的平均粒度小于10μm。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中至少98％的所述固化剂的粒度小于10μm。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述固化剂占树脂和固化剂体系的总重量的5至20wt％。
12.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述固化剂为潜在固化剂和促进剂的混合物。
13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述固化剂包含双氰胺。
14.根据权利要求13的固化剂，其中所述固化剂包含脲衍生物。
15.根据权利要求12至14中任一项的组合物，其中所述固化剂占所述组合物的2wt％至15wt％，所述促进剂占所述组合物的1wt％至10wt％。
16.根据前述权利要求中任一项的组合物，所述组合物可固化从而提供在120℃在不大于10分钟内95％固化和在130℃在不大于6分钟内95％固化。
17.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含增韧剂或改性剂，所述增韧剂或改性剂为所述组合物的3至15wt％，优选为所述组合物的4至6wt％，和/或前述范围的组合。
18.权利要求17的组合物，其中所述增韧剂或改性剂包含丁腈橡胶，所述丁腈橡胶的形式可以为丁腈橡胶改性的双F环氧树脂嵌段共聚物。
19.稀释剂在组合物中的用途，所述组合物包含半固体环氧树脂，所述半固体环氧树脂包含分散其中的固化剂，所述固化剂的粒度使得至少90％颗粒的大小在21℃的环境温度小于25μm，从而在使所述组合物与金属或木质基材接触时增加所述组合物的剥离强度。
20.权利要求19的用途，其中与不存在稀释剂的组合物相比，所述剥离强度得到改善。
21.权利要求19或20的用途，其中所述稀释剂包含粒状填料，所述粒状填料选自：微球，玻璃，碳，金属，和/或上述填料的组合。
22.权利要求19至21中任一项的用途，其中所述组合物包含纤维增强材料。
23.权利要求22的用途，其中所述组合物的形式为预浸料。
24.用于连续制备预浸料的方法，所述方法包括混合半固体环氧树脂和固化剂，所述固化剂的粒度使得至少90％颗粒的大小在环境温度小于25μm，任选地将混合物加热至35至80℃的温度，并且将所述混合物连续分配到移动的纤维增强材料上，向分配的混合物上提供基于粒状填料的稀释剂从而制备预浸料。
25.权利要求24的方法，其中在如下温度进行混合：-10℃至80℃，或0℃至90℃，或20至80℃，或30至80℃，或35至60℃，或15至25℃，和/或前述温度范围和值的组合。
26.权利要求24或25的方法，其中可以在前述混合温度进行混合期间的停留时间可以为：10s至30min，10s至20min，30s至15min，1min至20min，2min至10min，5min至10min，和/或前述范围和值的组合。
27.权利要求24至26中任一项的方法，其中混合所述混合物之后可以冷却至如下温度：小于35℃，或小于30℃，25℃，20℃，15℃，10℃或5℃。
28.复合结构，其包含固化的预浸料，所述预浸料包含纤维材料和半固体环氧树脂，所述半固体环氧树脂包含固化剂和基于粒状填料的稀释剂，所述固化剂的粒度使得至少90％颗粒的大小在环境温度小于25μm，所述基于粒状填料的稀释剂粘合至基材。
29.根据权利要求28的结构，其中至少90％的所述固化剂的平均粒度小于10μm。
30.根据权利要求28或29的结构，其中至少98％的所述固化剂的粒度小于10μm。
31.根据权利要求28至30中任一项的结构，其中所述固化剂占树脂和固化剂体系的总重量的5至20wt％。
32.根据权利要求28至31中任一项的结构，其中所述固化剂体系为潜在固化剂和促进剂的混合物。
33.根据权利要求28至32中任一项的复合结构，其中所述固化剂包含双氰胺。
34.根据权利要求33的复合结构，其中所述固化剂包含脲衍生物。
35.根据权利要求28至34中任一项的复合结构，其中所述基材为金属例如铝或木材。
36.根据权利要求35的复合结构，其中固化的预浸料与铝之间粘合的剥离强度为大于1N/mm2，优选大于3N/mm2，更优选大于5.5N/mm2，和更优选大于5.75N/mm2。
37.根据权利要求36的复合结构，其中所述剥离强度为：3N/mm2至13N/mm2，优选5.5N/mm2至11N/mm2，和更优选5.75N/mm至6.1N/mm2，和/或前述范围的组合。
38.根据权利要求25至37中任一项的复合材料在制备滑板中的用途。
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