CN110753722A - 环氧树脂-纤维增强复合材料、形成复合材料的方法以及用于复合材料的环氧树脂组合物 - Google Patents

环氧树脂-纤维增强复合材料、形成复合材料的方法以及用于复合材料的环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

树脂组合物是由环氧树脂和溶解在环氧树脂中的液体聚氯酯增韧剂、环氧树脂硬化剂以及环氧树脂可溶性潜伏催化剂构成，所述环氧树脂由固体环氧树脂构成，并且在液体环氧树脂固化后，液体聚氯酯增韧剂相分离成粒径为50纳米至2微米的粒子。所述树脂组合物使树脂更均匀地灌注到纤维材料中，以形成预浸料坯，并最终形成具有改善的韧性的环氧树脂纤维增强组合物，同时不牺牲环氧树脂基质的浸渍速度或其在复合材料中的均匀性。

Description

环氧树脂-纤维增强复合材料、形成复合材料的方法以及用于 复合材料的环氧树脂组合物
技术领域
本发明大体上涉及环氧树脂-纤维增强复合材料和其制备方法。具体地说，本发明涉及增韧环氧树脂配制物和其在形成纤维增强复合材料中的用途。
背景技术
纤维增强复合材料由于其重量相对较轻且强度相对较高而越来越多地用于各种各样的应用中。一个这类应用的实例为汽车工业，其中期望通过减轻车辆重量来提高燃料效率。纤维增强复合材料结构提供了具有比包括金属合金的对应结构更低密度的材料，同时保持与钢和铝相当的机械特性。
纤维增强复合材料包括用纤维(如碳纤维)增强的树脂基质。基质树脂通常是环氧树脂。纤维增强复合材料通常在其中用树脂浸渍包括纤维的织物或丝束以形成所谓的预浸料坯的工艺中制备。预浸料坯通常用于描述包括用树脂浸渍的纤维并且处于未固化或部分固化状态的增强复合材料。然后可以通过使预浸料坯经受使树脂固化的条件而将预浸料坯模制成最终或半成品模制零件。通常，在足以使树脂固化的温度下加热用于使模具中的预浸料坯固化。
汽车工业的需求要求模制零件的制备在汽车工厂中常见的速度和自动化条件下完成。结果，用于制备模制零件的环氧树脂配制物必须具有相对较快的固化速率，并且必须能够在自动化系统中进行加工。然而，目前可利用的许多环氧树脂配制物不适合汽车工业中所需的大容量加工和自动化系统。通常，可利用的环氧树脂不具有快速且无缺陷地浸渍以形成预浸料坯所需的粘度，同时还要实现预浸料坯足够的玻璃化转变温度(Tg)(未固化Tg)以允许对预浸料坯进行处理而没有尺寸变形。同样，通常可利用的环氧树脂也无法提供足够的固化Tg，以提供操作中所需的尺寸稳定性和典型的车身部件(例如挡泥板、引擎盖等)所遭受的偶然碰撞需要的韧性。
因此，仍然需要能够解决现有技术的限制，例如上述限制的改良的环氧树脂配制物，其具有快速固化速率，可以用于高通量制造工艺中。
发明内容
本发明的实施例涉及环氧树脂组合物，其特别适用于制备满足与高速自动化制造系统相关的需求和汽车工业中的应用需求的纤维增强复合材料。具体地说，本发明的实施例能够实现先前可能在现有技术中不一致的期望特性，例如相对较快的固化速率、低至可忽略的粘性、低粘度(环氧树脂纤维增强复合材料的优良浸渍和低空隙体积)以及高的固化和未固化玻璃化转变温度(Tg)，以及最终纤维增强复合材料的高韧性。根据本发明的实施例，环氧树脂组合物可以提供这些和附加的优点。
除了上述期望的特性之外，重要的是用于某些行业(如汽车工业)的纤维增强复合材料必须具有类似于钢和铝的机械特性。更具体地，本发明人已经发现，在固化之后具有高Tg和韧性的纤维增强复合材料特别适用于生产在汽车工业中使用的物品和零件。在优选的实施例中，本发明提供了一种在固化之后显示改进的韧性的环氧树脂组合物。如下文更详细地论述，在固化之后具有较低交联度的环氧树脂配制物通常在给定的Tg下具有较高的韧性。
第一个方面，本发明是由以下构成的环氧树脂组合物：至少一种固体环氧树脂；
液体聚氯酯增韧剂，其溶解于环氧树脂中，并且在环氧树脂固化后，液体聚氯酯增韧剂相分离成粒径为50纳米至2微米的粒子；
环氧树脂硬化剂；以及
环氧树脂可溶性潜伏催化剂。
已经发现，具体的液体聚氯酯增韧剂的使用可以实现具有改进的韧性的环氧树脂组合物，同时不牺牲所需的低粘度，以及环氧树脂增强纤维复合材料的大容量制造应用所需要的固化和未固化Tg。在一具体实施例中，环氧树脂组合物还含有粒径介于25至500纳米之间的固体橡胶增韧剂。在一个优选实施例中，环氧树脂由固体环氧树脂和至少一种液体环氧树脂构成并且优选地固体环氧树脂是下文进一步描述的含有噁唑烷酮的环氧树脂。
本发明的第二方面是一种预浸料坯，其包括被浸渍到纤维材料中的第一方面的环氧树脂组合物，其中纤维材料包括超过50体积％的预浸料坯。在另一个具体实施例中，预浸料坯的空隙体积为1％或更小。
本发明的第三方面是一种环氧树脂纤维增强复合材料，其包括其中具有增强纤维的固化环氧树脂基质，其中纤维占所述复合材料的超过50体积％，并且环氧树脂基质具有由已经与环氧树脂基质反应的液体聚氯酯增韧剂构成的相，并且所述液体聚氯酯增韧剂已经相分离成尺寸介于50纳米与2微米之间的范围内的分散于固化环氧树脂基质内的粒子。
具体实施方式
本发明人已经发现，与制造大容量环氧树脂增强复合材料相容的环氧树脂组合物可以进一步增韧和改进，同时不牺牲制造速度或损失Tg，而这些可能是典型的环氧树脂增韧下通常发生的。已经发现，如果液体聚氯酯增韧剂(PU增韧剂)充分与环氧树脂相容，那么其在固化环氧树脂内形成独立的微粒域，此增韧复合材料，同时例如不损害纤维丝束或垫浸渍树脂。相容性或固化后的相分离行为可能是多种因素的作用，例如环氧树脂内的溶解性、环氧树脂中存在的PU增韧剂的量、环氧树脂和增韧剂的分子量、具体化学反应、加工条件(例如混合和模制)和环氧树脂中存在其它增韧剂。为了评定具体增韧剂的溶解性或相容性，可以采用溶解性参数，例如由P.A.Small，《聚合物溶解性(Solubility of Polymers))》，《应用化学杂志(J.appl.Chem.)》，1953年2月3日(“Small”)所教导的那些。通常，如通过Small的方法计算的环氧树脂和液体聚氯酯增韧剂的溶解性参数应该使环氧树脂和液体聚氯酯增韧剂的溶解性参数之间的差应该至多为约1.1并且优选地至多为约1。
与例如粘合剂组合物的增韧环氧树脂对比，已经发现在制造环氧树脂增强复合材料时需要PU增韧剂的粒径基本上较小并且具有窄尺寸分布。具体地说，需要环氧树脂纤维增强复合材料中相分离的PU增韧剂粒子小于2微米，并且优选地小于1.75微米或约50纳米至1.5微米。应了解，所述范围涵盖复合材料中存在的大于上限尺寸的无规PU增韧剂粒子，但按数目计任何此类粒子是统计学上不显著的(即，小于5％、3％、2％、1％或基本上无)。通常，中值尺寸大约是400至600纳米。可以如实例中所详述，在20×20微米的区域上，通过使用原子力显微镜来确定粒径。
示例性的液体聚氯酯增韧剂(PU增韧剂)是封端的并且在固化时反应至环氧树脂中。这些增韧剂为具有经醇、酚化合物、氨基酚化合物、脂肪族或环脂族伯或仲胺、苄醇、芳香族胺、苄胺或硫醇封端或封闭的异氰酸酯基的液体或低熔点弹性体材料(在100℃下为液体)。封端或封闭基团可以含有另外的官能团，如酚或芳香族氨基，但封端或封闭基团实际上可以不含此类基团。这些类型的增韧剂和其制备方法描述于例如美国专利第5,202,390号、美国专利第5,278,257号、WO 2005/118734、美国公开专利申请第2005/0070634号、美国公开专利申请第2005/0209401号和美国公开专利申请2006/0276601中。PU增韧剂的弹性体部分宜包含聚醚、聚丁二烯或聚酯区段。聚醚、聚丁二烯或聚酯区段可以形成聚氯酯和/或聚脲主链的一部分。
PU增韧剂优选在45℃下具有不超过1000Pa·s并且更优选地至多约800Pa·s的粘度。优选地，增韧剂的重量平均分子量为约8,000或更大，并且更优选地约10,000或更大。优选地，增韧剂的分子量为约70,000或更小并且更优选地为约40,000或更小。如本文所用的分子量根据凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)分析来确定。意外地，PU增韧剂的使用可以实现与缺乏PU增韧剂时的相同环氧树脂组合物具有相同或更低粘度的环氧树脂组合物。通常，环氧树脂组合物在100℃下具有至多约100Pa·s并且优选地至多约80Pa·s并且最优选至多约60Pa·s的粘度。
PU增韧剂优选地平均每分子含有至多6个封闭或封端端基。优选地，此类基团的平均数为每分子至少1个，更优选地至少2个，至多约4个。
PU增韧剂优选地为非交联或轻度交联的，优选地具有约2或更小并且优选地约1或更小的交联密度。交联密度为聚合物链之间连接的平均数。
一类优选PU增韧剂包含与式I对应的PU增韧剂：
Figure BDA0002310586460000051
其中m为1或2，n为2至6，R1是在去除末端异氰酸酯基、氨基或羟基后的弹性体预聚物的n价基团，所述弹性体预聚物可溶于或分散于环氧树脂中，W和X独立地为-O-或-NR3-，W和X中的至少一个是-NR3-，R2是当X为-O-时在去除酚羟基后和当X为-NR3-时在去除氨基后多酚或氨基酚的m+1价基团，并且R3为氢、C1至C6烷基或苯基。此类增韧剂更详细地描述于EP-A-0 308 664(第5页第14行至第13页第24行)和美国专利第5,278,257号(第2栏第14至33行至第4栏第19行和第16栏第18行)，公开内容以引入的方式并入本文中。
其它PU增韧剂与式II和/或式III对应：
Figure BDA0002310586460000052
Figure BDA0002310586460000053
其中R8在每次出现时独立地为C2-20 m价烷基部分；R9在每次出现时独立地为聚醚链；R10在每次出现时独立地为亚烷基、亚环烷基或亚烷基和亚环烷基的混合部分，任选地含有一或多个氧或硫原子；R11为直接键或亚烷基、羰基、氧、羧氧基或酰胺基部分；R12在每次出现时独立地为烷基、烯基、烷氧基、芳氧基或芳氧基部分，条件是如果s＝1，那么q＝0；X′为O或-NR13，条件是X′为O，其中s为1；且在s为0的情况下，X′在出现至少一次时为O；R13在每次出现时独立地为氢或烷基；t在每次出现时独立地为约1至约6的数；u在每次出现时独立地为1或更大的数；o在每次出现时独立地为0或1(如果s为0)和0(如果s为1)；s在每次出现时独立地为0或1；并且q在每次出现时独立地为0至1的数。
另一类适用PU增韧剂与式IV相对应：
Figure BDA0002310586460000061
其中R14是在去除异氰酸酯基后的弹性体预聚物残基，所述残基的化合价为t+v＝2至6，其中t＝1至6，v＝0至5，X″为在去除胺或硫醇氢后脂族、脂环族、杂芳族和/或芳脂族伯或仲胺、硫醇和/或烷基酰胺的残基，并且Y″是在去除酚氢后的酚和/或多酚的残基。
优选的PU增韧剂是由聚醚多醇和脂肪族多异氰酸酯形成的异氰酸酯封端的预聚物，其中异氰酸酯端基用酚、氨基酚、多酚或烯丙基酚如o，o-二烯丙基双酚A或2-烯丙基酚封闭。
PU增韧剂以足够改进由其制备的环氧树脂增强复合材料的韧性同时在形成预浸料坯时不会不利地影响环氧树脂组合物的浸渍或基本上不会减小固化或未固化Tg的量存在。优选地，PU增韧剂以环氧树脂组合物的约1重量％或更大至7.5％的量存在。已经发现，过多增韧剂会引起粒径增加并且所得复合材料特性的性能未得到改进，以及引起粘度增加，使得更难以迅速地形成预浸料坯。
在一实施例中，已经发现可能需要在环氧树脂组合物中包含第二增韧剂与PU增韧剂以及尤其核壳橡胶。核-壳橡胶为具有橡胶状核的固体微粒材料。橡胶状核的Tg优选地小于-20℃，更优选地小于-50℃并且甚至更优选地小于-70℃。橡胶状核的Tg可以远低于-100℃。核-壳橡胶还具有至少一个壳部分，其优选具有至少50℃的Tg。所谓“核”，其意指核-壳橡胶的内部部分。核可以形成核-壳粒子的中心或核-壳橡胶的内部壳或内部域。壳为核-壳橡胶的一部分，即橡胶状核的外部。壳部分(或多个部分)通常形成核-壳橡胶粒子的最外层部分。壳材料优选接枝到核上或者交联。橡胶状核可以占核-壳橡胶粒子重量的50％到95％，尤其60％到90％。
核-壳橡胶的核可以是共轭二烯如丁二烯，或低级烷基丙烯酸酯，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯的聚合物或共聚物。核聚合物可以另外含有高达20重量％的其它共聚的单不饱和单体，如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。核聚合物任选为交联的。核聚合物任选地含有高达5％的共聚接枝连接单体，所述共聚接枝连接单体具有两个或更多个具有不等反应性的不饱和位点，如马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，至少一个反应位点是非共轭的。
核聚合物也可以是硅酮橡胶。这些材料常常具有低于-100℃的玻璃化转变温度。具有硅酮橡胶核的核-壳橡胶包含以商标名GenioperlTM购自Wacker Chemie(Munich，Germany)的那些。
任选地化学接枝或交联到橡胶核的壳聚合物优选地由至少一种低级烷基甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合。可以使用此类甲基丙烯酸酯单体的均聚物。另外，高达40重量％的壳聚合物可以由其它单亚乙烯单体形成，如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。接枝壳聚合物的分子量一般在20,000与500,000之间。
优选类型的核-壳橡胶在壳聚合物中具有可以与环氧树脂或环氧树脂硬化剂反应的反应性基团。例如由如甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体提供的缩水甘油基是合适的。
一类特别优选型的核-壳橡胶为在EP 1 632 533 A1中描述的类型。如在EP 1 632533 A1中描述的核-壳橡胶粒子包含交联的橡胶核，在大多数情况下为丁二烯的交联共聚物；和壳，优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯且任选丙烯腈的共聚物。又如在EP 1 632 533 A1中所描述，核-壳橡胶优选分散于聚合物或环氧树脂中。
优选的核-壳橡胶包含由Kaneka Corporation以名称Kaneka Kane Ace出售的那些，包含Kaneka Kane Ace MX核壳橡胶和尤其MX 153和154。产品含有以约25％至40％的浓度预分散于环氧树脂中的核-壳橡胶粒子。那些产品中所含的环氧树脂将形成环氧树脂组合物中液体环氧树脂的一部分。
核-壳橡胶粒子可以占环氧树脂组合物的1重量％至8重量％。理想地，核壳橡胶粒子优选占环氧树脂组合物的至少2重量％或至少2.5重量％至至多7.5％。
环氧树脂组合物由固体环氧树脂构成，所述固体环氧树脂可以是有助于实现所需的固化和未固化Tg以及浸渍纤维丝束或垫以形成预浸料的任何已知环氧树脂。在一个实施例中，固体环氧树脂是含有噁唑烷酮的环氧树脂。
优选地，固体环氧树脂包括环氧基封端的聚噁唑烷酮树脂。已经发现，当将聚噁唑烷酮树脂与PU增韧剂组合使用时，可尤其改进增韧作用，适用于结构复合材料，例如汽车覆盖件。例示性地，当使用这些树脂时，当PU增韧剂具有如本文所述的组成以实现所述粒径时尤其增强PU增韧剂的相分离行为和最终固化复合材料特性。环氧基封端的聚噁唑烷酮树脂是一种通过使聚环氧化物化合物与多异氰酸酯化合物反应所形成的反应产物。这种噁唑烷酮的一代表性化学结构如下式I所示：
Figure BDA0002310586460000091
适用于形成含有噁唑烷酮化合物的环氧树脂的聚环氧化物化合物具有超过一个1，2-环氧基。通常，聚环氧化物化合物是具有超过一个1，2-环氧基的饱和或不饱和脂肪族、环脂肪族、芳香族或杂环化合物。聚环氧化物化合物可以经一或多个不与异氰酸酯基反应的取代基(如低级烷基和卤素)取代。此类聚环氧化物化合物是本领域中众所周知的。
例示性聚环氧化物化合物包含H.E.Lee和K.Neville在1967年通过McGraw-Hill(New York)出版的《环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)》和美国专利第4,066,628号中所述的聚环氧化物化合物，两个文献以全文引用的方式并入本文中。
特别适用的聚环氧化物化合物具有以下通式
Figure BDA0002310586460000092
其中R是经取代或未经取代的芳香族、脂肪族、环脂肪族或杂环多价基团并且n具有大于约1至小于约5的平均值。优选的二环氧化物包含2，2-双(4-羟基-苯基)丙烷(一般称为双酚A)的二缩水甘油醚和2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(一般称为四溴双酚A)的二缩水甘油醚以及其任何混合物。
适用于形成含有噁唑烷酮的环氧树脂的多异氰酸酯化合物可以由以下通式表示：(0＝C＝N)m-R′，其中R′是经取代或未经取代的脂肪族、芳香族或杂环多价基团并且m具有大于约1至小于约5、优选约1.5至约4、最优选约2至约3的平均值。合适的多异氰酸酯的实例包含4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)和其异构体、MDI的较高官能同系物(通常称为“聚合MDI”)、二异氰酸甲苯酯(TDI)(如二异氰酸2，4-甲苯酯和二异氰酸2，6-甲苯酯)、二异氰酸间二甲苯酯、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯或其任何混合物。其它合适的多异氰酸酯化合物描述于美国专利第3,313,747号、第4,066,628号和第4,742,146号中，所述文献以全文引用的方式并入本文中。优选的多异氰酸酯化合物是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)和其异构体、聚合MDI和二异氰酸甲苯酯(TDI)。最优选的多异氰酸酯化合物是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、其异构体以及聚合MDI。
在本发明中使用合适的催化剂以促进聚环氧化物化合物与多异氰酸酯化合物的反应，从而形成以上提及的含有噁唑烷酮的环氧树脂。合适的催化剂的实例包含甲酸锌、有机锌螯合化合物、三烷基铝、季鏻和铵盐、叔胺以及咪唑化合物。优选的催化剂为咪唑化合物。具体地说，优选的催化剂为2-苯基咪唑2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和4，4′-亚甲基-双(2-乙基-5-甲基咪唑)。催化剂的用量通常为以所使用的聚环氧化物化合物和多异氰酸酯化合物的总重量计约0.01重量％至约2重量％，优选约0.02重量％至约1重量％，最优选约0.02重量％至约0.1重量％。
合适的含有噁唑烷酮的环氧树脂的实例可以产品名称D.E.R.TM 6508或D.E.R.TM6510购自Olin Corporation。
已经发现，在本发明的环氧树脂组合物中使用环氧基封端的聚噁唑烷酮有助于降低环氧树脂组合物和所得复合材料前体如预浸料坯的粘性，同时仍保持固化组合物和固化复合材料的高Tg值。低至可忽略的粘性为用于制备自动化制造工艺，如通常用于汽车工业中的自动化制造工艺中所用的纤维增强复合材料的期望特性。其原因有数方面。首先，在很多情况下，可能需要在远离进行从预浸料坯制备的物品的最终模制和装配的位置或设施的地方制备预浸料坯(例如未固化复合材料前体)。在这类情况下，预浸料坯片可以通过将环氧树脂组合物灌注到纤维材料(例如由增强纤维形成的丝束或织物)中以形成预浸料坯来制备，然后可将其包装、存储或运输供将来使用。为了满足这个要求，重要的是由环氧树脂组合物制备的预浸料坯具有低粘性，使得预浸料坯可容易地处理和拆包，而预浸料坯不会自粘。其次，在将预浸料坯模制成物品或零件的过程中，低至可忽略的粘性对于帮助防止环氧树脂组合物粘附于自动化设备和模具也是重要的。具有低粘性将允许预浸料坯被切割、拾取和放置，并且堆叠而不粘在桌子、夹具、设备或其它材料上。在处理期间避免预浸料坯的自粘也可为有益的，因为它可允许在自动化铺设期间调整预浸料坯层的放置。同样，已经发现使用环氧基封端的聚噁唑烷酮与如上所述的PU增韧剂相容，并且基本上不改变环氧树脂的所需Tg性能，同时基本上增韧最终环氧树脂纤维增强复合材料。
通常，粘性为组合物中树脂组合的Tg和分子量的函数。因此，为了降低环境温度下的粘性，期望在组合物中包括Tg高于环境温度的一部分组分树脂。树脂的较高分子量可进一步降低粘性，特别是两个表面粘在一起的速率。固体环氧树脂的Tg高于环境室温，并且分子量比液体环氧树脂的分子量高。因此，为了降低粘性，期望在组合物中包含另一部分固体环氧树脂。
具有低粘性的环氧树脂配制物通常与高于环境室温的Tg相关。然而，在预浸料坯形成期间，这类Tg可不充分地灌注到纤维基质中。通常，提供极佳灌注的环氧树脂组合物往往会具有太低的未固化玻璃化转变温度(Tg，0)，以至于不提供期望的低粘性。类似地，提供足够低粘性的环氧树脂组合物往往会具有太高的Tg，0，以至于不提供所需纤维灌注。
在本发明的实施例中，将环氧树脂组合物配制成具有足够低以在预浸过程期间提供所需灌注速率的Tg，0。将环氧树脂组合物灌注到纤维基质中对于防止或减少预浸料坯中的空隙空间的存在为特别重要的。
为了有助于在灌注之后降低粘性，然后可以使预浸料坯经受导致环氧树脂组合物部分固化的条件。举例来说，灌注的预浸料坯可以经受引起环氧树脂组合物部分反应的条件。这又增加预浸料坯的玻璃化转变温度(Tg，p)，并且由此产生具有足够低粘性的预浸料坯用于进一步加工。环氧树脂组合物的Tg从初始Tg，0到较高Tg，p的增加优选在预浸过程本身期间进行，但也可以在预浸之后的单独过程中进行，效果相同。
可以通过将环氧树脂组合物暴露于高温足够的时间以实现期望反应程度来完成从Tg，0到Tg，p的前进。合适的时间和温度取决于树脂组合物的期望前进度和固化动力学，这又取决于如潜伏硬化剂水平、潜伏催化剂水平以及环氧树脂组分的类型和量的变量。举例来说，对于双氰胺固化环氧树脂组合物，大约1％的反应对应于大约1.1℃的Tg，0增加。
尽管如上所述对于给定的前进度所需的时间和温度取决于具体的树脂组成，但以下时间/温度组合表明大约需要将Tg，0增加5℃：将预浸料坯在107℃下加热480秒，在116℃下加热240秒，在125℃下加热120秒，以及在134℃下加热60秒。这类附加的加热步骤(本文称为前进)可容易地作为预浸过程本身的一部分来完成。适用于控制前进的预浸之后的单独过程包含卷对卷过程，其中预浸料坯退绕、暴露于热并且重绕；和分批过程，如在温控室中将预浸料坯卷存触预定时间。
优选地，为了在预浸期间实现期望的灌注，起始环氧树脂组合物具有5℃至10℃的Tg，0。通常，根据本发明的实施例的环氧树脂组合物具有小于20℃的未固化Tg。优选地，环氧树脂组合物的未固化Tg为0至20℃，并且更优选为5至15℃，并且更优选为5至10℃。环氧树脂组合物的玻璃化转变温度可以用TA Instruments Q2000差示扫描量热计(DSC)测量。
在产生预浸料坯之后，预浸料坯可以暴露于反应条件以引起环氧树脂组合物的部分反应。优选地，预浸料坯的环氧树脂组合物的Tg，p为10至30℃，优选为12至25℃，并且更优选为12至20℃。定义为Tg，p-Tg，0的前进度优选为20℃或更低，更优选15℃或更低，并且甚至更优选10℃或更低。
在完全固化之后，环氧树脂组合物优选具有使得能够在固化温度下从模具中(在存在内部或外部脱模剂的情况下)取出模制的物品和零件而不翘曲的Tg。这又可以有助于增加纤维增强复合材料生产的生产量，因为它允许模制物品或零件从模具中取出，而不必等待模制物品或零件冷却。例如，如果材料可以在150℃下压缩模制，使得产生大于模制温度的Tg(例如，Tg＝155℃)，那么所述材料可以在压缩模制温度下脱模。固化后的高Tg也有益于在最终应用中改善耐热性。固化后的高Tg也可以在超过环境的使用温度和固化涂层可能需要的高温下提供较少的蠕变和更好的尺寸稳定性。在固化之后，根据本发明的实施例的环氧树脂组合物优选具有140至165℃，并且更优选150至165℃，并且更优选150至160℃的Tg。
多种环氧树脂适用于液体环氧树脂。合适的环氧树脂的实例可以包含多羟基酚化合物，如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚的二缩水甘油醚；脂族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，如C2-24烷二醇和聚(氧乙烯)或聚(氧丙烯)二醇的二缩水甘油醚；酚-醛酚醛清漆树脂、烷基取代的酚-醛树脂(环氧酚醛树脂)、酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-酚树脂和二环戊二烯取代的酚树脂的聚缩水甘油醚，以及其任何组合。合适的二缩水甘油醚包含双酚A树脂的二缩水甘油醚，例如由Olin Corporation d61出售的这类树脂和
Figure BDA0002310586460000131
662树脂。
适用的可商购的聚二醇的二缩水甘油醚包含由Olin Corporation以
Figure BDA0002310586460000132
732和
Figure BDA0002310586460000133
736出售的那些。
也可以使用环氧酚醛清漆树脂。这类树脂可作为
Figure BDA0002310586460000134
354、
Figure BDA0002310586460000135
431、
Figure BDA0002310586460000136
438和
Figure BDA0002310586460000137
439从Olin Corporation购得。
在一个优选的实施例中，液体环氧树脂包括液体环氧树脂和环氧酚醛清漆树脂。举例来说，在环氧树脂组合物的一个实施例中，第二环氧树脂组分包括为双酚A的二缩水甘油醚的液体环氧树脂和为酚-醛酚醛清漆的聚缩水甘油醚的环氧酚醛清漆树脂。
固体环氧树脂的量可以在以环氧树脂组合物中所有环氧树脂的总重量计约10至65重量百分比并且尤其约15至55重量百分比并且更尤其约20至45重量百分比的范围内。在一个优选实施例中，环氧树脂组合物中固体环氧树脂的量为环氧树脂组合物中所有环氧树脂的总重量的25至43重量百分比。
环氧树脂组合物中液体环氧树脂组分的量可以在以环氧树脂组合物中所有环氧树脂的总重量计约35至90重量百分比并且尤其约45至85重量百分比并且更尤其约55至75重量百分比的范围内。
在具体实施例中，液体环氧树脂包括环氧树脂二缩水甘油醚(例如双酚A的二缩水甘油醚)与环氧酚醛清漆树脂的组合。在一个实施例中，双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚以环氧树脂组合物中所有环氧树脂的总重量的0至65重量百分比的量存在并且环氧酚醛清漆树脂以环氧树脂组合物中所有环氧树脂的总重量的0至70重量％的量存在。优选地，二缩水甘油醚树脂以按环氧树脂组合物中所有环氧树脂的总重量计10至40重量百分比的量存在并且环氧酚醛清漆树脂以按环氧树脂组合物中所有环氧树脂的总重量计15至62重量百分比的量存在。在一个优选实施例中，二缩水甘油醚液体环氧树脂以按环氧树脂组合物中所有环氧树脂的总重量计15至30重量百分比的量存在并且环氧酚醛清漆树脂以按环氧树脂组合物中所有环氧树脂的总重量计25至46重量百分比的量存在。
环氧树脂组合物还由环氧树脂硬化剂，例如本领域中已知的环氧树脂硬化剂构成。当加热到至少80℃，优选至少100℃或更高的温度时，硬化剂使粘合剂固化(交联)，但在室温(约22℃)下或甚至在高达至少50℃的温度下不会引起粘合剂固化或粘合剂固化非常缓慢。合适的硬化剂包含三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺(如乙酰胍胺和苯并胍胺)、氨基三唑(如3-氨基-1，2，4-三唑)、酰肼(例如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺)和芳香族多元胺，例如二氨基二苯基砜。双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和/或4，4′-二氨基二苯基砜的使用为特别优选的。
在一个优选实施例中，硬化剂是微粉化的潜伏固化剂，如双氰胺。通常微粒化的潜伏硬化剂具有如下粒子分布，其中98％的粒子具有小于10微米的最大粒子直径并且其中至少35％的粒子具有小于2微米的粒子直径，此为环氧树脂组合物提供了更快的固化速率。如前所述，在需要高生产量的模制物品和零件生产的自动化应用中，特别期望快速固化速率。
虽然不受理论束缚，但相信在将环氧树脂灌注至纤维材料中以形成预浸料坯期间，如果粒子太大，那么纤维材料实际上可以用作防止粒子通过纤维材料的外表面纤维灌注的过滤器。此类粒子可以包含任何固体橡胶增韧剂、在完全浸渍至纤维丝束或垫中之前相分离的PU增韧剂或固体潜伏硬化剂，例如上述双氰胺粒子。
优选地，潜伏硬化剂具有如下粒子分布，其中98％的粒子具有小于6微米的最大粒子直径，并且更优选98％的粒子具有小于4微米的最大粒子直径。优选地，至少45％的粒子具有小于2微米的直径，并且更优选至少55％的粒子具有小于2微米的直径，并且甚至更优选至少90％的粒子具有小于2微米的直径。在一个优选实施例中，100％粒子具有小于2微米的直径。粒径可以用激光衍射系统，如装备有Tornado干粉系统的Beckman Colter LS 13-320激光衍射粒径分析仪测量。
可以在本发明的实施例中使用的潜伏硬化剂的实例包含双氰胺和胍胺，如乙酰胍胺和苯并胍胺。优选地，潜伏硬化剂包括双氰胺。可以在本发明的实施例中使用的合适的双氰胺潜伏硬化剂以产品名称
Figure BDA0002310586460000151
SF100购自Alzchem。
大多数可商购的双氰胺固化剂具有其中平均粒径远大于2微米的粒子分布。举例来说，Alzchem的文献描述了以产品名称
Figure BDA0002310586460000152
SF100购得的双氰胺具有其中98％的粒子具有5.2微米与5.8微米之间的直径的粒子分布。因此，为了提供具有期望粒径分布的潜伏硬化剂，可能需要例如通过研磨或碾磨来进一步加工硬化剂，以产生其中至少35％的粒子具有小于2微米的粒子直径的粒子分布。
环氧树脂组合物中的潜伏硬化剂以足以固化环氧树脂的量存在。在一个实施例中，潜伏硬化剂以相对于组合物中的环氧树脂的总量相当于0.5至3的环氧树脂/硬化剂当量比的量存在，其中当量比通过下式计算：
Figure BDA0002310586460000161
其中m环氧树脂是环氧树脂的质量，EEW是环氧组分掺合物的每个环氧基的当量，m硬化剂是硬化剂的质量，并且HEW是硬化剂掺合物的每个活性氢的当量。优选地，环氧树脂/硬化剂当量比是0.75至2，更优选地0.9至1.1，并且最优选是1。
就重量百分比而言，环氧树脂组合物中的潜伏硬化剂的量通常在以环氧树脂组合物的总重量计5重量百分比与15重量百分比之间，并且更通常为约6重量百分比至12重量百分比。在一个优选实施例中，环氧树脂组合物中的潜伏硬化剂的量在以环氧树脂组合物的总重量计7重量百分比与8重量百分比之间。
通过使用具有所需粒径的潜伏性固化剂和增韧剂，可以实现将环氧树脂组合物更均匀地灌注至纤维材料中。这又提供了具有更快固化速率的环氧树脂组合物，这减少模具循环时间，并且从而提高由预浸料坯模制的物品和零件的制备速率。
环氧树脂组合物还包含可溶于组合物的环氧树脂中的潜伏催化剂。对于潜伏的溶解催化剂，通常需要潜伏直接来自催化剂的化学结构。举例来说，这类潜伏催化剂可以包含封闭的催化剂，其中实际的催化活性物质直到通过在预浸料坯模制期间通常使用的高温下发生的解封闭反应生成才存在。
如本文所用，关于潜伏催化剂的术语‘可溶”要求催化剂在环氧树脂组合物灌注到纤维材料之前基本上溶解在环氧树脂组合物中。基本上溶解意指超过90％的催化剂，并且优选超过95％，并且最优选100％的催化剂溶解在环氧树脂组合物中。通常，在混合环氧树脂组合物期间，期望催化剂溶解在环氧树脂组合物中。
环氧树脂组合物中的潜伏催化剂的量为每百份环氧树脂(催化剂的PHR＝100(m催化剂/m环氧树脂))1至7份的水平，其中m催化剂为催化剂的质量，并且m环氧树脂为环氧树脂的质量。在一个优选实施例中，潜伏催化剂以2至6PHR，并且更优选3至5 PHR的量存在。
可以在本发明的实施例中使用的潜伏催化剂的实例包含取代的脲和/或改性的咪唑(例如2-苯基-咪唑、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加合物脱水物)。在一个优选实施例中，可溶性潜伏催化剂为潜伏的并且可溶于环氧树脂的封闭的脲催化剂。可以在本发明的实施例中使用的合适的潜伏催化剂的一实例为甲苯双-二甲基脲(“TBDMU”)。
如先前论述，固化纤维增强复合材料的韧性在某些应用中可尤其关注。举例来说，在汽车零件的生产中，重要的是包括模制纤维增强复合材料的零件必须具有与由钢或铝形成的类似零件相比相当或更好的机械特性。与没有PU增韧剂，特别是没有PU增韧剂与固体核壳橡胶增韧剂的组合的复合材料相比，本发明的实施例具有改进的韧性。
取决于最终应用，环氧树脂组合物还可以包含另外的组分，如水、溶剂、分散剂、无机填料、脱模剂、流动助剂、用于特定功能性的额外添加剂，如润湿剂和/或反应性稀释剂。在一个优选实施例中，环氧树脂组合物包含脱模剂。合适脱模剂的一实例为褐煤酸酯，其可以产品名称
Figure BDA0002310586460000171
E购自Clariant。
在本发明的优选实施例中，本发明涉及环氧树脂组合物，其可用于生产汽车物品和零件的大容量自动化制造工艺中。具体地说，本发明的实施例可以用于生产汽车中的结构部件，其可以用于替换通常由钢或铝制成的零件。如上所述，为了用于这类结构部件，预浸料坯必须能够用于自动化系统中，并且所得纤维增强复合材料零件必须具有足够的机械特性，以不仅能承受在汽车中通常遇到的日常磨损，而且符合现代汽车中强制要求的安全要求。
根据本发明的实施例的环氧树脂组合物可以通过将各种环氧树脂组分在高温下混合在一起足够的时间以完全溶解所有环氧树脂来制备。在一个实施例中，固体环氧树脂添加至液体环氧树脂的预加热混合物，然后混合足够的时间以溶解第一环氧树脂组分。通常，环氧树脂在100℃与130℃之间的温度下混合，其中优选120℃的混合温度。混合速度范围可以为1,000至4,500rpm，并且特别为2,500至3,500rpm，其中优选3000rpm的混合速度。优选混合环氧树脂组分直到获得均匀的环氧树脂混合物。
在混合环氧树脂之后，然后将环氧树脂混合物冷却到约75℃至85℃的温度。一旦环氧树脂混合物冷却，就可以将潜伏硬化剂、液体PU增韧剂(如果尚未添加)、其它任选组分(例如其它增韧剂、填料等)和可溶性潜伏催化剂添加至混合物，然后混合足够的时间以使潜伏硬化剂和PU增韧剂分散至环氧树脂组合物中。可以采用各种混合条件来实现潜伏硬化剂的分散和催化剂和PU增韧剂溶解。在将潜伏硬化剂粒子混合到环氧树脂混合物中时，重要的是使粒子均匀分散并且减少或防止粒子的聚集。为了防止聚集，本发明人已经发现，将粒子掺入到由一部分环氧树脂组合物形成的糊状物中可以有助于改善粒子分散到最终环氧树脂组合物中。
一旦制备完毕，可以通过任何合适的方法将环氧树脂组合物灌注到纤维材料中以形成预浸料坯。预浸料坯由未固化环氧树脂组合物和纤维构成。纤维占预浸料坯的至少约50体积％并且理想地占预浸料坯体积的至少60％或甚至70％。
各种纤维可以用作纤维材料。举例来说，纤维可以包括碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维(如玄武岩、大麻、海草、干草、亚麻、稻草、黄麻或椰子)。
优选地，纤维材料包括布置成丝束的碳纤维。“丝束”(有时称为“粗纱”或简称‘纤维”)为复丝纤维。每丝束长丝的数量可以为例如100至30,000。在预浸料坯形成条件下(例如固化环氧树脂组合物)，丝束应当为热稳定和化学稳定的。
通常，纤维将具有直径范围为0.5至30微米，优选2至20微米，并且更优选2至15微米的圆形或几乎圆形的横截面。就重量而言，单丝束可以具有例如200至3,000克/1000米、600至2,000克/1000米或750至1750克/1000米的重量。
合适的碳纤维的实例包含购自Dow Aksa Ileri Kompozit Malzemeler Saai Ltd(Sti，Istanbul，Turkey)的Aksaca 3K A-38、6K A-38、12K A-42、24K A-42、12K A-49和24KA-49碳纤维。这些产品名称指示以千为单位的大致长丝/粗纱数目(例如3K为3,000长丝)以及以百兆帕为单位的大致纤维拉伸强度(A-38指示拉伸强度为3,800MPa)。
纤维可以为单向的、双向的或多向的，这取决于最终纤维增强复合材料中所需的期望特性。纤维材料可以呈丝束或织物的形式，并且可以呈无规、针织、非织造、多轴(例如非卷曲织物或垫)、编织或任何其它合适的图案的形式。
对于结构应用，通常优选预浸料坯包括多个堆叠的纤维层，其中每个单层的纤维在取向上为单向的。所谓“单向”意指预浸料坯中单层中的增强丝束基本上相互平行排列。在一个优选实施例中，预浸料坯包括用环氧树脂组合物灌注的多个堆叠的排列纤维层。
当使用单向纤维层时，纤维的取向可以相同或者在整个预浸料坯堆叠中变化以形成所谓的非卷曲织物(NCF)。然而，这只是单向纤维层堆叠的许多可能取向中的一个。举例来说，相邻层中的单向纤维可以所谓0/90布置相互正交布置，这表示相邻纤维层之间的角度。在许多其它布置中，其它布置如0/+45/-45/90当然也为可以的。在一个实施例中，纤维材料包括基重为150至2,000g/m2，并且特别为300到1600g/m2的编织或非卷曲织物。
根据本发明的实施例的预浸料坯可以通过用环氧树脂组合物灌注纤维材料来产生。如前所论述，环氧树脂组合物的Tg，0为0至20℃，并且优选为5℃至10℃。有利地，这允许环氧树脂组合物快速灌注到纤维材料中，同时使预浸料坯内的空隙空间(例如气泡袋)减至最小和减少。此外，灌注过程可以在高温下进行，从而进一步降低环氧树脂组合物的粘度。然而，不能足够长时间地太热，使得环氧树脂组合物发生不期望水平的固化。
在本发明的一个优选实施例中，将环氧树脂组合物灌注到纤维材料中在范围为110至125℃，范围为115至122℃的温度，并且特别更优选120℃的温度下进行。应该认识到，还可以使用在上述范围之外的温度范围。然而，使用更高或更低的灌注温度通常需要调整进行灌注过程的机器速度。举例来说，在高于约120℃的温度下，为了减少环氧树脂组合物暴露于高温下的持续时间以避免环氧树脂组合物的不期望的交联，可能需要以较高的机器速度进行灌注过程。
类似地，为了获得期望水平的灌注并且由此减少预浸料坯中的空隙空间，使用较低的灌注温度通常将需要较低的机器速度用于将环氧树脂组合物灌注到纤维材料中。在一个优选实施例中，预浸料坯和所得的环氧树脂纤维增强组合物的空隙体积至多约1％。
通常，环氧树脂组合物将在此范围内的温度下施加到纤维材料并且通过压力(如通过一对或多对轧辊施加的压力)而固结到纤维材料中。
本发明的一方面是一种制备根据本发明的实施例的预浸料坯的方法。在第一步骤中，将环氧树脂组合物挤出到片材上以在其上形成薄膜涂层。片材包括离型膜或纸，在预浸工艺期间，环氧树脂组合物的膜涂层可以从所述离型膜或纸上转移到纤维材料上。在环氧树脂组合物的膜已经沉积在片材上之后，具有膜涂层的片材可以越过冷却辊以冷却环氧树脂组合物。然后通常将片材卷绕在辊上供将来使用。
在工艺的第二步骤中，使具有环氧树脂组合物膜涂层的片材与纤维材料(例如NCF、编织或单向织物)的表面接触，然后受压以将环氧树脂灌注到纤维材料中。优选地，纤维材料和包括环氧树脂组合物的片材从相应的供应辊呈连续带提供。
在一个优选实施例中，纤维材料片被夹在上面沉积环氧树脂组合物的膜涂层的两个片材之间。然后使夹层材料受热以提高环氧树脂组合物的温度。在一个实施例中，这种加热可以通过将纤维材料和环氧树脂组合物的组合越过加热板来完成。优选地，将环氧树脂组合物加热到约120℃的温度以促进环氧树脂组合物快速灌注到纤维材料中。接着，将组合物通过一对将环氧树脂组合物压到相对表面的纤维材料中的轧辊。
在一个优选实施例中，使纤维材料和环氧树脂组合物的组合进行第二步，即，使组合越过加热板，然后使组合通过第二辊隙，以进一步将环氧树脂组合物灌注到纤维材料中以形成灌注树脂的预浸料坯。然后可以例如通过使材料越过冷却辊或冷却板来冷却预浸料坯。冷却后，可以将预浸料坯卷绕到供应辊上供将来使用。
优选地，在冷却环氧树脂组合物的步骤之后，将环氧树脂组合物在上面涂布为膜的离型纸或膜重卷绕在辊上。
如上所论述，灌注步骤可在以高温下进行以降低环氧树脂组合物的粘度。此外，灌注的环氧树脂组合物可以经历部分固化步骤(前进)，以提高预浸料坯中的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度。然后预浸料坯可以根据需要包装，存储或运输。
如前面所论述的，在一些实施例中，还期望使预浸料坯经历前进步骤以提高环氧树脂的Tg，从而降低预浸料坯的粘性。
然后可以通过将一或多种预浸料坯成型，并使预浸料坯经受足够的温度和时间以固化环氧树脂并相分离PU增韧剂，从而实现包括其中具有增强纤维的固化环氧树脂基质的环氧树脂纤维增强复合材料来制备环氧树脂纤维增强复合材料，其中纤维占所述复合材料的超过50体积％，并且环氧树脂基质具有由已经与环氧树脂基质反应的液体聚氯酯增韧剂构成的相，并且所述液体聚氯酯增韧剂已经相分离成尺寸介于50纳米与2微米之间的分散在固化环氧树脂基质内的粒子，如上文进一步描述。优选地，通过实例中描述的原子力显微镜测定，粒子至多约1.5、1.2或1微米。理想地，环氧树脂纤维增强复合材料的空隙体积至多约1％。
温度可以是活化所采用的催化剂和硬化剂的任何温度并且通常超过100℃至250℃，可实行时间应在完全固化环氧树脂下尽可能得短(例如数秒至60分钟)。可以在环氧树脂组合物固化时施加压力，例如以在预浸料坯固化时保持其形状。
在环氧树脂纤维增强复合材料的一个实施例中，固化环氧树脂基质具有粒径介于50nm与500nm之间的固体橡胶增韧剂，如上述核壳橡胶增韧剂。固体橡胶增韧剂可以是单峰、双峰或多峰的。峰意指在50nm与500nm之间的粒径分布内有明显的峰。
在一个实施例中，液体聚氯酯增韧剂粒子均匀地分散在整个环氧树脂基质中，包含堆叠层中的纤维之间和堆叠层之间。同样，固体橡胶增韧剂均匀地分散在整个环氧树脂基质中，包含堆叠层中的纤维之间以及堆叠层之间。在这样的复合材料中，固体橡胶的量通常以固化环氧树脂基质的1.0重量％至7.5重量％的量存在，并且液体聚氯酯橡胶以固化环氧树脂基质的1重量％至7.5重量％的量存在。更大量的任一增韧剂往往会引起粒子聚集，或者PU增韧剂粒子可以具有一部分较大的粒子，例如其可以桥接纤维之间的空间。
实例
环氧树脂中所用的材料示于表1中并且如下所述。除非另有说明，否则所有百分比都是按重量计。除非另有说明，否则所有物理特性和组成值都为近似的。
表1
Figure BDA0002310586460000231
PU增韧剂1以美国专利第5,278,257号的实例13中所述的方式制备。PU增韧剂2如下制备。将58.73g 1000(Mw“重量平均分子量”)分子量的双官能聚醚多醇(聚四氢呋喃类)倒入容器中。添加22.25g六亚甲基二异氰酸酯和0.48g三甲氧基丙烷并将混合物加热到60℃。然后添加0.2g二月桂酸二丁基锡。放热反应开始，并且温度增加到80-90℃。继续搅拌，直到反应完成。在混合物冷却到60℃后，添加18.34g 2-烯丙基酚。将溶液在80℃下搅拌30分钟。PU增韧剂1与2之间的第一差别是所得到的增韧剂溶解性参数，其影响与环氧树脂的相容性。
环氧树脂配制物和透明铸件制备
通过分别制备A面和B面并在使用前混合来制备环氧树脂配制物。A面由D.E.N.438、D.E.R.6508、Licolub WE-4和PU增韧剂组成，如表3中所提到。B面由D.E.R.331、核壳橡胶、Dyhard 100SF(DICY)和Omicure U410“TBDMU”组成(参见表3中的配制物)。将A面的组分称重至Flaktec高速混合杯中并置于烘箱中120℃下至少1小时，以使固体环氧树脂熔融。然后将A面与压舌板手动混合以掺入环氧树脂和内部脱模剂。将A面放回到烘箱中并在一段时间后再次混合。将A面保持在烘箱中过夜，以促进树脂的热脱气，使得透明铸件空隙含量较低。将B面的组分以20％过量(1.2eq)称重至另一高速混合杯中并且使用双轴高速混合器(FlackTec Inc.，Landrum，SC，Model DAC 150FLZ-K)以2000rpm混合，直到目测均匀(通常1-2分钟)，确保混合物不超过约50℃。
为了将环氧树脂配制物的A面和B面组合，将计算量的B面称重至热A面中，并将整个配制物在双轴高速混合器以850rpm混合30秒，然后以1650rpm混合30秒。将混合好的配制物倒入内衬有特氟龙离型纸的烘烤板中进行冷却。将所得固体环氧树脂配制物存储于冷冻机中，直到用于制备环氧树脂透明铸件或复合材料。
通过使用Wabash MPI印压机(G302H-18-CLX)压缩模制来制备环氧树脂透明铸块(没有任何增强填料或纤维)。6″×6″×1/8″模具用于制备铸块并且环氧树脂以5％质量过量(基于密度)馈入。板和模具组件由(从下到上)钢板、用于表面修整的箔片、特氟龙涂布的离型衬垫、模具和环氧树脂馈料、特氟龙涂布的离型衬垫、用于表面修整的箔片和钢板组成。将印压机预热至100℃，并将模制组件放入压机中，并在开始模制循环之前预热30秒。模制循环的细节在表2中给出。浸在100℃下允许环氧树脂在固化反应起始前有足够的时间流动和填充模具。此浸泡时间有助于制备无空隙透明铸块用于测试。在模制循环后，从模制组件上去除固化环氧树脂块。
表2
Figure BDA0002310586460000241
复合材料制备
通过将环氧树脂覆膜到离型纸上，将环氧树脂灌注到碳纤维织物中并在压缩模具中固化来制备复合材料。如上配制环氧树脂，并通过使用约75℃的树脂浴温度，设定垫片高度，将其覆膜到厚度为0.008″的离型纸中。将环氧树脂膜切成约7英尺长的长度，并将7英尺长的碳纤维织物放在其中一个膜的顶部(DowAksa的A-49缝制UD织物)。将剩余的环氧树脂膜放在第一环氧树脂膜和碳纤维织物的顶部。然后使这些层越过加热床(115℃)，并越过设置为0.025″的间隙的加热辊(约95-100℃)，以将环氧树脂输注到碳纤维织物中。从7英尺长的预浸材料中切出六块12″×12″的叠层，并以0°取向进行装配，以用于模制。
将复合材料在压缩模具中于下部模具和上部模具150℃的温度下模制，闭合速度为0.2英寸/秒，保持时间为15秒，保持期间施加压力为28吨，并且模制期间施加压力为180吨，总循环时间为3分钟。然后使用瓷砖锯将复合材料切成特定的试样尺寸。
测试方法
环氧树脂配制物粘度
环氧树脂配制物实验中的粘度测试是使用TA Instruments ARES-G2流变仪，利用在下部固定装置上的具有滴水边缘的25mm的一次性铝板和在上部固定装置上的8mm的一次性铝板进行的。将所述仪器设置为从50℃到150℃以10℃/min进行振荡升温测试，频率为1rad/s，应变为5％，取样速率为1Hz，并且将环境室设置为烘箱气体。辅助热电偶用于几何体的上侧和下侧，以便从上板和下板背面上的接触点获取样品温度。在安装热电偶和几何体后，在室温下将间隙归零，并平衡轴向力和扭矩。将环境测试室温度(ETC)设置为50℃，并使几何体平衡。在取下固体块进行测试之前，将环氧树脂配制物存储在-20℃的冷冻机中，然后将其放在位于接触点中心处的下板几何体上。使样品升温至50℃，并降低上板，直到与材料表面接触，产生2-4mm的间隙。一旦温度稳定在50℃，就开始测试。尽管实验的最终温度设置为150℃，但始终要尽早停止测试，以防止当环氧树脂在超过120℃固化时换能器过载。一旦观察到急剧的粘度增加并且G′和G″超过104Pa·s，就停止测试以避免损坏换能器。最后，从仪器上拧下上部固定装置，并将附接有热电偶的固定装置主体一直向上移动，以自由移动固定装置。然后更换一次性板，进行下一个测试。
环氧树脂透明铸件和复合材料拉伸测试
使用ASTM D3039聚合物基质复合材料的拉伸特性测定拉伸特性，包含断裂应力(MPa)、断裂应变(％)和拉伸模量(杨氏模量(Young′s modulus)，GPa)。从典型尺寸为0.5″×6″的模制块中切出环氧树脂试样。复合材料试样的尺寸为25×175mm，并在横向方向上切割(与纤维增强垂直)。使用伺服液压测试架[MTS型号880]与444kN测力计和一对液压夹具，在室温(23℃)下测试试样。将试样两端用夹具夹持，夹具在每一端覆盖25mm长度，并将液压夹具的压力设置为大约1500psi。将具有25.4mm规格的延伸仪(MTS 632.12B-20)放置在试样的中央部分，以精确测量变形。对测力计进行校准，并将载荷归零(安装夹具后、测试前)。拉伸测试以位移控制模式进行，十字头位移速率为0.05英寸/分钟，直到试样被破坏。数据采集频率设置为25Hz。如ASTM D3039中所述，在0.1％与0.3％之间的应变水平下计算弹性模量。试样被破坏时，停止十字头位移，并取出延伸计和试样。使用仪器软件确定拉伸模量、断裂应力和断裂应变。
环氧树脂透明铸件PU增韧剂域尺寸(原子力显微镜“AFM”)
用于显微镜检查的横截面样品是从环氧树脂透明铸块中冲压而成的，并安装在虎钳支架中，以在-120℃下冷冻研磨。样品的最终抛光是通过在-80℃下对镶块表面进行冷冻切片术实现的。使用带有Nanoscope V控制器的Bruker Icon(软件8.15版和BrukerTAP150A悬臂)获得Peak force tapping AFM图像。以下设置用于图像采集：噪声阈值：0.5nm，scan asyst自动增益：开启，scan asyst自动设定点：开启，scan asyst自动扫描速率：关闭，scan asyst自动z极限：关闭，PR幅度：300，DMT调节极限：4，Z范围：4，PF接合设定点：0.1。使用具有以下设置的Fast scan敲击模式对一些样品进行成像：A0：140，Asp/Esp：0.8，扫描速率(Hz)：14，线条：1024，幅度范围(fs)：4000，悬臂：fastscan A。全部图像是在10微米×10微米与1024线的分辨率下获取并使用SPIP 6.4.2版软件产生的。使用具有设定成零平面拟合的零次LMS和平均值的二次平均平面拟合。
对于每个样品，分析四个20μm×20μm AFM刚度图像，以确定PU域尺寸。使用ImageJ(NIST)对图像进行定限以检测PU域，并对每个图像进行粒子分析，并针对给定的配制物，对所有图像上得到的域尺寸进行平均。
复合材料层间剪切强度
表观层间剪切强度(ILSS)是使用ISO 14130纤维增强塑料复合材料确定的-通过短光束法测定表观层间剪切强度。沿着纤维方向，从模制块切割试样。切下五个试样，并使用机电Instron 5967型测试架与5kN测力计在室温(23℃)下进行测试。使用容量为5kN的三点弯曲固定装置(Instron三点弯曲固定装置，部件号2810-400)，其中支撑直径为4mm，加载鼻端直径为10mm，并且跨度设置为样品厚度的5倍(10mm或13.5mm)。对测力计进行校准，并在安装固定装置后，在测试前将载荷归零。ILSS(3点弯曲)测试以位移控制模式进行，十字头位移速率为1.0毫米/分钟，直到试样被破坏。数据采集频率设置为20Hz。试样被破坏时，停止十字头位移，并取出试样。使用仪器软件确定表观ILSS，以及平均值和标准偏差。检查试样以确定破坏模式(单剪切、多剪切、压缩、拉伸或塑性剪切)。
弯曲测试
弯曲特性弯曲强度(MPa)是根据ASTM D7264聚合物基质复合材料的弯曲特性程序A，采用三点加载系统测定的。此方法适用于测定聚合物基质复合材料的弯曲强度和刚度。
试样由模制块加工而成，未打标签。纵向试样被切成13mm×102mm×约4mm(厚度)的尺寸。最少要切割五个试样，并在室温(23℃、50％RH)下使用Zwick/Roell Z010材料测试机和跨度为3英寸并且支撑和鼻端半径为6mm的三点弯曲固定装置进行测试。在安装固定装置后并且在测试前，对测力计进行校准并归零。弯曲测试以0.031英寸/分钟的十字头速度进行，直到试样被破坏。最大弯曲应力由仪器软件根据载荷-挠度曲线计算得出。
表3中的数据显示，PU增韧剂可以实现所需求的增加韧性与几乎不增加粘度的平衡，尤其与核壳橡胶增韧剂(CSR)(实例1)组合时。比较实例1是未增韧的树脂。比较实例2仅仅由核壳橡胶增韧剂组成。尽管此增韧剂使纯树脂韧性得到了很好的改善，但配制物粘度却大大提高。比较实例3使用PU增韧剂1，其粒径太大(大量粒子超过2微米)并且粘度少量增加，但即使在纯固化环氧树脂中，韧性的改善也仅仅是微不足道的。比较实例4中的增韧剂组合(CSR和PU增韧剂)显示出高韧性，但在纯固化环氧树脂(无纤维)中还具有高粘度。实例1显示了具有PU增韧剂2的组合物，其中韧性保持高并且粘度保持在可接受的极限(100Pa·s)以下。
表3的底部还直接比较了环氧树脂透明铸件和单向复合材料的机械特性。尽管纯树脂透明铸件的拉伸韧性的改善与比较实例4和实例1相当，但是实例1的纤维增强复合材料的断裂时横向拉伸强度和断裂时横向拉伸应变显著提高(唯一的区别是所用的PU增韧剂和其所得粒径)。同样，比较实例5和实例2也遵循相同的趋势。相信这是由于固化后PU增韧剂1形成的PU域尺寸较大，这可能导致韧性从纯树脂向复合材料转移不佳。在没有核壳橡胶下，检查比较实例3和实例3的固化环氧树脂特性显示，当PU增韧剂具有本发明的所需粒径时，韧性显著增加(纯环氧树脂)，并且未固化树脂的粘度显著降低。
这些发明所属领域的技术人员通过在前面说明书和相关图式中呈现的教导的益处将想到本文中阐述的发明的许多修改和其它实施例。因此，应该理解，本发明不限于所公开的特定实施例，并且意图所述修改和其它实施例包含在所附权利要求的范围内，即使其可能不直接附属于彼此，但应了解涵盖任何和所有组合。虽然本文中采用特定的术语，但是它们仅用于一般性和描述性的意义，而不是为了限制。
表3
Figure BDA0002310586460000291
*大量粒子超过2微米的平均粒径。
+以数量计没有超过2微米的粒子的平均粒径。
#以数量计少于5％的离子不超过2微米的平均粒径。

Claims (27)

1.一种环氧树脂组合物，包括：
由至少一种固体环氧树脂构成的环氧树脂；
溶解在所述环氧树脂中的液体聚氯酯增韧剂，并且在所述环氧树脂固化后，所述液体聚氯酯增韧剂相分离成粒径为50纳米至2微米的粒子；
环氧树脂硬化剂；以及
环氧树脂可溶性潜伏催化剂。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂硬化剂是具有如下粒子分布的双氰胺粒子，其中98％的所述双氰胺粒子具有小于10微米的直径并且至少35％的所述双氰胺粒子具有小于2微米的粒径。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂进一步由液体环氧树脂构成并且所述固体环氧树脂由含有噁唑烷酮的环氧树脂构成。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中以所述环氧树脂组合物中所有环氧树脂组分的总重量计，所述固体环氧树脂占19至54重量百分比，液体环氧树脂的量为11至61重量百分比。
5.根据权利要求3或4所述的环氧树脂组合物，其中所述液体环氧树脂由双酚A的二缩水甘油醚和环氧酚醛清漆树脂中的至少一种构成。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述液体聚氯酯增韧剂相分离成粒径为50纳米至1.5微米的粒子。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述液体聚氯酯增韧剂以所述环氧树脂组合物的1重量％至10重量％的量存在。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物具有5至15℃的未固化玻璃化转变温度(Tg，0)和150至160℃的固化玻璃化转变温度(Tg，c)。
9.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，进一步包括粒径介于25nm至500nm之间的固体橡胶增韧剂。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物，其中所述固体橡胶增韧剂具有双峰或多峰粒径分布。
11.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物中所述潜伏催化剂的量以每百份环氧树脂1至7份的水平存在，并且所述潜伏硬化剂以相对于所述环氧树脂组合物中的环氧树脂组分的总量相当于0.5至3的环氧树脂/硬化剂当量比的量存在。
12.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物在100℃下的粘度小于100Pa·s。
13.根据权利要求12所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物的粘度小于不含所述液体聚氯酯增韧剂的相应环氧树脂组合物的粘度。
14.一种预浸料坯，包括浸入纤维材料中的根据前述权利要求中任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述纤维材料占所述预浸料坯超过50体积％。
15.根据权利要求14所述的预浸料坯，其中所述纤维材料包括碳纤维。
16.根据权利要求15所述的预浸料坯，其中所述纤维材料包括多个非卷曲织物的堆叠层。
17.根据权利要求16所述的预浸料坯，其中所述预浸料坯已经部分固化，使得所述预浸料坯的玻璃化转变温度(Tg，p)为12至25℃。
18.根据权利要求14所述的预浸料坯，其中所述预浸料坯具有小于1体积％的总空隙体积。
19.一种环氧树脂纤维增强复合材料，包括其中具有增强纤维的固化环氧树脂基质，其中所述纤维占所述复合材料的超过50体积％，并且所述环氧树脂基质具有由已经与所述环氧树脂基质反应的液体聚氯酯增韧剂构成的相，并且所述液体聚氯酯增韧剂已经相分离成尺寸介于50纳米与2微米之间的范围内的分散于所述固化环氧树脂基质内的粒子。
20.根据权利要求19所述的环氧树脂纤维增强复合材料，其中所述固化环氧树脂还在其中具有粒径介于50nm与500nm之间的固体橡胶增韧剂。
21.根据权利要求20所述的环氧树脂纤维增强复合材料，其中所述固体橡胶增韧剂具有双峰或多峰粒径分布。
22.根据权利要求19所述的环氧树脂纤维增强复合材料，其中所述固体橡胶增韧剂是核壳橡胶增韧剂。
23.根据权利要求20所述的环氧树脂纤维增强复合材料，其中所述固体橡胶以所述固化环氧树脂基质的1.0重量％至7.5重量％的量存在，并且所述液体聚氯酯橡胶以所述固化环氧树脂基质的1重量％至7.5重量％的量存在。
24.根据权利要求19所述的环氧树脂纤维增强复合材料，其中所述增强纤维包括碳纤维。
25.根据权利要求24所述的环氧树脂纤维增强复合材料，其中所述增强纤维是多个非卷曲织物的堆叠层。
26.根据权利要求25所述的环氧树脂纤维增强复合材料，其中所述液体聚氯酯增韧剂粒子均匀地分散在整个所述环氧树脂基质中，包含所述堆叠层中的纤维之间和所述堆叠层之间。
27.根据权利要求19至26中任一项所述的环氧树脂纤维增强复合材料，其中所述复合材料具有至多约1％的总空隙体积。
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