CN103140536A - 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物含有环氧树脂[A1]、环氧树脂[B1]、环氧树脂[C1]及固化剂[D]，其中，[A1]为软化点为90℃以上的双酚型环氧树脂，[B1]为3官能以上的胺型环氧树脂，[C1]为数均分子量450以下的双酚F型环氧树脂，且环氧树脂[A1]～[C1]满足下述配合比：相对于全部环氧树脂成分100质量份，[A1]为20～50质量份、[B1]为30～50质量份及[C1]为10～40质量份。本发明提供一种能够形成兼有优异的弹性模量和韧性的树脂固化物的、并且为低粘度且向增强纤维间的含浸性优异的环氧树脂组合物、及使用该环氧树脂组合物的预浸料坯及纤维增强复合材料。

Description

环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及作为适用于运动用途及普通产业用途的纤维增强复合材料的基体树脂优选使用的环氧树脂组合物、以及将该环氧树脂组合物作为基体树脂的预浸料坯及纤维增强复合材料。
背景技术
使用碳纤维或芳族聚酰胺纤维等作为增强纤维的纤维增强复合材料，利用其高的比强度和比弹性模量，被广泛地用于航空器和汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆及钓鱼竿等运动及普通产业用途等。上述纤维增强复合材料的制备方法中常采用下述方法：使用在增强纤维中含浸有基体树脂的片状中间材料即预浸料坯，将其进行多层层合后，固化。使用预浸料坯的方法由于可以严密地控制增强纤维的取向，另外，从层合构成的设计自由度高，所以该方法具有易得到高性能的纤维增强复合材料的优点。作为用于预浸料坯的基体树脂，从耐热性和生产率的观点考虑，主要使用热固性树脂，其中，从与增强纤维的粘接性等力学特性的观点考虑，优选使用环氧树脂。
近年来除了通过将金属等现有材料置换为纤维增强复合材料来实现轻质化研究之外，在各种用途中，谋求纤维增强复合材料本身更加轻质化的研究也愈加活跃。作为实现轻质化的方法，可以举出下述方法：使用弹性模量更高的增强纤维，在维持纤维增强复合材料的刚性不变的同时进行轻质化。但是，将增强纤维进行高弹性模量化的情况下，存在纤维方向压缩强度等强度特性降低的倾向。为了改善纤维方向压缩强度等强度特性，提高用作基体树脂的环氧树脂的弹性模量是一种有效的方法。
作为提高环氧树脂的弹性模量的方法，可以举出添加碳纳米管等无机填料和配合弹性模量高的胺型环氧树脂的方法。
例如专利文献1中，通过配合高弹性模量的胺型环氧树脂，环氧树脂的弹性模量提高，将其作为基体树脂使用的纤维增强复合材料中，发现在与纤维方向压缩强度相关的强的纤维方向弯曲强度方面明显的提高。但是，上述方法中，环氧树脂的韧性降低，因此耐冲击性降低。
为了提高纤维增强复合材料的耐冲击性，需要提高构成纤维增强复合材料的增强纤维的伸长率、环氧树脂的塑性变形能力和韧性。其中，特别是提高环氧树脂的韧性是重要且有效的。
目前，作为提高环氧树脂韧性的方法，尝试了配合韧性优异的橡胶成分和热塑性树脂的方法等。但是，橡胶的弹性模量和玻璃化温度与环氧树脂相比非常低，因此，与环氧树配合时，发现环氧树脂的弹性模量和玻璃化温度降低，难以获得韧性和弹性模量的均衡性。另外，作为配合热塑性树脂的方法，例如公开了下述方法：通过配合由苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物、由丁二烯-甲基丙烯酸甲酯形成的嵌段共聚物等嵌段共聚物，可以大幅度地提高环氧树脂的韧性(专利文献2、3)。但是，上述方法存在耐热性降低、由增粘导致的操作性恶化、产生空隙等品质降低之类的问题。另外，上述方法的弹性模量也不充分。
作为提高弹性模量和韧性的均衡性的方法，公开了将具有特定数均分子量的二缩水甘油醚型环氧树脂、和在特定范围内与上述环氧树脂的SP值不同的环氧树脂进行组合的方法(专利文献4)。但是，上述方法中，不仅弹性模量和韧性的均衡性不充分，粘度也易于变高，是不充分的。
专利文献1：日本特开昭62-1717号公报
专利文献2：国际公开第2006/077153号说明书
专利文献3：日本特表2003-535181号公报
专利文献4：国际公开第2009/107697号说明书
发明内容
本发明的目的在于提供一种改良上述现有技术的缺点、能形成兼有优异的弹性模量和韧性的树脂固化物、并且为低粘度且向增强纤维间的含浸性优异的环氧树脂组合物、以及使用该环氧树脂组合物的预浸料坯及纤维增强复合材料。此处，树脂固化物是指使环氧树脂或环氧树脂组合物固化得到的固化物。以下同样。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现包含下述构成的环氧树脂组合物，从而完成了本发明。即，本发明包含以下构成。
一种环氧树脂组合物，含有环氧树脂[A1]、环氧树脂[B1]、环氧树脂[C1]及固化剂[D]，其中，[A1]为软化点为90℃以上的双酚型环氧树脂，[B1]为3官能以上的胺型环氧树脂，[C1]为数均分子量450以下的双酚F型环氧树脂，且环氧树脂[A1]～[C1]满足下述配合比：相对于全部环氧树脂成分100质量份，[A1]为20～50质量份、[B1]为30～50质量份及[C1]为10～40质量份。
另外，本发明的其他方案为：一种环氧树脂组合物，含有环氧树脂[A2]、环氧树脂[B2]、环氧树脂[C2]及固化剂[D]，且满足以下条件(1)～(4)：
(1)使环氧树脂[B2]与固化剂[D]反应并固化得到的树脂固化物[B2’]的SP值比使环氧树脂[A2]及[C2]分别与固化剂[D]反应并固化得到的树脂固化物[A2’]及[C2’]的SP值均大1.2以上；
(2)环氧树脂[A2]的软化点为90℃以上、且环氧树脂[B2]和[C2]的软化点均为50℃以下；
(3)将下述环氧树脂组合物从室温以2.5℃/分钟升温到130℃、在130℃下反应90分钟得到的树脂固化物的弹性模量为3.5GPa以上，所述环氧树脂组合物由环氧树脂[C2]、活性氢基相对于环氧树脂[C2]的环氧基为0.9当量的双氰胺、和相对于环氧树脂[C2]100质量份为2质量份的3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲构成；及
(4)使环氧树脂组合物固化得到的树脂固化物具有相分离结构，所述相分离结构含有富含[A2]的相和富含[B2]的相，该相分离结构周期为1nm～1μm。
另外，本发明包括含有上述环氧树脂组合物和增强纤维的预浸料坯。
另外，本发明包括使上述预浸料坯固化得到的纤维增强复合材料。
另外，本发明包括含有上述环氧树脂组合物的固化物、和增强纤维的纤维增强复合材料。
根据本发明，可以提供一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物在固化时能够形成环氧树脂的微细的相分离结构，形成高弹性模量且高韧性的树脂固化物、并且为低粘度且向增强纤维间的含浸性优异。另外，将本发明的环氧树脂组合物的固化物作为基体树脂的纤维增强复合材料兼有优异的静强度特性和耐冲击性。
具体实施方式
为了实现上述目的，发明人等进行了深入研究，结果发现：通过利用下述环氧树脂组合物可以得到高弹性模量、且高韧性的树脂固化物，所述环氧树脂组合物含有对树脂固化物赋予高韧性的环氧树脂[A]、对树脂固化物赋予高弹性模量的环氧树脂[B]、作为环氧树脂[A]及[B]的相容化剂发挥作用的环氧树脂[C]、及固化剂[D]，并且使该环氧树脂组合物固化得到的树脂固化物形成微细的相分离结构，该相分离结构含有富含环氧树脂[A]的相和富含环氧树脂[B]的相。
此处，对于环氧树脂[A]～[C]，即使在固化前相互均匀地相容的状态下，在固化过程中也发生斯皮诺达分解(spinodaldecomposition)，由富含环氧树脂[A]的相和富含环氧树脂[B]的相形成相分离结构，为优选方案。另外，该相分离结构周期较优选为1nm～5μm，更优选的相分离结构周期为1nm～1μm。环氧树脂组合物的固化过程中，环氧树脂[C]作为环氧树脂[A]及[B]的相容化剂发挥作用。
结构周期小于1nm时，无法发挥成穴效果(cavitation effect)，不仅韧性不足，弹性模量也易不足。另外，结构周期超过5μm时，由于该结构周期大，所以裂纹未向岛相发展、而是仅在海相区域内发展，因此有时无法体现出成穴效果，树脂固化物的韧性不充分。即，通过使环氧树脂组合物的固化物含有富含环氧树脂[A]的相和富含环氧树脂[B]的相、且具有微细的相分离结构，可以同时实现树脂固化物的弹性模量和韧性。
本发明中，所谓相分离结构，是指包含富含环氧树脂[A]的相和富含环氧树脂[B]的相的2相以上的相发生分离而形成的结构。此处，富含环氧树脂[A]的相及富含环氧树脂[B]的相是指分别以环氧树脂[A]及环氧树脂[B]作为主成分的相。另外，此处所谓主成分，是指在该相中以最高含有率含有的成分。相分离结构也可以为还包含以环氧树脂[A]及环氧树脂[B]以外的成分作为主成分的相的3相以上的相分离结构。相对于此，将在分子水平上均匀地混合的状态称作相容状态。
树脂固化物的相分离结构可以利用扫描电子显微镜或透射型电子显微镜观察树脂固化物的截面。根据需要，也可以用锇等进行染色。染色可以按通常的方法进行。
本发明中，相分离的结构周期如下所述进行定义。需要说明的是，相分离结构中包括两相连续结构和海岛结构，因此分别对其进行定义。相分离结构为两相连续结构的情况下，在显微镜照片上随机画出3根规定长度的直线，抽取该直线与相界面的交点，测定相邻交点间的距离，将它们的数平均值作为结构周期。上述规定长度是指以显微镜照片为基础如下所述进行设定的长度。假设结构周期为0.01μm级(0.01μm以上、小于0.1μm)时，以倍率为20,000倍拍摄样品的照片，将在照片上引出的20mm的长度(样品上1μm的长度)作为直线的规定长度。同样地，假设相分离结构周期为0.1μm级(0.1μm以上、小于1μm)时，以倍率为2,000倍拍摄照片，将在照片上20mm的长度(样品上10μm的长度)作为直线的规定长度。假设相分离结构周期为1μm级(1μm以上、小于10μm)时，以倍率为200倍拍摄照片，将在照片上20mm的长度(样品上100μm的长度)作为直线的规定长度。如果测定的相分离结构周期偏离假设的级时，用与该级对应的倍率再次测定。
相分离结构为海岛结构的情况下，随机选出3处在显微镜照片上的规定区域，测定该区域内的岛相尺寸，将它们的数平均值作为结构周期。岛相的尺寸是指从相界面到一方相界面通过岛相引出的最短距离的线的长度。岛相为椭圆形、不定形、或二层以上的圆或椭圆的情况下，也将从相界面到一方相界面通过岛相的最短距离作为岛相尺寸。上述规定区域，是指以显微镜照片为基础如下所述进行设定的区域。假设相分离结构周期为0.01μm级(0.01μm以上、小于0.1μm)时，以倍率为20,000倍拍摄样品照片，将照片上4mm见方的区域(样品上0.2μm见方的区域)作为规定区域。同样地，假设相分离结构周期为0.1μm级(0.1μm以上、小于1μm)时，以倍率为2,000倍拍摄照片，将照片上4mm见方的区域(样品上2μm见方的区域)作为规定区域。假设相分离结构周期为1μm级(1μm以上、小于10μm)时，以倍率为200倍拍摄照片，将照片上4mm见方的区域(样品上20μμm见方的区域)作为规定区域。如果测定的相分离结构周期偏离假设的级时，以与该级对应的倍率再次测定。
接着，对本发明的具体方案进行说明。本发明的环氧树脂组合物的第1方案为一种环氧树脂组合物，含有环氧树脂[A1]、环氧树脂[B1]、环氧树脂[C1]及固化剂[D]，其中，[A1]为软化点为90℃以上的双酚型环氧树脂，[B1]为3官能以上的胺型环氧树脂，[C1]为数均分子量450以下的双酚F型环氧树脂，且环氧树脂[A1]～[C1]满足下述配合比：相对于全部环氧树脂成分100质量份，[A1]为20～50质量份、[B1]为30～50质量份及[C1]为10～40质量份。
本方案中，作为环氧树脂[A1]，必须在全部环氧树脂100质量份中含有20～50质量份的具有90℃以上的软化点的双酚型环氧树脂。优选在全部环氧树脂100质量份中含有30～50质量份的环氧树脂[A1]。环氧树脂[A1]的软化点低于90℃时，树脂固化物的韧性不足。另外，环氧树脂[A1]的含量小于20质量份时，树脂固化物的韧性不足。环氧树脂[A1]的含量超过50质量份时，不仅树脂固化物的弹性模量和耐热性不足，而且环氧树脂组合物的粘度也变得过高。如果环氧树脂组合物的粘度变得过高，则在制备预浸料坯时，无法将环氧树脂组合物充分地含浸在增强纤维间。因此，在所得纤维增强复合材料中产生空隙，纤维增强复合材料的强度降低。
作为上述环氧树脂[A1]，可以优选使用选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、及它们的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等中的环氧树脂。作为上述环氧树脂[A1]的市售品，可以举出“jER(注册商标)”1004AF、1007、1009P、1010P、4005P、4007P、4009P、4010P(以上三菱化学(株)制)等。其中，从耐热性、弹性模量及韧性的均衡性良好的方面考虑，优选双酚A型环氧树脂、或双酚F型环氧树脂，较优选双酚F型环氧树脂。
本方案中，作为环氧树脂[B1]，必须在全部环氧树脂100质量份中含有30～50质量份的3官能以上的胺型环氧树脂。环氧树脂[B1]的含量小于30质量份时，树脂固化物的弹性模量不足。另外，环氧树脂[B1]的含量超过50质量份时，树脂固化物的塑性变形能力和韧性不足。3官能以上的胺型环氧树脂中，3官能胺型环氧树脂由于能够均衡性良好地对树脂固化物赋予弹性模量和韧性，故优选。进而，在3官能胺型环氧树脂中，氨基苯酚型环氧树脂的树脂固化物的韧性比较高，更优选。
作为上述环氧树脂[B1]，可以优选使用选自四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯砜、四缩水甘油基二氨基二苯基醚、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺等胺型环氧树脂；具有三缩水甘油基异氰脲酸酯骨架的环氧树脂、及它们的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等中的环氧树脂。
作为上述四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，可以使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)、YH434L(新日铁化学(株)制)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721(以上亨斯迈先进材料公司制)等。作为四缩水甘油基二氨基二苯基醚，可以使用3，3’-TGDDE(东丽Finechemicals(株)制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚或三缩水甘油基氨基甲酚，可以使用“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600(以上亨斯迈先进材料公司制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。作为四缩水甘油基苯二甲胺及其氢化物，可以使用“TETRAD(注册商标)”-X、“TETRAD(注册商标)”-C(以上三菱瓦斯化学(株)制)等。作为四缩水甘油基二氨基二苯砜的市售品，可以举出TG3DAS(小西化学工业(株)制)。
本方案中，从赋予高弹性模量的方面考虑，作为环氧树脂[C1]必须在全部环氧树脂100质量份中使用10～40质量份的数均分子量为450以下的双酚F型环氧树脂。优选在全部环氧树脂100质量份中含有20～40质量份的环氧树脂[C1]。环氧树脂[C1]的配合量超过40质量份时，所得树脂固化物的韧性易不足。另外，环氧树脂[C1]的配合量小于10质量份时，有时环氧树脂组合物的粘度变高。进而，通过使环氧树脂[C1]的数均分子量为450以下，可以降低所得环氧树脂组合物的粘度。因此，在预浸料坯制备工序中，由于上述环氧树脂组合物易含浸在增强纤维间，所以可以提高所得预浸料坯的纤维含有率。另一方面，环氧树脂[C1]的数均分子量大于450时，环氧树脂组合物的粘度易变高，因此，在预浸料坯制备工序中，环氧树脂组合物难以含浸在增强纤维间，存在难以提高预浸料坯的纤维含有率的倾向。另外，通过使环氧树脂[C1]的数均分子量为450以下，作为相容化剂的效果变大，因此，易形成微细的相分离结构。双酚F型环氧树脂[C1]的数均分子量大于450时，构成要素[C1]易与任意一方的相相容，因此，存在作为相容化剂的效果变小的倾向。结果存在树脂固化物的相分离结构周期变大的倾向。
需要说明的是，本发明中所谓数均分子量，为将测定的环氧树脂溶解于四氢呋喃(THF)利用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定、换算为聚苯乙烯所求出的值。测定条件的详细情况如下所述。
作为固化剂[D]，只要使环氧树脂固化即可，没有特别限定，可以举出芳香族胺、脂环式胺等胺类、酸酐类、多氨基酰胺类、有机酸酰肼类、异氰酸酯类等。
从所得树脂固化物的力学特性和耐热性优异的方面考虑，优选胺固化剂。作为胺固化剂，可以使用作为芳香族胺的二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷；和作为脂肪族胺的双氰胺或其衍生物、酰肼化合物等。作为上述双氰胺的市售品，可以举出DICY-7、DICY-15(以上三菱化学(株)制)等。双氰胺的衍生物为在双氰胺上连接了各种化合物得到的衍生物，可以举出与环氧树脂的反应物、与乙烯基化合物或丙烯酸化合物的反应物等。
进而，从在室温下的保存稳定性、和预浸料坯化时的粘度稳定性的观点考虑，优选将作为固化剂[D]的双氰胺或其衍生物以粉体形式配合在环氧树脂组合物中。将双氰胺或其衍生物以粉体形式配合在树脂中时，其平均粒径优选为10μm以下，更优选为7μm以下。例如在预浸料坯制备工序中，通过加热加压使环氧树脂组合物含浸在增强纤维束中时，具有超过10μm的粒径的双氰胺或其衍生物有时不会掺入到增强纤维束中而是残留在纤维束表层中。
另外，对于固化剂[D]的总量，相对于环氧树脂组合物中所含的全部环氧树脂成分的环氧基，活性氢基的含量优选在0.6～1.0当量的范围内，较优选在0.7～0.9当量的范围内。活性氢基小于0.6当量时，树脂固化物的反应率、耐热性及弹性模量不足，而且，有时所得纤维增强复合材料的玻璃化温度或强度不足。另外，活性氢基超过1.0当量时，树脂固化物的反应率、玻璃化温度及弹性模量充分，但塑性变形能力不足，因此有时所得纤维增强复合材料的耐冲击性不足。
各固化剂也可以与固化促进剂、其他环氧树脂的固化剂组合进行使用。作为组合的固化促进剂，可以举出脲类、咪唑类、路易斯酸催化剂等。
作为上述脲化合物，可以使用例如N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲、甲苯双(二甲基脲)、4，4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)、3-苯基-1，1-二甲基脲等。作为上述脲化合物的市售品，可以举出DCMU99(保土谷化学(株)制)、“Omicure(注册商标)”24、52、94(以上CVC SpecialtyChemicals，Inc.制)等。
作为咪唑类的市售品，可以举出2MZ、2PZ、2E4MZ(以上，四国化成(株)制)等。作为路易斯酸催化剂，可以举出卤化硼与碱的配位化合物，如三氟化硼·哌啶配位化合物、三氟化硼·单乙胺配位化合物、三氟化硼·三乙醇胺配位化合物、三氯化硼·辛胺配位化合物等。
其中，从保存稳定性和催化能力的均衡性的方面考虑，优选使用脲化合物。相对于环氧树脂组合物中所含的全部环氧树脂成分100质量份，上述脲化合物的配合量优选为1～3质量份。脲化合物的配合量小于1质量份时，反应不会充分地进行，树脂固化物的弹性模量和耐热性易降低。另外，脲化合物的配合量超过3质量份时，环氧树脂的自聚合反应抑制环氧树脂和固化剂的反应，因此，树脂固化物的韧性降低，而且弹性模量也降低。
本发明的环氧树脂组合物的第2方案为，一种环氧树脂组合物，含有环氧树脂[A2]、环氧树脂[B2]、环氧树脂[C2]及固化剂[D]，且满足以下条件(1)～(4)：
(1)使环氧树脂[B2]与固化剂[D]反应并固化得到的树脂固化物[B2’]的SP值比使环氧树脂[A2]及[C2]分别与固化剂[D]反应并固化得到的树脂固化物[A2’]及[C2’]的SP值均大1.2以上；
(2)环氧树脂[A2]的软化点为90℃以上、且环氧树脂[B2]和[C2]的软化点均为50℃以下；
(3)将下述环氧树脂组合物从室温以2.5℃/分钟升温到130℃、在130℃下反应90分钟得到的树脂固化物的弹性模量为3.5GPa以上，所述环氧树脂组合物由环氧树脂[C2]、活性氢基相对于环氧树脂[C2]的环氧基为0.9当量的双氰胺、和相对于环氧树脂[C2]100质量份为2质量份的3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(以下称作DCMU)构成；及
(4)使环氧树脂[A2]～[C2]与固化剂[D]反应并固化得到的树脂固化物具有相分离结构，所述相分离结构含有富含[A2]的相和富含[B2]的相，该相分离结构周期为1nm～1μm。
本方案中，使环氧树脂[A2]、[B2]、及[C2]分别与固化剂[D]反应得到的树脂固化物[A2’]、[B2’]、及[C2’]的SP值必须满足下述条件。
(1)([B2’]的SP值)≥([A2’]的SP值)+1.2
(2)([B2’]的SP值)≥([C2’]的SP值)+1.2
此处，所谓SP值，为通常已知的溶解性参数，为溶解性及相容性的指标。本发明中规定的SP值是基于Polym.Eng.Sci.，14(2)，147-154(1974)中记载的、Fedors的方法，根据分子结构算出的值。[B2’]的SP值小于[A2’]的SP值加上1.2所得的值的情况下，所得树脂固化物中，[A2]与[B2]相容，形成均匀结构，因此，树脂固化物的弹性模量和韧性不充分。另外，[B2’]的SP值小于[C2’]的SP值加上1.2所得的值的情况下，所得树脂固化物中，作为相容化剂的[C2]仅熔于[B2]，因此，会引起富含[A2]的相和富含[B2]的相的粗大相分离。
另外，本方案中，必须使上述环氧树脂[A2]的软化点为90℃以上且上述环氧树脂[B2]和[C2]的软化点为50℃以下。环氧树脂[A2]～[C2]满足上述要件的情况下，所得树脂固化物中，可以对[A2]与[B2]相容形成均匀结构的情况进行抑制，因此，弹性模量和韧性均得到提高。
进而，本方案中，必需的条件是：将下述环氧树脂组合物从室温以2.5℃/分钟升温到130℃、在130℃下反应90分钟得到的树脂固化物的弹性模量为3.5GPa以上，所述环氧树脂组合物由上述环氧树脂[C2]、活性氢基相对于环氧树脂[C2]的环氧基为0.9当量的双氰胺、和相对于环氧树脂[C2]100质量份为2质量份的DCMU构成。上述树脂固化物的弹性模量小于3.5GPa时，由本发明的环氧树脂组合物得到的树脂固化物不能得到良好的弹性模量。环氧树脂[C2]作为相容化剂发挥作用，为既熔于富含[A2]的相也熔于富含[B2]的相的成分，因此，由于环氧树脂[C2]的弹性模量高，所以所得树脂固化物的弹性模量变高。特别是相分离结构为海岛结构的情况下，重要的是覆盖岛相的海相的弹性模量高，因此，通过使环氧树脂[C2]熔于海相，海相的弹性模量变高产生的效果明显。此处，活性氢基是指能够与环氧基反应的官能团。作为活性氢基，可以举出氨基和羟基等。
进而，本方案中，使环氧树脂组合物固化得到的树脂固化物必须具有相分离结构，所述相分离结构含有富含环氧树脂[A2]的相和富含环氧树脂[B2]的相，该相分离结构周期必须为1nm～1μm。
由于树脂固化物具有相分离结构，所以可以同时实现树脂固化物的弹性模量和韧性。结构周期小于1nm时，无法发挥成穴效果，不仅韧性不足，而且弹性模量也不足。另外，结构周期超过1μm时，该结构周期大，所以裂纹不会向岛相发展，仅在海相的区域内发展，因此，无法发挥成穴效果，韧性变得不充分。
作为环氧树脂[A2]，可以优选使用选自软化点为90℃以上的双酚型环氧树脂、异氰酸酯改性型环氧树脂、蒽型环氧树脂及它们的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等中的环氧树脂。
作为上述环氧树脂[A2]的市售品，可以举出作为双酚型环氧树脂的“jER(注册商标)”1004AF、1007、1009P、1010P、4005P、4007P、4009P、4010P(以上，三菱化学(株)制)；作为异氰酸酯改性环氧树脂的XAC4151(旭化成Chemicals(株)制)等。
从对树脂固化物赋予高韧性的方面考虑，作为环氧树脂[A2]，优选使用具有90℃以上软化点的双酚型环氧树脂。其中，从耐热性、弹性模量及韧性的均衡性良好的方面考虑，较优选使用双酚A型环氧树脂、或双酚F型环氧树脂。从赋予高弹性模量的方面考虑，更优选双酚F型环氧树脂。另外，优选在全部环氧树脂100质量份中含有20～50质量份的环氧树脂[A2]，较优选在全部环氧树脂100质量份中含有30～50质量份的环氧树脂[A2]。含量小于20质量份时，所得树脂固化物难以形成相分离结构，韧性易降低。含量超过50质量份时，存在不仅树脂固化物的弹性模量和耐热性易降低，环氧树脂组合物的粘度也变得过高的倾向。环氧树脂组合物的粘度变得过高时，制备预浸料坯时，有时环氧树脂组合物无法充分地含浸于增强纤维间。因此，在所得纤维增强复合材料中可能会产生空隙，纤维增强复合材料的强度降低。
作为环氧树脂[B2]，可以使用选自软化点为50℃以下的、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯基醚、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺等胺型环氧树脂；具有三缩水甘油基异氰脲酸酯骨架的环氧树脂；及它们的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等中的环氧树脂。
作为上述四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，可以使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)、YH434L(新日鐵化学(株)制)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721(亨斯迈先进材料公司制)等。作为四缩水甘油基二氨基二苯基醚，可以使用3，3’-TGDDE(东丽Finechemicals(株)制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚或三缩水甘油基氨基甲酚，可以使用“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600(亨斯迈先进材料公司制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。作为四缩水甘油基苯二甲胺及其氢化物，可以使用“TETRAD(注册商标)”-X、“TETRAD(注册商标)”-C(三菱瓦斯化学(株)制)等。作为具有三缩水甘油基异氰脲酸酯骨架的环氧树脂，可以使用“TEPIC(注册商标)”B26(日产化学工业(株))等。
作为环氧树脂[B2]，优选3官能以上的胺型环氧树脂。另外，优选在全部环氧树脂100质量份中含有30～50质量份的环氧树脂[B2]。含量小于30质量份时，所得树脂固化物难以形成相分离结构，弹性模量易降低。另外，含量超过50质量份时，树脂固化物的塑性变形能力和韧性易降低。3官能以上的胺型环氧树脂中，3官能胺型环氧树脂对树脂固化物均衡性良好地赋予弹性模量和韧性，故优选。进而，3官能胺型环氧树脂中，氨基苯酚型环氧树脂的韧性较高，为较优选。
作为环氧树脂[C2]，可以使用选自具有50℃以下的软化点的双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂及它们的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等中的环氧树脂。作为环氧树脂[C2]的市售品，可以举出“Epiclon(注册商标)”830、806(DIC(株)制)、“jER(注册商标)”152(三菱化学(株)制)等。
作为环氧树脂[C2]，从赋予高弹性模量、与环氧树脂[A2]及[B2]的相容性良好的方面考虑，优选具有450以下的数均分子量的双酚F型环氧树脂。另外，优选在全部环氧树脂100质量份中含有10～40质量份的环氧树脂[C2]。较优选在全部环氧树脂100质量份中含有20～40质量份的环氧树脂[C2]。环氧树脂[C2]的配合量小于10质量份时，存在所得树脂固化物的相分离结构周期变大的倾向。另外，环氧树脂[C2]的配合量超过40质量份时，环氧树脂[A2]和[B2]易相容，难以形成相分离结构，因此，所得树脂固化物的弹性模量和韧性易降低。
需要说明的是，本发明中所谓数均分子量是将测定的环氧树脂溶解于四氢呋喃(THF)中利用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定、换算为聚苯乙烯求出的值。测定条件的详细情况如下所述。
通过使环氧树脂[C2]的数均分子量为450以下，可以降低所得环氧树脂组合物的粘度。因此，预浸料坯制备工序中，上述环氧树脂组合物易含浸在强纤维之间，因此，可以提高所得预浸料坯的纤维含有率。另一方面，环氧树脂[C2]的数均分子量大于450时，环氧树脂组合物的粘度易变高，因此，在预浸料坯制备工序中，存在环氧树脂组合物难以含浸于增强纤维之间，难以提高预浸料坯的纤维含有率的倾向。另外，环氧树脂[C2]的数均分子量为450以下，作为相容化剂的效果变大，因此，易形成微细的相分离结构。双酚F型环氧树脂[C2]的数均分子量大于450时，构成要素[C2]易与任意一方的相相容，因此，存在作为相容化剂的效果变小的倾向。结果，存在树脂固化物的相分离结构周期变大的倾向。
作为上述数均分子量450以下的双酚F型环氧树脂的市售品，可以举出“Epiclon(注册商标)”830、806(以上、DIC(株)制)等。
固化剂[D]与上述第一方案中记载的固化剂[D]同样。
接着，对其他成分进行说明。为了调节粘弹性、提高操作性或树脂固化物的弹性模量和耐热性，可以在不破坏本发明的效果的范围内，在本发明的环氧树脂组合物中添加环氧树脂[A]～[C]以外的环氧树脂。它们可以使用1种，也可以组合多种进行使用。具体而言，可以举出线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂(resorcinol-type epoxy resin)、芳烷基酚型环氧树脂(phenol aralkyl-type epoxy resin)、二聚环戊二烯型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、蒽型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、N，N’-二缩水甘油基苯胺、液态双酚A型环氧树脂等。
作为线型酚醛型环氧树脂的市售品，可以举出“Epikote(注册商标)”152、154(以上、三菱化学(株)制)、“Epiclon(注册商标)”N-740、N-770、N-775(以上、DIC(株)制)等。
作为甲酚线型酚醛环氧树脂的市售品，可以举出“Epiclon(注册商标)”N-660、N-665、N-670、N-673、N-695(以上、DIC(株)制)、“EOCN(注册商标)”1020、102S、104S(以上、日本化药(株)制)等。
作为间苯二酚型环氧树脂的具体例，可以举出“Denacol(注册商标)”EX-201(Nagase ChemteX(株)制)等。
作为二聚环戊二烯型环氧树脂的市售品，可以举出“Epiclon(注册商标)”HP7200、HP7200L、HP7200H(以上、DIC(株)制)、“TACTIX(注册商标)”558(亨斯迈先进化工材料公司制)、XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上，日本化药(株)制)等。
作为具有联苯骨架的环氧树脂的市售品，可以举出“Epikote(注册商标)”YX4000H、YX4000、YL6616(以上、三菱化学(株)制)、NC-3000(日本化药(株)制)等。
作为异氰酸酯改性环氧树脂的市售品，可以举出具有噁唑烷酮环的“AER(注册商标)”4152(旭化成Ematerials(株)制)或XAC4151(旭化成Chemicals(株)制)等。
作为蒽型环氧树脂的市售品，可以举出YX8800(三菱化学(株)制)等。
作为聚乙二醇型环氧树脂的市售品，可以举出“Denacol(注册商标)”EX810、811、850、851、821、830、841、861(Nagase ChemteX(株)制)等。
作为N，N’-二缩水甘油基苯胺的市售品，可以举出GAN(日本化药(株))。
作为液态双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)等。
另外，为了控制粘弹性、改良预浸料坯的粘合性及悬垂特性、及纤维增强复合材料的耐冲击性等力学特性，可以在本发明的环氧树脂组合物中配合可溶于环氧树脂的热塑性树脂、橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子、无机粒子等。
作为可溶于环氧树脂的热塑性树脂，优选使用可期待树脂与增强纤维的粘接性改善效果的具有氢键合性官能团的热塑性树脂。作为氢键合性官能团，可以举出醇羟基、酰胺键、磺酰基、羧基等。
作为具有醇羟基的热塑性树脂，可以举出聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂；聚乙烯醇、苯氧基树脂等。作为具有酰胺键的热塑性树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮等。作为具有磺酰基的热塑性树脂，可以举出聚砜等。此处，聚酰胺、聚酰亚胺及聚砜也可以在主链上具有醚键、羰基等官能团。聚酰胺也可以在酰胺基的氮原子上具有取代基。作为具有羧基的热塑性树脂，可以举出聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。
对于环氧树脂可溶且具有氢键合性官能团的热塑性树脂的市售品，作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以举出Denka Butyral；作为聚乙烯醇树脂，可以举出“Denka Poval(注册商标)”(电气化学工业(株)制)、“Vinylec(注册商标)”(JNC(株)制)；作为聚酰胺树脂，可以举出“Macromelt(注册商标)”(汉高白水株式会社制)、“Amiran(注册商标)”CM4000(东丽株式会社制)；作为聚酰亚胺，可以举出“Ultem(注册商标)”(Sabic-ip公司制)、“Aurum(注册商标)”(三井化学(株)制)、“Vespel(注册商标)”(Dupont公司制)；作为PEEK聚合物，可以举出“Victrex(注册商标)”(Victrex公司制)；作为聚砜，可以举出“UDEL(注册商标)”(Solvay AdvancedPolymers公司制)；作为聚乙烯吡咯烷酮，可以举出“Luviskol(注册商标)”(BASF日本(株)制)。
另外，丙烯酸类树脂与环氧树脂的相容性高，优选用于控制粘弹性。作为丙烯酸树脂的市售品，可以举出“DIANAL(注册商标)”BR系列(三菱丽阳(株)制)、“Matsumoto Microsphere(注册商标)”M、M100、M500(松本油脂制药(株)制)等。
作为橡胶粒子，从操作性等观点考虑，优选使用交联橡胶粒子及核壳型橡胶粒子，所述核壳型橡胶粒子是在交联橡胶粒子的表面接枝聚合异种聚合物而得到的。
作为核壳型橡胶粒子的市售品，例如可以使用由丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物构成的“Paraloid(注册商标)”EXL-2655、EXL-2611、EXL-3387(吴羽化学工业(株)制)，由丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物构成的“Stafiloid(注册商标)”AC-3355、TR-2122(武田药品工业(株)制)，“NANOSTRENGTH(注册商标)”M22、51、52、53(Arkema制)、“Kane Ace(注册商标)”MX系列(Kanaka(株)制)等。
作为热塑性树脂粒子，优选使用聚酰胺粒子、聚酰亚胺粒子。
作为聚酰胺粒子的市售品，可以使用SP-500(东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”(Arkema公司制)等。
本发明中，为了维持环氧树脂组合物优异的耐热性、同时提高韧性和耐冲击性，有效的是还含有选自S-B-M、B-M、及M-B-M中的至少1种嵌段共聚物[E](以下有时还简记作嵌段共聚物[E])。
此处，上述S、B及M表示以下定义的各嵌段。S、B及M所示的各嵌段通过共价键直接连接，或通过某些化学结构连接。
另外，从提高韧性的观点考虑，嵌段共聚物为S-B-M时，优选S、B、M中的任一种嵌段与环氧树脂相容，嵌段共聚物为B-M或M-B-M时，优选B、M中的任一种嵌段与环氧树脂相容。
嵌段M为由聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有50质量％以上甲基丙烯酸甲酯的共聚物形成的嵌段。优选嵌段M的60质量％以上由间同PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)构成。
嵌段B为与嵌段M不相容、且玻璃化温度为20℃以下的嵌段。在使用环氧树脂组合物、及嵌段共聚物[E]单体中的任一种时，都可以利用动态粘弹性测定装置(RSAII：Rheometrics公司制、或Rheometer ARES：TA Instruments公司制)由DMA法测定嵌段B的玻璃化温度。即，将测定样品制成厚1mm、宽2.5mm、长34mm的板状，在-100～250℃的温度下一边对其进行扫描，一边以施加压力的周期为1Hz进行测定，将其tanδ值变为最大的温度作为嵌段B的玻璃化温度。此处，如下所述地进行样品制作。使用环氧树脂组合物时，将未固化的树脂组合物在真空中脱泡后，在用1mm厚的“Teflon(注册商标)”制垫板将厚度设定为1mm的模中于130℃的温度下使之固化2小时，由此可以得到无空隙的板状固化物。使用嵌段共聚物单体时，利用双螺杆挤出机制作无空隙的板。可以将上述板用玻璃刀切成上述尺寸进行评价。
嵌段B的玻璃化温度为20℃以下，优选为0℃以下，较优选为-40℃以下。从韧性的观点考虑，玻璃化温度越低越优选，但如果低于-100℃，则在制成纤维增强复合材料时有时切割面粗糙等在加工性方面产生问题。
嵌段B优选为弹性体嵌段。作为构成上述弹性体嵌段的单体，可以从丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯及2-苯基-1，3-丁二烯中选择。
从韧性的观点考虑，嵌段B优选选自聚二烯，特别优选选自聚丁二烯、聚异戊二烯及它们的无规共聚物、或部分或完全氢化的聚二烯类。上述部分或完全氢化的聚二烯类可以根据通常的氢化方法制作。上述列举的二烯中，较优选使用具有最低玻璃化温度的1，4-聚丁二烯(玻璃化温度约-90℃)。这是因为从耐冲击性和韧性的观点考虑，使用玻璃化温度更低的嵌段B是有利的。
作为构成弹性体嵌段B的单体，还可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具体例，可以举出丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羟乙基酯(-15℃)及甲基丙烯酸2-乙基己基酯(-10℃)。此处，各丙烯酸酯的名称后的括号中表示的数值为使用各丙烯酸酯时所得的嵌段B的玻璃化温度。其中，优选使用丙烯酸丁酯。上述丙烯酸酯与含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的嵌段M不相容。嵌段B较优选选自聚1，4-丁二烯、聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2-乙基己酯)，更优选为聚1，4-丁二烯或聚丙烯酸丁酯。
嵌段S为与嵌段B及M不相容、且其玻璃化温度高于嵌段B的玻璃化温度的嵌段。嵌段S的玻璃化温度或熔点优选为23℃以上，较优选为50℃以上。作为构成嵌段S的单体的例子，可以举出芳香族乙烯基化合物、例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；烷基链具有1～18个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯等。
对于嵌段共聚物[E]的配合量，从力学特性和对混合物制作工序的适合性的观点考虑，优选相对于全部环氧树脂成分100质量份为1～10质量份，更优选为2～7质量份。嵌段共聚物[E]的配合量小于1质量份时，有时树脂固化物的韧性及塑性变形能力的提高效果小、纤维增强复合材料的耐冲击性变低。超过10质量份时，树脂固化物的弹性模量降低，纤维增强复合材料的机械特性降低，而且环氧树脂组合物的粘度变高，因此，有时操作性变差。
使用三嵌段共聚物M-B-M作为嵌段共聚物[E]时，三嵌段共聚物M-B-M的二个嵌段M可以彼此相同也可以不同。另外，由相同单体形成时也可以分子量不同。
同时使用三嵌段共聚物M-B-M和二嵌段共聚物B-M作为嵌段共聚物[E]时，三嵌段共聚物M-B-M的嵌段M与二嵌段共聚物B-M的M嵌段可以相同也可以不同，另外，M-B-M三嵌段的嵌段B与二嵌段共聚物B-M可以相同也可以不同。
同时使用三嵌段共聚物S-B-M和二嵌段共聚物B-M及/或三嵌段共聚物M-B-M作为嵌段共聚物[E]时，上述三嵌段共聚物S-B-M的嵌段M、三嵌段共聚物M-B-M的各嵌段M、和二嵌段共聚物B-M的嵌段M可以彼此相同也可以不同，三嵌段共聚物S-B-M、三嵌段共聚物M-B-M、和二嵌段共聚物B-M的各嵌段B可以彼此相同也可以不同。
嵌段共聚物[E]可以通过阴离子聚合进行制备。例如可以利用欧洲专利第EP524,054号公报和欧洲专利第EP749,987号公报中记载的方法进行制备。
作为三嵌段共聚物M-B-M的具体例，可以举出由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯构成的Nanostrength M22(Arkema公司制)、和具有极性官能团的Nanostrength M22N(Arkema公司制)。作为三嵌段共聚物S-B-M的具体例，可以举出由苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯构成的Arkema公司制的Nanostrength123、Nanostrength 250、Nanostrength 012，Nanostrength E20，Nanostrength E40(以上、Arkema公司制)。
含有嵌段共聚物[E]时，即使在固化前环氧树脂[A]～[C]及嵌段共聚物[E]为相互均匀地相容的状态，在固化过程中也存在下述倾向：发生斯皮诺达分解，形成包含富含环氧树脂[A]的相、富含环氧树脂[B]的相、和富含嵌段共聚物[E]的相的至少3相的相分离结构。
对于由环氧树脂[A2]～[C2]、固化剂[D]及嵌段共聚物[E]形成的环氧树脂组合物，所得树脂固化物具有相分离结构，所述相分离结构包含富含环氧树脂[A2]的相、富含环氧树脂[B2]的相、及富含嵌段共聚物[E]的相，优选富含环氧树脂[A2]的相、富含环氧树脂[B2]的相、及富含嵌段共聚物[E]的相的相分离结构周期为1nm～1μm。
对于由环氧树脂[A1]～[C1]、固化剂[D]及嵌段共聚物[E]形成的环氧树脂组合物，所得树脂固化物具有相分离结构，所述相分离结构包含富含环氧树脂[A1]的相、富含环氧树脂[B1]的相及富含嵌段共聚物[E]的相，优选富含环氧树脂[A1]的相、富含环氧树脂[B1]的相、及富含嵌段共聚物[E]的相的相分离结构周期为1nm～5μm，更优选富含嵌段共聚物[E]的相的相分离周期为1nm～1μm。
上述富含环氧树脂[A]的相和富含环氧树脂[B]的相的相分离结构周期过小时，可以在不破坏本发明的目的的范围内，通过进行下述调节方法中的1个以上的方法，增大相分离结构周期。
(1)减小环氧树脂[C]相对于全部环氧树脂的配合比例。
(2)提高环氧树脂[A]的软化点。
(3)降低环氧树脂[B]的软化点。
(4)增加环氧树脂[A]、[B]两者的配合比例。
另外，可以在不破坏本发明的目的的范围内，通过进行下述调节方法中的1种以上的方法，减小上述富含环氧树脂[A]的相和富含环氧树脂[B]的相的相分离结构周期。
(1)增加环氧树脂[C]相对于全部环氧树脂的配合比例。
(2)降低环氧树脂[A]的软化点。
(3)提高环氧树脂[B]的软化点。
(4)减小环氧树脂[A]及[B]两者的配合比例。
另外，可以在不破坏本发明的目的的范围内，通过进行下述调节方法中的1种以上的方法，减小富含嵌段共聚物[E]的相的相分离结构周期。
(1)减小嵌段共聚物[E]的配合比例。
(2)降低环氧树脂[A]的软化点。
(3)增大环氧树脂[B]的配合比例。
另外，可以在不破坏本发明的目的的范围内，通过进行下述调节方法中的1种以上的方法，增大富含嵌段共聚物[E]的相的相分离结构周期。
(1)增大嵌段共聚物[E]的配合比例。
(2)提高环氧树脂[A]的软化点。
(3)减小环氧树脂[B]的配合比例。
使用本发明的环氧树脂组合物作为预浸料坯的基体树脂时，从粘合性和悬垂等操作性的观点考虑，环氧树脂组合物在80℃下的粘度优选为0.5～200Pa·s。环氧树脂组合物在80℃下的粘度小于0.5Pa·s时，制备的预浸料坯难以保持形状，可能在预浸料坯中产生裂痕。另外，纤维增强复合材料的成型时多产生树脂流动(resin flow)，增强纤维含量可能产生偏差。另外，80℃下的粘度超过200Pa·s时，制备预浸料坯时，有时无法将环氧树脂组合物充分地含浸于增强纤维间。因此，有可能在所得纤维增强复合材料中产生空隙，纤维增强复合材料的强度降低。由于在预浸料坯制备工序中，树脂易含浸于增强纤维间、能够制备高纤维含有率的预浸料坯，所以环氧树脂组合物在80℃下的粘度较优选在5～50Pa·s的范围内。对于粘度，在不破坏本发明的目的的范围内，通过进行下述(1)～(2)中1种以上的方法，可以进行低粘度化，通过进行下述(3)～(4)中1种以上的方法，可以进行高粘度化。
(1)使用软化点低的环氧树脂[A]及/或[B]。
(2)增大环氧树脂[C]的配合量。
(3)使用软化点高的环氧树脂[A]及/或[B]。
(4)配合热可塑树脂。
此处，此处所谓粘度是指复数粘弹性模量η*，所述复数粘弹性模量η*如下测定，使用动态粘弹性测量装置(RheometerRDA2：Rheometrics公司制、或RheometerARES：TA Instruments公司制)和直径40mm的平行板，以升温速度1.5℃/min进行简单升温(simpleheating)，在频率0.5Hz、Gap 1mm的条件下测定。
本发明的环氧树脂组合物的树脂固化物的弹性模量优选在3.8～5.0GPa的范围内。较优选为4.0～5.0GPa。上述弹性模量小于3.8GPa时，有时所得纤维增强复合材料的静强度变低。上述弹性模量超过5.0GPa时，有时所得纤维增强复合材料的塑性变形能力易变低，纤维增强复合材料的冲击强度降低。对弹性模量的测定方法以下进行详细描述。
可以在不破坏本发明的目的的范围内，通过进行下述1种以上的方法，来提高树脂固化物的弹性模量。
(1)使用弹性模量高的双酚F型环氧树脂作为环氧树脂[A]。
(2)增加环氧树脂[B]的配合量。
(3)使用胺型环氧树脂作为环氧树脂[B]，其中，使用弹性模量高的氨基苯酚型环氧树脂。
(4)使用双酚F型环氧树脂作为环氧树脂[C]。
用于得到树脂固化物的固化温度和固化时间根据配合的固化剂和催化剂来选择。例如在组合了双氰胺和DCMU的固化剂体系中，优选在130～150℃的温度下固化90分钟～2小时的条件，使用二氨基二苯砜时，优选在180℃的温度下固化2～3小时的条件。
使本发明的环氧树脂组合物固化得到的树脂固化物的树脂韧性值优选为1.1MPa·m0.5以上。较优选为1.3MPa·m0.5以上。树脂韧性值小于1.1MPa·m0.5时，有时所得纤维增强复合材料的耐冲击性降低。对树脂韧性值的测定方法以下进行详细描述。
在不破坏本发明的目的的范围内，通过进行下述1种以上的方法来提高树脂韧性值。
(1)使用数均分子量大的环氧树脂[A]及/或[B]。
(2)增加环氧树脂[A]的配合量。
(3)配合嵌段共聚物[E]。
本发明的环氧树脂组合物的制备中优选使用捏合机、行星式搅拌机、三辊磨(triple roll)及双螺杆挤出机等。投入环氧树脂[A]～[C]，边搅拌边使环氧树脂混合物的温度上升至130～180℃的任意温度，使环氧树脂[A]～[C]均匀地溶解。此时，也可以添加固化剂[D]和树脂固化物以外的嵌段共聚物[E]等其他成分，同时进行混炼。之后，边搅拌边将温度降低至优选100℃以下、较优选80℃以下、更优选60℃以下，添加固化剂[D]以及树脂固化物，使其混炼、分散。由于上述方法可以得到保存稳定性优异的环氧树脂组合物，故优选使用。
接着，对纤维增强复合材料进行说明。通过将本发明的环氧树脂组合物含浸于增强纤维后固化，可以得到含有本发明的环氧树脂组合物的固化物作为基体树脂的纤维增强复合材料。
本发明中使用的增强纤维没有特别限定，可以使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。也可以混合2种以上上述纤维进行使用。其中，优选使用可以得到轻质且高刚性的纤维增强复合材料的碳纤维。其中，优选使用具有230～800GPa的拉伸弹性模量的碳纤维，较优选使用拉伸弹性模量为280GPa的碳纤维。将具有230～800GPa的高弹性模量的碳纤维与本发明的环氧树脂组合物组合时，存在本发明的效果特别显著地显现、可以得到具有良好的耐冲击性的纤维增强复合材料的倾向。
增强纤维的形态没有特别限定，例如可以使用单向排列的长纤维(unidirectionally aligned long fibers)、丝束、织物、毡、针织物(knit)、编织物(braid)、切成长度小于10mm的短纤维等。此处所谓长纤维是指实质上为10mm以上的连续单纤维或纤维束。另外，短纤维是指切成长度小于10mm的纤维束。特别是，单向排列增强纤维束得到的排列最适合于要求高比强度及比弹性模量的用途。
本发明的纤维增强复合材料的制备方法没有特别限定，可以通过下述方法进行制备，即，预浸料坯层合成型法、树脂传递成型法、树脂膜熔渗(Resin film infusion)法、手工铺叠法、片状模塑料成型法、纤维缠绕法、拉挤成型法等。
树脂传递成型法为使液态的热固化树脂组合物直接含浸于增强纤维基材中后、固化的方法。由于上述方法不经由预浸料坯之类的中间体，所以具有降低成型成本的潜力，可以优选用于宇宙机、航空器、铁道车辆、汽车、船舶等结构材料。
预浸料坯层合成型法为将在增强纤维基材中含浸了热固化树脂组合物的预浸料坯进行赋型及/或层合后、对赋型物及/或层合物边赋予压力边使树脂加热固化得到纤维增强复合材料的方法。
纤维缠绕法为将1根～数十根增强纤维的粗纱合并，一边含浸热固化树脂组合物一边对旋转的模(心轴)施加张力直至规定的厚度，以规定的角度缠绕，固化后进行脱模的方法。
拉挤成型法为将增强纤维连续地通入填满了液态热固化树脂组合物的含浸槽中，使其含浸热固化树脂组合物后，通过挤压模及加热模利用拉伸机连续地拔出，同时进行成型、固化的方法。由于上述方法具有能够将纤维增强复合材料连续地成型的优点，所以适用于钓鱼竿、棒、管、片材、天线、建筑结构物等增强纤维塑料(FRP)的制备。
其中，预浸料坯层合成型法在所得纤维增强复合材料的刚性及强度方面优异，故优选。
优选的预浸料坯含有本发明的环氧树脂组合物和增强纤维。上述预浸料坯可以通过使本发明的环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材中得到。作为含浸的方法，可以举出湿法和热熔法(干法)等。
湿法为将增强纤维浸渍在于甲基乙基酮、甲醇等溶剂中溶解有环氧树脂组合物的溶液中后，取出增强纤维，使用烘箱等将溶剂从增强纤维中蒸发，使环氧树脂组合物含浸于增强纤维的方法。热熔法是将通过加热低粘度化的环氧树脂组合物直接含浸于增强纤维中的方法，或者预先制备在脱模纸等上涂布环氧树脂组合物得到的膜，之后将上述膜层合在增强纤维两侧或单侧，通过加热加压使树脂含浸于增强纤维中的方法。采用热熔法时，没有残留在预浸料中的溶剂，故优选。
预浸料坯每单位面积的增强纤维量优选为70～200g/m2。增强纤维量小于70g/m2时，在将纤维增强复合材料成型时，为了得到规定的厚度，需要增加层合层数，有时导致层合操作复杂。另一方面，增强纤维量超过200g/m2时，预浸料坯的悬垂性存在变差的倾向。另外，预浸料坯中的增强纤维的质量含有率优选为60～90质量％，较优选为65～85质量％，更优选为70～80质量％。增强纤维的质量含有率小于60质量％时，由于树脂的比率过多，所以有时难以得到比强度和比弹性模量优异的纤维增强复合材料的优点，纤维增强复合材料固化时的发热量变得过高。另外，增强纤维的质量含有率超过90质量％时，树脂难以含浸，所以所得纤维增强复合材料可能存在很多空隙。
预浸料坯层合成型法中，作为赋予热及压力的方法，可以适当使用压模成型法、热压罐成型法、袋模成型法、布带缠绕(wrappingtape)成型法、内压成型法等。
热压罐成型法法为将预浸料坯层合在规定形状的工具版上，用袋子膜覆盖，边将层合物内脱气边进行加压、加热固化的方法。由于可以精密地控制纤维取向，而且产生的空隙少，所以可以得到力学特性优异、且高品质的成型体。成型时施加的压力优选为0.3～1.0MPa。另外，成型温度优选在90～200℃的范围内。
布带缠绕成型法是将预浸料坯缠绕在心轴等芯棒(cored bar)上，将纤维增强复合材料制管状体成型的方法。该方法是制造高尔夫球杆、钓鱼竿等棒状体时优选的方法。更具体而言，将预浸料坯缠绕在心轴上，为了固定预浸料坯及施加压力，在缠绕的预浸料坯的外侧一边施加张力一边缠绕由热塑性膜制成的缠绕布带(wrappingtape)，对预浸料坯施加压力。在烘箱中加热固化树脂后，抽出芯棒，得到管状体。使缠绕布带缠绕的张力优选为20～78N。另外，成型温度优选在80～200℃的范围内。
另外，内压成型法是在模内设置预成型体，所述预成型体是将预浸料坯缠绕在热塑性树脂制管等内压施加体上而得到的，接下来向内压施加体内导入高压气体施加压力，同时加热模而成型。本方法优选适用于成型高尔夫球杆、球棒、网球拍及羽毛球拍等复杂形状的产品。成型时赋予的压力优选为0.1～2.0MPa。另外，成型温度优选在室温～200℃的范围内，更优选在80～180℃的范围内。
本发明的环氧树脂组合物的固化物、和含有增强纤维的纤维增强复合材料优选用于运动用途、普通产业用途及航空宇宙用途。更具体而言，在运动用途中适合用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球拍、羽毛球拍、曲棍球棒等及滑雪杆。进而，在普通产业用途中适合用于汽车、自行车、船舶及铁路用车等移动物体的结构材料、传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆及修复加固材料等。
将本发明的预浸料坯固化为管状制成的纤维增强复合材料制管状体可以用于高尔夫球杆、钓鱼竿等。
实施例
以下，用实施例更详细地说明本发明。根据下述方法测定各种物性。需要说明的是，除非另有说明，这些物性均在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行测定。
(1)环氧树脂组合物的制备
在捏合机中，加入规定量的除固化剂及树脂固化物之外的成分，进行混炼，同时升温至150℃，于150℃混炼1小时，得到透明的粘稠液。一边混炼一边使粘稠液降温至70℃后，加入固定量的固化剂及树脂固化物，进而混炼，得到环氧树脂组合物。各实施例、比较例的成分配比如表2～5所示。另外，使用的环氧树脂的SP值、软化点及数均分子量示于表1。
<环氧树脂([A1]或[A2])>
·双酚A型环氧树脂(“jER(注册商标)”1007、环氧当量：1925、三菱化学(株)制)
·双酚F型环氧树脂(“jER(注册商标)”4007P、环氧当量：2270、三菱化学(株)制)
·双酚F型环氧树脂(“jER(注册商标)”4010P、环氧当量：4400、三菱化学(株)制)
<环氧树脂([B1]或[B2])>
·四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434、住友化学(株)制、环氧当量：125)
·三缩水甘油基-对氨基苯酚(“jER(注册商标)”jER630、环氧当量：98、三菱化学(株)制))
·三缩水甘油基-对氨基苯酚(“Araldite(注册商标)”MY0500、环氧当量：110、亨斯迈先进材料(株)制)
·3，3’-四缩水甘油基二氨基二苯基醚(TG3DDE、环氧当量：122、东丽Finechemicals(株)制)
<环氧树脂([B1])>
·3，3’-四缩水甘油基二氨基二苯砜(TG3DAS、环氧当量：136、小西化学工业(株)制)
<环氧树脂([C1]或[C2])>
·双酚F型环氧树脂(“Epiclon(注册商标)”830、环氧当量：170、DIC(株)制)
<环氧树脂([C1])>
·线型酚醛树脂“jER(注册商标)”152(三菱化学(株)制)
<固化剂([D])>
·双氰胺(固化剂、DICY7、三菱化学(株)制)。
<嵌段共聚物[E]>
·S-B-M共聚物(“Nanostrength(注册商标)”E40：由S为聚苯乙烯(Tg：约90℃)、B为聚1，4-丁二烯(Tg：约-90℃)、M为聚甲基丙烯酸甲酯(Tg：约130℃)形成的嵌段共聚物、Arkema(株)制)
·M-B-M共聚物(“Nanostrength(注册商标)”M22N：由B为聚丙烯酸丁酯(Tg：约-50℃)、M为甲基丙烯酸甲酯及含有SP值高于甲基丙烯酸甲酯的极性官能团的单体的共聚物(Tg约130℃)形成的嵌段共聚物、Arkema(株)制)。
<其他成分>
·多官能环氧树脂(“jER(注册商标)”1031S、环氧当量：200、三菱化学(株)制)
·双酚A型环氧树脂(“jER(注册商标)”1001、环氧当量：470、三菱化学(株)制)
·双酚F型环氧树脂(“jER(注册商标)”4004P、环氧当量：880、三菱化学(株)制)
·缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺(“Denacol(注册商标)”EX731、环氧当量：216、Nagase ChemteX(株)制)
·聚乙二醇型环氧树脂(“Denacol(注册商标)”EX821、环氧当量：185、Nagase ChemteX(株)制)
·N，N’-二缩水甘油基苯胺(GAN、环氧当量：125、日本化药(株))
·“Vinylec(注册商标)”PVF-K(聚乙烯醇缩甲醛)、JNC(株)制)
·DCMU99(3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、树脂固化物、保土谷化学工业(株)制)。
(2)数均分子量测定
作为测定装置，使用“HLC(注册商标)”8220GPC(东曹株式会社制)，作为检测器，使用UV-8000(254nm)，作为柱使用TSK-G4000H(东曹株式会社制)。将测定的环氧树脂以浓度为0.1mg/ml溶解在THF中，在流速1.0ml/分钟、温度40℃下测定该溶液。使用聚苯乙烯的校正用样品的保留时间，将测定样品的保留时间换算为分子量，求出数均分子量。
(3)树脂固化物的弹性模量
将环氧树脂组合物在真空中脱泡后，在模中只要没有特别限定于130℃的温度下固化90分钟，得到厚度为2mm的板状树脂固化物，所述模使用2mm厚的“Teflon(注册商标)”制垫板将其厚度设定为2mm。从上述树脂固化物中切出宽10mm、长60mm的试验片，使用英斯特朗万能试验机(英斯特朗公司制)，使间距长度为32mm、十字头速度为100mm/分钟，根据JIS K7171(1994)实施3点弯曲，测定弹性模量。将样品数为n＝5的条件下测定的值的平均值作为弹性模量的值。
(4)树脂固化物的树脂韧性值的测定
将环氧树脂组合物在真空中脱泡后，只要没有特别限定在130℃的温度下在模中固化90分钟得到厚度为6mm的板状树脂固化物，所述模使用厚度为6mm的Teflon(注册商标)制垫板将其厚度设定为6mm。从上述树脂固化物中切出宽12.7、长150mm的试验片，根据ASTM D5045(1999)加工试验片，使用英斯特朗万能试验机(英斯特朗公司制)，进行测定。如下所述向试验片导入初期预裂纹，即，将冷却至液氮温度的刮刀放置于试验片上，用锤对刀刃施加冲击。此处所谓树脂韧性是指变形模式1(开口型)的临界应力强度。将样品数为n＝5的条件下测定的值的平均值作为树脂韧性值。
(5)结构周期的测定
将上述(4)中得到的树脂固化物染色后，进行薄切片化，使用透射型电子显微镜(TEM)按下述条件获得透射电子像。对于染色剂，为了在形态学上形成鲜明的对照，根据树脂组成分别使用OsO4与RuO4。
装置：H-7100透射型电子显微镜(日立(株)制)
加速电压：100kV
倍率：10,000倍
利用透过电子像，观察富含[A1]的相或富含[A2]的相、富含[B1]的相或富含[B2]的相及富含[E]的相的结构周期。根据各成分的种类和比率，由于树脂固化物的相分离结构形成两相连续结构或海岛结构，所以分别如下所述进行测定。
相分离结构为两相连续结构的情况下，在显微镜照片上随机画出3根规定长度的直线，抽取该直线与相界面的交点，测定相邻交点间的距离，将它们的数平均值作为结构周期。上述规定长度是指以显微镜照片为基础如下所述进行设定的长度。假设结构周期为0.01μm级(0.01μm以上、小于0.1μm)时，以倍率为20,000倍拍摄样品的照片，将在照片上引出的20mm的长度(样品上1μm的长度)作为直线的规定长度。同样地，假设相分离结构周期为0.1μm级(0.1μm以上、小于1μm)时，以倍率为2,000倍拍摄照片，将在照片上20mm的长度(样品上10μm的长度)作为直线的规定长度。假设相分离结构周期为1μm级(1μm以上、小于10μm)时，以倍率为200倍拍摄照片，将在照片上20mm的长度(样品上100μm的长度)作为直线的规定长度。如果测定的相分离结构周期偏离假设的级时，以与该级对应的倍率再次测定。
相分离结构为海岛结构的情况下，随机选出3处在显微镜照片上的规定区域，测定该区域内的岛相尺寸，将它们的数平均值作为结构周期。岛相的尺寸是指从相界面到一方相界面通过岛相引出的最短距离的线的长度。岛相为椭圆形、不定形、或二层以上的圆或椭圆的情况下，也将从相界面到一方相界面通过岛相的最短距离作为岛相尺寸。上述规定区域，是指以显微镜照片为基础如下所述进行设定的区域。假设相分离结构周期为0.01μm级(0.01μm以上、小于0.1μm)时，以倍率为20,000倍拍摄样品照片，将照片上4mm见方的区域(样品上0.2μm见方的区域)作为规定区域。同样地，假设相分离结构周期为0.1μm级(0.1μm以上、小于1μm)时，以倍率为2,000倍拍摄样品照片，将照片上4mm见方的区域(样品上2μm见方的区域)作为规定区域。假设相分离结构周期为1μm级(1μm以上、小于10μm)时，以倍率为200倍拍摄照片，将照片上4mm见方的区域(样品上20μm见方的区域)作为规定区域。如果测定的相分离结构周期偏离假设的级时，以与该级对应的倍率再次测定。
(6)预浸料坯的制作
使用逆辊式涂布机将环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作树脂膜。接着，在单向排列成片状的碳纤维“Torayca(注册商标)”T800SC-24K(东丽(株)制、拉伸弹性模量：294GPa、拉伸强度：5880MPa)的两面重叠该2片树脂膜，通过加热加压使环氧树脂组合物含浸在碳纤维中，制作每单位面积的碳纤维质量为125g/m2、纤维质量含有率为75质量％的使用T800SC的单向预浸料坯。另外，除使用T700SC-24K(东丽(株)制、拉伸弹性模量：230GPa、拉伸强度：4900MPa)作为碳纤维之外，与上述同样地也制作每单位面积的碳纤维质量为125g/m2、纤维质量含有率为75质量％的使用T700SC的单向预浸料坯。
(7)单向层合板的制作
将上述(6)中制作的单向预浸料坯顺着纤维方向层合20层。接着，将层合的预浸料坯以没有间隙的方式用尼龙膜覆盖。将其在高压釜中于135℃、内压588kPa的条件下加热加压2小时并固化，制作单向层合板。
(8)圆筒却贝冲击试验用纤维增强复合材料制管状体的制作
根据下述(a)～(e)的操作，以纤维方向相对于圆筒轴方向为45°及-45°的方式交替地层合各3层使用T800SC的单向预浸料坯，，进而，以纤维方向相对于圆筒轴方向平行的方式层合3层使用T800SC的单向预浸料坯，从而制作内径为6.3mm的纤维增强复合材料制管状体。作为心轴，使用直径为6.3mm、长度为1000mm的不锈钢制圆棒。
(a)从按照上述(6)制作的使用T800SC的单向预浸料坯中按照长104mm、宽800mm的长方形形状(使纤维轴方向相对于长边的方向成45度)切出2片预浸料坯。将上述2片预浸料坯贴合，使切出的2片预浸料坯的纤维方向相互交差，且在短边方向上错开10mm(相当于心轴半周长(semiperimeter))。
(b)将上述贴合的预浸料坯缠绕在经过了脱模处理的心轴上，使预浸料坯的长方形的长边与心轴轴方向为同一方向。
(c)将根据上述(6)制作的使用T800SC的单向预浸料坯切成长114mm、宽800mm的长方形形状(使长边方向为纤维轴方向)，将其进行缠绕，使其纤维方向与心轴的轴方向为同一方向。
(d)进而，将缠绕布带(耐热性膜布带)缠绕在心轴上并覆盖缠绕物，在固化炉中，只要没有特别限定，则于130℃加热成型90分钟。需要说明的是，缠绕布带的宽度为15mm、张力为34N、缠绕间距(缠绕时的错开量)为2.0mm，将其缠绕2层。
(e)之后，抽出心轴并除去缠绕布带，得到纤维增强复合材料制管状体。
另外，除使用上述(6)中制作的使用T700SC的单向预浸料坯作为单向预浸料坯之外，与上述(a)～(e)的操作同样地还制作使用T700SC的纤维增强复合材料制管状体。
(9)纤维增强复合材料制管状体的却贝冲击试验
将上述(8)中得到的纤维增强复合材料制管状体切割成长度为60mm，制作内径为6.3mm、长度为60mm的试验片。以300kg·cm的称重量从管状体的侧面施加冲击，进行却贝冲击试验。由反扬角根据下式计算冲击吸收能量：
E＝WR[(cosβ-cosα)-(cosα’-cosα)(α+β)/(α+α’)]
E：吸收能量(J)
WR：摆锤的旋转轴的周围的力矩(N·m)
α：摆锤的提升角(°)
α’：当摆锤未冲击试验片时从摆锤的提升角α开始的反扬角(°)
β：试验片断裂后摆锤的反扬角(°)。
需要说明的是，试验片中未导入切口(缺口)。在测定数n＝5的条件下进行，将平均值作为却贝冲击值。
(10)单向层合板的0°弯曲强度的测定方法
作为纤维增强复合材料的弯曲强度的指标，测定单向层合板的0°弯曲强度。将单向层合板切成厚2mm、宽15mm、长100mm的试验片。使用英斯特朗万能试验机(英斯特朗公司制)，在十字头速度5.0mm/分钟、间距80mm、压头直径10mm、支点直径4mm的条件下，进行试验片的测定，计算弯曲强度。另外，基于制作的预浸料坯的单位面积重量，求出实际Vf后，将所得弯曲强度换算为Vf60％。
(11)软化点测定(环球法)
利用环球法JIS-K7234(2008年)进行测定。
(12)树脂固化物的环氧成分的玻璃化温度的测定
将利用与上述(3)同样的方法制作的树脂固化物用玻璃刀切成宽13mm、长35mm，得到试验片。使用动态粘弹性测定装置(DMAQ800：Tainstruments公司制)，将试验片以升温速度5℃/分钟从40℃升温到250℃，在频率1.0Hz的弯曲模式下进行玻璃化温度的测定。将此时的储藏弹性模量的起始温度作为玻璃化温度。表2～5给出其结果。但是，具有相分离结构的树脂固化物的玻璃化温度测定中，有时产生2个树脂固化物的玻璃化温度，表2～5所示的玻璃化温度为低的玻璃化温度。
(实施例1)
使用40份jER1007作为环氧树脂[A1]或[A2]，使用20份jER630作为环氧树脂[B1]或[B2]，使用40份Epiclon830作为环氧树脂[C1]或[C2]，使用活性氢基相对于全部环氧树脂成分的环氧基为0.9当量的量的DICY7作为固化剂[D]，及使用2份DCMU99作为固化促进剂，制备环氧树脂组合物。所得树脂组合物在80℃下的粘度良好。将所得环氧树脂组合物以2.5℃/分钟进行升温，在130℃下经过90分钟进行固化。所得树脂固化物形成微细的相分离结构，力学特性良好。使用所得环氧树脂组合物和作为碳纤维的T800SC-24K，如上所述制作预浸料坯。使用所得预浸料坯，如上所述制作的纤维增强复合材料制管状体的耐冲击特性及单向层合板的0°弯曲强度良好。结果示于表2。
(实施例2～26、比较例1～11)
除改变为表2～5所示的组成之外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。评价结果示于表2～5。由各实施例的环氧树脂组合物得到的树脂固化物均形成微细的相分离结构，力学特性良好。另外，使用由所得环氧树脂组合物和碳纤维形成的预浸料坯制作的纤维增强复合材料制管状体的耐冲击特性及单向层合板的0°弯曲强度良好。
比较例1的环氧树脂组合物由于没有使用环氧树脂[A1]或[A2]，所以所得树脂固化物没有发生相分离，是均匀的，树脂韧性值不足。结果，使用所得环氧树脂和碳纤维制作的纤维增强复合材料制管状体的耐冲击特性不足。
比较例2的环氧树脂组合物由于没有使用环氧树脂[B1]或[B2]，所以所得树脂固化物没有发生相分离，是均匀的，树脂韧性值不足。结果，纤维增强复合材料制管状体的耐冲击特性不足。
比较例3的环氧树脂组合物由于没有使用环氧树脂[B1]或[B2]，所以所得树脂固化物没有发生相分离，是均匀的，弹性模量不足。结果，使用所得环氧树脂和碳纤维制作的单向层合板的0°弯曲强度不足。
比较例4的环氧树脂组合物由于没有使用环氧树脂[A1]或[A2]，所以所得树脂固化物没有发生相分离，是均匀的，树脂韧性值不足。结果，使用所得环氧树脂和碳纤维制作的纤维增强复合材料制管状体的耐冲击特性不足。
比较例5的环氧树脂组合物由于没有使用环氧树脂[C1]或[C2]，所以所得树脂固化物形成粗大相分离结构，弹性模量不足。进而，由于环氧树脂组合物在80℃下的粘度超过200Pa·s，所以纤维增强复合材料中产生空隙。结果，使用所得环氧树脂和碳纤维制作的纤维增强复合材料的力学特性不足。
对于比较例6的环氧树脂组合物，虽然所得的树脂固化物形成微细的相分离结构，但由于没有使用环氧树脂[C1]或[C2]，所以与实施例10相比弹性模量不足。结果，使用所得环氧树脂和碳纤维制作的单向层合板的0°弯曲强度不足。
比较例7的环氧树脂组合物由于没有使用环氧树脂[B1]或[B2]，所以所得树脂固化物形成均匀的相分离结构，弹性模量不足。进而，由于环氧树脂组合物在80℃下的粘度超过200Pa·s，所以纤维增强复合材料中产生空隙。结果，使用所得环氧树脂组合物和碳纤维制作的单向层合板的0°弯曲强度不足。
比较例8的环氧树脂组合物由于没有使用环氧树脂[A1]或[A2]，所以所得树脂固化物形成均匀相分离结构，树脂韧性值明显不足。结果，使用所得环氧树脂和碳纤维制作的纤维增强复合材料制管状体的耐冲击特性不足。
比较例9的环氧树脂组合物由于没有使用环氧树脂[C1]或[C2]，所以所得树脂固化物形成粗大相分离结构，树脂韧性值明显不足。结果，使用所得环氧树脂和碳纤维制作的纤维增强复合材料制管状体的耐冲击特性不足。
比较例10的环氧树脂组合物由于没有使用环氧树脂[A1]或[A2]，所以所得树脂固化物形成均匀结构，树脂韧性值明显不足。结果，使用所得环氧树脂和碳纤维制作的纤维增强复合材料制管状体的耐冲击特性不足。
比较例11的环氧树脂组合物由于没有使用环氧树脂[A1]或[A2]，所以所得树脂固化物形成均匀结构，弹性模量和树脂韧性值不足。结果，使用所得环氧树脂和碳纤维制作的单向层合板的0°弯曲强度及纤维增强复合材料制管状体的耐冲击特性不足。
Figure BPA00001701124100371
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产业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物具有高弹性模量和高韧性，并且为低粘度，因此可以进行高纤维含有率的预浸料坯成型。因此，通过将环氧树脂组合物和增强纤维组合，可以得到兼有优异的耐冲击性和强度的纤维增强复合材料。因此，所得纤维增强复合材料优选用于运动用途、普通产业用途、以及航空器用途。

Claims (13)

1.一种环氧树脂组合物，含有环氧树脂[A1]、环氧树脂[B1]、环氧树脂[C1]及固化剂[D]，其中，[A1]为软化点为90℃以上的双酚型环氧树脂，[B1]为3官能以上的胺型环氧树脂，[C1]为数均分子量450以下的双酚F型环氧树脂，且环氧树脂[A1]～[C1]满足下述配合比：相对于全部环氧树脂成分100质量份，[A1]为20～50质量份、[B1]为30～50质量份及[C1]为10～40质量份。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，使环氧树脂组合物固化得到的树脂固化物具有相分离结构，所述相分离结构含有富含[A1]的相和富含[B1]的相，所述相分离结构周期为1nm～5μm。
3.一种环氧树脂组合物，含有环氧树脂[A2]、环氧树脂[B2]、环氧树脂[C2]及固化剂[D]，且满足以下条件(1)～(4)：
(1)使环氧树脂[B2]与固化剂[D]反应并固化得到的树脂固化物[B2’]的SP值比使环氧树脂[A2]及[C2]分别与固化剂[D]反应并固化得到的树脂固化物[A2’]及[C2’]的SP值均大1.2以上；
(2)环氧树脂[A2]的软化点为90℃以上、且环氧树脂[B2]和[C2]的软化点均为50℃以下；
(3)将下述环氧树脂组合物从室温以2.5℃/分钟升温到130℃、在130℃下反应90分钟得到的树脂固化物的弹性模量为3.5GPa以上，所述环氧树脂组合物由环氧树脂[C2]、活性氢基相对于环氧树脂[C2]的环氧基为0.9当量的双氰胺、和相对于环氧树脂[C2]100质量份为2质量份的3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲构成；及
(4)使环氧树脂组合物固化得到的树脂固化物具有相分离结构，所述相分离结构含有富含[A2]的相和富含[B2]的相，所述相分离结构周期为1nm～1μm。
4.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，[A2]为软化点为90℃以上的双酚型环氧树脂，[B2]为3官能以上的胺型环氧树脂，[C2]为数均分子量450以下的双酚F型环氧树脂，且环氧树脂[A2]～[C2]满足下述配合比：相对于全部环氧树脂成分100质量份，[A2]为20～50质量份、[B2]为30～50质量份及[C2]为10～40质量份。
5.如权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂[B1]或[B2]为3官能的氨基苯酚型环氧树脂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，固化剂[D]为双氰胺或其衍生物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，还含有相对于全部环氧树脂成分100质量份为1～10质量份的嵌段共聚物[E]，所述嵌段共聚物[E]为选自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少1种，
此处，所述S、B及M表示的各嵌段通过共价键直接连接，或通过某些化学结构连接，嵌段M为由聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有50质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的共聚物形成的嵌段，嵌段B为与嵌段M不相容、且其玻璃化温度为20℃以下的嵌段，嵌段S为与嵌段B及M不相容、且其玻璃化温度高于嵌段B的玻璃化温度的嵌段。
8.如权利要求7所述的环氧树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物[E]为M-B-M表示的嵌段共聚物，M嵌段含有SP值高于甲基丙烯酸甲酯的单体作为共聚成分。
9.如权利要求7所述的环氧树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物[E]中的嵌段共聚物的嵌段B为聚1，4-丁二烯或聚(丙烯酸丁酯)。
10.如权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂组合物的80℃下的粘度为0.5～200Pa·s，且固化得到的树脂固化物的树脂韧性值为1.3MPa·m0.5以上。
11.一种预浸料坯，含有权利要求1～10中任一项所述的环氧树脂组合物和增强纤维。
12.一种纤维增强复合材料，是将权利要求11所述的预浸料坯固化得到的。
13.一种纤维增强复合材料，含有权利要求1～10中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维。
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