KR20160043975A - 1k 열경화성 에폭시 조성물 - Google Patents

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조디 엠. 메카
마네쉬 나둡파람빌 세카란
로버트 더블유. 산도발
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

복합재 형성용 성형 화합물을 생성하기 위한 공정에서 강화 성분, 예컨대 연속적, 직포 매트, 단섬유 또는 재생 섬유와 조합될 수 있는 신규한 1-부분 열경화성 조성물이 제공된다.

Description

1K 열경화성 에폭시 조성물{1K THERMOSET EPOXY COMPOSITION}
자동차 산업이 더욱 연료 효율적인 차를 생산하는 방향으로 이동함에 따라, 연료 이용을 감소시키기 위한 하나의 경로는 차량 중량을 감소시키는 것이다. 그러나 차량 온전성과 안전성을 희생시키지 않으면서 중량을 감소시켜야 한다. 강화 복합재, 예컨대 탄소 섬유 복합재는 강철 및 알루미늄과 유사한 기계적 특성을 보유하면서도 밀도가 더 낮은 재료를 제공한다. 그러나 이러한 복합재를 제조하기 위한 전통적인 방법은 종종 노동 집약적이고 느려서, 자동차 플랜트에서 전형적으로 요구되는 속도 및 자동화와 상용할 수 없게 만든다. 본 발명은 고체 에폭시-말단 폴리옥사졸리딘 수지를 함유하여 높은 경화 유리 전이 온도를 구현하면서도 용이한 자동화 취급성을 갖는 점착성이 낮은 프리프레그 또는 탄소 섬유 성형 화합물의 생산을 허용하는 복합재를 제공한다.
본 발명은 또한 복합재 형성을 위한 성형 가능한 화합물을 생성하기 위해 용융물 중의 강화 성분, 예컨대 연속적, 직포 매트, 단섬유 또는 재생 섬유와 조합될 수 있는 1-부분(one-part) 열경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 자동화된 취급성과, 예로 3분 미만의 신속한 압축 성형 사이클 시간을 위한 비-냉장, 저장 시 안정한, 점착성이 낮은 프리프레그를 가능케 한다. 단섬유 또는 재생 섬유를 갖는 시스템에서, 본 발명의 조성물은 3분 미만의 압축 성형 가공 사이클 시간을 갖는 뛰어난 점도 제어, 섬유 웨트-아웃, 비-냉장, 그리고 저장 시 안정한 탄소-섬유 에폭시 성형 화합물을 허용한다. 본 발명의 조성물은 복합재 부품의 비용-효율적인 대량 제조를 가능케 한다.
발명의 요약
본 발명의 수지 조성물은 고체 에폭시-말단 폴리옥사졸리돈 수지 및 비스페놀 A("비스-A") 에폭시 수지 또는 에폭시 노볼락 수지에 기반한 일부 추가적인 에폭시 수지(들)를 포함한다. 수지 조성물은 잠재성 촉매, 예컨대 치환된 요소의 존재 하에 잠재성 경화제, 예컨대 디시안디아미드("DICY")로 경화될 수 있다. 이들 수지 조성물은 유의미한 경화가 일어나는 온도 미만에서(< 120℃) 제조될 수 있다. 조성물은 또한 실온 저장 안정성을 나타내며, 150℃ 근처의 경화 온도에서 높은 유리 전이 온도(Tg) (≥ 150℃)로 신속히(< 5분) 경화될 수 있다. 단섬유 또는 재생 섬유의 경우, 섬유는 수지 조성물에 첨가되어 수지 분리가 거의 없이 섬유 및 수지가 복잡한 몰드를 충전할 수 있도록 충분한 유동능을 갖는 배합물을 형성할 수 있다.
도 1은 랜덤 섬유 성형 화합물을 제조하기 위한 트윈 스크류 압출 공정을 예시한다.
도 2는 복잡한 형태를 갖는 성형된 복합재 부품을 예시한다.
발명의 상세한 설명
에폭시-말단 폴리옥사졸리돈 수지
에폭시-말단 폴리옥사졸리돈 수지는 폴리에폭시드 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 형성된 반응 산물이다. 이러한 옥사졸리돈의 대표적인 화학 구조를 아래 화학식 I에 나타낸다:
Figure pct00001
[화학식 I]
본 발명에서 유용한 폴리에폭시드 화합물은 적합하게는 1 초과의 1,2-에폭시기를 보유하는 화합물이다. 일반적으로, 폴리에폭시드 화합물은 1 초과의 1,2-에폭시기를 보유하는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환족 화합물이다. 폴리에폭시드 화합물은 이소시아네이트기와 비반응성인 하나 이상의 치환체, 예컨대 저급 알킬 및 할로겐으로 치환될 수 있다. 이러한 폴리에폭시드 화합물은 당분야에 널리 공지되어 있다. 본 발명의 실시에서 유용한 예시적인 폴리에폭시드 화합물은 또한 [Handbook of Epoxy Resins by H. E. Lee and K. Neville published in 1967 by McGraw-Hill, New York] 및 U.S. 특허 번호 4,066,628에 기재되어 있다.
본 발명에서 이용될 수 있는 특히 유용한 폴리에폭시드 화합물은 하기 일반식을 갖는 폴리에폭시드이다:
Figure pct00002
식 중, R은 치환 또는 비치환 방향족, 지방족, 지환족 또는 복소환족 다가기이며, n은 약 1 초과 내지 약 5 미만의 평균 값을 갖는다. 바람직한 디에폭시드에는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 디글리시딜 에테르(일반적으로 비스페놀 A로 불림) 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판의 디글리시딜 에테르(일반적으로 테트라브로모비스페놀 A로 불림) 및 이들의 임의 혼합물이 포함된다.
본 발명에서 유용한 폴리이소시아네이트 화합물은 하기 화학식: (O=C=N)m-R'로 나타나며, 식 중 R'은 치환 또는 비치환 지방족, 방향족 또는 복소환족 다가기이고, m은 약 1 초과 내지 약 5 미만, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 4, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 3의 평균 값을 갖는다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예에는 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트) (MDI) 및 이들의 이성질체, MDI의 고급 기능 동족체("중합체 MDI"로 통용됨), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 예컨대 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI) 및 이소포론디이소시아네이트 또는 이들의 임의 혼합물이 포함된다. 다른 적합한 폴리이소시아네이트 화합물은 U.S. 특허 번호 3,313,747; 4,066,628 및 4,742,146에 기재되어 있다.
바람직한 폴리이소시아네이트 화합물은 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트) (MDI) 및 이들의 이성질체, 중합체 MDI 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)이다. 가장 바람직한 폴리이소시아네이트 화합물은 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트), 이들의 이성질체 및 중합체 MDI이다.
폴리에폭시드 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응을 촉진하기 위해 적합한 촉매가 본 발명에서 채용된다. 적합한 촉매의 예에는 아연 카복실레이트, 유기아연 킬레이트 화합물, 트리알킬 알루미늄, 사차 포스포늄 및 암모늄 염, 삼차 아민 및 이미다졸 화합물이 포함된다. 바람직한 촉매는 이미다졸 화합물이다. 특히, 바람직한 촉매는 2-페닐이미다졸 2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-5-메틸이미다졸)이다.
촉매는 일반적으로 사용된 폴리에폭시드 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물의 조합 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 2; 바람직하게는 약 0.02 내지 약 1, 가장 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.1 중량 백분율의 양으로 채용된다.
본 발명의 수지 조성물에서 에폭시-말단 폴리옥사졸리돈의 사용은 조성물 및 생성 복합재 전구체, 예컨대 프리프레그 및 성형 화합물의 점착성을 감소시키면서 경화된 조성물 및 경화된 복합재의 높은 Tg 값을 여전히 유지하는 것으로 나타났다. 점착성은 조성물 중 수지 조합의 분자량 및 Tg의 함수이다. 따라서 상온에서 점착성을 감소시키기 위해, 조성물 중 상온을 초과하는 Tg를 갖는 성분 수지를 일부 분율 도입하는 것이 바람직하다. 더 높은 분자량의 수지는 점착성을, 특히 두 표면이 함께 부착하는 속도를 추가로 감소시킬 수 있다. 고체 에폭시 수지는 상온을 초과하는 Tg를 가지며 액체 에폭시 수지보다 더 높은 분자량을 갖는다. 따라서 조성물 중 고체 에폭시 수지를 일부 분율 도입하는 것이 점착성을 감소시키기 위해 바람직하다. 그러나 또한 옥사졸리돈기를 갖지 않는 고체 에폭시 수지를 이용하는 경우, 점착성은 감소되지만 경화된 수지 조성물의 Tg가 여러 적용을 위해 너무 낮은 130℃ 미만인 것으로 나타났다. 놀랍게도 고체 에폭시-말단 폴리옥사졸리돈 수지를 사용하는 경우, 생성 수지 조성물은 다른 고체 에폭시 수지와 마찬가지로 점착성을 감소시켰을 뿐만 아니라 수지 조성물의 경화 후 더 높은 Tg(Tg ≥ 150℃)를 제공하였다. 경화 전보다 20℃를 초과하는 Tg는 낮은 점착성으로 이어질 것이다. 낮은 점착성은 재료 또는 복합재 전구체가 자동화 공정에서 취급되는 경우 유리하다. 낮은 점착성을 가지면 재료 또는 복합재 전구체가 테이블, 그리퍼 또는 다른 재료에 부착하지 않고 절단되고, 선별되고, 배치되고, 적층될 수 있도록 할 것이다. 낮은 점착성은 또한 자동화 레이업 동안 프리프레그 층의 배치 조정에서 유용할 수 있는 복합재 전구체의 자가-부착을 배제한다. 경화 후 높은 Tg는 성형된 샘플 재료가(내부 또는 외부 몰드 이형제의 존재 하에) 휘지 않고 경화 온도에서 이형될 수 있도록 한다. 이는 다시 복합재 재료의 생산 처리량을 증가시킨다. 예를 들어, 성형 온도보다 높은 Tg로 이어지도록(예로, Tg = 155℃) 재료가 150℃에서 압축 성형될 수 있는 경우, 재료는 압축 성형 온도에서 이형될 수 있다. 경화 후 높은 Tg는 또한 최종 적용에서 개선된 내열성을 위해 유리할 수 있다. 또한 상온을 초과하는 사용 온도 및 코팅 경화에 필요할 수 있는 고온에서 더 적은 크리프와 더 우수한 치수 안정성을 제공한다.
수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은 하기를 포함한다: 1) 고체 에폭시-말단 폴리옥사졸리돈 수지(예로, The Dow Themical Company에서 시판하는 D.E.R.TM 6508 또는 D.E.R.TM 6510) 및 2) 일부 추가적인 에폭시 수지(들), 예컨대 비스페놀 A 기반 글리시딜 에테르 에폭시 수지(예로, The Dow Chemical Company에서 시판하는 D.E.R.TM 331) 또는 페놀-포름알데히드 노볼락 기반 글리시딜 에테르 에폭시 수지(예로, The Dow Chemical Company에서 또한 시판하는 D.E.N.TM 438 또는 D.E.N.TM 439) 또는 지환족 글리시딜 에테르 수지(예로, (클로로메틸), (3,4 에폭시 사이클로헥실 메틸 3,4 에폭시 사이클로헥실 카복실레이트)와의 사이클로헥산올, 4,4-(1-메틸에틸리덴)비스-, 중합체) 또는 비스페놀 F 에폭시 수지(예로, D.E.R. 354). 수지 조성물은 3) 잠재성 경화제, 예컨대 DICY, 구아니딘 또는 무수물과 함께, 4)　잠재성 촉매, 예컨대 치환된 요소 및/또는 개질된 이미다졸(예로, 2-페닐-이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸 이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 이소시아누르산 부가물 탈수물)의 존재 하에 경화될 수 있다. 본 발명의 구체적 적용에 따라, 수지 조성물은 다른 성분, 예컨대 물, 용매, 분산제, 무기 충전제, 강화제, 내부 몰드 이형제, 유동 보조제, 구체 목적을 위한 첨가제, 예컨대 수화제 및/또는 반응성 희석제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 전형적인 구현예에서, 수지 조성물은 하기를 함유한다:
1) 약 30 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80　중량%의 옥사졸리돈-함유 고체 에폭시 수지, 예컨대 에폭시-말단 폴리옥사졸리돈 수지;
2) 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 액체 비스-A 기반 에폭시 수지; 또는 0 내지 60 중량%의 에폭시 노볼락 수지; 또는 비스-A 기반 에폭시 및 노볼락 수지 모두. 바람직한 구현예에서, 수지 조성물은 0 내지 10 중량%의 액체 에폭시 수지 및 25 내지 45　중량%의 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 수지 조성물은 20 내지 50 중량%의 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 수지 조성물은 10 내지 20 중량%의 액체 에폭시 수지 및 40 내지 60 중량%의 에폭시 노볼락 수지를 포함한다.
3) 1) 및 2의 에폭시 배합물 대비 0.5 내지 3의 에폭시/경화제 당량비에 해당하는 양의 잠재성 경화제(예로, DICY, HEW = 21) (여기서, 당량비는 하기에 의해 계산된다:
Figure pct00003
식 중, m 에폭시 는 에폭시 수지의 질량이고, EEW는 에폭시 성분 배합물의 에폭시기 당 당량이고, m 경화제 는 경화제의 질량이고, HEW는 경화제 배합물의 활성 수소 당 당량임). 바람직하게는 에폭시/경화제 당량비는 0.75 내지 2, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1, 가장 바람직하게는 1이다.
4) 수지 100부 당 1 내지 7부 수준의 잠재성 촉매(촉매의 PHR = 100·(m 촉매 /m 에폭시 ), 식 중 m 촉매 는 촉매 질량임). 바람직한 구현예에서, 잠재성 촉매는 2 내지 5 PHR 수준으로 치환된 요소 촉매를 포함한다. 또 하나의 바람직한 구현예에서, 잠재성 촉매는 1 내지 3 PHR 수준으로 잠재성 이미다졸 촉매를 포함한다.
본 발명의 수지 조성물은 하나 이상의 강화제와 조합되어 원하는 복합재를 형성할 수 있다. 예를 들어, 유리, 탄소 또는 다른 섬유가 수지 조성물과 조합하기 위한 강화제로 사용되어 자동차 부품 적용에 적합한 복합재를 형성할 수 있다. 섬유는 단섬유, 재생, 또는 연속적, 또는 임의의 다른 형태일 수 있다. 전형적인 복합재 제조 공정에서, 복합재는 약 25 내지 70 중량%의 잘린 섬유용 섬유 및 45 내지 75 중량%의 연속적 섬유용 섬유를 포함하며, 나머지는 본 발명의 수지 조성물이다. 비-섬유 강화제, 예컨대 나노미립자 점토, 그래핀, 나노미립자 실리카, 및 단일- 또는 다중-벽 탄소 나노튜브가 섬유 강화제에 부가하여 이용될 수 있다. 전형적인 복합재 제조 공정에서, 복합재는 약 2 내지 30 중량%의 비-섬유 강화제를 포함할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 비제한적 실시예로 추가 예시될 수 있다.
평가 방법
1. 경화 전후의 유리 전이 온도(Tg) 결정.
Tg를 TA 기구 Q2000 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정하였다. 샘플을 하기 5-단계 프로토콜 하에 진행하였다: (1) 10℃/분으로 -20℃부터 90℃까지 가열하고; (2) 200℃/분으로 90℃부터 150℃까지 가열하고; (3) 15분 동안 150℃에서 등온 유지하고; (4) 20℃/분으로 150℃부터 30℃까지 냉각하고; (5)　30℃부터 200℃까지 가열한다. 초기 Tg를 단계 (1)에서 관찰된 변곡점으로부터 결정하고, 최종 Tg를 단계 (5)에서 관찰된 변곡점으로부터 결정하였다.
2. 점착력 측정.
Freeslate, Inc.(Sunnyvale, California)에서 제조된 사제 점착성 및 마찰 평가 기구 상에서 점착력을 측정하였다. 샘플을 #2(2 mm) 와이어 권취 바를 이용해서 3.08" x 4.75" 알루미늄 기판 상에 코팅하고, 30분 동안 40℃에서 건조하였다. 알루미늄 기판을 지지판(Freeslate P/N S121406)을 갖는 기판 홀더(Freeslate P/N S147344)에 두었다. 샘플을 x-y 스테이지를 이용하여 상이한 위치에서 각각의 재료를 자동 평가하도록 배치하였다. 5초 동안 100 g 법선력을 적용하여 Freeslate 점착성 및 마찰 평가장치의 탐침 팔로 1 cm 지름의 원형 탐침(McMaster Carr Catalog # 9292K47)을 샘플 상으로 내린 뒤 탐침이 기판으로부터 나올 때까지 1 mm/s로 표면으로부터 탐침을 수직 제거하였다. 보고된 점착력은 탐침 제거 동안 측정된 피크 법선력(그램 환산)이다.
샘플 제조
1. 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2.
실시예 1 및 2는 수성 분산액 및 현탁액으로 제조된 본 발명의 실시예들이다. 실시예 1 및 2의 제형을 에폭시 수지(D.E.R.™ 6508 고체 에폭시 수지, The Dow Chemical Company 시판) 및 에폭시 노볼락 수지(D.E.N.™ 438 에폭시 노볼락 수지, The Dow Chemical Company 시판)의 별도 분산액, 잠재성 경화제 디시안디아미드(Technicure® NanoDicy, AC Catalysts Inc. 시판) 현탁액 및 잠재성 촉매 톨루엔 비스 디메틸 요소("TBDU") (Omicure™ U-410M, Emerald Performance Materials에서 시판하는 혼합-이성질체 TBDU 제품) 현탁액의 배합물로부터 생산하였다. 제조의 상세내용은 아래에 별도 단계로 제공된다:
D.E.R.™ 6508 고체 에폭시 수지 분산액의 제조.
계면활성제 대 에폭시 수지 1:20 중량비로 E-SPERSE™ 100 계면활성제(Ethox Chemical 시판)를 사용해서 압출기-기반 기계적 분산 공정에 의해 58 중량% 고체인 D.E.R.™ 6508 고체 에폭시 수지 수성 분산액을 제조하였다. 고체 에폭시 수지를 고체 공급장치를 이용해서 트윈-스크류 압출기 내로 공급하였다. 압출기 용융 구역을 110℃에서 설정하였다. E-SPERSE™ 100 용액(60% 활성성분)을 또한 20중량부의 에폭시 수지에 1중량부의 계면활성제를 제공하도록 하는 에폭시 공급물 대비 비율로 압출기의 용융 구역 내로 공급하였다. 증류수(DI)의 초기 스트림을 압출기의 유화 구역에서 용융 수지/계면활성제 혼합물 내로 공급하였다. 추가적인 DI수 스트림을 유화 구역 하류의 압출기 부분으로 도입하여 초기 유화된 수지를 원하는 고체 수준으로 희석하였다. 여과 후, Beckman Coulter LS 13 320 광산란 분석기 상에서 측정되는 부피-평균 평균 입자 지름 DV = 0.36 ㎛ 및 90분위 부피-백분율 컷오프 지름 D90 = 0.46 ㎛ 입자 크기를 특징으로 하는 비교적 좁은 입자 크기 분포의 58% 고체의 유동성 에폭시 분산액을 수득하였으며, 여기서 데이터 분석에서는 수차 굴절율에 대한 에폭시 광학 모델을 이용하였다.
D.E.N.™ 438 에폭시 노볼락 수지 분산액의 제조.
계면활성제 대 에폭시 수지 1:25 중량비로 E-SPERSE™ 100 계면활성제를 사용해서 회전자-고정자 기반 기계적 분산 공정에 의해 61.5 중량% 고체의 D.E.N.™ 에폭시 노볼락 수지 분산액을 제조하였다. 에폭시 노볼락 수지를 가열 탱크에서 80℃에서 융융시키고 기어 펌프를 이용해서 회전자-고정자 혼합장치의 전단 구역 내로 공급하였다. E-SPERSE 100 용액(60% 활성성분)을 70℃에서 유지된 회전자-고정자의 전단 구역 내로 공급하고, 1중량부 계면활성제 대 25중량부 에폭시 수지의 비를 제공하기 위해 필요한 용액량을 첨가하였다. 가열된(70℃) DI수의 초기 스트림을 또한 회전자-고정자의 전단 구역 내로 공급하였다. 제1 회전자-고정자 혼합장치로부터의 유화된 수지 혼합물 + DI수 스트림의 가열된 희석 스트림을 제2 회전자-고정자 혼합장치 내로 공급하여 원하는 고체 수준의 분산액을 수득하였다. 여과 후, Beckman Coulter LS 13 320 광산란 분석기 상에서 측정된 DV = 0.33 ㎛ 입자 크기 및 61.5 중량% 고체의 유동성 에폭시 분산액을 수득하였으며, 여기서 데이터 분석에서는 수차 굴절율에 대한 에폭시 광학 모델을 이용하였다.
디시안디아미드 현탁액의 제조.
Cowles 블레이드 어셈블리가 장착된 실험실 벤치-탑 Caframo® 혼합장치를 이용하고, 폴리비닐 알코올("PVOH")을 분산제로 사용해서, Technicure® NanoDicy(AC Catalysts Inc.에서 입수)로 38.5 중량% 고체인 DICY 경화제의 수성 현탁액을 제조하였다. Mowiol® 4-88 폴리비닐 알코올(Kuraray America 시판)의 27 중량% 수용액을 제조하고, 1중량부 PVOH 대 24중량부 DICY의 비로 DICY에 대한 분산제로 사용하였다. DICY를 실온에서 20분 동안 2000 rpm에서 상술된 혼합장치를 이용해서 PVOH 용액 및 추가 물과 함께 교반하여 수중 DICY의 37 중량% 활성 현탁액(총 고체 38.5　중량%)을 수득하였다.
OMICURE™ U-410M 현탁액의 제조.
Cowles 블레이드 어셈블리가 장착된 실험실 벤치-탑 Caframo® 혼합장치를 이용하고, PVOH를 분산제로 사용해서, OMICURE U-410M(Diamond Performance Materials에서 입수)로 38.5 중량% 고체의 혼합-이성질체 톨루엔 비스 디메틸요소("TBDU") 촉매의 수성 현탁액을 제조하였다. Mowiol® 4-88 폴리비닐 알코올(Kuraray America 시판)의 27 중량% 수용액을 제조하고, 1중량부 PVOH 대 24중량부 TBDU의 비로 TBDU에 대한 분산제로 사용하였다. Omicure U-410M을 실온에서 20분 동안 2000 rpm에서 상술된 혼합장치를 이용해서 PVOH 용액 및 추가 물과 함께 교반하여 수중 TBDU의 37 중량% 활성 현탁액(총 고체 38.5　중량%)을 수득하였다.
실시예 1 및 2의 제형.
15초 동안 1500 rpm에서 그리고 30초 동안 2000 rpm에서 20Max 컵(Tall)을 이용해서 SpeedMixer™ 실험실 혼합장치 시스템(FlackTek Inc.)에서 D.E.R.™ 6508 고체 에폭시 수지 분산액, D.E.R.™ 438 에폭시 노볼락 수지 분산액, Omicure™ U-410M 현탁액, 및 Technicure® NanoDicy 현탁액을 배합하여 실시예 1 및 2를 제조하였다. 표 1은 물, 계면활성제 및 분산제를 제외한 100부 수지를 기준으로 실시예 1 및 2의 활성 성분(즉, 에폭시 수지, 잠재성 경화제 및 잠재성 촉매)의 조성을 기재한다.
비교예 1 및 2를 실시예 1 및 2에 상술된 바와 같은 방식으로, D.E.R. 6508 분산액 대신 D.E.R.™ 664 고체 에폭시 수지 분산액으로 제조하였다. D.E.R. 664 분산액을 D.E.R. 6508 분산액과 동일한 절차로 제조하였으며, 유사한 입자 크기를 가졌다. 표 1은 비교예1 및 2의 조성을 기재하며, 실시예 1 및 2 대 비교예 1 및 2의 특성 비교를 나타낸다.
미경화 Tg, 경화 Tg, 및 점착력을 평가 방법에 상술된 바와 같이 측정하였다. 사전-측량된 밀폐식 DSC 팬 바닥에 수성 분산액 혼합물을 두고, 하룻밤 동안 약 40℃에서 건조하여 5 내지 12 mg의 건조 샘플을 수득한 뒤 팬 및 뚜껑 어셈블리를 밀봉하고 권축하여 분산액 배합물의 DSC 샘플을 제조하였다.
표 1은 본 발명의 실시예 1 및 2가 비교예 1 및 2에 비해 각각 유의미하게 더 높은 경화 Tg 값을, 그러나 유사한 미경화 Tg 및 점착력 값을 가짐을 나타낸다. 결과는 또한 모든 샘플이 상대적으로 낮은 점착성(< 20 g)을 갖지만, 더 높은 수준의 고체 에폭시 수지(즉, 실시예 1 및 비교예 1)가 낮은 수준의 고체 에폭시 수지보다 더 낮은 점착성을 보임을 나타낸다.
분산액으로 제조한 샘플의 조성 및 특성.
　 SER Fraction D.E.N. 438* DICY PHR Omicure U-410M PHR 점착력 - 평균(g) 점착력 - 표준편차(g) 초기 Tg(℃) 경화 Tg(℃)
실시예 1 D.E.R. 6508 0.35 6.51 7 0.5 0.1 16.4 131.6
실시예 2 D.E.R. 6508 0.65 8.20 5 13.3 1.3 6.8 145.1
비교예 1 D.E.R. 664 0.35 3.20 5 0.6 0.5 20.0 93.5
비교예 2 D.E.R. 664 0.65 4.81 7 13.1 2.6 9.5 92.9
* 에폭시 수지 배합물 100부의 중량 분율.
2. 실시예 3.
실시예 3은 옥사졸리돈-함유 고체 에폭시 수지(D.E.R. 6508)와 잠재성 경화제(DICY, Technicure NanoDicy), 및 잠재성 촉매(TBDU, OMICURE U-410M)의 배합물이었다. 먼저 아세톤 중 D.E.R. 6508의 50 중량% 퍼센트 용액 및 아세톤 중 Technicure NanoDicy 및 Omicure U-410M의 50 중량% 슬러리를 제조한 뒤 이들을 93.4 중량% D.E.R. 6508, 1.9 중량% Omicure U-410M, 및 4.7 중량% Technicure NanoDicy의 조성을 달성하도록 하는 비로 혼합하여 배합물을 제조하였다. 용액/슬러리 배합물을 DSC 팬에 첨가하고 진공 하에 45℃에서 건조하여 DSC 샘플을 제조하였다.
3. 실시예 4-11 및 비교예 3-13.
먼저 에폭시 수지의 용융 배합물을 제조한 뒤 미립자 경화제 및 촉매를 용융 에폭시 배합물 중에 분산시켜 표 2에 기재된 조성을 갖는 샘플(실시예 3 제외, 상기 참고)을 제조하였다. 총 10 g의 에폭시 수지(들)를 120℃로 오븐에서 가열하고 20Max 컵에서 SpeedMixer™ 실험실 혼합장치 시스템(FlackTek Inc.)으로 혼합하였다. 경화제 및 촉매를 첨가하기 전에 수지 온도가 90℃ 미만으로 냉각되게 두었다. 표시된 양의 촉매 및 경화제를 컵 상부에 첨가하고 즉시 SpeedMixer™ 실험실 혼합장치 시스템(FlackTek Inc.)에 둔 뒤 1분 동안 3000 rpm에서 혼합하였다.
표 2에서 재료 코드에 대한 재료 설명은 하기와 같다:
SER1: 명목 에폭시 당량(EEW) = 400 g/equiv인 옥사졸리돈-함유 SER, D.E.R. 6508(The Dow Chemical Company 시판).
SER2: 명목 EEW = 915 g/equiv인 에피클로로히드린 및 비스페놀 A의 중간 분자량 고체 반응 산물, D.E.R. 664(The Dow Chemical Company 시판).
SER3: 명목 EEW = 530 g/equiv인 에피클로로히드린 및 비스페놀 A의 저 분자량 고체 반응 산물, D.E.R. 661(The Dow Chemical Company 시판).
ER1: 명목 EEW = 187 g/equiv인 비스페놀 A의 액체 에폭시 수지, 디글리시딜 에테르, D.E.R. 331(The Dow Chemical Company 시판).
ER2: 명목 EEW = 178 g/equiv 및 명목 관능성 = 3.6인 에폭시 노볼락 수지, D.E.N. 438(The Dow Chemical Company 시판).
DICY: 디시안디아미드, 잠재성 경화제. 이용된 시판 제품은 명목 당량 = 21 g/equiv 및 명목 관능성 = 4인 마이크론화 제품 Technicure® NanoDicy(AC Catalysts, Inc. 시판)였다.
CAT1: 톨루엔 비스 디메틸 요소, 잠재성 촉매. 이용된 시판 제품은 혼합 이성질체 TBDU, OMICURETM U-410M(Diamond Performance Materials 시판)였다.
CAT2: 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 잠재성 촉매. 이용된 시판 제품은 Curezol 2MZ-A PW(Shikoku Chemical Corporation 생산, 미국 Air Products에서 공급)였다. 5 내지 15 mg의 용융 배합 수지 제형을 밀폐 밀봉된 DSC 팬에 넣어 DSC 샘플을 제조하였다. 표 2에 보고된 미경화 및 경화 Tg를 평가 방법에 기재된 5-단계 프로토콜에 의해 결정하였다.
용융 배합* 샘플의 조성 및 특성
조성( PHR ) Tg (℃)
실시예 SER1 SER2 SER3 ER1 ER2 DICY CAT1 CAT2 미경화 경화
3 100 -- -- -- -- 5.02 2 -- 46 152
4 75 -- -- 25 -- 6.68 4 -- 25 149
5 75 -- -- -- 25 6.93 4 -- 26 164
6 50 -- -- -- 50 8.51 5 -- 23 164
7 50 -- -- -- 50 8.51 -- 2.5 23 162
8 40 -- -- -- 60 9.18 -- 2.5 15 164
9 30 -- -- 17.5 52.5 9.73 -- 2.5 6 160
10 40 -- -- 15 45 9.09 -- 2.5 11 159
11 40 -- -- 20 40 9.07 -- 2.5 9 157
비교예
4 -- 25 -- -- 75 9.87 4 -- 13 163
5 -- 75 -- -- 25 5.37 4 -- 41 105
6 -- 25 -- 75 -- 9.11 4 -- -5 127
7 -- 75 -- 25 -- 5.12 4 -- 35 112
8 -- -- 25 -- 75 10.15 4 -- 12 161
9 -- -- 75 -- 25 6.21 4 -- 30 127
10 -- -- 25 75 -- 9.40 4 -- -6 125
11 -- -- 75 25 -- 5.96 4 -- 21 116
12 -- -- 40 15 45 8.58 -- 2.5 11 134
13 -- -- -- -- 100 11.8 4 -- 3 172
* 실시예 3은 비-용융 배합 절차에 의해 제조하였다.
실시예 3 내지 7은 저비용 자동화 복합재 제조 공정에 필요한 유리한 특성 조합을 보유하는 옥사졸리돈-함유 SER을 포함하는 조성의 예이다: (a) 펠렛 또는 시트와 같은 비융합 형태 성형 화합물의 자동화된 프리프레그 레이업 및 생산, 보관 및 취급과 같은 공정에 필요한 상온에서의 저수준 점착성을 제공하기 위한, 미경화 Tg ≥ 20℃; 및 (b) 먼저 몰드 및 부품을 냉각할 필요 없이 부품이 이형되기 위해 충분한 온전성을 갖도록(이에 따라 더 짧은 성형 사이클 시간을 구현)할 뿐만 아니라 까다로운 적용을 위해 필요한 높은 열 변형 온도 특성을 갖는 복합재 재료를 제공하는, 150℃ 온도에서 경화 후 경화 Tg ≥ 150℃. 옥사졸리돈 함유 SER이 없는 비교예는 어느 것도 동일한 유리한 특성 조합을 제공하지 않는다. 비교예 4, 8, 및 13은 높은 경화 Tg를 보유하지만 미경화 Tg < 20℃이므로 자동화 레이업 및 유사 공정에 있어 과도하게 점착성이 될 것이다. 비교예는 미경화 Tg ≥ 20℃를 보유하므로 자동화 레이업을 위해 충분히 비점착성이 될 것이지만 경화 Tg < 130℃이므로 150℃의 성형 온도에서 냉각 없이 쉽게 이형될 수 없거나 까다로운 적용에 필요한 내열성을 보유하지 않을 것이다.
옥사졸리돈-함유 SER을 포함하는 조성물의 이점은 상기 이점을 둘 다 조합해서 제공하는 조성물보다 더 연장된다. 보다 통상적인 복합재 제조 공정, 예컨대 프리프레그의 수동 레이업에서는 점착성이 제어되는 것이 바람직하며 전형적으로 Tg는 점착성을 원하는 수준으로 제어하기 위해 조정된다. 그러나 이러한 보다 통상적인 유형의 복합재 제조 공정에 있어서도, 상기 언급된 이유를 위해 경화 Tg ≥ 150℃가 바람직하다. 실시예 8 내지 11은 옥사졸리돈-함유 SER을 포함하고, 상온에서 다양한 정도의 점착성을 제공하며(즉, 이들 실시예에 대한 미경화 Tg가 6 내지 15℃ 범위임), 상술된 바와 같은 이형을 위한 작업자 이익 및 최종 사용 특성을 갖는 경화 Tg ≥ 150℃를 추가로 제공하는 65 중량% 이하의 에폭시 노볼락 수지를 추가로 포함하는 조성물의 예이다. 비교예 4, 8, 및 13은 유사한 조합의 미경화 Tg < 20℃ 및 경화 Tg ≥ 150℃를 제공하지만, 이들은 본 발명의 실시예 8 - 11에 비해 대응하는 더 낮은 강도 및 인성을 갖는 과도하게 높은 수준의 가교 결핍을 겪는다. 이들 비교예에서, 에폭시 노볼락 수지는 경화 Tg ≥ 150℃를 제공하는 65 중량% 초과의 에폭시 수지 조성물을 포함하지만, 이는 여러 적용을 위해 적절한 강도 및 인성을 제공하기에는 너무 높은 가교 수준을 통해 달성되어 강도 및 인성의 관점에서 본 발명의 실시예 8 -11에 비해 덜 바람직한 조성물이다.
4. 압출 공정에 의한 탄소 섬유 복합재 샘플의 제조(실시예 12 및 13).
실시예 12 및 13을 1단계 압출 배합 공정에 따라 제조하였다. 25 mm 트윈-스크류 압출기를 이용해서 잘린 탄소 섬유 강화제를 포함하는 완전 제형화된 에폭시 화합물을 제조하였다. 공정 내에서 하기 성분을 다음 첨가 순서로 압출기에서 배합하였다: 옥사졸리돈 함유 D.E.R.™ 6508 고체 에폭시 수지(The Dow Chemical Company 시판), D.E.R. ™ 331 액체 에폭시 수지(The Dow Chemical Company 시판), Technicure® NanoDicy(AC Catalysts Inc. 시판) 및 Omicure™ U-410M(Diamond Performance Materials 시판)의 분말 배합물, 및 6 mm 길이 AC 3101 미리-잘린 탄소 섬유(DowAksa 시판).
도 1은 기재된 공정의 레이아웃을 나타낸다. 압출기 내에서 에폭시의 임의 경화를 방지하고 섬유 마모를 최소화하기 위해 최적화된 스크류 디자인 가공 조건을 이용해서 압출기를 작동시켰다. 이들 실시예를 위한 가공 조건을 표 3에 나타낸다. 이렇게 제조된 에폭시-탄소 섬유 복합재를 실린더형 통나무 형태로 수집하였다.
25 mm 트윈 스크류 압출기에서의 가공 조건.
제형 ID 스크류 RPM 토크( % ) 압출물 온도(℃)
실시예 12 130 46 90
실시예 13 250 34 88
이들 에폭시-탄소 섬유 성형 화합물의 미경화 및 경화 Tg를 밀봉-밀폐된 알루미늄 DSC 팬에서 5 내지 12 mg 표본 상에서 평가 방법에 기재된 5-단계 DSC 프로토콜에 의해 측정하였다. 실시예 12 및 13의 조성 및 Tg를 표 4에 제공한다.
에폭시-탄소 섬유 성형 화합물의 조성 및 특성.
　 SER 추가 수지 추가 수지의 분율 DICY PHR Omicure U-410M PHR 초기 Tg (℃) 경화 Tg(℃)
실시예 12 D.E.R. 6508 D.E.R. 331 0.3 7.00 3.7 20.7 141.3
실시예 13 D.E.R. 6508 D.E.R. 331 0.4 7.60 4 16.6 138.8
5. 에폭시-탄소 섬유 성형 화합물의 압축 성형.
실시예 12 및 13의 에폭시-탄소 섬유 조성물을 매치되는 금속 몰드를 갖는 압축 성형 프레스를 이용해서 도입된 리브를 갖는 이중 돔 형태로 압축 성형하였다. 실시예 13의 성형 화합물로 제조된 내부 리브를 갖는 최종 성형된 이중 돔 부품의 사진을 도 2에 나타낸다. 성형 공정은 먼저 압출기에서 수집된 3개의 300 내지 500 g 실린더형 통나무를 75±5℃로 사전 가열하여 수행하였다. 총 1.3 내지 1.5 kg의 3개 사전 가열된 통나무형 재료를 몰드가 150℃로 사전 가열된 압축 성형 프레스 내에 놓인 몰드 내로 넣었다. 프레스를 닫기 전에 재료를 1분 동안 150℃ 몰드에서 유지하였다. 이어서 재료를 2250 kN의 힘을 적용하며 14분 동안 150℃에서 닫힌 몰드에서 경화하였다. 복합재를 150℃에서 즉시 이형하였고, 고온 몰드로부터의 이형에 대한 이들 조성물의 높은 경화 Tg의 이점을 나타낸다. 도 2에서 알 수 있듯이, 상기 복잡한 부품을 형성하기 위한 몰드 내 에폭시-탄소 섬유 성형 화합물의 유동은 내부 리브 구조의 팁 내로도 우수하였다. 복잡한 구조 내로의 유동 동안 수지로부터 탄소 섬유의 분리는 거의 또는 전혀 관찰되지 않았다.
6. 에폭시-탄소 섬유 프리프레그의 제조(실시예 14 및 15).
일방향 에폭시-탄소 섬유 프리프레그(실시예 14)를 하기와 같이 제조하였다. 50 중량%의 옥사졸리돈-함유 SER(D.E.R. 6508, The Dow Chemical Company 시판) + 50 중량%의 에폭시 노볼락 수지(D.E.N. 438, The Dow Chemical Company 시판)로 구성된 에폭시 수지 배합물을 25 mm 트윈-스크류 압출기로 용융 배합하여 제조하였으며, 압출물을 금속 원통용기에 수집한 뒤 실온으로 냉각되도록 두었다. 이후, 상기 에폭시 배합물을 경화제 및 촉매와 조합하고, 생성되는 완전 제형화된 에폭시 수지 시스템을 이용해서 실리콘-처리된 이형제 상에 에폭시 수지 코팅을 제조하였다. 5갤론의 금속 원통용기 내 11.4 kg의 에폭시 배합물을 82℃ 온도로 재가열하여 완전 제형화된 수지 시스템을 제조하였다. 이어서 잠재성 경화제(Technicure NanoDicy, AC Catalysts Inc. 시판) 및 잠재성 촉매(Omicure U-410M, Diamond Performance Materials 시판)를 각각 971 g 및 456 g의 양으로 가열된 에폭시 배합물에 진탕 하에 첨가하였다. 약 1300 rpm에서 작동하는 13.4 cm 지름의 Cowles 블레이드가 장착된 오버헤드 혼합 임펠러를 통해 진탕을 수행하였다. 전체 혼합 시간은 약 3분이었으며, 에폭시 수지 배합물 중 경화제 및 촉매의 균질한 무응집 분산액이 혼합 공정 동안 적은 정도의 전단 가열로 인해 약 85℃의 최종 온도에서 생성되었다. 완전 제형화된 수지 시스템을 두 오일-가열된 닙 롤러(오일 온도 83℃) 사이의 갭 내로 즉시 부었다. 코팅을 제조하기 위해, 다른 롤러는 고정으로 두고 이형지를 수지에 걸쳐 회전 롤러 상에 걸친 닙 내로 공급하였다. 댐을 닙에서 94 cm 떨어지게 설정하여 코팅 두께를 제어하였다. 10 x 10 cm 사각형의 코팅 대 비코팅 이형지 중량 측정으로 확인하여 원하는 코팅 중량 55 제곱 미터 당 그램(gsm)이 코팅 폭에 걸쳐 2 gsm 내에서 균일하게 수득될 때까지, 닙 롤러 간 갭과 평형 위치를 조정하였다. 이어서 감마 게이지를 이용해서 나머지 코팅 공정 동안의 코팅 두께를 모니터링하였으며, 약 ± 3 gsm의 무작위 공정 변동을 가졌다. 코팅 공정 동안의 라인 속도는 분 당 5.2 미터(mpm)였다. 에폭시 수지 코팅 이형지를 코팅이 약간 점착성 상태로 냉각되는 라인까지의 거리에서 권취 롤러 상에서 수집하였다.
이어서 코팅 및 섬유를 동시에 연속 공정으로 두 가열된 닙 롤러 사이로 통과시켜 여러 탄소 섬유 타래와 2층의 코팅을 병합하여 일방향 에폭시-탄소 섬유 프리프레그를 제조하였다. AKSA 24K A-42 탄소 섬유 110 실패를 포함하는 크릴을 이용해서 공정으로 탄소 섬유의 연속 타래를 공급하였다. 탄소 섬유 타래를 콤(comb)을 통해 통과시켜 프리프레그의 폭에 걸쳐 타래 중심 간 균일한 거리를 설정하였다. 닙 롤러로의 도입 전에, 타래를 장치를 통해 통과시켜 프리프레그 폭에 걸쳐 갭이 없는 탄소 섬유 어레이 내로 타래를 확산시켰다. 에폭시 수지 코팅 이형지를 각각의 역회전 오일-가열된 닙 롤러 상에 도입하였으며(오일 온도 86℃), 하나는 닙으로부터 원주의 절반에 해당하는 위치에, 다른 하나는 닙으로부터 원주의 3/8 정도 되는 위치에 두었다. 상기 배열로, 수지 코팅이 탄소 섬유와 병합되는 닙에 도달할 시점까지 닙 롤러의 표면 온도로 전체 가열하였다. 닙 롤러 간의 갭을 이것에 탄소 섬유와 접촉하는 닙 롤러의 갭 내 플럭스 수지의 몇 밀리미터 폭 비드를 제공하도록 설정하였으며, 설정은 프리프레그의 원하는 수지 함량을 추가로 제공하였다. 상기 프리프레그화 공정은 1.7 mpm의 라인 속도로 작동하였다. 닙 롤러로부터 나오는 두 에폭시-코팅 이형지 간 탄소 섬유의 대칭형 샌드위치를 두 번째 세트의 오일 가열된 압축 롤러(오일 온도 86℃)를 통해 더 통과시켜 제형화된 에폭시 수지 시스템의 섬유 내로의 함침을 더욱 촉진하였다. 생성 프리프레그의 테두리를 절단하여 최종 폭 91.4 cm로 생성하고, 프리프레그를 권취 롤러 상에서 수집하였다. 전반적인 프리프레그 면적 중량(gsm 단위)을 10 x 10 cm 사각형의 이형지 + 프리프레그 대 이형지 단독 간 중량 차이로서 중량 측정에 의해 결정하였다. 수지 시스템에서 섬유를 용해시키고 추가 세척한 뒤 건조하고 섬유를 측량하여 프리프레그의 10 x 10 cm 사각형 상의 섬유 면적 중량(gsm 단위)을 결정하였다. 수지 면적 중량을 프리프레그 및 섬유 면적 중량 간의 차이로 결정하였다. 수지 함량(중량% 단위)을 수지 면적 중량 대 프리프레그 면적 중량비 × 100으로 계산하였다. 이들 측정은 프리프레그 중심에서 그리고 웹의 작업자 및 기계 측에서 수행하여 측면 간 균일성을 평가하였다. 최종 일방향 에폭시-탄소 섬유 프리프레그에는 갭이 없었고, 폭에 걸쳐 우수한 균일성을 가졌으며, 평균 수지 함량은 37.0 중량%(36.7, 36.9, 37.2), 평균 프리프레그 면적 중량은 297.7 gsm(297, 298, 298), 평균 섬유 면적 중량은 187.7 gsm(188, 188, 187), 및 평균 수지 면적 중량은 110.0 gsm(109, 110, 111)이었다.
에폭시-탄소 섬유 직물 프리프레그(실시예 15)를 실시예 14에 상술된 것과 유사한 공정에 의해, 그러나 연속적 섬유 강화제에 대해 직포 탄소 섬유 직물로 대체하여 제조하였다. 에폭시 배합물을 제조하고 잠재성 경화제 및 촉매를 첨가하는 절차는 실시예 14에 상술된 것과 동일하였다. 에폭시-코팅 이형지는 실시예 14에 상술된 기본 절차를 이용해서 두 상이한 코팅 면적 중량, 240 gsm 및 168 gsm으로 제조하였다. 상기 중량 측정 절차에 의해 코팅 면적 중량을 결정하였다. 실시예15를 위한 코팅을 제조하기 위한 조건은 실시예 14의 것과 약간 상이하였다: 닙 롤을 오일 온도 87℃로 가열하였고, 라인 속도는 5.2 mpm였으며, 코팅 폭은 약 106 cm였다. 프리프레그를 상술된 기본 절차에 의해, 그러나 AKSA 12K A-42 탄소 섬유로부터 102 cm 폭, 670 gsm 섬유 면적 중량 2　x　2 트윌-직조 탄소 섬유 직물(제품 코드 CW670A, Metyx 시판) 직포를 이용해서 제조하였다. 상기 직물을 가열된 닙 롤러 및 제2 압출 롤러 세트를 통해 168 및 240 gsm 에폭시 코팅과 함께 공급하였으며, 닙 및 압축 롤러 세트 모두에 대해 오일 온도가 95.5℃인 라인 속도는 1.2 mpm였다. 생산된 에폭시-직포 탄소 섬유 프리프레그는 수지 함량 38 중량%, 프리프레그 면적 중량 1080 gsm, 섬유 면적 중량 670 gsm, 및 수지 면적 중량 410 gsm를 가졌다. 생성된 프리프레그는 프리프레그의 외표면 상에서 수지가 많은 층을 갖는 탄소 섬유 직물 내로의 수지의 부분 함침을 나타내는 명칭인 세미-프레그로 통칭되는 것이었다.
7. 실시예 14 및 15의 에폭시-탄소 섬유 프리프레그의 성형 및 특성
경화된 복합재 라미네이트를 압축 성형에 의해 실시예 14 및 15의 프리프레그로 제조하였다. 프리프레그를 사각형으로 자르고 적층하여 하기 라미네이트 레이업을 제조하였다:
- 일방향 프리프레그(실시예 14): [0°]6, [0°]10, 치수 30.5 x 30.5 cm
- 직포 직물 프리프레그(실시예 15): [0°]4, 치수 61 x 61 cm
여기서 괄호 안의 각도는 층 테두리 및 일방향 섬유 타래 방향(실시예 14) 또는 날실 섬유 타래 방향(실시예 15) 중 하나 간 대응각을 나타내며, 아래첨자는 적층된 라미네이트 레이업에서의 층 수를 나타낸다.
이들 라미네이트를 다음 일반 절차를 이용해서 프레스의 반대쪽 가열된 압반에 고정된 두 개의 매칭된 몰드 절반씩을 갖는 압축 성형 프레스를 이용해서 성형하고 경화하였다: (1) 적층된 레이업을 150℃로 사전 가열된 몰드 내에 넣는다; (2)　라미네이트가 몰드 온도로 가열되는 동안, 힘을 가하지 않고 명시된 시간 동안 몰드를 개방 상태로 둔다; (3) 프레스와 몰드를 닫아 라미네이트 패널을 명시된 시간 동안 명시된 힘으로 150℃의 몰드 온도에서 굳히고 경화한다; 그리고 (4) 프레스와 몰드를 개방하여 경화된 에폭시-탄소 섬유 복합재 패널을 꺼낸다. 성형을 위한 구체 조건은 하기와 같았다:
- 실시예 14: 유지 시간 15 s, 적용한 힘 1000 kN, 경화 시간 3 분.
- 실시예 15: 유지 시간 30 s, 적용한 힘 5350 kN, 경화 시간 3 분.
복합재 패널을 다이아몬드 톱을 이용해서 인장 및 압축 평가를 위한 표본으로 잘랐다(실시예 14에 있어서 세로 및 가로로, 실시예 15에 있어서 세로로만). 측정된 기계적 특성을 5개 표본에 대한 평균 및 표준 편차로 표 5에 요약한다.
실시예 14 및 15의 에폭시-탄소 섬유 프리프레그로부터 제조된 복합재 라미네이트의 기계적 특성

실시예 14 실시예 15
평균 표준 편차 평균 표준 편차
특성
인장 모듈러스(GPa)
- 세로 147 10 62.4 5.1
- 가로 9 0.3 -- --
인장 강도( MPa )
- 세로 1600 200 624 34
- 가로 23 0.6 -- --
압축 강도( MPa )
- 세로 807 71 273 79
- 가로 113 8 -- --
측정된 복합재의 기계적 특성은 경화된 복합재 구성성분의 특성(즉, 탄소 섬유 및 경화된 에폭시 시스템) 및 섬유 배향 그리고 섬유 부피 분율에 기반하여 예상되는 것과 일치한다.

Claims (2)

  1. 수지 조성물로서,
    a. 제1 에폭시 수지 성분;
    b. 제2 에폭시 수지 성분;
    c. 잠재성 경화제; 및
    d. 잠재성 촉매를 포함하고,
    상기 제1 에폭시 수지 성분은 옥사졸리돈을 함유하는, 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 옥사졸리돈이 하기 화학식 I을 갖는 화합물인, 수지 조성물.
    Figure pct00004

    화학식 I
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