CN105431287B - 纤维增强的复合材料的改进或与其相关的改进 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制造风力涡轮机的方法。在该方法中，将预浸料的叠层置于真空袋内。预浸料各自包括纤维增强材料和20重量％至85重量％的EEW为150至1500且含有0.5至5wt％固化剂的环氧树脂的混合物。固化剂包括脲固化剂和咪唑固化剂且不含双氰胺。环氧树脂通过施加范围为70℃至110℃的外部施加温度达4至8小时的时间段固化。
Description
技术领域
本发明涉及通过在模具中铺叠多个层的可固化结构体的叠层并使结构体的叠层固化来制造层状结构体。本发明特别涉及由用可固化树脂例如环氧树脂浸渍的纤维制造基于树脂的纤维增强结构体。其中树脂为未固化的这种多层可固化结构体有时称为预浸料。在一种实施方式中，本发明涉及制造风力涡轮机结构体，例如涡轮叶片用的壳和支撑叶片的叶梁(spar)。
因此，本发明涉及纤维增强材料，特别涉及包括纤维和热固性树脂的预浸料，可以将预浸料堆叠形成预制件，然后使其固化形成增强的复合材料。这样的复合材料是已知的，它们轻质也具有高强度，用于众多结构应用，例如用于汽车和航空航天工业，以及用于下述工业应用，例如风力涡轮机部件如叶梁和用于制备叶片的壳。
背景技术
预浸料是用来描述处于未固化状态并将要固化的树脂浸渍或与其组合的纤维和织物的术语。纤维可以为丝束或织物的形式，丝束通常包括多根细纤维(称为细丝)。用于预浸料的纤维材料和树脂会依赖于对固化纤维增强材料所要求的性质以及该固化层合体所投入的用途。纤维材料在本申请描述为结构纤维。可以按多种方式将树脂与纤维或织物组合。可以将树脂粘着于纤维材料的表面。树脂可以部分或完全浸渍纤维材料。树脂可以浸渍纤维材料，由此提供在加工预浸料材料过程中促进除去空气或气体的路径。
已经提出了多种方法用于制造预浸料，一种优选的方法是用液体、熔融、或半固体的未固化热固性树脂浸渍移动的纤维网。然后可以将通过这种方法制造的预浸料切割成具有所需长度的切片，将切片的叠层通过加热固化，制得最终的纤维增强层合体。固化可以在真空袋中进行，可以将真空袋放进用于固化的模具中，这在风能结构体例如叶片的壳和叶梁的制造中是优选的。或者，可以形成叠层，使其在模具中直接固化。
用于这样的应用的一类优选树脂是可固化的环氧树脂，固化剂和固化剂促进剂通常包含在树脂中以缩短固化循环时间。环氧树脂是非常合适的树脂，但是它们在固化之后可能较脆，导致最终的层合体在受到冲击之后会开裂或断裂，因此通常的实践是在环氧树脂中含有增韧材料例如热塑性材料或橡胶。
通常，预浸料包括用热固性聚合物和固化剂的均匀混合物浸渍的织物，不可将它们储存在环境温度，因为它们将进行缓慢固化。相反，预浸料需要冷藏，从而使储存中发生的树脂的任何变化最小化。将预浸料在冷藏设备中储存和运输的必要性是与使用预浸料相关的主要不便之处。预浸料的储存期限称为其‘失效寿命(outlife)’。失效寿命是指在树脂已经固化达到其不再适于使用的程度之前预浸料可以储存多久的时间。
包括热固性树脂的预浸料也需要平衡树脂的反应性与预浸料的失效寿命要求。重要的是增加树脂的反应性以制备可在可接受的时间内和在可接受的温度固化的预浸料。但这总会损害预浸料的失效寿命。因此，在常规预浸料中存在反应性和失效寿命之间的此消彼长。
考虑到树脂的反应性和所用的树脂和纤维的量，用于固化预浸料和预浸料的叠层所采用的固化循环是温度和时间的平衡。从经济的角度，期望该循环时间尽可能短，因此通常在环氧树脂中包含固化剂和促进剂。此外，要求热来引发树脂的固化，固化反应本身可能是高度放热的，特别是对于厚的大型预浸料叠层的固化，需要在时间/温度固化循环中考虑这一点，因为在制备用于工业应用的层合体的情形中，更是如此，该工业应用需要大量的环氧树脂，这进而可能由于树脂固化反应的放热，而导致在叠层内产生过高温度。需要避免过高温度，因为它们可能损害模塑增强材料或导致树脂的一定程度降解。过高温度也可能在树脂的固化过程中导致失去控制，从而使得固化失控。
当需要固化包含许多层的预浸料的厚部件时，在用于重型工业应用的纤维增强的层合体的制造中，例如在风力涡轮机结构体特别是风力涡轮机叶梁和叶片组装用的壳的制造中，因为该厚部件变得更为普遍，过高温度的产生可能是较大的困难。为了补偿固化过程中产生的热，已经必须在固化循环过程中采用停留时间，在该停留时间，将模塑件保持在恒定温度一段时间，以控制模塑件的温度并将其冷却以防止过热，这提高循环时间至不期望长的循环时间，为几个小时，在一些情况下超过8小时。
例如，基于环氧的预浸料的厚叠层如60或更多个层可能要求固化温度超过100℃达几个小时。但是，固化的反应焓可能为150焦耳/克环氧树脂或更高，该反应焓使得在固化循环期间需要在低于100℃的停留时间，以避免树脂的过热和分解。此外，在该停留时间之后，需要再将叠层加热至高于100℃(例如至高于125℃)，以完成树脂的固化。这导致不期望长和不经济的固化循环。此外，所产生的高温可能损害模具和袋材料或者需要使用特殊和昂贵的材料用于模具或袋。
除了这些问题之外，还期望由预浸料制备层状结构体，在所述预浸料中，固化的树脂具有高的玻璃化转变温度(Tg)例如高于80℃从而通过改善它们在高温和/或高湿度暴露延长的时间段的耐受性来扩大结构体的效用，但是将结构体在高温和/或高湿度暴露延长的时间段可能导致Tg的不期望下降。对于风能结构体，优选高于90℃的Tg。提高Tg可通过使用反应性较大的树脂来实现。但是树脂的反应性越高，在硬化剂和促进剂的存在下使树脂固化的过程中释放的热量的越多，这会增加前述的随之而来的问题。
本发明的目的总地在于克服前述问题和/或提供改进。
发明内容和具体实施方式
根据本发明，提供了在所附权利要求任一项中限定的预浸料、叠层、层合体、用途、方法、树脂基质和风力涡轮机叶片或部件。
环氧树脂的反应性由其环氧当量(EEW)指示，EEW越低，反应性越高。环氧当量可以如下计算：(环氧树脂分子量)/(每分子的环氧基团的数量)。计算环氧值的另一种方式可以如下定义：环氧值＝100/环氧当量。如下计算每分子的环氧基团：(环氧值x分子量)/100。如下计算分子量：(100x每分子的环氧基团)/环氧值。如下计算分子量：环氧当量x每分子的环氧基团。本发明特别地关注提供可以基于反应性环氧树脂的预浸料，所述反应性环氧树脂可以在较低的温度以可接受的模塑循环时间固化。
因此，本发明提供包括纤维增强材料和环氧树脂的混合物的预浸料，其包含20重量％至85重量％EEW为150至1500的环氧树脂，所述树脂通过70℃至110℃的外部施加温度是可固化的。
因此，在本发明的一种实施方式中提供了包括纤维增强材料和树脂的混合物的预浸料，其包含20重量％至85重量％EEW为150至1500的环氧树脂，所述树脂通过70℃至110℃的外部施加温度是可固化的，其中所述树脂包含0.5至5wt％的脲固化剂，所述固化剂包括至少两种固化剂组分，且树脂在不存在基于双氰胺的硬化剂的情况下固化。
已经发现，预浸料及其环氧树脂基质具有减少的固化时间，同时提供良好的机械性能，期望的Tg(玻璃化转变温度)和良好的机械性能与预浸料的纤维增强材料的组合。
在进一步的实施方式中，将至少一种固化剂组分从树脂的剩余物中分离。与包括其中固化剂组分未分离而是包含在树脂剩余物中的树脂的预浸料相比，本申请的预浸料的失效寿命延长单独的下述百分比或下述百分比的组合：30％，50％，70％，90％，120％，150％，200％，230％，270％。
在进一步的实施方式中，固化剂组分包括脲固化剂和咪唑固化剂作为固化剂组分。优选地，将咪唑固化剂组分从树脂中分离。由此将树脂的剩余物与固化剂组分分离。
一旦加工和固化预浸料，树脂和/或固化剂组分的粘度降低，使得树脂和/或各固化剂组分可以流动。由此，固化剂组分和树脂彼此接触，这加速了环氧树脂的固化。
本发明进一步提供预浸料的叠层，所述预浸料包含EEW为150至1500、优选为200至500的环氧树脂，所述树脂通过70℃至110℃的外部施加温度是可固化的，所述叠层包含40个或更多个预浸料层，通常为60或更多个层，叠层的厚度为至少35mm。
本发明进一步提供这样的预浸料和预浸料的叠层，其可以在小于10小时内、特别是小于8小时内固化。在优选的实施方式中，固化树脂的动态焓为150焦耳每克环氧树脂或更低。
已经发现，如果环氧树脂在不存在传统硬化剂例如双氰胺的情况下固化，则这种期望的预浸料和预浸料叠层可以使用常用环氧树脂获得，特别是已经发现，这些期望的预浸料可以通过使用基于脲的固化剂与基于咪唑的固化剂的组合在不存在硬化剂例如双氰胺的情况下获得。应使用的固化剂和环氧树脂的相对量将取决于树脂的反应性以及预浸料中纤维增强材料的性质和量。通常使用0.5至10wt％的固化剂，基于环氧树脂的重量。
本发明的预浸料通常在不同于制造它们的位置使用，因此它们需要可操作性。因此优选的是，它们是干燥的或尽可能干燥，并且具有低的表面粘性。因此优选使用高粘度树脂。这也具有以下益处，纤维层的浸渍较慢，使得空气逸出，从而使空穴形成最小化。
为了制备具有基本上均一的机械性能的最终层合件，重要的是，将结构纤维和环氧树脂混合来提供基本上均一的预浸料。这要求在预浸料中均匀分配结构纤维，以提供围绕纤维的基本上连续的树脂基质。因此，重要的是最小化在施用至纤维过程中树脂中空气泡的包封。因此，优选使用高粘度树脂。为此，预浸料应该含有低程度的孔洞，因此优选的是各预浸料和预浸料叠层的水吸收值小于25％，更优选小于15％，更优选小于9％，最优选小于3％。水吸收测试确定预浸料的防水程度或浸渍度。为此，将预浸料材料的试样初始称重，在两个板中夹持，使得试样条15mm宽突出。将这种布置在室温(21℃)以纤维方向悬浮于水浴中达5分钟。移除板之后，再次称重试样。重量差用作浸渍度的测量值。水吸收量越小，防水度或浸渍度越高。
意在将本发明的预浸料与其它复合材料(例如根据本发明的其它预浸料或其它预浸料)铺叠以制备预浸料叠层，可将预浸料叠层固化以制备纤维增强层合体。
预浸料通常制备为预浸料的卷，考虑到这些材料的粘性特性，通常提供背衬片材以使得该卷在使用时能够展开。因此，优选地，根据本发明的预浸料在外表面包含背衬片材。
环氧树脂具有高的反应性，如150至1500的EEW所示，优选地，高反应性如EEW为200至500，树脂组合物包含树脂和促进剂或固化剂。合适的环氧树脂可以包括两种或更多种环氧树脂(其选自单官能、双官能、三官能和/或四官能环氧树脂)的共混物。
合适的双官能环氧树脂例如包括基于以下物质的那些：双酚F的二缩水甘油基醚、(任选溴化的)双酚A的二缩水甘油基醚，苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，脂族二醇的缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，脂族多缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺(glycidyl imidine)和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，缩水甘油基酯或者它们的任意组合。
双官能环氧树脂可以选自双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二缩水甘油基二羟基萘，或它们的任何组合。
适宜的三官能的环氧树脂例如可以包括基于以下物质的那些：苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，脂族三缩水甘油基醚，二脂族三缩水甘油基醚，脂族多缩水甘油基醚，杂环的缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。合适的三官能环氧树脂从HuntsmanAdvanced Materials(Monthey，瑞士)以商品名MY0500和MY0510(三缩水甘油对氨基苯酚)和MY0600和MY0610(三缩水甘油间氨基苯酚)获得。三缩水甘油间氨基苯酚也可以从Sumitomo Chemical Co.(Osaka，日本)以商品名ELM-120获得。
适宜的四官能的环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(以名称Tetrad-X商购自Mitsubishi Gas Chemical Company，和以名称Erisys GA-240购自CVCChemicals)，和N,N,N',N'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如MY0720和MY721，得自Huntsman Advanced Materials)。其他合适的多官能环氧树脂包括DEN438(来自DowChemicals,Midland,MI)，DEN439(来自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(来自Huntsman Advanced Materials)，MY722(来自Huntsman Advanced Materials)和AralditeECN 1299(来自Huntsman Advanced Materials)。
环氧树脂组合物也包含一种或多种基于脲的固化剂，优选使用0.5至10wt％的固化剂，基于环氧树脂的重量，更优选为1至8wt％，更优选为2至8wt％，更优选为0.5至5wt％，更优选为0.5至4wt％(包括端点)，或最优选为1.3至4wt％(包括端点)。
脲固化剂可以包括双脲固化剂，例如2,4甲苯双(二甲基脲)或2,6甲苯双(二甲基脲)和/或前述固化剂的组合。基于脲的固化剂也可以称为“urones”。
其它合适的基于脲的固化剂可以包括：
4,4-亚甲基二亚苯基双(N,N-二甲基脲)
1,1-二甲基,3-(4-氯苯基)脲
1,1-二甲基,3-(3,4-二氯苯基)脲
异氟尔酮双(二甲基脲)
1,1-二甲基,3-苯基脲
1,1-二甲基,3-(4-乙氧基苯基)脲
1,1-(4-亚苯基)-双(3,3-二甲基)脲
1,1-二甲基,3-(2-羟基苯基)脲
1,1-二甲基,3-(3-氯-4-甲基苯基)脲
N-苯基脲
N,N-二甲基脲
伏草隆
优选的基于脲的物质可以商品名(Alzchem的商标)获得的物质范围，其是脲衍生物，包括双脲如UR500和UR505。
固化剂可以进一步包括咪唑固化剂或基于咪唑的固化剂。咪唑固化剂可以包括咪唑加合物。咪唑固化剂也可以包括双酚-环氧-咪唑加合物。
在优选的实施方式中，咪唑固化剂包括双酚-环氧-咪唑加合物，该加合物包含至多35mol％的咪唑。咪唑固化剂可以包括双酚环氧2-甲基咪唑，1-[(2-甲基-1咪唑-1-甲基)甲基]2-萘酚和/或其组合。在可替换的优选实施方式中，咪唑固化剂包括2-乙基-4-甲基咪唑。
合适的咪唑固化剂可以选自以下组分的一种或多种：2-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，1，2-二甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，1-苄基-2-苯基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑，1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-苯基咪唑，偏苯三甲酸1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓，偏苯三甲酸1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓，2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪，2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪，2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪粉末，2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪，2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸脱水加合物，2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸脱水加合物，2-苯基咪唑异氰脲酸加合物，2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，氯化2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a],1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓，2-苯基咪唑啉，2，4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪，2，4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪异氰脲酸加合物，或2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-1,3,5-三嗪。
固化剂可以包括潜在固化剂，潜在固化剂可以包括环氧树脂咪唑加合物。
在另一种实施方式中，基于脲的固化剂在树脂中的存在量为0.5至4wt％，优选为1至2.8wt％，更优选为1.3至2.7wt％，更优选为2至2.6wt％，更优选为2.1至2.5wt％，更优选为1.8至2.5wt％和/或前述范围的组合。
在进一步的实施方式中，基于咪唑的固化剂在树脂中的存在量为0至2wt％，优选为0.1至1.8wt％，更优选为0.2至1.5wt％，更优选为0.4至1.1wt％，更优选为0.5至0.8wt％，更优选为0.6至0.9wt％和/或前述范围的组合。
用于本发明的预浸料或预浸料叠层中的结构纤维可以是丝束或织物，并且形式可以为无规、编织、非织造、多轴或任何其它适当样式。对于结构应用，通常优选的是，纤维的取向为单向。当使用单向纤维层时，纤维的取向可以遍及整个预浸料叠层变化。但是，这只是单向纤维层的叠层众多可能取向中的一种。例如，邻近层中的单向纤维可以以所谓0/90排列彼此垂直排列，表示邻近的纤维层之间的角度。在很多其它排列中，其它排列例如0/+45/-45/90也是可以的。
结构纤维可以包括断裂(即拉断)、选择性不连续或连续的纤维。结构纤维可以由各种材料如碳、石墨、玻璃、金属化聚合物、芳族聚酰胺或其混合物制成。优选碳纤维和玻璃纤维，对于长度超过40米如50-60米的风力涡轮机壳优选碳纤维。结构纤维可以是由多种单独纤维制成的单独丝束，它们可以是织造织物或非织造织物。根据在最终层合体所需求的性质，纤维可以是单向的、双向的或多向的。通常，纤维具有圆形或者几乎圆形的横截面，直径为3至20μm，优选5至12μm。在用于制备固化层合体的不同预浸料中可以使用不同纤维。
示例性的单向结构纤维层由可得自Hexcel Corporation的碳纤维制成。用于制备单向纤维层的合适碳纤维包括：IM7碳纤维，其可以以含有6,000或12,000根单丝和重量分别为0.223g/m和0.446g/m的纤维商购；IM8-IM10碳纤维，其可以以含有12,000根单丝，重量为0.446g/m至0.324g/m的纤维商购；和AS7碳纤维，其可以以含有12,000根单丝和重量为0.800g/m的纤维商购。
预浸料的结构纤维充分浸渍有环氧树脂，树脂含量为预浸料总重量20至85wt％的预浸料是优选的。本发明的预浸料主要由树脂和结构纤维构成。
本发明的预浸料叠层可以包含多于40个层，通常多于60个层，有时多于80个层。通常，叠层的厚度为35至100mm。
当固化之后环氧树脂可能变脆，因此树脂中可包含增韧材料以赋予耐久性，但是它们可能会导致树脂的粘性不期望地增加。增韧材料可作为单独的层例如覆盖物提供。
当附加的增韧材料是聚合物时，其应该在室温和在树脂固化的升高温度都不溶于基质环氧树脂。根据热塑性聚合物的熔点，在树脂于升高温度固化的过程中其可以熔融或软化至不同程度，而当固化的层合体冷却时又重新凝固。合适的热塑性材料应该不溶于树脂，并且包括热塑性材料，例如聚酰胺(PAS)，聚醚砜(PES)和聚醚酰亚胺(PEI)。聚酰胺例如尼龙6(PA6)、尼龙11(PA11)或尼龙12(PA12)和/或其混合物是优选的。
在本发明的一种实施方式中，提供了包括树脂体系的预浸料，所述树脂体系包含20重量％至85重量％的EEW为150至1500的环氧树脂、和0.5至10wt％的固化剂，所述树脂体系的起始温度为115至125℃，和/或峰值温度为140至150℃，和/或焓值为80至120J/g(T起始，T峰值，焓值，通过DSC(＝差示扫描量热法)根据ISO 11357在-40至270℃的温度范围内以10℃/min测量)。T起始定义为在DSC扫描过程中发生树脂固化的起始温度，而T峰值定义为在扫描过程中在树脂固化过程中的峰值温度。
树脂体系特别适用于其中期望的固化温度低于100℃的预浸料应用。可以加工树脂体系，从而在宽的加工温度范围(从75℃开始，至多120℃)固化。由于其低放热性质，该树脂体系可以用于大的工业组件，适用于薄的和厚的部件的固化。其证实在<100℃的固化温度之后，良好的静态和动态机械性能。
正如讨论，可以将树脂体系浸渍到碳、玻璃或芳族聚酰胺纤维增强材料中，其在室温表现出显著较长的失效寿命(在23℃大于6周)。树脂体系的其它益处包括：优越的粘性寿命(tack life)，低的放热性质，良好地适应低压加工，能够适于真空袋和压热器固化应用两者的加工压力范围(0.3至5巴)，预浸料的良好挠性和可操作性，适于薄和厚的层合体，良好品质表面光洁度，优越的疲劳性能和固化后半透明的树脂。
本发明的预浸料通过用环氧树脂浸渍纤维材料制备。为了提高浸渍速率，工艺优选在升高的温度进行，使得树脂的粘度降低。但是，其必须不能太热足够长的时间，使得发生树脂的过早固化。因此，浸渍工艺优选在40℃-80℃的温度进行。
在本发明的一种实施方式中，将固化剂的一些或全部从环氧树脂中分离。在一种实施方式中，将至少5重量％的固化剂从环氧树脂中分离。在另一种实施方式中，将至少10重量％、优选至少15重量％、更优选至少25重量％、或至少40重量％或至少50重量％或至少60重量％、或至少70重量％或至少80重量％或至少90重量％或100重量％的固化剂从环氧树脂中分离。
在进一步的实施方式中，将20重量％至100重量％、优选40至80重量％或50至70重量％和/或其组合的固化剂从环氧树脂中分离。
在优选的实施方式中，分离的固化剂是脲固化剂的一些或全部和/或咪唑固化剂。分离固化剂的作用是，延长预浸料的失效寿命，因为固化剂的物理分离可防止其与树脂反应。
与包括其中固化剂组分包含在树脂剩余物中的树脂的预浸料相比，本申请的预浸料的失效寿命延长单独或组合形式的下述百分比的任何一种或多种：30％至50％，或40％至70％，或20％至90％，或20％至120％，或20％至150％，或20％至200％，或20％至230％，或20％至270％。
分离可以通过将固化剂从增强树脂的剩余物分离而实现，或通过包封固化剂以防止固化剂的固化组分与树脂基质的剩余物接触实现。在一种实施方式中，将固化剂浸渍到纤维增强材料的丝束中，同时将树脂的剩余物施用于纤维增强材料的外表面。固化剂和树脂这种方式的分离公开于EP 1709119，其通过参考并入本申请。
在可替换的实施方式中，可以将固化剂施用于纤维增强层的第一面的一侧，将树脂施用于相同结构纤维层的第二面。本申请并入的US 7,267,868公开了按这种方式分离树脂和固化剂。因此，固化剂的一些或全部逐渐由纤维增强材料分开，纤维增强材料用作两种反应性组分之间的屏障。在该实施方式中，纤维增强材料的丝束可以保持部分未由树脂或固化剂浸渍。这可通过提供用于空气和挥发物逃逸的排风路径来帮助移除空气。
选择树脂的粘度，使得在储存过程中发生最少的流动，由此树脂不会流进固化剂。当加热预浸料时，树脂的粘度降低。这使得树脂流进纤维增强材料，将其与分开的固化剂混合。通过将固化剂安排在纤维增强材料之中或周围，纤维影响树脂的流动，改善与固化剂的混合。
在其中固化剂包括咪唑或脲固化剂的实施方式中，将咪唑从树脂中分离对失效寿命有最大程度的影响。这是因为，本发明的脲固化剂是潜在固化剂，仅当超过下述温度时才会对树脂的交联产生相对显著的影响：10℃至60℃，优选20℃至90℃，或优选20℃至80℃，或优选40℃至60℃。这时，它们熔融并引发树脂的交联。因此优选将至少咪唑固化剂从树脂中分离，但是从树脂分离的咪唑和脲固化剂两者的比例越大，失效寿命将越长。
在特别优选的实施方式中，如下将固化剂(其优选为咪唑固化剂，任选为一些或全部的urone固化剂)从树脂中分离：将固化剂浸渍到纤维增强材料层中以避免与树脂接触，由此树脂完全或部分浸渍到纤维增强材料的单独第二层中。两个浸渍的纤维增强材料层可以分开储存，由使用者在铺叠过程中合并。然后通过在模具中安排树脂浸渍的纤维增强材料的交替层和纤维增强材料的固化剂浸渍层来形成叠层。这使得固化剂浸渍的纤维层紧密接触树脂浸渍的纤维层。必须用足够的树脂浸渍纤维增强材料，从而与固化剂混合并完全浸湿两个纤维增强材料层。通过将固化剂储存在与树脂隔开的纤维增强材料上，可以实现失效寿命显著增加。
可以如下将固化剂浸渍到纤维增强材料中：首先使固化剂溶解或悬浮于载体中，然后将所得混合物施用于纤维增强材料。示例性的载体包括但不限于：酮例如丙酮或甲基乙基酮，聚乙二醇，聚丙二醇，水或其它适当的溶剂。添加到载体中的固化剂的量将根据使用的载体和固化剂、以及所需的浸渍量变化。为使固化剂在纤维丝束内沉积，载体必须完全是液体以渗入丝束。在这样的情况下，纤维材料可以穿过包含固化剂和载体的浴。或者，载体可以是足够粘的，使得其可以形成膜，在这样的情况下可以使用任何已知的树脂浸渍方法将膜浸渍到纤维增强材料之上或之中。可以选择载体，使得其保持存在并且不会干扰固化性能，或者，如果载体的挥发性足够，可以通过蒸发除去。也可以使用喷雾法、凹印法或本领域已知的其它印刷法将固化剂和载体混合物施用于纤维增强材料的表面。可以通过使用本领域公知的任何粉末沉积法以粉末形式施用固化剂而无需载体。
树脂组合物可以铺展在辊的外表面，涂布在纸上或其他背衬材料，以制备可固化树脂层。然后，树脂组合物可以与纤维层接触用于浸渍，也许穿过辊。树脂可以存在于一个或两个背衬材料片材，使一个或两个背衬材料片材与结构纤维层接触，使它们穿过加热的加固辊，导致浸渍。备选地，树脂可以在树脂浴中保持为液体形式，或者为在环境温度为液体的树脂，或者如果树脂在环境温度为固态或半固态是熔融的。然后，可以将液体树脂应用刮刀施用至背衬，制备在剥离层如纸或聚乙烯膜上的树脂膜。然后，可以将结构纤维层置于树脂中，任选地，可以在纤维层的顶部提供第二树脂层。
可以在树脂的浸渍之前或之后施用背衬片材。但是，通常在浸渍之前或过程中施用，因为其可以提供非粘性表面，在该表面上施加使树脂浸渍纤维层所需的压力。
一旦制备，预浸料可以卷起，使得其能够储存一段时间。然后，其能够退卷，根据需要切割，任选地与其它预浸料铺叠，在模具或在真空袋中形成预浸料叠层，随后置于模具。
一旦在模具中产生，预浸料或预浸料叠层可以通过暴露于70℃至110℃的外部施加升高温度和任选的升高压力而固化，从而制备固化的层合体。
由于放热预浸料叠层的固化产生的可导致叠层内的温度达到高于110℃，但是我们发现如果外部施加温度为70℃至110℃，则可在不多于4至8个小时内使用80℃的外部施加温度实现预浸料或预浸料叠层的固化，而又不会使树脂产生显著分解，所述预浸料基于EEW为150至1500、特别是EEW为200至500的环氧树脂且不存在固化硬化剂。我们也发现，这使得能够在可接受的固化时间内获得其中树脂的Tg高于80℃、通常为80℃至110℃、更通常为80℃至100℃的结构体。
因此，在进一步的方面中，本发明涉及使本申请所述预浸料或预浸料叠层内的环氧树脂固化的方法，该方法包括使预浸料或预浸料叠层暴露于70℃至110℃的外部施加温度达足够的时间，从而诱导环氧树脂组合物的固化。该方法可以在真空袋中进行，可以将真空袋放进模具中或直接在模具中，且优选在小于3.0巴绝压的压力进行。
固化过程可以在小于2.0巴绝压的压力进行。在特别优选的实施方式中，压力小于大气压。固化过程可以使用70℃至110℃范围内的一种或多种外部施加温度进行足以使环氧树脂组合物固化到所需程度的时间。特别优选的是，固化周期的持续时间小于3小时。
通过所谓的真空袋技术可以实现在接近大气压的压力进行固化。这包括将预浸料或预浸料叠层放置于气密性袋中，在袋的内部产生真空，在产生真空之前或之后将袋放置于模具中，然后通过外部施加热量使树脂固化，制备模制层合体。使用真空袋的效果是预浸料叠层经历至多大气压的加固压力，这取决于所施加的真空度。
固化之后，预浸料或预浸料叠层变成复合材料层合体，适合用于结构应用，例如汽车、海上运输工具或航空航天结构体或者风力涡轮机结构体例如用于叶片的壳或叶梁。这些复合材料层合体可以包括程度为80体积％至15体积％，优选58体积％至65体积％的结构纤维。
本发明适用于制造多种材料。一种特定的用途是制造风力涡轮机叶片。典型的风力涡轮机叶片包括两个长壳，它们共同形成叶片的外表面和叶片内的支撑叶梁，并且其沿叶片的长度至少部分伸出。壳和叶梁可以通过使本发明的预浸料或预浸料的叠层固化制备。
壳的长度和形状可以变化，但是倾向于使用较长的叶片(需要较长的壳)，由此可要求较厚的壳以及待固化的叠层内材料的特定顺序。这对于制备它们的材料提出了特殊的要求。对于长度为30米或更长的叶片、特别是长度为40米或更长例如45至65米的叶片优选基于碳纤维的预浸料。壳的长度和形状也可以得到制备壳的叠层内的不同的预浸料的用途，并且也可以得到沿壳长度的不同的预浸料的用途。鉴于它们的尺寸和复杂性，制造风能部件例如壳和叶梁的优选方法是在真空袋内提供适当的预浸料，将真空袋放进模具中并加热至固化温度。可以在将真空袋放进模具中之前或之后将其抽真空。
应该知道，这些需要大体积预浸料的风力涡轮机结构体的尺寸、形状和复杂性可能产生相当多的热量，这是由于固化所产生的放热。因此，在制造这种风力涡轮机结构体中，本发明所展示的减少该放热的机会是特别有价值的。
此外，为了经受住风力涡轮机结构体在使用过程中所经历的条件，期望的是，制造壳和叶梁的固化预浸料具有高Tg，优选为Tg大于90℃。另外，本发明可使用反应性环氧树脂例如环氧当量为200至500的那些来实现该期望，而又不会需要过长的固化时间。
Claims (24)
1.一种包括纤维增强材料和树脂的混合物的预浸料，其包含20重量％至85重量％的环氧当量(EEW)为150至1500的环氧树脂，所述树脂通过范围为40℃至110℃的外部施加温度是可固化的，其中所述树脂包含基于所述树脂重量为0.5至5wt％的固化剂，所述固化剂包括脲固化剂和咪唑固化剂，且其中所述树脂不含双氰胺。
2.预浸料的叠层，所述预浸料包含EEW为150至1500的环氧树脂，所述树脂通过范围为40℃至110℃的外部施加温度是可固化的，所述叠层包含至少2个或更多个预浸料层，其中所述树脂包含基于所述树脂重量为0.5至5wt％的固化剂，所述固化剂包括脲固化剂和咪唑固化剂，且其中所述树脂不含双氰胺硬化剂。
3.根据权利要求1或权利要求2的预浸料或预浸料的叠层，其中所述树脂通过范围为70℃至110℃的外部施加温度是可固化的。
4.根据权利要求1或权利要求2的预浸料或预浸料的叠层，其中所述树脂通过范围为60℃至90℃的外部施加温度是可固化的。
5.根据权利要求2的预浸料的叠层，所述叠层包含40个或更多个预浸料层。
6.根据权利要求2的预浸料的叠层，所述叠层包含60个或更多个预浸料层。
7.根据权利要求1或权利要求2的预浸料或预浸料的叠层，其可以在小于8小时内固化。
8.根据权利要求2的预浸料的叠层，其厚度为2mm至100mm。
9.根据权利要求1或权利要求2的预浸料或预浸料的叠层，其包含20至85wt％的环氧树脂和80至15wt％的纤维。
10.一种层合体，其包括固化的根据权利要求1或权利要求2的预浸料或预浸料的叠层。
11.根据权利要求1或权利要求2的预浸料或预浸料的叠层用于制造风力涡轮机结构体的用途。
12.使根据权利要求1或权利要求2的预浸料或预浸料的叠层内的环氧树脂固化的方法，所述方法包括使所述预浸料或预浸料的叠层在小于3.0巴绝压的压力暴露于范围为40℃至110℃的外部施加温度达至多8小时。
13.根据权利要求12的方法，其中使所述预浸料或预浸料的叠层暴露于范围为70℃至110℃的外部施加温度。
14.根据权利要求12的方法，其中使所述预浸料或预浸料的叠层暴露于范围为60℃至90℃的外部施加温度。
15.根据权利要求12的方法，其中所述环氧树脂的EEW为200至500。
16.制造风力涡轮机结构体的方法，包括：在真空袋内提供预浸料或预浸料的叠层，所述预浸料包含纤维增强材料和20重量％至85重量％EEW为150至1500的环氧树脂的混合物，所述环氧树脂含有基于环氧树脂重量为0.5至10wt％的固化剂，所述固化剂包括脲固化剂和咪唑固化剂且不含双氰胺；将所述真空袋放进模具内且在放进模具之前或之后在袋内产生真空；和通过施加范围为40℃至110℃的外部施加温度达4至8小时的时间段使所述环氧树脂固化。
17.根据权利要求16的方法，其中通过施加范围为70℃至110℃的外部施加温度使所述环氧树脂固化。
18.根据权利要求16的方法，其中通过施加范围为60℃至90℃的外部施加温度使所述环氧树脂固化。
19.一种包括环氧树脂的树脂基质，其包含20重量％至85重量％EEW为150至1500的环氧树脂，所述树脂通过范围为40℃至110℃的外部施加温度是可固化的，所述树脂包含基于所述树脂重量为0.5至5wt％的固化剂，所述固化剂包括脲固化剂和咪唑固化剂，所述树脂不含双氰胺。
20.根据权利要求19的树脂基质，其中所述树脂通过范围为70℃至110℃的外部施加温度是可固化的。
21.根据权利要求19的树脂基质，其中所述树脂通过范围为60℃至90℃的外部施加温度是可固化的。
22.根据权利要求19至21中任一项的树脂基质，其中所述脲固化剂为双脲固化剂。
23.风力涡轮机叶片，其由权利要求19至21的任一项中限定的树脂基质与纤维增强材料的组合制备。
24.风力涡轮机部件，其由权利要求19至21的任一项中限定的树脂基质与纤维增强材料的组合制备。
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