JPS5941323A - ヘテロ環変性エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヘテロ壌変性エポキシ樹脂の製造法に係わる
もので、−ｆ：の目的とするところは、耐熱性２機械強
度が優れていると共に２作業性も潰れた策気杷縁材料、
積１−品用樹脂材料、成形材料などに極めて有効な８硬
化性樹′脂の製造法に関するものである。

従来、電′気絶縁材相、構造用材料などに用いられる熱
硬化性樹脂としては、ポリエステル樹脂。

フェノール樹脂、エポキシ樹脂などがよく知られている
。しかし、これらは、一般に耐熱性などが充分でなく、
使用分野は、おのずから限定されていた。

然るに、近時電気機器、化学間係＠器などの高性能化、
コンパクト化、使用条件の苛酷化などに対応して、かか
る樹脂材料に対して優れた耐熱性が要求されるようにな
っている。

このような耐熱性樹脂材料としては、ポリイミド（Ｉ’
ｔ　＃ｔｋ　＋　　シリコン樹脂、ジフェニルエーテル
樹脂。

多官能インシア坏−トと多官能コーホキシ化合物より得
られる樹脂などが代戎的なものである。

しかし、ポリイミド樹脂は、特殊な溶媒を必要とするう
え、硬化性が著しく劣り１作業性、加工性に問題があっ
た。

シリコン樹脂（ｄ、機械強度が者しく低いため構造材料
として使用できないと言う欠点があった。

ジフェニルエーテル樹脂においては、一般の汎用溶媒に
可齢で高温における強度も太きい。しかし、このジフェ
ニルエーテル樹脂も硬化性が著し７〈劣るため２成形お
よびアフターキュアに多大な時間とエネルギーを要し、
実用上に大きな問題がある。

多官亜イソシア不−トーエボキシ化合物系樹脂において
は、上記欠点は見られ々いが、インシアネート化合物を
１吏川しているため、毒性−ヒの問題。

水分による変質の問題が大きく、実際の作業にあたって
作業工程の管理が難かしい問題があり、可とり性にも問
題があった。

かかる点より１本発明者らは耐熱性１機械強度などが後
れていると共に２作業性および加工性の潰れた電気絶縁
材料、構造材料、塗料材料などの開発を目的として、鋭
意研究した結果、一般式Ｒ２ビスウレタン化合物と、１
分子中に２個以上のエポキシ基を翁するエポキシ化合物
を反応さぜる事により得られたヘテロ嬢変性エポキシ樹
脂は、叙上の問題点を解消するものであることンσ見出
し。

本発明を完成するに至った。

以下本発明の詳細な説明すると１本発明は、−表わされ
るビスウレタン化合物１当量に対して。

１分子中に２個以上のエポキシ基金有するエポキシ化合
物１．０〜２．０当童全オキサゾリドン壌生成触媒存在
下で混合し、　　５０〜２００　℃で、０．１〜１０時
間加熱反応せしめる事によるオキサゾリドン壌を含有す
るエポキシ樹脂の製造性を提供するものである。

上記の反応においては、必要に応じて溶媒を用いる事も
できる。溶媒としては、ＮｌＮ−ジメチルホルムアミド
、ＮｌＮ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−）（チルヒロリ
トン、セロンルブ、メチルセロソルブ、セロソルブアセ
テート、ｍ−クレゾール、メチルエチルクトン、トルエ
ンなどが用いられる。

また本発明に用いられるビスウレタン化合物は。

前記一般式で表わされるものであり、具体例として、４
．４’−ジフェニルメタンジメチルウレタン。

４．４′−ジフェニルメタンジエチルウレタン、　４．
４’−ジフェニルメタンジブチルウレタン＋２＋４−）
！Ｊレンジメチルウレタン、ｍ−フェニレンジメチルウ
レタンなどが挙げられる。このビスウレタン化合物は、
一般に次のようにして製造する事ができる。

例えば、一般式０ＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯ（Ｒ１は２価の有
機基）で示されるジイソシアネート（４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソン
ア不−ト、２．４−１リレンジイソシアネート。

ヘキサメチレンジイソシアネートなと）を三級アミン等
の公知のウレタン生成触媒存在−トでアルコールと付加
反応させる事により得られる。

なお９本発明に用いられるビスウレタン化合物は、これ
を別に生成しておき、そして次ＶＣへテロ嫂変性エポキ
シ樹脂製造に使用する他の成分と混合する事もできるし
、またはへテロ槙変性エポキシ樹脂生成用の同一反応系
中で予め合成した後。

残りの成分を加える事によっても製造できる。

また２本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、　Ｄ
ＥＲ３３２（商品名、ダウケミカル社、エポキン当量３
７４）、エピコート８２８　（商品名、シェル化学、＋
ｔ　ｌ　エホキシ当ｆｔｘ９ｏ）６どのビスフェ２ノー
ル系エポキシ樹脂、　　ＤＥＮ４３１　（商品名、タウ
々ミヵル社、エポキシ当量１７５）、　　ＤＥＮ４３８
　（商品名。

ダウケミカル社、エポキシ当−９２３０）などのノボラ
ックタイプのエポキシ４Ｕｔｒ、　ＣＹ１８３　（商品
名。

チハ社、エポキシ当曖１５４）などのグリシジルエステ
ルタイプのエポキシ樹脂などが挙けられる。

またオキサゾリドン壌生成触媒としては、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニ
ウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、トリエチル
アミン、イミクンール化合ｖＩＪｆＬ、どの塩基性化合
物が用いられる。

本発明において、前記一般式で表わされるビスウレタン
化合物１当−看に対して、１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂の配合割合を１．１〜２．０
当量としたのは、それ以下では硬化物の機械強度が充分
でなく、−カこの範囲以上では、硬化物の耐熱性の低下
の傾向があるためである。

この発明に係るヘテロ嬢変性エポキシ樹脂は。

アミン類、フェノール類、カルボン酸およびカルボン酸
無水物、三弗化ホウ紫錯、塩、第四級アンモニウム塩な
ど公知のエポキシ樹脂用硬化剤、硬化触媒の１棟以上を
加えて通電のエポキシ樹脂と同様の硬化条件で硬化する
事ができ、耐熱性２機械強度の攪れた硬化物が祠られる
。

しかして上記へテロ唄変性エポキシ樹脂金使用した樹脂
組成物は、適当な有機溶媒に溶解したワニス状態で用い
る事もできるし、粉末状態で用いる事もできる。例えば
、ワニス状態で使用する場合は、尚ワニスイ辷カラス布
などの積層品基材に塗布、もしくは含浸破着させ１次に
溶剤を乾燥除去して侍たグリフ”レグを重ね合せ、これ
を加熱加圧成形を２１＝す事によって潰れた耐熱性２機
械特性を備えた積ノー品を得る事ができる。

また公知の充てん剤、シリカ粉末、ガラス粉末。

炭酸カルシウム粉末、ガラス繊維、炭素繊維、カーボン
ブラック等、あるいは、顔料、難燃剤、滑剤などを添加
した粉末状組成物を予め用意した型に光てんし、加熱加
圧処理する卯により耐熱性の優れた１Ｎ脂成形物を得る
事ができ、かかる粉末状組成物は、粉体塗装用樹脂とし
て用いる事も可能である。

以下１本発明を参考例、実施例（（より説明する。

之黍考ＢＨ（４，′４’−ジフェニルメタンジグチルウ
レタンの製造） 温閲計、攪拌器、冷却器、金素カス廊入管を付設した１
１のフラスコにｎ−ブタノール１４８．２．９（２，０
モル）、触媒としてトリエチルアミン０．２　Ｆ、ベン
ゼン２００ｍ／を仕込み、４．４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート９４．４．９　（０，３７モル）をベ
ンゼン４００ｍ１に溶解し９分割添加しながら、内容物
を５０℃に加熱し、窒素カス気流計で１時間撹拌反応せ
しめる。次にこの内容物中の溶剤を紫外に減圧留去せし
める事により、　　ｍｐＨ９℃の白色粉末の生成物を得
た。

参考例２　（２，４−トリレンジメチルウレタンの製造
） 温度計、攪拌器、冷却器、窒素ガス導入管を付設した１
１のフラスコにメタノールｘ２ｓ＃（４，ｏモル）、触
媒としてトリエチルアミン０．４．！７．ペンセン６０
＋１ｍ／を仕込み、２．４−）リレンジイソシア本−）
　１７６．１６９　（１，０モル）を分割添加しながら
同容物音５０℃に加熱し、窒素ガス気流下で１時間往ｊ
拌反応せしめる。次にこの内容物の温１徒を室温に降温
し、この内容物の１４剤を系外に減圧留去せしめる事に
より、　　ｍ９１７５℃の白色粉末の生成物を得た。

夾施？１］１ 温度ｇ１゛、攪拌器、酎却詣、室累ガス畳入管を付設し
た５１の四つ目フラスコにビスフェノール型エボギ７樹
脂エピコート８２８　（ｉ？Ｍ品名、シェル化学社、エ
ボキ７当量１９０）　８３６．９．参考例２で製造した
ヒスウレタン化合物２．４−トリレンジメチルウレタン
４７６．５６．ｐ　（２，０モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド２５００ｍ１！、　　）リエｔルアミン３
．０ｙを触媒として仕込み２次ｔ（Ｃ窒素ガス気流下で
攪拌しながら９０℃に加熱し、３時間反応を続けた後室
温に降温した。

この反応生成物を赤外吸収スペクトルにより分析した結
果、　　２２８０ｃＩｎ　　のインシアネート基の吸収
が消え、　　１７５ＱｃＩｎ　　付近にオキサゾリドン
環による吸収、　　９１５．８３（１１付近にエポキシ
基による吸収をそれぞれ示した。このオキサゾリドン環
の吸収より反応生成物は、オキサゾリドン環を含有する
ヘテロ環変性エポキシ樹脂の生成を確認した。上記で得
た樹脂溶液にＢ　Ｐ３−２−メチルイミダゾールを３　
ｐｈｒ添加し、よく攪拌溶解せしめて均一な樹脂溶液を
得た。このようにして得た樹脂溶液をアミノシラン処理
したカラス布に償布し、１５σＣで１０分間乾燥してグ
リフレグを作成した。しかる後、このプリプレグを数枚
重ね合せ、１７０℃に加熱したプレズヤ２回ガス抜きを
行ないながら予備成形し、８０ｋｇ／ｃ１ｎ２の圧力で
２時［…加熱加圧成形してｎｔ層板を得た。更に、この
積層板の後硬化として１９０℃２時間の熱処理ケ行なっ
た。この積１―板の２５℃における曲げ強度は＋　　５
５．１　ｋｇ／＋ｍ”であり。

１８０℃における曲げ強度は＋　４６．１　ｋｇ７ｍ２
であった。

実施例２ 温度計、撹拌器、冷却器、留累カス尊大管を付設シた１
１の四つロフラスコにビスフェノール型エポキシ樹脂（
商品名、ダウケミカル社、エポキシ当量１７４）　２６
１Ｌ　参考例１で製造したビスウレタン化合物４，４−
ジフェニルメタンジプチルウレタン１９９．２．！ｉ’
　（０，５モル）、触媒として、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド４ｇを仕込ミ。

次に９素気流下で攪拌し々がら、１２０℃に加熱し生成
するブタノールを留去しつつ３時間反応を続けた。次に
室温に降温すると生成物は、室１品で固体状の樹脂が得
られた。

この生成物を赤外吸収スペクトルにより分析した結果１
７２０ｃｍ−１付近のウレタン結合による吸収が消え＋
　　１７５０Ｃ１ｎ−”付近にオキサゾリドン環による
吸収、　　９１５．８３０ｃ′Ｉｎ　　付近にエポキシ
基による吸収をそれぞれ示した。このオキサゾリドン環
の吸収より反応生成物は、オキサゾリドン３Ｊ’＆含有
する一＼テロ環変性エポキシ樹脂の生成を確認した。

上記で得た反応生成物に硬化触媒として、　ＢＦｊ、２
−メチルイミダゾールを２チを加え、　　ｉｓｏ’ｃで
２時間加熱硬化する事により、Ｍ変形温度１７５℃の硬
化物を得た。この硬化物の室温における曲げ強度は、　
　１６．７１ｖ７．２であり、極めて強靭なものであっ
た。また、２２０℃５００時間後の熱重量減少は、７．
３チであった。

実施例３ 温度計、情拌器、冷却器、窒素ガス導入管を付設した３
００ｍ１の四つ目フラスコにノボラック型エポキシ樹脂
ＤＥＮ４３８　　（曲品名、ダウケミカル社。

エポキシ当量１７９）　８９．５Ｊ９とビスフェノール
型エポキシ樹脂ＤＥＲ３３２（商品名、ダウケミカル社
。

エポキシ当量１７４）　８７．ｌｉ’を混合し、参考例
１で製造シたビスウレタン化合物４，４′−ジフェニル
メタンジプチルウレタン９９．６．＠　（０，２５モル
）、トリエｆ　ルペンジルアンモニウムクロライド１．
９を触媒として、屋累気流下、１５０℃下で生成するブ
タノールを留去しながら３時間反応全一け、室温で固体
の生Ｆｉｙ、ｖｆＪを得た。

この生成物を赤外吸収スペクトルにより分析した結果、
　　１７５０ｃＩｎ　　付近にオキサゾリドン環による
吸収、　　９１５．８３０　ｃＩｎ　　付近にエポキシ
基による吸収をそれぞれ示した。このオキサゾリドン環
の吸収より反応生成′吻は、オキサゾリドン環を含有す
るヘテロ壌変性エポキシ樹脂の生成を確認した。

次に上記で得られたヘテロ壌変性エポキシ樹脂７００ｇ
にＢＦ２・２−メチルイミダゾール１４Ｉ、酸化チタン
粉末３５０１１．モダフロー（モンサント仕。

レベリング剤）　ＦＪをニーダ−中で加熱下に溶融混合
し、冷却粉砕し、７０メツシユに篩分けた。この粉体組
成物の浮遊粉体中に、２００℃に予熱した厚さ３厘嘗の
亜鉛メッキ鋼板を約１５秒間浸漬し、ついで１８０℃３
０分加熱全行い、平均塗膜厚２００ミクロンの流動浸漬
法による硬化樹脂塗膜を得た。

この塗膜につきテユボン式価傘試験機（荷重５００ｇ、
単心％インチ）で試験した結果２６ｃｒｎであった。ま
た、硬化樹脂を２２０℃で５００時間加熱した場合の重
量減少（弓、約８．４％であった。この塗膜は、　　２
２０’Ｃで５００時間加熱した後も塗膜の光沢金失なわ
ず２強靭であった。

実施例４ 温度計、情拌器、冷却器、窒素カス導入管全付設した１
１の四つロフラスコにメタノール３５．２．９（１，１
モル）、メナルエチルクトン２００ｍ／、　　）ルエン
１５０ｍ／、　触媒としてトリエチルアミン０．２１Ｉ
ヲそれぞれ仕込み、ジイソシアネート化合物（２，４−
ドリレンジイソシアイ；−））８７ｇ（０，５モル）全
分割添加しながら、内容物を６５℃に加熱すると共に攪
拌し、窒素カス気流［で２時間反応を続けた後室副に冷
却した。

この反応混合物の一部をとり、溶媒を除去し。

赤外液収スペクトルより分析した結果＋　２２５０ｃｒ
ｎ−”付近のインシアネート基の吸収が消え、　１７２
０ｃｍ−’付近にウレタン結合による吸収を示した。こ
の吸収より反応物は、ビスウレタン化合物（２，４−ト
リレンジメチルウレタン）の生成を確認した。

次に上記の反応混合にビスフェノール型エポキシ樹脂Ｄ
ＥＲ３３２（商品名、グウクミカル社、エポキシ当量１
７４）　２６１．９を添加し、窒素気流下で攪拌しなが
ら、７０℃に昇温し、生成するメタノールを留去しなが
ら６時間反応を続けた。次に室温に冷却し１反応混合物
の一部をとり、溶媒を除去し赤外吸収スペクトルにより
分析した結果、　　１７５０α　付近にオキサゾリドン
環による吸収、　　９１５゜８３０ｃｍ　　付近にエポ
キシ基の吸収を示した。この吸収スペクトルより１反応
生成物は、７＋キサゾリドン環を含有するヘテロ環とＣ
件エポキシ樹脂の生成を確認した。

この発明は以上詳細に説明したように、一般式されるビ
スウレタン化合物１当量に対して、１分子中に２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ化合物１．１〜２．０当
量をオキサゾリドン環生成触媒存在下で反応させる事を
特徴とするもので、この製法によって得られるヘテロ壌
変性エポキシ樹脂は耐熱性１機械強度および作業性の優
れたものである。

代地人　葛野信−（外１名） 手続補正１４ト（自発） ５７　９　２９ 昭和　　ｆｌｏ−月　　１１ ’Ｌｆ’　　ｊ’ｌ’　　Ｉ　ｉＬ＜’ｌ”１　　屏）
ｌ　Ｉｆ　１１（り入車　　　　　↑ｊｉ１９（ｉ昭　
５７−７４７０２号２　　　づＣ用１（］）　？１　（
ろ、ヘテロ壌変性エポキシ樹脂の製造法 、“（ン１１ｉｉ１　　を−　ｌ−ると市［′１との関
１系　　　↑１許出１９（１人代表ｈ　片　１１１ｆ　
　　八　部 ４代理人 ［１：　　所　　　　　型車°都千代１１１区九の内−
１’ｌ＋２計３５；：菱′ｉは機株式会月内 氏　名（６（ｉ９！ｌ）　　　プ１゛理１ｓ　　〆４“
コ　　野　　信５、　補正の対象 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の４１
ｆ１８、　補正の内容 （１１明細書の特許請求の範囲を別紙のとお９訂正する
○（２）明細７↑をつぎのとおり訂正する。

７　添付書類の目録 ＋１１　　訂正後の特許請求の範囲４示す書面　１通Ｊ
ソ上 訂正後の特許請求の範囲 に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物１．１−２．０当景全オキザゾリドン環化
成触媒存在下で反応さぜる事を軽微とするヘテロ埠杓エ
ポキシ樹脂の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 で表わされるビスウレタン化合物１当酸に対して。 １分子中に２個以−Ｆのエポキシ基を有するエポキシ化
   合物ｓ、０〜２．０当量全オキサゾリドン環生成触媒存
   在「で反応させる墨を特徴とするヘテＯ環性エポキシｍ
   ｔｌＩ旨の製造法。