CN109642031B - 颗粒固化组分 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热固性树脂的颗粒固化组分，所述颗粒固化组分包含固体树脂的粒子，其中所述热固性树脂的固化剂分散在固体树脂的粒子中。本发明也涉及形成颗粒固化组分的方法以及包含颗粒固化组分的组合物。

Description

颗粒固化组分
技术领域
本发明涉及可固化树脂组合物的添加剂，特别是颗粒固化组分，该颗粒固化组分可以延长它们所存在的可固化树脂组合物的外置寿命(outlife)而在升高温度又不会显著影响组合物的固化性质或显著影响组合物一旦固化后的性质。本发明也涉及制备颗粒固化组分、包含颗粒固化组分的可固化树脂组合物的方法，包含这样的可固化树脂组合物的预浸料和半浸料，以及由这样的可固化树脂组合物形成固化的复合材料的方法。
背景技术
复合层状结构是牢固和轻质的。它们的用途众所周知，常用于汽车、航空航天工业、体育用品和海上应用。
通常，复合材料通过堆叠用可固化树脂材料预浸渍的纤维增强材料层(预浸料)来制造。树脂材料然后通过加热叠层同时将其压制来固化。这使得树脂流动以加固纤维叠层，然后固化。这可得到完整的层状复合结构。
复合材料也可以如下形成：将干燥纤维材料的层排列进模具中，然后用可固化树脂灌注。树脂浸湿干燥材料的纤维，然后固化。这种方法称为树脂传递模塑法(RTM)。
两种方法都得到具有层状结构的复合材料，所述层状结构具有一系列浸渍的纤维增强材料层。
两种方法都依赖于使用可固化树脂材料，即，可以通过添加能量、特别是通过加热固化以形成互聚物的聚合物材料。考虑到树脂的反应性，用于固化包含可固化树脂的组分所采用的固化循环是温度和时间的平衡。从经济的角度，期望该循环时间尽可能短。在很多情况中，也优选固化在相对低的温度例如80℃、或甚至更低的温度进行。此外，要求热来引发树脂的固化，固化反应本身可能是高度放热的，需要在时间/温度固化循环中考虑这一点。重要的是平衡以下两方面的需求：使用反应性树脂的模塑循环必须要短，并且要控制放热以避免损害树脂和/或模具。因此使用固化试剂(curing agents)(有时称为“固化剂(curatives)”)以便活化和控制树脂的固化以提供所需的固化循环、固化的放热以及最终固化的树脂的性质，和/或降低固化可进行的温度。已经提出了众多用于树脂的固化试剂，且其广泛使用。
树脂的外置寿命是下述持续时间，树脂可以在不交联的情况下储存到其无法再使用的时间点截止的持续时间。对短的固化循环和/或相对低的固化温度的期望也必须与树脂的外置寿命相平衡。固化循环和/或有效的固化温度可以通过加入更多的固化试剂和固化加速剂来减小；但是这会损害树脂的外置寿命。该问题有时通过将固化剂和树脂分开储存和运输、并在即将固化时将它们混合来解决，但是这会引入另外的加工步骤，并且也可能由于固化剂在树脂中的不充分混合而导致差的固化。
因此，已经进行各种尝试来将固化剂混入到树脂组合物中，但是需要限制固化剂和树脂在正常储存条件下的相互作用。一种这样的方法是在降低的温度储存包含固化剂的树脂、或包含这样的树脂的产物，但是这会带来储存、运输和处理树脂和树脂灌注产品方面的困难。另一种方法包括改性固化剂，使得其不能够在正常储存条件下与树脂相互作用，或者使得在正常储存条件下固化的速率降低，例如通过将固化剂包封或包覆以减少与树脂的相互作用。但是，完全包覆或包封的固化剂的生产可能是困难的，并且如果包覆或包封不完全、或者如果其在形成之后损坏，固化剂可能会迅速释放，使得树脂查明是无法预测的固化。用于形成包覆层或包封层的材料也可能会不利地影响固化的树脂的性质。
EP0672707涉及热固性树脂组合物的微包封的固化试剂，其中热固性树脂的固化试剂微包封在溶解于热固性树脂中的热塑性树脂中。但是，将固化试剂微包封的方法是复杂的，且如果微包封不完全和/或如果微包封涂层在形成之后损坏，固化试剂可能无法预料地释放。另外，热塑性树脂和/或形成微包封涂层所需的其它组分可能不利地影响热固性树脂在固化过程中或之后的性质。
发明内容
本发明的目的是消除或者至少缓解上述问题和/或概要地提供优势。
根据本发明，提供根据所附权利要求任一项的热固性树脂的颗粒固化组分、制备颗粒固化组分的方法、可固化树脂组合物、预浸料或半浸料、和形成固化的复合材料的方法。
第一方面，本发明提供热固性树脂的颗粒固化组分，颗粒固化组分包含固体树脂的粒子，其中热固性树脂的固化剂分散在固体树脂的粒子内。
第二方面，本发明提供制备根据本发明的颗粒固化组分的方法，包括：形成固体树脂的溶液，将固化剂在固体树脂的溶液中分散、溶解、或共溶解，使固体树脂凝固，和如果需要由凝固的产物形成粒子。
第三方面，本发明提供可通过本发明的方法获得的颗粒固化组分。
第四方面，本发明提供包含热固性树脂和根据本发明的颗粒固化组分的可固化树脂组合物，其中分散在固体树脂的粒子中的固化剂适于使热固性树脂固化。
第五方面，本发明提供预浸料或半浸料，其包含增强纤维和根据本发明的可固化树脂组合物。
第六方面，本发明提供形成固化的复合材料的方法，其包括：用根据本发明的树脂组合物灌注增强纤维，和将灌注的纤维加热至足以使固体粒子软化的温度，由此释放固化剂，和任选的进一步加热以使固化剂固化热固性树脂。
附图说明
本发明的实施方式仅作为实例并且参照以下实施例和附图描述，其中：
图1是图表，其比较本发明组合物的实施例与标准树脂组合物的经8周的老化(表示为冷Tg)；
图2是图表，其比较本发明组合物的另一实施例与标准树脂组合物的经8周的老化；
图3是图表，其显示标准树脂经40天的外置寿命(表示为冷Tg)和动态焓；和
图4是图表，其显示本发明组合物的两个其它实施例经40天的外置寿命(表示为冷Tg)和动态焓。
具体实施方式
本发明的颗粒固化组分包括固体树脂的粒子，其具有分散在固体树脂的粒子内的热固性树脂的固化剂。分散在粒子内表示固化剂基本上均匀地分布在整个固体树脂粒子的基质内，特别是表示粒子不包括相对高或低浓度的固化剂的特定区域。例如，粒子不是结构化微胶囊的形式且不包含特定的包覆层。因此，固化剂的一部分会存在于粒子的表面，但是固化剂的大部分将保持在粒子的内部之中。此外，由于粒子由固体树脂形成，固化剂将保持在粒子内，且不会自由扩散出粒子，或仅在正常条件下才会极慢地这样进行。因此，固化剂的大部分不会自由与粒子周围的材料相互作用。此外，存在于粒子表面的那部分固化剂通常将会过低以致无法引发热固性树脂的完全固化。因此，当将本发明的颗粒固化组分与粒子中的可以适当地使用固化剂固化的那种类型的热固性树脂混合时，固化效果将会最小化、或甚至完全抑制，同时混合的热固性树脂和颗粒固化剂组分保持在固体树脂保持为固体的温度。因此，本发明的颗粒固化组分可以用于延长热固性树脂组合物的外置寿命和/或提高这样的组合物可以储存的温度。例如，相比于包含并未分散在固体树脂中的相同固化剂的热固性树脂组合物，通过使用本发明的颗粒固化组合物，热固性树脂组合物在30℃的外置寿命可以增加6周或更久。
用于形成本发明颗粒固化组分的固体树脂可以是在环境条件为固体的任何树脂，优选为在20℃为固体的树脂。适宜的树脂应该也熔融或变得可充分渗透以允许固化剂在某些条件下扩散，由此固化剂可使粒子混入其中的热固性树脂固化。因此优选地，固体树脂熔融或变得可充分渗透以允许树脂在下述温度或低于下述温度扩散：在所述温度，其中混入粒子的热固性树脂的固化预期发生。该预期温度将取决于众多因素，包括热固性树脂的性质，固化剂的性质和固化的热固性树脂的所需性质，但是本领域技术人员将能够确定大多数固化剂和热固性树脂的组合相对容易固化的优选温度。另外，为了防止或减少过早固化的可能性，固体树脂将优选不会熔融或变得可充分渗透以允许固化剂扩散，直到温度相对接近于预期固化温度，例如在预期固化温度的±20℃或更少内，优选在±10℃或更少内。
可以使用常规方法容易地确定给定固体树脂熔融的温度。类似地，也可容易地确定给定固体树脂的粒子变得可充分渗透以允许给定固化剂分散在粒子内的温度，例如通过加热粒子和确定可在周围介质中直接(例如通过波谱法)或间接(例如通过观察固化剂对周围的可固化树脂的影响)检测出固化剂的温度来进行。
在一种优选的实施方式中，固体树脂熔融或变得可充分渗透以允许固化剂在下述温度扩散：30℃或更高，优选为30℃至150℃，更优选为30℃至100℃，最优选为40℃至80℃。
在环境温度为固体且热固性树脂的固化剂可以分散在其中但是将会充分熔融或软化以允许固化剂在适当的条件下分散的任何树脂可以用于形成本发明的颗粒固化组分。但是，优选选择固体树脂，使得它们将不会不利地影响它们所混合进的热固性树脂在热固性树脂的固化过程中或之后的性质。固体树脂的粒子可以由单一树脂或两种或更多种不同的固体树脂的混合物形成。优选地，固体树脂的粒子由未固化的或仅部分固化的树脂形成。
在本发明的一种优选实施方式中，固体树脂是苯氧基树脂或环氧化树脂(epoxidised resin)，优选为环氧树脂。环氧树脂是每分子平均具有至少1.5个、通常为至少2个反应性1,2-环氧基团的有机材料。这些环氧树脂针对每一分子可以平均具有至多6、优选为至多4个、最优选为至多3个反应性1,2-环氧基团。这些环氧树脂可以是单体的或聚合的、饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的，并且如果需要可以取带有除环氧基团之外的其它取代基，例如羟基，烷氧基或卤素原子。
适宜的实例包括源自烯键式不饱和化合物的环氧化作用的环氧树脂，以及源自下述物质的反应的环氧树脂：多酚和表卤醇，多元醇和表卤醇，胺和表卤醇，含硫化合物和表卤醇，多羧酸和表卤醇，多异氰酸酯和2,3-环氧-1-丙醇(缩水甘油醇)。
优选的环氧树脂是下述物质的反应产物：多酚和表卤醇，多元醇和表卤醇，或多羧酸和表卤醇。多酚、多元醇、胺、含硫化合物、多羧酸和/或多异氰酸酯的混合物也可以与表卤醇反应。用于本申请的环氧树脂的说明性实例描述于H.Lee and K.Neville的TheHandbook of Epoxy Resins，由McGraw-Hill出版于1967，New York，在附录4-1第4-56页中，其通过参考并入本申请。
环氧树脂的平均环氧当量(EEW)可以为40至4000，优选为40至3500。平均EEW是树脂的平均分子量除以每分子的环氧基团数目。分子量是重均分子量。
对于二官能环氧树脂，平均环氧当量有利地为约170到至多约3000，优选为约170到至多约1500。
平均环氧当量为约50至约500的适宜环氧树脂的实例包括商购自The DowChemical Company的那些，例如D.E.R.330、D.E.R.331和D.E.R.332环氧树脂。具有较高环氧当量的环氧树脂的实例包括：D.E.R.667、D.E.R.669和D.E.R.732，其全部商购自The DowChemical Company，和Araldite GT6071，GT7071，GT7004，GT7072和GT6099，其全部商购自Huntsman Advanced Materials。
针对本申请的目的使用的另一类聚合物环氧树脂包括线型酚醛环氧树脂。线型酚醛环氧树脂可以如下获得：优选在碱性催化剂例如氢氧化钠或氢氧化钾的存在下使表卤醇例如表氯醇与醛的树脂状缩合物例如多聚甲醛和一元酚例如苯酚本身或多元酚反应。关于这些线型酚醛环氧树脂的性质和制备的其它详情可以得自Lee，H.and Neville，K.；Handbook of Epoxy Resins，McGraw Hill Book Co.New York，1967，其教导通过参考并入本申请。其它有用的线型酚醛环氧树脂包括分别作为D.E.N.431、D.E.N.438和D.E.N.439树脂商购自The Dow Chemical Company的那些。
用于本发明的其它类别的树脂包括固体苯酚线型酚醛树脂，例如EPN1179，购自Huntsman Advanced Materials；环氧甲酚线型酚醛树脂，例如ECN 1273，ECN 1280，ECN1299和ECN 9699，其全部购自Huntsman Advanced Materials；和CTBAN-环氧树脂加合物。
本发明的颗粒固化组分可以包含能够使热固性树脂固化的任何固化剂，但是优选地，固化剂具有相对低的反应性以防止或减少由固体树脂的粒子的表面上存在的少量固化剂引起的过早固化。优选地，固化剂在环境温度例如在20℃是固体。
在本发明的优选实施方式中，固化剂是基于脲的固化剂或咪唑固化剂。
基于脲的固化剂可以包括双脲固化试剂例如2,4-甲苯双(二甲基脲)或2,6甲苯双(二甲基脲)和/或前述固化试剂的组合。基于脲的固化剂也可以称为“urones”。
其它合适的基于脲的固化剂可以包括：
Figure BDA0001972872420000061
4,4-亚甲基二亚苯基双(N,N-二甲基脲)，或其2,4’异构体和2,2’异构体；
Figure BDA0001972872420000071
1,1-二甲基,3-(4-氯苯基)脲；
Figure BDA0001972872420000072
1,1-二甲基,3-(3,4-二氯苯基)脲；
Figure BDA0001972872420000073
异氟尔酮双(二甲基脲)；
Figure BDA0001972872420000074
1,1-二甲基,3-苯基脲；
Figure BDA0001972872420000075
1,1-二甲基,3-(4-乙氧基苯基)脲；
Figure BDA0001972872420000076
1,1-(4-亚苯基)-双(3,3-二甲基)脲；
Figure BDA0001972872420000081
1,1-二甲基,3-(2-羟基苯基)脲；
Figure BDA0001972872420000082
1,1-二甲基,3-(3-氯-4-甲基苯基)脲；
Figure BDA0001972872420000083
N-苯基脲；
Figure BDA0001972872420000084
N,N-二甲基脲；和
Figure BDA0001972872420000085
伏草隆
特别优选的基于脲的固化剂是可以商品名
Figure BDA0001972872420000086
(Alzchem的商标)或
Figure BDA0001972872420000087
(Isochem Kautschuk GmbH的商标)、或OmicureTM(CVC Emerald PerformanceMaterials的商标)获得的物质范围，或脲衍生物，其包括双脲如UR505和UR500。
优选地，本发明的颗粒固化组分包含的固化剂的量足以以使它们所混合进的热固性树脂在固化剂从固体树脂的粒子释放之后固化，但是不足以使热固性树脂在正常储存下固化。在本发明优选的实施方式中，固化剂在固体树脂的粒子中的存在浓度为10至90wt％，优选为20至50wt％，更优选为20至30wt％。
本发明的颗粒固化组分可以包含一种或多种另外的组分，其可以与固体树脂的粒子混合，或者优选地分散在固体树脂的粒子中。这样的另外的组分可以助力由颗粒固化组分固化的热固性树脂的性质，但是不应该不利地影响固化的热固性树脂的性质，特别是不应该使热固性树脂在正常储存条件下固化。优选的另外的组分可以选自填料、增韧剂、橡胶加合物、粘度改性剂、沉淀/热解二氧化硅、助催化剂和/或助加速剂，但是正如所提及的，包含在颗粒固化组分中的任何助催化剂或助加速剂不应该使颗粒固化组分所混合进的任何热固性树脂在正常储存条件下固化。
本发明的颗粒固化组分优选包含具有下述尺寸的粒子，其适于便利地混合进液体或半固体热固性树脂中且不会不利地影响将所应用的热固性树脂用于增强纤维，例如以通过灌注形成预浸料。在本发明优选的实施方式中，固体树脂的粒子的D90为100μm且D10为2μm，即，至少90％的粒子将穿过100μm筛，但是至多10％将穿过2μm筛，或至少80％的粒子的粒度为100μm至2μm。
本发明的颗粒固化组分可以按任何常规方式制备，但是优选地，制备方法应该不会使固体树脂固化、或应该仅使固体树脂部分固化。因此，在第二方面，本发明提供制备根据本发明的颗粒固化组分的方法，其包括：形成固体树脂的溶液，将固化剂在固体树脂的溶液中分散、溶解、或共溶解，使固体树脂凝固，和如果需要由凝固的产物形成粒子。优选地，方法在不将固体树脂和固化剂的混合物加热到足以使固体树脂固化、或至少不会变得完全固化的情况下进行。
在本发明优选的实施方式中，固体树脂的溶液如下形成：将固体树脂溶解在适宜的溶剂中，和在分散之后，将固化剂在固体树脂的溶液中溶解或共溶解，通过移除溶剂使固体树脂凝固。
任何适宜的溶剂可以用于本发明的方法，但是优选的溶剂是有机溶剂，特别是沸点低于100℃的有机溶剂。特别优选的溶剂包括甲基乙基酮，丙酮，二氯甲烷，甲醇和乙醇。
固化剂可以通过任何便利的方式例如通过搅拌、但是优选在不加热的情况下分散、溶解或共溶解在固体树脂的溶液中。
在将固化剂在固体树脂的溶液中分散、溶解或共溶解之后，溶剂可以按任何便利的方式移除，但是优选地，使用的方法应该适合于维持固化剂在凝固的产物中基本上均匀地分布。特别适宜的方法包括使用旋转蒸发仪或喷雾干燥机，和/或干燥，优选在真空下和/或在干燥剂中干燥；在特别优选的实施方式中，将固体树脂的溶液在溶剂移除过程中例如通过搅拌来搅动以维持固化剂的基本上均匀的分布。
在一些情况中，具有适宜尺寸的粒子可以通过溶剂移除方法自然形成，但是在其它情况中可能必须由凝固的产物形成适宜的粒子。这可以按任何便利的方式进行，例如通过筛分、碾磨、磨粉和/或微粉化进行。优选地，由凝固的产物形成粒子的方法不会使固体树脂固化。
本发明的颗粒固化组分特别适宜用于可固化热固性树脂组合物，特别是具有改善的外置寿命的可固化树脂组合物。
因此，在其它方面，本发明提供包含热固性树脂和根据本发明的颗粒固化组分的可固化树脂组合物，其中分散在固体树脂的粒子中的固化剂适于使热固性树脂固化。适于使热固性树脂固化表示固化剂将会使热固性树脂在固化剂从固体树脂的粒子释放时在适宜的条件下固化。但是，因为固化剂分散在固体树脂的粒子内，其将不会使热固性树脂在正常储存条件下固化，或者至少固化的速率将会显著下降，相比于当相同的固化剂不分散在固体树脂的粒子中时由相同的固化剂引起的固化速率而言。
本发明的可固化树脂组合物特别适于形成用于树脂灌注系统例如树脂传递模塑件的预浸料或半浸料，因此热固性树脂优选在环境温度例如在20℃为液体或半固体。
在本发明组合物的优选实施方式中，热固性树脂是苯氧基树脂或环氧树脂，优选为环氧树脂。热固性树脂也可以包括不同热固性树脂的混合物。
如果可作为液体或半固体形式可得，适宜用作本发明颗粒固化组分中的固体树脂的任何一般类型的环氧树脂也可以适宜用作本发明组合物中的热固性树脂。特别适宜的热固性树脂包括双酚-二缩水甘油基醚环氧树脂，苯酚线型酚醛树脂，环氧甲酚线型酚醛树脂，CTBAN-环氧树脂加合物，或其共混物，特别是液体或半固体双酚A二缩水甘油基醚，例如LY1556，LY1589，MY0510或GY250，全部购自Huntsman Advanced Materials，或YD-136，购自KUKDO Chemicals。
在本发明组合物的优选实施方式中，热固性树脂的最小固化温度为50℃至150℃，优选为60℃至120℃，更优选为70℃至100℃。在本申请中，最小固化温度定义为树脂开始显著固化时的温度，即，为进行树脂的完全固化而通常将树脂加热至的最低温度。该温度将至少在一定程度上取决于固化剂的性质及其浓度，并且也可以取决于其它因素，包括加热速率，但是本领域技术人员通常将能够容易确定热固性树脂和固化剂的给定组合的最小固化温度。
本发明的组合物可以包含另外的组分，其包括所有常规的热固性树脂组合物组分，但是优选不是将使组合物在正常储存条件下过早固化的组分。优选地，本发明的组合物包含一种或多种另外的组分，其选自填料，增韧剂，橡胶加合物，粘度改性剂，乙阶酚醛树脂，固化试剂和/或固化加速剂，但是优选无足够的另外的固化试剂和/或加速剂使组合物在正常储存条件下过早固化。
本发明颗粒固化组分包含在本发明组合物中的量将取决于固化剂和热固性树脂两者的性质，以及固化剂在固体树脂的粒子中的浓度，如果存在的话在组合物中存在的另外的固化剂，以及预期固化循环；但是，本领域技术人员通常能够容易确定固化剂和热固性树脂的给定组合的适宜浓度。在本发明组合物的优选实施方式中，颗粒固化组合物的浓度为5至40wt％，优选为10至30wt％，基于组合物的重量。
在本发明组合物的某些实施方式中，除了分散在固体树脂的粒子内，包含在本发明颗粒固化组分中的固化剂也不存在于热成型树脂中，但是在可替换的实施方式中，包含在颗粒固化组分中的另外量的固化剂可以存在于热成型树脂中，但是不会存在足够的量以使树脂在储存条件下过早固化。在任一种情况中，该固化剂在本发明组合物中的优选总浓度为0.1至20wt％，更优选为0.5至10wt％，基于组合物的重量。
与包含相同的热固性树脂和固化剂但是固化剂不分散在固体树脂的组合物相比，本发明的组合物优选具有延长的外置寿命和/或可以在较高的温度储存。在本发明特别的实施方式中，本发明的组合物在30℃的外置寿命为至少6周，优选为至少3个月。
本发明的可固化树脂组合物特别适于形成用于树脂灌注系统例如树脂传递模塑件的预浸料或半浸料，因此本发明提供包含增强纤维和根据本发明的可固化树脂组合物的预浸料或半浸料。
本发明的预浸料和半浸料可以按任何便利的方式使用本发明的组合物形成。用于本发明的预浸料和半浸料的增强纤维可以选自包含合成或天然纤维、或其组合的混杂或混合纤维系统。纤维增强材料可以优选选自任何适宜的材料，例如玻璃纤维，碳纤维或芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)纤维。纤维增强材料优选为碳纤维。
纤维增强材料可以包括断裂(即拉断)、或选择性不连续或连续的纤维。纤维增强材料可以为机织、非卷曲、非机织、单向、或多轴的纺织品结构形式，例如准各向同性的短切预浸料。机织形式可以选自平纹、缎纹、或斜纹编织样式。非卷曲和多轴形式可以具有多个铺层和纤维取向。这些样式和形式是复合增强材料领域公知的，且可商购自多个公司，包括Hexcel Reinforcements(Les Avenieres，France)。
本发明进一步提供根据本发明的颗粒固化试剂，其中固体树脂的粒子包含一种或多种另外的组分，优选地其中，另外的组分选自填料，增韧剂，橡胶加合物，粘度改性剂，沉淀/热解二氧化硅、助催化剂和/或助加速剂。
本发明进一步提供本发明的方法，其中溶剂通过蒸发移除，优选在旋转蒸发仪或喷雾干燥机中进行，和/或通过干燥，优选在真空下和/或在干燥剂中干燥；和本发明的方法，其中通过筛分、碾磨、磨粉和/或微粉化使凝固的产物形成为粒子。
本发明进一步提供可通过本发明方法获得的颗粒固化组分。
本发明进一步提供进一步包含一种或多种另外的组分的根据本发明的组合物，优选地，其中一种或多种另外的组分选自填料，增韧剂，橡胶加合物，粘度改性剂，乙阶酚醛树脂，固化试剂和/或固化加速剂。
本发明进一步提供包含增强纤维和根据本发明的可固化树脂组合物的预浸料或半浸料。
本发明也提供形成固化的复合材料的方法，其包括：用根据本发明的树脂组合物灌注增强纤维，和将灌注的纤维加热至足以使固体粒子软化的温度，由此释放固化剂，和任选地进一步加热以使固化剂固化热固性树脂。灌注和固化步骤可以按任何常规的方式进行，优选的增强纤维包括可以用于形成本发明的预浸料或半浸料的任何纤维，如上所列出。
实施例
实施例1
将10g固体双酚A二缩水甘油基醚(GT7071，购自Huntsman Advanced Materials)溶解于20ml丙酮中，然后将2.5g基于脲的固化剂(Dyhard UR500，购自Alzchem)混合进去。使用旋转蒸发仪使丙酮蒸发，留下包含20wt％UR500的固体残余物。将该固体残余物进一步在室温干燥，然后使其穿过90μm筛，得到分散在粉末形式的固体树脂粒子中的固化剂。然后将该粉末以15wt％的浓度混合进液体双酚A二缩水甘油基醚(LY1556，购自HuntsmanAdvanced Materials)和半固体双酚A二缩水甘油基醚(YD-136，购自KUKDO Chemicals)的20:80w/w共混物中，使得该urone在最终组合物中的存在浓度为3％w/w。
将组合物在30℃储存8周，冷Tg在各种间隔通过差示扫描量热法(DSC)使用TAInstruments DSC Q100和MT DSC 1测量，以便确定组合物的老化/外置寿命。将其与包含液体和半固体双酚A类型环氧树脂和无掺杂UR500固化剂按与用于实施例1的那些相等的混合比率和浓度的共混物的标准树脂(标准物1)进行比较。结果显示于图1，其表明实施例1的材料在30℃在6周时间段内具有减少的老化。
在4周后获取实施例1的组合物样品，将其在80℃固化6小时，发现其具有固化的Tg，通过动态力学分析(DMA)测量为91℃，这表明是可接受的固化。
实施例2
将实施例1中制备的固化剂粉末在小于10wt％异佛尔酮二胺(IPDA)的存在下混合进液体双酚A二缩水甘油基醚(LY1556，购自Huntsman Advanced Materials)，所述异佛尔酮二胺(IPDA)购自BASF，其用作室温乙阶酚醛树脂以增加制剂的主要环氧组分的总分子量和未固化的Tg。
将实施例2的制剂在30℃储存8周，在各种间隔通过DSC测量未固化的Tg，如实施例1所述，以确定组合物的老化/外置寿命，相比于也描述于实施例1的标准树脂(标准物1)。结果显示于图2，其显示，虽然实施例2的材料由于添加量的IPDA(可以对其调整以较好地匹配标准物1的起始冷Tg)在第0天在较高的冷Tg开始，但是在储存时间段冷Tg的变化显著小于标准物1的变化，表明液体树脂组合物的老化速率降低。
在4周后获取实施例2的组合物样品，将其在80℃固化6小时，发现其具有固化的Tg，为89℃，这表明是可接受的固化。
实施例3
将16g固体双酚A二缩水甘油基醚(GT6099，购自Huntsman Advanced Materials)溶解于400ml甲基乙基酮中，然后将4g基于脲的固化剂(Dyhard UR500，购自Alzchem)混合进去。使用旋转蒸发仪使溶剂蒸发，留下固体残余物。将该固体残余物进一步在真空烘箱中干燥，然后使其穿过90μm筛，得到分散在包含20wt％UR500的粉末形式的固体树脂粒子中的固化剂。然后将该粉末以15wt％的浓度混合进液体双酚A二缩水甘油基醚(LY1556，购自Huntsman Advanced Materials)和半固体双酚A二缩水甘油基醚(YD-136，购自KUKDOChemicals)的30:70w/w共混物中，使得urone在最终组合物中的存在浓度为3％w/w。
实施例4
将24g固体双酚A二缩水甘油基醚(GT6099，购自Huntsman Advanced Materials)溶解于400ml甲基乙基酮中，然后将4g基于脲的固化剂(Dyhard UR500，购自Alzchem)混合进其中。使用旋转蒸发仪使溶剂蒸发，留下固体残余物。将该固体残余物进一步在真空烘箱中干燥，然后使其穿过90μm筛，得到分散在包含14.3wt％UR500的粉末形式的固体树脂粒子中的固化剂。然后将该粉末以21wt％的浓度混合进液体双酚A二缩水甘油基醚(LY1556，购自Huntsman Advanced Materials)和半固体双酚A二缩水甘油基醚(YD-136，购自KUKDOChemicals)的30:70w/w共混物中，使得urone在最终组合物中的存在浓度为3％w/w。
将实施例3和实施例4的组合物在30℃储存40天，冷Tg通过差示扫描量热法(DSC)使用TA Instruments DSC Q100和MT DSC 1在各种间隔测量，以便确定组合物的老化/外置寿命。将其与标准树脂(标准物1，如描述于实施例1)进行比较。结果显示于图3和4，其表明实施例3和4的材料在30℃在6周时间段内的冷Tg具有较小的增加，相比于标准物1的材料，表明降低的老化速率。
对于实施例3和4和标准物1的材料，动态放热测量也都在各种间隔通过DSC进行，结果也显示于图3和4。这些显示动态焓值在储存过程中通常保持类似，表明实施例3和4的材料的固化能力通常不受影响。

Claims (3)

1.热固性树脂的颗粒固化组分，所述颗粒固化组分包含固体环氧树脂的粒子，其中所述热固性树脂的固化剂分散在固体环氧树脂的粒子中，并且其中所述固体环氧树脂的粒子的D90为100µm且D10为2µm，
其中所述固体环氧树脂在20°C是固体、在40°C至80°C的温度熔融、并且为双酚-二缩水甘油基醚环氧树脂；并且其中所述固化剂在20°C是固体、是2,4-甲苯双(二甲基脲)或2,6甲苯双(二甲基脲)、且在所述固体环氧树脂的粒子中的存在浓度为20至30wt%。
2.包含热固性树脂和根据权利要求1所述的颗粒固化组分的可固化树脂组合物，所述颗粒固化组分包含固体环氧树脂的粒子，其中所述热固性树脂的固化剂分散在固体环氧树脂的粒子中，其中分散在所述固体环氧树脂的粒子中的固化剂适于使所述热固性树脂固化；
其中所述热固性树脂在20°C是液体或半固体；其中所述固化剂的浓度为0.5至10wt%，基于所述组合物的重量；其中所述热固性树脂的最小固化温度为70°C至100°C；其中所述组合物在30°C的外置寿命为至少3个月；并且其中所述固体环氧树脂的粒子的D90为100µm且D10为2µm。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述热固性树脂为双酚-二缩水甘油基醚环氧树脂，环氧甲酚线型酚醛树脂，CTBAN-环氧树脂加合物或其共混物。
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