CN108026236A - 用于高生产量制造过程的快速固化环氧组合物 - Google Patents

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Abstract

提供环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物具有含有恶唑烷酮的第一环氧树脂组分；第二环氧树脂组分；包含具有颗粒分布的双氰胺颗粒的潜伏硬化剂，其中至少35％的所述双氰胺颗粒具有小于2微米的粒度；和环氧可溶性潜伏催化剂。已经发现，所述环氧组分、具有双氰胺颗粒的潜伏硬化剂，其中至少35％的所述双氰胺颗粒具有小于2微米的粒度，和环氧可溶性潜伏催化剂的组合提供环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物提供将所述树脂更均匀地灌注到用于形成预浸料坯的纤维材料中。结果，获得更快固化的环氧树脂组合物，这又减少制备模制制品和零件的模具循环时间。

Description

用于高生产量制造过程的快速固化环氧组合物
技术领域
本发明一般涉及快速固化环氧配制剂，并且特别是用于可用于制备纤维增强复合材料的环氧配制剂。
背景技术
纤维增强复合材料由于其相对较轻的重量和较高的强度而越来越多地用于各种各样的应用中。一个这类应用的实例为汽车工业，其中期望通过减轻车辆重量来改善燃料效率。纤维增强复合材料结构提供具有比包含金属合金的对应结构更低密度的材料，同时保持与钢和铝相当的机械特性。
通常，纤维增强复合材料包含用纤维(如碳纤维)增强的树脂基质。纤维增强复合材料通常在其中用树脂浸渍包含纤维的织物或丝束以形成所谓的预浸料坯的过程中制备。术语预浸料坯通常用于描述包含用树脂浸渍的纤维并且处于未固化或部分固化状态的增强复合材料。然后可通过使预浸料坯经受足以固化树脂的条件而将预浸料坯模制成最终或半成品模制零件。通常，通过在足够的温度下并且持续足够的时间将预浸料坯在模具中加热以固化树脂来进行固化。环氧树脂通常用于纤维增强复合材料的生产。
汽车工业的需求要求模制零件的制备在通常见于汽车工厂的速度和自动化条件下完成。结果，用于制备模制零件的环氧配制剂必须具有相对较快的固化速率，并且必须能够在自动化系统中进行处理。然而，目前可得到的许多商业环氧配制剂不适合大容量处理和自动化系统。
因此，仍然需要具有快速固化速率的改善的环氧配制剂，其可用于高通过制造过程。
发明内容
本发明的实施例涉及环氧树脂组合物，其特别可用于制备满足与高速自动化制造系统相关的需求的纤维增强复合材料。特别地，本发明的实施例基于本发明人的认识，要用于大容量自动化制造系统(如通常与汽车工业相关的那些)中的环氧树脂组合物需要具有相对较快的固化速率、低至可忽略的粘性、低粘度，和高固化玻璃化转变温度(Tg)。根据本发明的实施例，这些和附加的优点可由环氧树脂组合物提供。
除了上述期望的特性之外，重要的是用于某些行业(如汽车工业)的纤维增强复合材料必须具有类似于钢和铝的机械特性。更具体地，本发明人已经发现，在固化之后具有高Tg和韧性的纤维增强复合材料特别适用于在汽车工业中使用的制品和零件的生产。在优选的实施例中，本发明提供在固化之后显示改善的韧性的环氧树脂组合物。如下面更详细讨论的，在固化之后具有较低交联度的环氧配制剂通常在给定的Tg下具有较高的韧性。
在一个实施例中，本发明提供环氧树脂组合物，其包含含有恶唑烷酮的第一环氧树脂组分；第二环氧树脂组分；包含具有颗粒分布的双氰胺颗粒的潜伏硬化剂，其中98％的双氰胺颗粒具有小于10微米的直径，并且至少35％的双氰胺颗粒具有小于2微米的粒度；和环氧可溶性潜伏催化剂。
如下所述，本发明人已经发现环氧组分、包含双氰胺颗粒的潜伏硬化剂，其中至少35％的双氰胺颗粒具有小于2微米的粒度；和环氧可溶性潜伏催化剂的组合提供环氧树脂组合物，其提供将树脂更均匀地灌注到用于形成预浸料坯的纤维材料中。结果，获得更快固化的环氧树脂组合物，这又减少制备模制制品和零件的模具循环时间。
在一个实施例中，第二环氧树脂组分包含液体环氧树脂和环氧酚醛清漆树脂。优选地，第二环氧组分中的液体环氧树脂包含双酚A的二缩水甘油醚
在另一个实施例中，基于环氧树脂组合物中所有环氧树脂组分的总重量，第一环氧树脂组分的量为19到54重量％，液体环氧树脂的量为11到38重量％，并且环氧酚醛清漆树脂的量为17到61重量％。
优选地，潜伏催化剂为甲苯双-二甲基脲。环氧树脂组合物中的潜伏催化剂的量可以每百份环氧树脂1到7份的水平存在，并且潜伏硬化剂可以相对于环氧树脂组合物中的环氧组分的总量相当于0.5到3的环氧/硬化剂当量比的量存在。
在一个实施例中，环氧树脂组合物具有5到15℃的未固化玻璃化转变温度(Tg，0)和150到160℃的固化玻璃化转变温度(Tg，c)。
本发明的实施例还可提供具有改善的韧性的模制零件，其特征在于树脂的理论交联指数(X)。在一个实施例中，树脂的理论交联指数(X)可为0.10到0.20。
在一个实施例中，环氧树脂组合物包含
a)含有以基于所有环氧组分的总重量10到65重量％的量存在的恶唑烷酮的第一环氧组分；
b)以基于所有环氧组分的总重量35到90重量％的量存在的第二环氧组分；
c)包含双氰胺颗粒的潜伏硬化剂，其中至少35％的双氰胺颗粒的具有小于2微米的粒度；和
d)可溶于环氧树脂组分的潜伏催化剂，如甲苯双-二甲基脲，
其中环氧树脂组合物具有0到20℃的Tg，0，140到165℃的Tg，c和0.10到0.20的理论交联指数X。
本发明的实施例还涉及包含根据本发明的环氧树脂组合物的预浸料坯。举例来说，本发明的一个实施例涉及包含用环氧树脂组合物灌注的纤维材料的预浸料坯，环氧树脂组合物包含：
含有恶唑烷酮的第一环氧树脂组分；
包含双酚A的二缩水甘油醚和环氧酚醛清漆树脂的共混物的第二环氧树脂组分；
具有颗粒分布的双氰胺颗粒，其中98％的双氰胺颗粒具有小于10微米的直径，并且至少35％的双氰胺颗粒具有小于2微米的粒度；和
环氧可溶性潜伏催化剂，
其中环氧树脂组合物具有5到15℃的Tg，0，140到165℃的Tg，c和0.10到0.20的理论交联指数X。
在一个实施例中，预浸料坯包含预浸料坯，其中基于环氧树脂组合物中的所有环氧组分的总重量，第一环氧树脂组分的量为10到65重量％，双酚A的二缩水甘油醚的量为11到38重量％，并且环氧酚醛清漆树脂的量为为17到61重量％。
纤维材料中可使用各种各样的材料。举例来说，纤维材料可包含碳纤维。优选地，纤维材料包含多个非卷曲织物的堆叠层。
在一个实施例中，在预浸料坯处理期间或在形成预浸料坯之后，环氧树脂组合物暴露于导致环氧树脂组合物部分固化的条件下。结果，可使预浸料坯的玻璃化转变温度(Tg，p)从例如12提高到25℃，以提供具有低粘性的预浸料坯。
附图说明
图1为利用扫描电子显微镜(SEM)利用能量色散谱(EDS)元素映射获得的背散射电子图像。
具体实施方式
现在将在下文中参考附图更充分地描述本发明，其中示出本发明的一些但不是全部实施例。实际上，这些发明可以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为限于本文阐述的实施例；相反，提供这些实施例是为了使得本公开将满足适用的法律要求。
本发明人发现包含含有恶唑烷酮的固体环氧树脂作为第一环氧组分、第二环氧组分、可溶性潜伏催化剂和具有颗粒分布的潜伏硬化剂(其中基于硬化剂的总重量至少35重量％的颗粒具有小于2微米的平均粒度)的环氧树脂组合物提供具有相对较快的固化速率、低至可忽略的粘性的环氧配制剂以及具有高Tg的最终固化纤维增强复合材料。
在一个实施例中，本发明提供环氧树脂组合物，其包含含有恶唑烷酮的第一环氧树脂组分；第二环氧树脂组分；具有颗粒分布的潜伏硬化剂(如双氰胺)，其中至少35％的颗粒具有小于35微米的直径和可溶于环氧树脂组合物中的潜伏催化剂。
第一环氧树脂组分包含含有恶唑烷酮的固体环氧树脂。优选地，第一环氧树脂组分包含环氧封端的聚恶唑烷酮树脂。环氧封端的聚恶唑烷酮树脂为通过使聚环氧化物化合物与多异氰酸酯化合物反应而形成的反应产物。这类恶唑烷酮的代表性化学结构如下式I所示：
可用于本发明的聚环氧化物化合物适宜地为具有多于一个1,2-环氧基的化合物。通常，聚环氧化物化合物为具有多于一个1,2-环氧基的饱和或不饱和脂族、脂环族、芳族或杂环化合物。聚环氧化物化合物可由一个或多个与异氰酸酯基不反应的取代基如低级烷基和卤素取代。这类聚环氧化物化合物在本领域中为公知的。
在实践本发明中有用的说明性聚环氧化物化合物也描述于H.E.Lee和K.Neville于1967年由纽约的麦格劳-希尔(McGraw-Hill,New York)出版的《环氧树脂手册(Handbookof Epoxy Resins)》和美国专利第4,066,628号中，这两篇文献的全部内容通过引用并入本文。
可用于本发明的特别有用的聚环氧化物化合物为具有以下通式的聚环氧化物
其中R为取代或未取代的芳族、脂族、脂环族或杂环多价基团，并且n具有大于约1到小于约5的平均值。优选的双环氧化物包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)的二缩水甘油醚和2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(通常称为四溴双酚A)的二缩水甘油醚及其任何混合物。
可用于本发明的多异氰酸酯化合物由以下通式表示：(0＝C＝N)m-R'其中R'为取代或未取代的脂族、芳族或杂环多价基团，并且m具有大于约1到小于约5，优选约1.5到约4，最优选约2到约3的平均值。合适的多异氰酸酯的实例包括4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)及其异构体、MDI的较高官能同系物(通常称为“聚合MDI”)、甲苯二异氰酸酯(TDI)如2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯或其任何混合物。其它合适的多异氰酸酯化合物描述于美国专利第3,313,747号；第4,066,628号和第4,742,146号，这些文献的全部内容通过引用并入本文。
优选的多异氰酸酯化合物为4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)及其异构体、聚合MDI和甲苯二异氰酸酯(TDI)。最优选的多异氰酸酯化合物为4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、其异构体和聚合MDI。
在本发明中使用合适的催化剂以促进聚环氧化物化合物与多异氰酸酯化合物的反应。合适的催化剂的实例包括羧酸锌、有机锌螯合物、三烷基铝、季膦盐和铵盐、叔胺和咪唑化合物。优选的催化剂为咪唑化合物。特别地，优选的催化剂为2-苯基咪唑2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和4,4'-亚甲基-双(2-乙基-5-甲基咪唑)。催化剂的用量通常为基于所使用的聚环氧化物化合物和多异氰酸酯化合物的总重量约0.01到约2，优选约0.02到约1，最优选约0.02到约0.1重量％。
含有恶唑烷酮的合适的环氧树脂的实例可以产品名称D.E.R.TM 6508或D.E.R.TM6510购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
已经发现，在本发明的环氧树脂组合物中使用环氧封端的聚恶唑烷酮有助于降低环氧树脂组合物和所得复合前体如预浸料坯的粘性，同时仍保持固化组合物和固化复合材料的高Tg值。低至可忽略的粘性为用于制备用于自动化制造过程中的纤维增强复合材料的期望特性，所述自动化制造过程如通常用于汽车工业中的那些。其原因在数方面。首先，在很多情况下，可期望在远离进行从预浸制备的制品的最终模制和组装的位置或设施的地方制备预浸料坯(例如未固化复合前体)。在这类情况下，预浸料坯片可通过将环氧树脂组合物灌注到纤维材料(例如，由增强纤维形成的丝束或织物)中以形成预浸料坯来制备，然后可将其包装、储存或运输供将来使用。为了满足这个要求，重要的是由环氧树脂组合物制备的预浸料坯具有低粘性，使得预浸料坯可容易地处理和拆包，而没有预浸料坯的自粘。其次，在将预浸料坯模制成制品或零件的过程中，低至可忽略的粘性对于帮助防止环氧树脂组合物粘附于自动设备和模具也为重要的。具有低粘性将允许预浸料坯被切割、拾取和放置，并且堆叠而不粘在桌子、夹具、设备或其它材料上。在处理期间避免预浸料坯的自粘也可为有益的，因为它可允许在自动化铺设期间调整预浸料坯层的布局。
通常，粘性为组合物中树脂组合的Tg和分子量的函数。因此，为了降低环境温度下的粘性，期望在组合物中包含Tg高于环境温度的一部分组分树脂。树脂的较高分子量可进一步降低粘性，特别是两个表面粘在一起的速率。固体环氧树脂的Tg高于环境室温，并且具有比液体环氧树脂的分子量更高的分子量。因此，为了降低粘性，期望在组合物中包含一部分固体环氧树脂。
具有低粘性的环氧配制剂通常与高于环境室温的Tg相关。然而，在预浸料坯形成期间，这类Tg可不充分地灌注到纤维基质中。通常，提供优异灌注的环氧树脂组合物倾向于具有太低的未固化玻璃化转变温度(Tg，0)，以至于不提供期望低粘性。类似地，提供足够低粘性的环氧树脂组合物倾向于具有太高的Tg，0，以至于不提供所需纤维灌注。
在本发明的实施例中，将环氧树脂组合物配制成具有足够低以在预浸处理期间提供所需灌注速率的Tg，0。将环氧树脂组合物灌注到纤维基质中对于防止或减少预浸料坯中的空隙空间的存在为特别重要的。
为了有助于在灌注之后降低粘性，然后可使预浸料坯经受导致环氧树脂组合物部分固化的条件。举例来说，灌注的预浸料坯可经受引起环氧树脂组合物部分反应的条件。这又增加预浸料坯的玻璃化转变温度(Tg，p)，并且由此产生具有足够低粘性的预浸料坯用于进一步处理。环氧树脂组合物的Tg从初始Tg，0到较高Tg，p的增加优选在预浸处理本身期间进行，但也可在预浸处理之后在单独的过程中以相同效果进行。
可通过将环氧树脂组合物暴露于高温足够的时间以实现期望反应程度来完成从Tg，0到Tg，p的前进。合适的时间和温度取决于树脂组合物的期望前进度和固化动力学，其又取决于如潜伏硬化剂水平、潜伏催化剂水平以及环氧树脂组分的类型和量的变量。举例来说，对于双氰胺固化环氧树脂组合物，大约1％的反应对应于大约1.1℃的Tg，0升高。
尽管如上所述对于给定的前进度所需的时间和温度取决于具体的树脂组成，但以下时间/温度组合表明大约需要将Tg，0增加5℃：将预浸料坯在107℃加热480秒℃，在116℃加热240秒，在125℃加热120秒，在134℃加热60秒。这类附加的加热步骤(本文称为前进)可容易地作为预浸处理本身的一部分来完成。预浸之后适用于受控前进的分离过程包括卷对卷过程，其中预浸料坯退绕、暴露于热并且重绕；和分批过程，如在温控室中将预浸料坯卷保存预定时间。
优选地，为了在预浸期间实现期望的灌注，起始环氧树脂组合物具有5℃到10℃的Tg，0。通常，根据本发明的实施例的环氧树脂组合物具有小于20℃的未固化Tg。优选地，环氧树脂组合物的未固化Tg为0到20℃，并且更优选为5到15℃，并且更优选为5到10℃。环氧树脂组合物的玻璃化转变温度可用TA Instruments Q2000差示扫描量热计(DSC)测量。
在生产预浸料坯之后，预浸料坯可暴露于反应条件以引起环氧树脂组合物的部分反应。优选地，预浸料坯的环氧树脂组合物的Tg，p为10到30℃，优选为12到25℃，更优选为12到20℃。定义为Tg，p-Tg，0的前进度优选为20℃或更低，更优选15℃或更低，并且甚至更优选10℃或更低。
在完全固化之后，环氧树脂组合物优选具有使得能够在固化温度下从模具中(在存在内部或外部脱模剂的情况下)取出模制的制品和零件而不翘曲的Tg。这又可有助于增加纤维增强复合材料生产的生产量，因为它允许模制制品或零件从模具中取出，而不必等待模制制品或零件冷却。例如，如果材料可在150℃下压缩模制，使得产生大于模制温度的Tg(例如，Tg＝155℃)，那么材料可在压缩模制温度下脱模。固化后的高Tg对于最终应用中改善的耐热性也为有益的。固化后的高Tg也可在以上环境使用温度和固化涂层可需要的高温下提供较少的蠕变和更好的尺寸稳定性。在固化之后，根据本发明的实施例的环氧树脂组合物优选具有140到165℃，并且更优选150到165℃，并且更优选150到160℃的Tg。
多种环氧树脂可适用于第二环氧组分。合适的环氧树脂的实例可包括多羟基酚化合物，如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚、脂族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，如C2-24亚烷基二醇和聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚；酚-醛酚醛清漆树脂、烷基取代的酚-醛树脂(环氧酚醛树脂)、酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-酚树脂和二环戊二烯-取代的酚树脂的聚缩水甘油醚，及其任何组合。
合适的二缩水甘油醚包括双酚A树脂的二缩水甘油醚，如由陶氏化学公司以牌号330、331、332、383、661和662树脂出售的。
可商购的聚二醇的二缩水甘油醚包括由陶氏化学公司作为732和736出售的那些。
环氧酚醛清漆树脂也可使用。这类树脂可作为354、431、438和439从陶氏化学公司商购。
在一个优选的实施例中，第二环氧组分包含液体环氧树脂和环氧酚醛清漆树脂的组合。举例来说，在环氧树脂组合物的一个实施例中，第二环氧组分包含为双酚A的二缩水甘油醚的液体环氧树脂和为酚-醛酚醛清漆的聚缩水甘油醚的环氧酚醛清漆树脂。
基于环氧树脂组合物中的所有环氧组分的总重量，环氧树脂组合物中的第一环氧组分的量可为约10到65重量％，并且特别为约15到55重量％，并且更特别为约20到45重量％的范围。在一个优选的实施例中，环氧树脂组合物中的第一环氧组分的量为环氧树脂组合物中的所有环氧组分的总重量的25到43重量％。
基于环氧树脂组合物中的所有环氧组分的总重量，环氧树脂组合物中的第二环氧组分的量可为约35到90重量％，并且特别为约45到85重量％，并且更特别为约55到75重量％的范围。
在优选的实施例中，第二环氧组分包含液体环氧组分(例如双酚A的二缩水甘油醚)和环氧酚醛清漆树脂的组合。在一个实施例中，第二环氧组分包含以环氧树脂组合物中的所有环氧组分的总重量的0到65重量％的量存在的液体环氧树脂和以0到70重量％的量存在的环氧酚醛清漆树脂。优选地，基于环氧树脂组合物中的所有环氧组分的总重量，第二环氧组分包含以10到40重量％的量存在的液体环氧树脂和以15到62重量％的量存在的环氧酚醛清漆树脂。在一个优选的实施例中，基于环氧树脂组合物中的所有环氧组分的总重量，第二环氧组分包含15到30重量％的量存在的液体环氧树脂和以25到46重量％的量存在的环氧酚醛清漆树脂。
本发明人已经发现添加具有颗粒分布的微粒化的潜伏硬化剂，其中98％的颗粒具有小于10微米的最大粒径并且其中至少35％的颗粒具有小于2微米的粒径，提供更快固化速率的环氧树脂组合物。如前所述，在需要生产模制制品和零件的高生产量的自动化应用中，特别期望快速固化速率。
虽然不希望被理论所束缚，但相信在将环氧树脂灌注到纤维材料中以形成预浸料坯期间，纤维材料实际上可用作防止颗粒通过纤维材料的外表面纤维灌注的填料。就此而言，图1为利用扫描电子显微镜(SEM)利用能量色散谱(EDS)元素映射获得的背散射电子图像，其识别图像中的元素。在图，1中，纤维表面上的颗粒状物体为在纤维表面上聚集的含氮双氰胺颗粒。结果，潜伏硬化剂在纤维材料内的浓度不期望地降低。
通过使用具有期望颗粒分布的潜伏硬化剂(例如，至少35％的颗粒具有小于2微米的直径)，可实现环氧树脂组合物更均匀地灌注到纤维材料中。这又提供具有更快固化速率的环氧树脂组合物，这减少模具循环时间，并且从而提高可制备由预浸料坯模制制品和零件的速率。
优选地，潜伏硬化剂具有颗粒分布，其中98％的颗粒具有小于6微米的最大粒径，并且更优选98％的颗粒具有小于4微米的最大粒径。优选地，至少45％的颗粒具有小于2微米的直径，并且更优选至少55％的颗粒具有小于2微米的直径，并且甚至更多的至少90％的颗粒具有小于2微米的直径。在一个优选的实施例中，100％的颗粒具有小于2微米的直径。粒度可用激光衍射系统测量，如装备有Tornado干粉系统的Beckman Colter LS 13-320激光衍射粒度分析仪。
可在本发明的实施例中使用的潜伏硬化剂的实例包括双氰胺和胍胺，如乙酰胍胺和苯并胍胺。潜伏硬化剂优选包含双氰胺。可在本发明的实施例中使用的合适的双氰胺潜伏硬化剂以产品名称 SF100购自阿兹肯(Alzchem)。
大多数可商购的双氰胺固化剂具有颗粒分布，其中平均粒度远大于2微米。举例来说，阿兹肯的文献描述以产品名称 SF100购得的双氰胺具有颗粒分布，其中98％的颗粒具有5.2和5.8微米之间的直径。因此，为了提供具有期望粒度分布的潜伏硬化剂，可需要例如通过研磨或磨削来进一步处理硬化剂，以产生颗粒分布，其中至少35％的颗粒具有小于2微米的粒径。
环氧树脂组合物中的潜伏硬化剂以足以固化环氧树脂的量存在。在一个实施例中，潜伏硬化剂以相对于组合物中的环氧树脂的总量相当于0.5到3的环氧化物/硬化剂当量比的量存在，其中当量比通过下式计算：
其中，m环氧化物为环氧树脂的质量，EEW为环氧组分共混物的每个环氧基的当量，m硬化剂为硬化剂的质量，HEW为硬化剂共混物的每个活性氢的当量。环氧化物/硬化剂当量比优选为0.75到2，更优选0.9到1.1，并且最优选1。
就重量％而言，环氧树脂组合物中的潜伏硬化剂的量基于环氧树脂组合物的总重量通常在5到15重量％之间，并且更通常为约6到12重量％。在一个优选的实施例中，基于环氧树脂组合物的总重量，环氧树脂组合物中的潜伏硬化剂的量为7到8重量％。
环氧树脂组合物还包括可溶于组合物的环氧树脂中的潜伏催化剂。对于潜伏的溶解的催化剂，通常需要潜伏直接来自催化剂的化学结构。举例来说，这类潜伏催化剂可包括封闭的催化剂，其中实际的催化活性物质直到通过在预浸料坯模制期间通常使用的高温下发生的解封闭反应生成才存在。
如本文所使用的，相对于潜伏催化剂的术语‘可溶”要求催化剂在将环氧树脂组合物灌注到纤维材料之前基本上溶解在环氧树脂组合物中。基本上溶解是指大于90％的催化剂，并且优选大于95％，并且最优选100％的催化剂溶解在环氧树脂组合物中。通常，在混合环氧树脂组合物期间，期望将催化剂溶解在环氧树脂组合物中。
环氧树脂组合物中的潜伏催化剂的量为每百份环氧树脂(催化剂的PHR＝100(m催化剂/m环氧化物))1到7份的水平，其中m催化剂为催化剂的质量，并且m环氧化物为环氧树脂的质量。在一个优选的实施例中，潜伏催化剂以2到6PHR，并且更优选3到5PHR的量存在。
可在本发明的实施例中使用的潜伏催化剂的实例包括取代的脲和/或改性的咪唑(例如2-苯基-咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(l')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(l')]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加合物脱水物)。在一个优选的实施例中，可溶性潜伏催化剂为潜伏的并且可溶于环氧树脂的封闭的脲催化剂。可在本发明的实施例中使用的合适的潜伏催化剂的实例为甲苯双-二甲基脲(“TBDMU”)。
如前所述，固化纤维增强复合材料的韧性在某些应用中可为特别的。举例来说，在汽车零件的生产中，重要的是包含模制纤维增强复合材料的零件必须具有与由钢或铝形成的类似零件相比相当或更好的机械特性。本发明的实施例具有如由固化环氧树脂组合物的理论交联指数X表征的改善的韧性。优选地，根据本发明的实施例的环氧树脂组合物具有在0.05和0.30之间，并且更优选在0.10和0.25之间，并且甚至更优选在0.10和0.25之间的理论交联指数X。在一个优选的实施例中，环氧树脂组合物具有在0.10和0.20之间的理论交联指数X。
环氧树脂组合物的理论交联指数X可由树脂组合物与组分环氧树脂和潜伏硬化剂(例如双氰胺)的分子量计算。X的单位为相当于树脂组合物的环氧部分为100克的情况每树脂组合物的总重量的有效四官能交联的摩尔数。
理论交联指数X可使用下式计算：
其中PHR双氰胺为环氧化物与双氰胺当量比为1的环氧树脂100份的双氰胺的PHR；
84为来自双氰胺的分子量(84g/mol)(注意：在这个表达式中，双氰胺被认为是4官能的)；和
wi为环氧树脂组合物中的环氧树脂组分的总重量百分比。
MWi为环氧树脂组合物中的环氧树脂组分的分子量，和
ni为环氧树脂组合物中的所有环氧树脂组分的第i种环氧树脂组分的官能度。
在这个表达式中，wi、MWi和ni全部包括环氧树脂组合物中的所有较高官能的环氧树脂组分的总和。X的公式中的第一项构成由双氰胺贡献的4官能交联的摩尔数，并且总和中的每一项构成由第i个环氧树脂组分贡献的有效4官能交联。在每个术语中，量(w/MW)为通过因子{(n/2)-1}转化为有效4官能交联的n官能交联的摩尔数。对于分别等于2、3、4、5、6、7、...的环氧树脂官能度n，这个转化因子等于0、0.5、1、1.5、2、2.5、…等。可看出，在计算中总和评估可省略双官能环氧树脂，因为这类树脂充当扩链剂而不是交联点，并且因此不直接贡献于交联指数X。(在数学上，双官能环氧树脂的转化因子等于0)。
对于许多可商购的环氧树脂可为常见的不同官能度物质的混合物的环氧树脂来说，X的上述表达式的精确应用将要求将它们分解成整数功能组分用于计算。然而，为了非常好的近似，混合官能度环氧树脂的贡献可通过使用混合官能度树脂的重均官能度为n，并且使用(n·EEW)代替分子量，通过计算所述混合官能度环氧树脂对类似于整数官能度树脂组分的有效4官能交联的摩尔数的贡献而被更简单地处理，其中EEW为混合官能度树脂的环氧当量。通常由混合官能度环氧树脂的制造商提供平均官能度和环氧当量两者。尽管X的表达式可看似复杂，但确定给定树脂组合物的理论交联指数X实际上相当简单。
理论交联指数X与更常用的量交联密度x密切相关，所述交联密度x定义为每立方厘米固化树脂的有效4官能交联的摩尔数，并且可由X所用以下等式计算：
其中ρ为固化树脂的密度(g/cm3)，并且PHR双氰胺和PHR催化剂为每百份环氧树脂的双氰胺和潜伏催化剂的重量份数。
如本领域技术人员将理解的，交联密度x可由固化树脂组合物的橡胶状剪切模量GR的值以实验方式确定，其中GR为在T>Tg，c时的剪切模量G的值(Tgc为固化树脂的Tg)。GR可使用动态机械光谱仪(如TA Instruments ARES G2)方便地测量。本领域技术人员也熟知，热固性树脂的断裂韧性通常与有效4官能交联Mc之间的平均分子量的平方根成比例，其中Mc又与摩尔交联密度x成反比。基于交联密度与断裂韧性之间的这些建立良好的关系，因此可看出，断裂韧性与理论交联指数X的倒数的平方根近似成比例。因而理论交联指数X的减半导致断裂韧性提高大约40％。
取决于最终应用，环氧树脂组合物还可包括另外的组分，如水、溶剂、分散剂、无机填料、增韧剂、脱模剂、流动助剂、用于特定官能度的另外的添加剂如润湿剂和/或活性稀释剂。在一个优选的实施例中，环氧树脂组合物包括脱模剂。合适的脱模剂的实例为褐煤酸的酯，其可以产品名称 E购自科莱恩(Clariant)。
在本发明的优选的实施例中，本发明涉及环氧树脂组合物，其可用于生产汽车制品和零件的大容量自动化制造过程中。特别地，本发明的实施例可用于生产汽车中的结构部件，其可用于替换通常由钢或铝制成的零件。如上所述，为了用于这类结构部件，预浸料坯必须能够用于自动化系统中，并且所得纤维增强复合材料零件必须具有足够的机械特性，以不仅能承受在汽车中通常遇到的日常磨损，而且符合现代汽车中的强制要求的安全要求。
为此，本发明人开发符合上述标准的环氧树脂组合物。特别地，本发明人已经发现，包含包含含有恶唑烷酮的环氧化物的第一树脂组分、第二环氧组分、具有至少35％的粒度小于2微米的颗粒的潜伏硬化剂，和潜伏催化剂的环氧树脂组合物与未固化玻璃化转变温度(Tg，0)、固化玻璃化转变温度(Tg，c)和0.10到0.20的理论交联指数X的选择特性范围结合可用于大容量自动化过程中以制备纤维增强复合材料，其可满足汽车应用中所需的严格要求。
下面提供一些代表性的环氧树脂组合物和环氧树脂组合物的相关特性(Tg，0、Tg，c和X(固化树脂的理论交联指数))。Tg，0和Tg，c分别为未固化和固化树脂的玻璃化转变温度。在下面的组合物中，为了简单起见，不包括潜伏硬化剂和潜伏催化剂的量。第一和第二环氧组分的量基于环氧树脂组合物中的环氧化物的总量。
环氧树脂组合物(1)：
a)第一环氧组分(含有恶唑烷酮的环氧化物)：10到65重量％；
b)第二环氧组分：35到90重量％；
c)具有至少35％的粒度小于2微米的颗粒的潜伏硬化剂；
d)潜伏催化剂；
e)Tg，0＝0-20℃；
f)Tg，c＝140-165℃；和
g)X＝0.10-0.20。
环氧树脂组合物(2)：
a)第一环氧组分(含有恶唑烷酮的环氧化物)：10到65重量％；
b)包含液体环氧化物和环氧酚醛清漆树脂的组合的第二环氧组分：
i)0到65重量％的液体环氧树脂；和
ii)0到70重量％的环氧酚醛清漆树脂；
c)具有至少35％的粒度小于2微米的颗粒的潜伏硬化剂；
d)潜伏催化剂；
e)Tg，0＝0-20℃；
f)Tg，c＝140-165℃；和
g)X＝0.10-0.20。
环氧树脂组合物(3)：
a)第一环氧组分(含有恶唑烷酮的环氧化物)：19到54重量％；
b)第二环氧组分：46到81重量％；
c)具有至少35％的粒度小于2微米的颗粒的潜伏硬化剂；
d)潜伏催化剂；
e)Tg，0＝5-15℃；
f)Tg，c＝150-160℃；和
g)X＝0.10-0.20。
环氧树脂组合物(4)：
a)第一环氧组分(含有恶唑烷酮的环氧化物)：19到54重量％；
b)包含液体环氧化物和环氧酚醛清漆树脂的组合的第二环氧组分：
i)11到38重量％的液体环氧树脂；和
ii)17到61重量％的环氧酚醛清漆树脂；
c)具有至少35％的粒度小于2微米的颗粒的潜伏硬化剂；
d)潜伏催化剂；
e)Tg，0＝5-15℃；
f)Tg，c＝150-160℃；和
g)X＝0.10-0.20。
环氧树脂组合物(5)：
a)第一环氧组分(含有恶唑烷酮的环氧化物)：25到43重量％；
b)第二环氧组分：57到75重量％；
c)具有至少35％的粒度小于2微米的颗粒的潜伏硬化剂；
d)潜伏催化剂；
e)Tg，0＝5-15℃；
f)Tg，c＝150-160℃；和
g)X＝0.10-0.20。
环氧树脂组合物(6)：
a)第一环氧组分(含有恶唑烷酮的环氧化物)：25到43重量％；
b)包含液体环氧化物和环氧酚醛清漆树脂的组合的第二环氧组分：
i)25到38重量％的液体环氧树脂；和
ii)23到46重量％的环氧酚醛清漆树脂；
c)具有至少35％的粒度小于2微米的颗粒的潜伏硬化剂；
d)潜伏催化剂；
e)Tg，0＝5-10℃；
f)Tg，c＝150-160℃；和
g)X＝0.10-0.175。
根据本发明的实施例的环氧树脂组合物可通过将各种环氧组分在高温下混合在一起足够的时间以将第一环氧组分完全溶解到第二环氧组分中来制备。在一个实施例中，将第一环氧组分添加到第二环氧组分的预热混合物中，然后混合足够的时间以溶解第一环氧组分。通常，环氧化物在100和130℃之间的温度下混合，其中优选120℃的混合温度。混合速度范围可为1,000到4,500rpm，并且特别为2,500到3,500rpm，其中优选3000rpm的混合速度。优选混合环氧组分直到获得均匀的环氧混合物。
在混合环氧组分之后，然后将环氧混合物冷却到约75到85℃的温度。一旦环氧混合物冷却，就将潜伏硬化剂和可溶性潜伏催化剂添加到混合物中，并且然后混合足够的时间以分散潜伏硬化剂并且将催化剂溶解到环氧树脂组合物中。可采用宽范围的混合条件来实现潜伏硬化剂的分散和催化剂溶解。在将潜伏硬化剂颗粒混合到环氧混合物中时，重要的是使颗粒均匀分散并且减少或防止颗粒的聚集。为了防止聚集，本发明人已经发现，将颗粒掺入到由部分环氧树脂组合物形成的糊剂中可有助于改善颗粒分散到最终环氧树脂组合物中。
影响催化剂溶解的重要变量为温度、时间、剪切速率、树脂体系在混合温度下的粘度，以及在混合温度下催化剂在特定树脂组合物中的固有溶解度。优选地，采用溶解催化剂的条件，对环氧树脂组合物的任何过早反应(优选少于2％反应)几乎不溶解。合适的混合条件的范围以及优选的混合条件通常取决于催化剂结构和树脂组合物。举例来说，对于潜伏催化剂TBDMU，可采用许多混合条件来溶解催化剂。优选的混合条件为在75到85℃的温度下，将粉末状TBDMU用高剪切溶解器型叶轮(例如Cowles叶片)混合到加热的环氧树脂共混物中3到7分钟。
一旦制备完毕，可以本领域已知的方式将环氧树脂组合物灌注到纤维材料中以形成预浸料坯。
根据本发明的实施例的环氧树脂组合物可与各种各样不同的增强剂组合以产生期望的复合材料。在一个优选的实施例中，增强剂包含纤维材料。
各种各样纤维可用作纤维材料。举例来说，纤维可包含碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维(如玄武岩、大麻、海草、干草、亚麻、稻草、黄麻或椰子)。
优选地，纤维材料包含布置成丝束的碳纤维。“丝束”(有时称为“粗纱”或简称‘纤维”)为复丝纤维。每丝束纤维的数量可为例如100到30,000。在预浸料坯形成的条件下(例如环氧树脂组合物的固化)，丝束应当为热稳定的和化学稳定的。
通常，纤维将具有直径范围为0.5到30微米，优选2到20微米，并且更优选2到15微米的圆形或几乎圆形的横截面。就重量而言，单丝束可具有例如200到3,000克/1000米、600到2,000克/1000米或750到1750克/1000米的重量。
合适的碳纤维的实例包括购自土耳其伊斯坦布尔的Dow Aksa Ileri KompozitMalzemeler Saai有限公司(Dow Aksa Ileri Kompozit Malzemeler Saai Ltd,Sti,Istanbul,Turkey)的Aksaca 3K A-38、6K A-38、12K A-42、24K A-42、12K A-49和24K A-49碳纤维。这些产品牌号指示以千为单位的大致长丝/粗纱数目(例如3K为3,000长丝)以及以百兆帕为单位的大致纤维拉伸强度(A-38指示拉伸强度为3,800MPa)。
纤维可为单向的、双向的或多向的，这取决于最终纤维增强复合材料中所需的期望特性。纤维材料可为丝束或织物的形式，并且可为无规、针织、非织造、多轴(例如，非卷曲织物)、编织或任何其它合适的图案的形式。
对于结构应用，通常优选预浸料坯包含多个堆叠的纤维层，其中每个单层的纤维在取向上为单向的。所谓“单向”意指预浸料坯中单层中的增强丝束基本上相互平行排列。在一个优选的实施例中，预浸料坯包含用环氧树脂组合物灌注的多个堆叠的排列纤维层。
当使用单向纤维层时，纤维的取向可相同或者在整个预浸料坯叠层中变化以形成所谓的非卷曲织物(NCF)。然而，这只是单向纤维层堆叠的许多可能取向中的一个。举例来说，相邻层中的单向纤维可以所谓0/90布置相互正交布置，这表示相邻纤维层之间的角度。其它布置如0/+45/-45/90当然也为可以的，除了许多其它布置之外。在一个实施例中，纤维材料包含基重为150到2,000g/m2，并且特别为300到1600g/m2的编织或非卷曲织物。
根据本发明的实施例的预浸料坯可通过用环氧树脂组合物灌注纤维材料来生产。如前所述，环氧树脂组合物的Tg，0为0到20℃，并且优选为5℃到10℃。有利地，这允许环氧树脂组合物被快速灌注到纤维材料中，同时使预浸料坯内的空隙空间(例如气泡袋)降至最小和减少。此外，灌注过程可在高温下进行，使得进一步降低环氧树脂组合物的粘度。然而，环氧树脂组合物在足够长的时间内不必太热以致发生环氧树脂组合物的不期望的固化水平。
在本发明的优选的实施例中，将环氧树脂组合物灌注到纤维材料中在温度范围为110到125℃，范围为115到122℃，并且特别更优选120℃下进行。应该认识到，也可使用在上述范围之外的温度范围。然而，使用更高或更低的灌注温度通常需要调整进行灌注过程的机器速度。举例来说，在高于约120℃的温度下，为了减少环氧树脂组合物暴露于高温下的持续时间以避免环氧树脂组合物的不期望的交联，可需要以较高的机器速度进行灌注过程。
类似地，为了获得期望水平的灌注并且由此减少预浸料坯中的空隙空间，使用较低的灌注温度通常将需要较低的机器速度用于将环氧树脂组合物灌注到纤维材料中。
通常，环氧树脂组合物将在此范围内的温度下施加到纤维材料并且通过压力(如通过一对或多对轧辊施加的压力)而固结到纤维材料中。
本发明的另一方面涉及根据本发明的实施例的制备预浸料坯的方法。在第一步骤中，将环氧树脂组合物挤出到片材上以在其上形成薄膜涂层。片材包含离型膜或纸，在预浸处理期间，环氧树脂组合物的膜涂层可从所述离型膜或纸上转移到纤维材料上。在环氧树脂组合物的膜已经沉积在片材上之后，具有膜涂层的片材可越过冷却辊以冷却环氧树脂组合物。然后通常将片材卷绕在卷上供将来使用。
在过程的第二步骤中，使具有环氧树脂组合物膜涂层的片材与纤维材料(例如，NCF、编织或单向织物)的表面接触，然后受压以将环氧树脂灌注到纤维材料中。优选地，纤维材料和包含环氧树脂组合物的片材从相应的供应辊提供为连续带。
在一个优选的实施例中，纤维材料片夹在其上沉积环氧树脂组合物的膜涂层的两种片材之间。然后使夹层材料受热以提高环氧树脂组合物的温度。在一个实施例中，这种加热可通过将纤维材料和环氧树脂组合物的组合越过加热板来完成。优选地，将环氧树脂组合物加热到约120℃的温度以促进环氧树脂组合物快速灌注到纤维材料中。接着，将组合物通过一对将环氧树脂组合物压成纤维材料的相对表面的轧辊。
在一个优选的实施例中，使纤维材料和环氧树脂组合物的组合进行第二步，使组合物越过加热的电镀，然后使组合物通过第二辊隙，以进一步将环氧树脂组合物灌注到纤维材料中以形成灌注树脂的预浸料坯。然后可例如通过使材料越过冷却辊或冷却板来冷却预浸料坯。冷却后，可将预浸料坯卷绕到供应辊上供将来使用。
优选地，在将环氧树脂组合物冷却的步骤之后，在其上将环氧树脂组合物涂布为膜的离型纸或膜重卷绕在辊上。
如上所述，灌注步骤可在高温下进行以降低环氧树脂组合物的粘度。此外，灌注的环氧树脂组合物可经历部分固化步骤(前进)，以提高预浸料坯中的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度。预浸料坯然后可根据需要包装，储存或运输。
如前面所讨论的，在一些实施例中，也可期望使预浸料坯经历前进步骤以提高环氧树脂的Tg，从而降低预浸料坯的粘性。
实例
测试方法
粘性测量
用环氧树脂组合物和环氧化物/碳纤维预浸料坯制备的膜的粘着力用已经在V.Kalihari等人,《科学仪器评论(Review of Scientific Instruments)》,第84卷,035104中描述的定制探针粘性设备进行测量。用刮涂棒将熔融树脂组合物涂布到玻璃板上，以得到大约2密耳厚度的膜，其中树脂、玻璃板和刮涂棒全部在大约80到85℃之间的温度下。通过切割3英寸×4.75英寸的矩形并且用双面胶带将它们粘贴到相似尺寸的铝板上来制备预浸料坯样本。在测量之前，在23℃和50％相对湿度下将膜和预浸料坯平衡至少1天，在相同条件下进行测量。根据以下程序测定粘着力测量值：
(1)将一系列带涂层的玻璃板或预浸料坯样本放置到基板支架中，用于机器人装载和卸载到仪器的x-y台上；
(2)使1cm直径的球形不锈钢探针与树脂涂层或预浸料坯接触；
(3)施加100g的法向力5秒作为粘性测量的可重复的预加载起始点；
(4)以1毫米/秒的速度垂直取出探针，直到探针从树脂涂层或预浸料坯分离；
(5)分析载荷与位移的原始数据以确定在探针剥离期间的峰值法向力(以克为单位)，其被报告为粘着力；和
(6)重复测量总共三次，使用x-y台移动样品，使得每个重复测试处于不同的位置。对于每种环氧树脂组合物，制备四种涂层，报告总共十二次重复的平均粘着力和标准偏差。
玻璃化转变温度
使用TA Instruments Q2000差示扫描量热计(DSC)测量固化前后环氧树脂组合物的玻璃化转变温度。在环氧树脂样品(通常2-10mg，使用气密密封的铝盘)或树脂/碳纤维预浸料坯样品(预浸料坯的模切圆盘，5-15mg，使用具有卷曲的倒盖的标准铝盘)上进行测量。样品在以下5步骤方案下运行，这有效地模拟在模具温度为150℃下的模制操作中的温度分布：
(1)将样品以10摄氏度/分钟从-20℃加热到90℃；
(2)然后将样品以(标称)200摄氏度/分钟从90℃加热到150℃；
(3)样品在150℃下等温保持15分钟；
(4)样品以20摄氏度/分钟从150℃冷却到30℃；和
(5)样品以20摄氏度/分钟从30℃加热到250℃。
对于DSC方法的步骤1)，在热流与温度曲线中观察到的阶跃转变的半高温度为：(a)当样品仅为树脂组合物时，树脂组合物的未固化玻璃化转变温度(Tg，0)；或(b)当样品为环氧化物/碳纤维预浸料坯时，预浸料坯的玻璃化转变温度(Tg，p)。在其中不存在树脂的部分反应或前进的条件下已经制备预浸料坯的情况下，Tg，p＝Tg，0。对于DSC方法的步骤5)，在热流与温度曲线中观察到的阶跃转变的半高温度为树脂组合物的固化玻璃化转变温度(Tg，c)，不管样品是否为仅树脂或预浸料坯。
以下确定粘合剂组合物中使用的材料。除非另有说明，否则所有百分数均为重量百分数。除非另有说明，否则所有物理特性和组成值都为近似的。
“EPOXY-1”是指含有恶唑烷酮的固体环氧树脂，并且可从陶氏化学公司以商标6508购得。
“EPOXY-2”是指作为双酚A的二缩水甘油醚的环氧化物，并且可从陶氏化学公司以商标331购得。
EPOXY-3”是指环氧酚醛清漆树脂，并且可从陶氏化学公司以商标438购得。
“LH”：是指以商标购得的可商购的双氰胺环氧潜伏硬化剂，可购自空气化工产品公司(Air Products and Chemicals，Inc)。颗粒经处理以具有2.46微米的d50。
“CAT”：是指可商购的潜伏催化剂甲苯双-二甲基脲，可从Diamond PerformanceMaterials以商标OMICURETM U-410M购得。
“RA”：是指包含从科莱恩以商标WE4购得的二十九酸酯的内部脱模剂。
在以下六个实例中，根据本发明的实施例制备六种环氧树脂组合物。提供这些实例是为了示出预浸料坯对于自动化切割、处理和铺放操作具有足够低粘性所需的预浸料坯Tg(Tg，p)的值；和(2)未固化Tg可如何用作粘性的替代特性，无论Tg，0(即，任何固化前的树脂组合物)或Tg，p(即，如果在预浸期间已经发生一些反应，那么高于Tg，0的预浸料坯的Tg)。
下表1中总结的实例1到6根据以下程序制备。在第一步中，通过向EPOXY-2和EPOXY-3的预热(120℃)混合物中添加EPOXY-1来制备环氧组分的共混物。然后使用FlackTek SpeedMixer在3,000rpm下将环氧共混物混合1分钟，然后是在120℃下加热环氧共混物5分钟的重复循环，然后在3,000rpm下速度混合1分钟，直到EPOXY-1完全溶解并且环氧共混物为均匀的。然后将环氧共混物冷却到85℃的温度。然后将预先称重量的潜伏催化剂(CAT)和潜伏硬化剂(LH)添加到环氧共混物中。将环氧树脂、潜伏催化剂和潜伏硬化剂的共混物用FlackTek SpeedMixer混合90秒的两个循环，以分别将潜伏催化剂和潜伏硬化剂溶解并且分散到环氧共混物中以形成均匀的树脂共混物。
根据上面关于“粘性测量”提供的程序测定每种环氧树脂组合物的四层膜涂层的粘着力。
下表1中总结每种环氧树脂组合物的组成和粘着力测量的结果。
表1：环氧树脂组合物样品的粘着力
*基于所有环氧组分的总重量。
**交联指数X的单位为所示组成的以克为单位的重量的有效4官能交联的摩尔数。
从表1可看出，在23℃的温度下低粘性需要大于约12℃的未固化Tg，0。如本领域技术人员所知，环氧化物/碳纤维预浸料坯的粘性将小于或等于树脂本身的粘性：等于通常称为“半浸料坯”的情况，其中在预浸料坯上存在非灌注树脂的显着表面层；或小于树脂被充分灌注到碳纤维增强物中并且纤维干扰粘合剂附着到表面的情况。同样，预浸料坯的树脂与碳纤维比可影响预浸料坯粘性。如前所述，根据本发明，由环氧树脂组合物提供高度的树脂灌注。潜伏硬化剂和催化剂的高速灌注和均匀分布有助于提供由环氧树脂组合物提供的快速固化。特别地，环氧树脂组合物的高度灌注降低预浸料坯粘性，其低于环氧树脂自身的粘性。结果示出，预浸料坯(Tg，p)中的环氧树脂组合物的Tg大于约12℃提供在复合材料零件制造期间自动切割、处理和组装预浸料坯所需的低粘性水平。就此而言，注意到在预浸处理期间，Tg，p(预浸料坯)可有利地经由受控水平的树脂反应而高于Tg，0(完全未固化树脂组合物)。
实例7
通过在25mm双螺杆挤出机中在约130℃的温度下熔融配混EPOXY-1、EPOXY-2、EPOXY-3和RA足够的时间以形成均匀的环氧共混物来制备环氧树脂共混物。收集得到的环氧共混物并且使其冷却到室温。
然后将环氧共混物与潜伏硬化剂(LH-1)和潜伏催化剂(CAT-1)组合以制备环氧树脂组合物。更具体地说，环氧树脂组合物通过将11.4kg的5加仑金属桶中的环氧共混物再加热到80℃的温度来制备。潜伏硬化剂(LH)(DYHARD DF50EP双氰胺糊剂，其为50重量％DYHARD 100SF和50重量％未指定的双酚A二缩水甘油醚，购自阿兹肯)和潜伏催化剂糊剂(30重量％CAT和70重量％EPOXY-2)分别以2.49kg和1.81kg的量添加到加热的环氧共混物中。搅拌经由配备有以约475rpm操作的23cm直径Cowles叶片的顶部混合叶轮进行。总混合时间约为10分钟，由于在混合过程期间有小程度的剪切加热，导致硬化剂和催化剂在环氧树脂共混物中均匀无结块地分散，在最终温度约为85℃时结束。
在混合中采用的温度、时间和剪切条件导致催化剂在环氧共混物中基本上完全溶解。将环氧树脂组合物立即倒入预浸机上的3辊辊隙进料的逆向辊涂机的两个油加热轧辊(油温75℃)之间的间隙中。坝在辊隙中设定分开65cm，以控制环氧涂层的宽度。调整轧辊之间的间隙和平行度，直到在涂层宽度上在2g/m2内均匀地获得62克/平方米(g/m2)的期望涂层重量，如通过称重10×10平方厘米的未涂布与涂布离型纸进行验证。然后使用γ测量仪监测涂层厚度，并且在涂布过程的剩余时间期间自动调整辊隙间隙，其中随机过程变化约为±2g/m2。在涂布过程期间的线速度为每分钟2米(mpm)。将环氧树脂涂布的离型纸收集在涂层已经冷却到稍微发粘状态的线下方的距离处的卷取辊上。下表2中提供实例7的组成。
表2：实例7的组成
然后通过将两层实例7的环氧树脂组合物涂层与多个碳纤维丝束合并，通过使涂层和纤维同时在连续过程中的两组加热轧辊之间通过来制备单向环氧化物-碳纤维预浸料坯。使用具有76支AKSA 24K A-42碳纤维线轴的筒架向过程供应连续的碳纤维丝束。碳纤维丝束通过梳子，以在预浸料坯宽度上的两个丝束中心之间设定均匀的间距。在进入轧辊之前，丝束然后穿过装置，以将丝束在预浸料坯的宽度上铺成无间隙的碳纤维阵列。当它们进入3米长的加热台(油温85℃)时，将来自逆向辊涂机的环氧树脂涂布的离型纸引入到纤维的底侧，在加热台的末端将第二树脂膜引入到织物的顶部。将成膜的树脂展开，并且在等于距辊隙半周的位置接触顶辊。用这种布置，当树脂涂层到达其与碳纤维和第一树脂膜合并的辊隙时，树脂涂层被充分加热到轧辊的表面温度(油温100℃)。轧辊之间的间隙被设定为在与碳纤维接触的轧辊的间隙中提供数毫米宽的熔融树脂的焊道，其中进一步设定以提供预浸料坯的期望树脂含量。这种预浸处理以2米/分钟(mpm)的线速度操作。
在两个从轧辊出现的环氧化物涂布的离型纸之间的碳纤维的对称夹层进一步越过第二个加热台(油温105℃)并且通过第二组油加热压实辊(油温为100℃)进一步促进将配制的环氧树脂体系浸渍到纤维中。将所得预浸料坯的边缘切开以产生52cm的最终宽度，并且将预浸料坯收集在卷取辊上。
整个预浸料坯的面积重量(以g/m2为单位)以重量方式确定为10×10平方厘米的离型纸加预浸料坯与仅离型纸之间的重量差。纤维面积重量(以gsm为单位)通过称量来自进料筒架的1米长的纤维束来确定。以克为单位的纤维的重量除以在修剪之前的展开的纤维的宽度定义平均纤维面积重量(以g/m2为单位)。将树脂面积重量确定为预浸料坯与纤维面积重量之间的差值。将树脂含量(以重量％为单位)计算为树脂面积重量与预浸料坯面积重量比的100倍。这些测量在每卷的开始和结束时完成。
最终单向环氧化物-碳纤维预浸料坯无间隙，并且在整个宽度上具有良好的均匀性，其中平均树脂含量为39.8重量％(38.3、41.3)，平均预浸料坯面积重量为309.3g/m2(301.5、317)，平均纤维面积重量为186g/m2，平均树脂面积重量为123g/m2(115.5、131)。
通过将预浸料坯置于模具温度150℃，保持时间60秒和固化时间约240秒下的模具中，制备模制制品。
这些发明所属领域的技术人员通过在前面说明书和相关附图中呈现的教导的益处将想到本文中阐述的本发明的许多修改和其它实施例。因此，应该理解，本发明不限于所公开的特定实施例，并且修改和其它实施例旨在被包括在所附权利要求的范围内。虽然本文中采用特定的术语，但是它们仅用于一般性和描述性的意义，而不是为了限制。

Claims (20)

1.一种环氧树脂组合物，包含
含有恶唑烷酮的第一环氧树脂组分；
第二环氧树脂组分；
具有颗粒分布的双氰胺颗粒，其中98％的所述双氰胺颗粒具有小于10微米的直径，并且至少35％的所述双氰胺颗粒具有小于2微米的粒度；和
环氧可溶性潜伏催化剂。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述第二环氧树脂组分包含液体环氧树脂和环氧酚醛清漆树脂。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物，其中基于所述环氧树脂组合物中的所有环氧树脂组分的总重量，所述第一环氧树脂组分的量为19到54重量％，液体环氧树脂的量为11到38重量％，并且环氧酚醛清漆树脂的量为17到61重量％。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述潜伏催化剂为甲苯双-二甲基脲。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述第二环氧树脂组分包含双酚A的二缩水甘油醚和环氧酚醛清漆树脂的共混物。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物作为5到15℃的未固化玻璃化转变温度(Tg，0)，和150到160℃的固化玻璃化转变温度(Tg，c)。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物具有0.10到0.20的理论交联指数(X)。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中至少35％的所述双氰胺颗粒具有小于2微米的粒度。
9.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物中的所述潜伏催化剂的量以每百份环氧树脂1到7份的水平存在，并且所述潜伏硬化剂以相对于所述环氧树脂组合物中的环氧组分的总量相当于0.5到3的环氧化物/硬化剂当量比的量存在。
10.一种预浸料坯，包含根据权利要求1所述的环氧树脂组合物。
11.一种环氧树脂组合物，包含：
a)含有以基于所有环氧组分的总重量10到65重量％的量存在的恶唑烷酮的第一环氧组分；
b)以基于所有环氧组分的所述总重量35到90重量％的量存在的第二环氧组分；
c)包含双氰胺颗粒的潜伏硬化剂，其中至少35％的所述双氰胺颗粒具有小于2微米的粒度；和
d)可溶于环氧树脂组分的潜伏催化剂，
其中所述环氧树脂组合物具有0到20℃的Tg，0，140到165℃的Tg，c和0.10到0.20的理论交联指数X。
12.根据权利要求11所述的环氧树脂组合物，其中所述潜伏催化剂为甲苯双-二甲基脲。
13.根据权利要求10所述的环氧树脂组合物，其中所述第二环氧树脂组分包含双酚A的二缩水甘油醚和环氧酚醛清漆树脂的组合。
14.根据权利要求13所述的环氧树脂组合物，其中基于所述环氧树脂组合物中的所有环氧组分的所述总重量，双酚A的二缩水甘油醚的量为11到38重量％，并且环氧酚醛清漆树脂的量为17到61重量％。
15.根据权利要求11所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂具有5到10℃的Tg，0和150到160℃的Tg，c。
16.一种包含用环氧树脂组合物灌注的纤维材料的预浸料坯，所述环氧树脂组合物包含：
含有恶唑烷酮的第一环氧树脂组分；
包含双酚A的二缩水甘油醚和环氧酚醛清漆树脂的共混物的第二环氧树脂组分；
具有颗粒分布的双氰胺颗粒，其中98％的所述双氰胺颗粒具有小于10微米的直径，并且至少35％的所述双氰胺颗粒具有小于2微米的粒度；和
环氧可溶性潜伏催化剂，
其中所述环氧树脂组合物具有5到15℃的Tg，0，140到165℃的Tg，c和0.10到0.20的理论交联指数X。
17.根据权利要求16所述的预浸料坯，其中基于所述环氧树脂组合物中的所有环氧组分的总重量，所述第一环氧树脂组分的量为10到65重量％，双酚A的二缩水甘油醚的量为11到38重量％，并且环氧酚醛清漆树脂的量为17到61重量％。
18.根据权利要求16所述的预浸料坯，其中所述纤维材料包含碳纤维。
19.根据权利要求18所述的预浸料坯，其中所述纤维材料包含多个非卷曲织物的堆叠层。
20.根据权利要求16所述的预浸料坯，其中所述预浸料坯已经部分固化，使得所述预浸料坯的玻璃化转变温度(Tg，p)为12到25℃。
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