ES2962522T3 - Componentes de curado en forma de partículas - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un componente de curado en partículas para una resina termoestable, comprendiendo el componente de curado en partículas partículas de una resina sólida, en el que un agente de curado para la resina termoestable está dispersado dentro de las partículas de resina sólida. La invención también se refiere a métodos para formar componentes de curado en partículas y composiciones que comprenden componentes de curado en partículas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Componentes de curado en forma de partículas

Introducción

La presente invención se refiere a aditivos para composiciones de resina curables, particularmente componentes de curado en forma de partículas que pueden extender la vida útil de las composiciones de resina curables en las que están presentes sin afectar significativamente las propiedades de curado de las composiciones a temperaturas elevadas o afectar significativamente las propiedades de las composiciones una vez curadas. La invención también se refiere a métodos para preparar componentes de curado en forma de partículas, composiciones de resina curable que comprenden los componentes de curado en forma de partículas, preimpregnados y semiimpregnados que comprenden dichas composiciones de resina curables, y métodos para formar materiales compuestos curados a partir de dichas composiciones de resina curables.

Antecedentes

Las estructuras laminares compuestas son fuertes y livianas. Su uso es bien conocido y se usan con frecuencia en aplicaciones automotrices, aeroespaciales, de artículos deportivos y marinas.

Típicamente, los materiales compuestos se fabrican apilando capas de un material de refuerzo fibroso que está preimpregnado con un material de resina curable (preimpregnado). Luego, el material de resina se cura calentando la pila mientras se comprime. Esto hace que la resina fluya para consolidar la pila fibrosa y luego cure posteriormente. Esto da como resultado una estructura compuesta laminar integral.

Los materiales compuestos también se pueden formar disponiendo capas de material fibroso seco en un molde y luego infundiéndolos con una resina curable. La resina humedece las fibras del material seco antes de curarse. Este proceso se conoce como moldeo por transferencia de resina (RTM, por sus siglas en inglés).

Ambos métodos dan como resultado un material compuesto con una estructura laminar que tiene una serie de capas de refuerzo fibroso impregnado.

Ambos métodos se basan en el uso de materiales de resina curables, es decir, materiales poliméricos que pueden curarse para formar una red interpolimérica mediante la adición de energía, particularmente mediante calentamiento. Los ciclos de curado empleados para curar componentes que comprenden resinas curables son un equilibrio de temperatura y tiempo, teniendo en cuenta la reactividad de la resina. Desde un punto de vista económico es deseable que el tiempo del ciclo sea lo más corto posible. En muchos casos también es preferible que el curado tenga lugar a temperaturas relativamente bajas, como 80 °C, o incluso inferiores. Además de requerir calor para iniciar el curado de la resina, la reacción de curado en sí misma puede ser altamente exotérmica y esto debe tenerse en cuenta en el ciclo de curado de tiempo/temperatura. Es importante equilibrar las necesidades de ciclos de moldeo cortos empleando resinas reactivas y controlando la exotermia para evitar daños a la resina y/o al molde. Por lo tanto, a menudo se usan agentes de curado (a veces denominados «agentes curativos») para activar y controlar el curado de resinas para proporcionar el ciclo de curado requerido, la exotermia del curado y las propiedades de la resina curada final, y/o para reducir la temperatura a la que se puede llevar a cabo el curado. Se ha propuesto y se usa ampliamente una amplia gama de agentes de curado para resinas.

La vida útil de una resina es el tiempo durante el cual la resina se puede almacenar sin que se entrecruce hasta el punto en que ya no se pueda usar. El deseo de un ciclo de curado corto y/o un curado a temperatura relativamente baja también debe equilibrarse con la vida útil de la resina. El ciclo de curado y/o la temperatura de curado efectiva se pueden reducir añadiendo más agentes de curado y/o aceleradores de curado; sin embargo, esto compromete la vida útil de la resina. Este problema a veces se soluciona almacenando y transportando el agente curativo y la resina por separado, y mezclándolos solo poco antes del curado, pero esto introduce pasos de procesamiento adicionales y también puede conducir a un curado deficiente debido a una mezcla ineficiente del agente curativo en la resina.

Por lo tanto, se han realizado varios intentos para incorporar agentes curativos en composiciones de resina, pero restringiendo la interacción del agente curativo y la resina en condiciones normales de almacenamiento. Uno de dichos enfoques es almacenar resinas que contienen agentes curativos, o productos que comprenden tales resinas, a temperatura reducida; sin embargo, esto conduce a dificultades en el almacenamiento, el transporte y la manipulación de las resinas y los productos infundidos con resina. Los enfoques alternativos incluyen modificar el agente curativo para que no pueda interaccionar con la resina en condiciones normales de almacenamiento, o para que la velocidad de curado se reduzca en condiciones normales de almacenamiento, por ejemplo, encapsulando o recubriendo el agente curativo para reducir la interacción con la resina. Sin embargo, la producción de agentes curativos totalmente recubiertos o encapsulados puede ser difícil, y si el recubrimiento o la encapsulación no es completo, o si se daña después de la formación, el agente curativo puede liberarse rápidamente, lo que lleva a un curado impredecible de la resina. Los materiales usados para formar el recubrimiento o la encapsulación también pueden afectar negativamente a las propiedades de la resina curada.

El documento EP0672707 está dirigido a agentes de curado microencapsulados para composiciones de resina termoendurecible en las que un agente de curado para una resina termoendurecible está microencapsulado en una resina termoplástica soluble en la resina termoendurecible. Sin embargo, el proceso mediante el cual se microencapsula el agente de curado es complejo y el agente de curado puede liberarse de manera impredecible si la microencapsulación no es completa y/o si el recubrimiento de microencapsulación se daña después de la formación. Adicionalmente, la resina termoplástica y/u otros componentes necesarios para formar el recubrimiento de microencapsulación pueden afectar negativamente a las propiedades de la resina termoendurecible durante el curado o después del curado.

En el documento GB2265374 se explican mezclas de resinas en forma de partículas para la fabricación de muelas abrasivas, forros de embrague y freno, composiciones de moldeo, así como para su uso como adhesivo termofusible reactivo para puntos de conexión que están sometidos a altas tensiones térmicas y mecánicas, que comprenden una resina en forma de partículas, en donde al menos una proporción de las partículas comprende un acelerador de curado para el sistema. La resina puede ser una novolaca fenólica, especialmente una novolaca epoxifenólica, y el acelerador puede ser un imidazol.

En el documento US5369192 se hace referencia a una resina aglutinante de preforma de moldeo por transferencia de resina que comprende al menos un poliepóxido aromático, un epóxido de fluoreno que es diferente del poliepóxido aromático y que tiene una estructura definida, y un agente de curado de 9,9-bis(aminofenil)fluoreno. La resina aglutinante es un polvo sólido, estable a temperatura ambiente, esencialmente no sinterizante que presenta una temperatura de transición vítrea superior a aproximadamente 40 °C.

En el documento US3342775 se hace referencia a una composición sólida que contiene una resina epoxídica y un agente reticulante en una forma finamente dividida e íntimamente mezclada.

Sumario de la invención

Con la presente invención se pretende obviar o al menos mitigar los problemas descritos anteriormente y/o proporcionar ventajas en general.

Según la presente invención, se proporciona un componente de curado en forma de partículas para una resina termoendurecible y una composición de resina curable como se define en cualquiera de las reivindicaciones adjuntas.

En un primer aspecto, la presente invención proporciona un componente de curado en forma de partículas para una resina termoendurecible, comprendiendo el componente de curado en forma de partículas partículas de una resina epoxídica sólida que es sólida a 20 °C y se funde o se vuelve suficientemente permeable para permitir que el agente curativo se difunda a una temperatura de 30 °C a 150 °C; en donde un agente curativo para la resina termoendurecible está disperso en las partículas de resina sólida y el agente curativo es 2,4-tolueno-bis-dimetilurea o 2,6-tolueno-bisdimetilurea; y además en donde las partículas de resina sólida tienen un D90 de 100 gm y un D10 de 2 gm.

En un segundo aspecto, la presente invención proporciona una composición de resina curable que comprende una resina termoendurecible y un componente de curado en forma de partículas según la presente invención, en donde el agente curativo disperso en las partículas de resina sólida es adecuado para curar la resina termoendurecible.

Descripción específica

Los componentes de curado en forma de partículas de la presente invención comprenden partículas de una resina sólida que tienen un agente curativo para una resina termoendurecible dispersado en las partículas de resina sólida. Por dispersado en las partículas, se quiere decir que el agente curativo se distribuye sustancialmente de manera uniforme por toda la matriz de las partículas de resina sólida y, en particular, se quiere decir que las partículas no comprenden regiones específicas de concentraciones relativamente altas o bajas del agente curativo. Por ejemplo, las partículas no están en forma de microcápsulas estructuradas y no comprenden capas de recubrimiento específicas. Así, una porción del agente curativo estará presente en la superficie de las partículas, pero la mayor parte del agente curativo se mantendrá en el interior de las partículas. Asimismo, debido a que las partículas se forman a partir de una resina sólida, el agente curativo se mantendrá en las partículas y no podrá difundirse libremente desde las partículas, o lo hará solo muy lentamente en condiciones normales. Así, la mayor parte del agente curativo no podrá interaccionar libremente con los materiales que rodean las partículas. Asimismo, la proporción del agente curativo presente en la superficie de las partículas será generalmente demasiado baja para iniciar el curado completo de una resina termoendurecible. Por lo tanto, cuando el componente de curado en forma de partículas de la invención se mezcla con una resina termoendurecible de un tipo que pueda curarse adecuadamente usando el agente curativo en las partículas, el efecto de curado se minimizará, o incluso se suprimirá totalmente, mientras que la resina termoendurecible mezclada y el componente curativo en forma de partículas se mantienen a temperaturas a las que la resina sólida permanece sólida. Así, los componentes de curado en forma de partículas de la presente invención se pueden usar para prolongar la vida útil de las composiciones de resina termoendurecibles y/o para aumentar la temperatura a la que se pueden almacenar dichas composiciones. Por ejemplo, al usar composiciones de curado en forma de partículas de la presente invención, la vida útil de una composición de resina termoendurecible se puede aumentar en 6 semanas o más a 30 °C en comparación con una composición de resina termoendurecible que comprende el mismo agente curativo que no se ha dispersado en una resina sólida.

Las resinas epoxídicas sólidas usadas para formar los componentes de curado en forma de partículas de la presente invención son sólidas a 20 °C. Las resinas epoxídicas adecuadas también deberían fundirse o volverse suficientemente permeables para permitir que el agente curativo se difunda en ciertas condiciones, de modo que el agente curativo pueda causar que se cure una resina termoendurecible en la que se mezclan las partículas. Preferiblemente, por lo tanto, la resina sólida se funde o se vuelve suficientemente permeable para permitir que la resina se difunda a temperaturas iguales o inferiores a la temperatura a la que se pretende que tenga lugar el curado de una resina termoendurecible en la que se mezclan las partículas. Esta temperatura prevista dependerá de una serie de factores, incluida la naturaleza de la resina termoendurecible, la naturaleza del agente curativo y las propiedades deseadas de la resina termoendurecible curada, pero un experto en la técnica podrá identificar las temperaturas de curado preferidas para la mayoría de las combinaciones de resina curativa y termoendurecible con relativa facilidad. Adicionalmente, para prevenir o reducir la posibilidad de curado prematuro, la resina sólida preferiblemente no se fundirá ni se volverá lo suficientemente permeable para permitir que el agente curativo se difunda hasta que la temperatura esté relativamente cerca de la temperatura de curado deseada, por ejemplo, dentro de 20 °C o menos de la temperatura de curado prevista, preferiblemente dentro de 10 °C o menos.

La temperatura a la que se funde una resina sólida dada se puede determinar fácilmente usando métodos convencionales. De manera similar, la temperatura a la que las partículas de una resina sólida dada se vuelven suficientemente permeables para permitir que un agente curativo dado se disperse en las partículas también se puede determinar fácilmente, por ejemplo, calentando las partículas y determinando la temperatura a la que el agente curativo se vuelve detectable en el medio circundante, ya sea directamente (por ejemplo, mediante espectroscopía) o indirectamente (por ejemplo, observando el efecto del agente curativo sobre una resina curable circundante).

La resina sólida se funde o se vuelve suficientemente permeable para permitir que el agente curativo se difunda a una temperatura de 30 °C a 150 °C, más preferiblemente de 30 °C a 100 °C, lo más preferiblemente de 40 °C a 80 °C.

Cualquier resina epoxídica que sea sólida en condiciones ambientales y en la que se pueda dispersar un agente curativo para una resina termoendurecible, pero que se funda o ablande lo suficiente como para permitir que el agente curativo se disperse en condiciones adecuadas, se puede usar para formar los componentes de curado en forma de partículas de la presente invención. Sin embargo, preferiblemente las resinas sólidas se seleccionan de manera que no afecten negativamente a las propiedades de una resina termoendurecible en la que se mezclan durante el curado o después del curado de la resina termoendurecible. Las partículas de resina sólida pueden formarse a partir de una única resina o mezclas de dos o más resinas sólidas diferentes. Preferiblemente, las partículas de resina sólida se forman a partir de resina no curada o solo parcialmente curada.

La resina sólida es una resina epoxídica. Las resinas epoxídicas son materiales orgánicos que tienen un promedio de al menos 1.5, generalmente al menos 2, grupos 1,2-epóxido reactivos por molécula. Estas resinas epoxídicas pueden tener un promedio de hasta 6, preferiblemente hasta 4, más preferiblemente hasta 3, grupos 1,2-epóxido reactivos por molécula. Estas resinas epoxídicas pueden ser monoméricas o poliméricas, saturadas o insaturadas, alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas o heterocíclicas y pueden estar sustituidas, si se desea, con otros sustituyentes además de los grupos epoxi, p. ej., grupos hidroxilo, grupos alcoxilo o átomos de halógeno.

Los ejemplos adecuados incluyen resinas epoxídicas de la reacción de polifenoles y epihalohidrinas, polialcoholes y epihalohidrinas, aminas y epihalohidrinas, compuestos que contienen azufre y epihalohidrinas, ácidos policarboxílicos y epihalohidrinas, poliisocianatos y 2,3-epoxi-1-propanol (glicidilo) y de epoxidación de compuestos olefínicamente insaturados. Las resinas epoxídicas preferidas son los productos de reacción de polifenoles y epihalohidrinas, de polialcoholes y epihalohidrinas o de ácidos policarboxílicos y epihalohidrinas. Con epihalohidrinas también se pueden hacer reaccionar mezclas de polifenoles, polialcoholes, aminas, compuestos que contienen azufre, ácidos policarboxílicos y/o poliisocianatos. Ejemplos ilustrativos de resinas epoxídicas útiles en el presente documento se describen en The Handbook of Epoxy Resins de H. Lee y K. Neville, publicado en 1967 por McGraw-Hill, Nueva York, en el apéndice 4-1, páginas 4-56, que se incorpora en el presente documento como referencia.

La resina epoxídica puede comprender un peso equivalente de epoxi (EEW, por sus siglas en inglés) promedio en el intervalo de 40 a 4000, preferiblemente de 40 a 3500. El EEW promedio es el peso molecular promedio de la resina dividido por el número de grupos epoxi por molécula. El peso molecular es un peso molecular promedio ponderal.

Para resinas epoxídicas difuncionales, el peso equivalente de epoxi promedio es ventajosamente de aproximadamente 170 a aproximadamente 3000, preferiblemente de aproximadamente 170 a aproximadamente 1500.

Ejemplos de resinas epoxídicas adecuadas que tienen un peso equivalente de epoxi promedio de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 incluyen resinas que están disponibles comercialmente en The Dow Chemical Company, tales como resinas epoxídicas D.E.R. 330, D.E.R. 331 y D.E.R. 332. Ejemplos de resinas epoxídicas con mayor peso equivalente de epóxido incluyen D.E.R. 667, D.E.R. 669 y D.E.R. 732, todos los cuales están disponibles comercialmente en The Dow Chemical Company, y Araldite GT6071, GT7071, GT7004, GT7072 y GT6099, todos los cuales están disponibles en Huntsman Advanced Materials.

Otra clase de resinas epoxídicas poliméricas que son útiles para los fines de la presente explicación incluye las resinas epoxídicas novolaca. Las resinas epoxídicas novolaca se pueden obtener haciendo reaccionar, preferiblemente en presencia de un catalizador básico, p. ej., hidróxido de sodio o potasio, una epihalohidrina, tal como epiclorhidrina, con el condensado resinoso de un aldehído, p. ej., formaldehído y un fenol monohídrico, p. ej., el propio fenol o un fenol polihídrico. Se pueden obtener más detalles sobre la naturaleza y la preparación de estas resinas epoxídicas novolacas en Lee, H. y Neville, K.; Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill Book Co. Nueva York, 1967, explicación que se incluye en el presente documento como referencia. Otras resinas epoxídicas novolaca útiles incluyen las disponibles comercialmente en The Dow Chemical Company como resinas D.E.N. 431, D.E.N. 438 y D.E.N. 439, respectivamente.

Otras clases de resinas de uso en la presente invención incluyen resinas sólidas de epoxi-fenol novolaca, tales como EPN1179, disponibles en Huntsman Advanced Materials; resinas epoxídicas cresol novolaca, tales como ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299 y ECN 9699, todas las cuales están disponibles en Huntsman Advanced Materials; y aductos de resina epoxídica-CTBAN.

Los componentes de curado en forma de partículas de la presente invención comprenden 2,4-tolueno-bis-dimetilurea o 2,6-tolueno-bis-dimetilurea y/o combinaciones de los agentes de curado antes mencionados y tienen una reactividad relativamente baja para prevenir o reducir el curado prematuro causado por las pequeñas cantidades de agente curativo presente en la superficie de las partículas de resina sólida. Preferiblemente, los agentes curativos son sólidos en condiciones ambientales, tales como a 20 °C.

Los agentes curativos a base de urea incluyen UR500 y UR505.

Preferiblemente, los componentes de curado en forma de partículas de la presente invención comprenden suficiente agente curativo para curar la resina termoendurecible en la que se van a mezclar una vez que el agente curativo se libera de las partículas de resina sólida, pero no lo suficiente para curar la resina termoendurecible durante el almacenamiento normal. En realizaciones preferidas de la presente invención, el agente curativo está presente en las partículas de resina sólida en concentraciones del 10 % al 90 % en peso, preferiblemente del 20 % al 50 % en peso, más preferiblemente del 20 % al 30 % en peso.

Los componentes de curado en forma de partículas de la presente invención pueden comprender uno o más componentes adicionales, que pueden mezclarse con las partículas de resina sólida o, preferiblemente, dispersarse en las partículas de resina sólida. Dichos componentes adicionales pueden contribuir a las propiedades de una resina termoendurecible curada por los componentes de curado en forma de partículas, pero no deberían afectar negativamente a las propiedades de la resina termoendurecible curada y, en particular, no deberían provocar el curado de la resina termoendurecible en condiciones normales de almacenamiento. Los componentes adicionales preferidos se pueden seleccionar entre cargas, endurecedores, aductos de caucho, modificadores de la viscosidad, sílice precipitada/pirógena, cocatalizadores y/o coaceleradores, aunque, como se indicó, cualquier cocatalizador o coacelerador incluido en los componentes de curado en forma de partículas no deben provocar el curado de ninguna resina termoendurecible en la que se mezclen los componentes de curado en forma de partículas en condiciones normales de almacenamiento.

Los componentes de curado en forma de partículas de la presente invención comprenden partículas de un tamaño adecuado para mezclarlas convenientemente en una resina termoendurecible líquida o semisólida y para no afectar negativamente el uso de la resina termoendurecible en su aplicación a fibras de refuerzo, por ejemplo, para formar un preimpregnado o por infusión. En la presente invención, las partículas de resina sólida tienen un D90 de 100 pm y un D10 de 2 pm, es decir, al menos el 90 % de las partículas pasarán a través de un tamiz de 100 pm, pero no más del 10 % pasará a través de un tamiz de 2 pm, preferiblemente al menos el 80 % de las partículas tendrán un tamaño de partícula de entre 100 pm y 2 pm.

Los componentes de curado en forma de partículas de la presente invención se pueden preparar de cualquier manera convencional, pero preferiblemente el método de preparación no debería provocar el curado de la resina sólida o debería provocar solo el curado parcial de la resina sólida. El componente de curado en forma de partículas según la presente invención se puede preparar formando una solución de la resina sólida, dispersando, disolviendo o codisolviendo el agente curativo en la solución de la resina sólida, haciendo que la resina sólida se solidifique y, si es necesario, formando partículas del producto solidificado. Preferiblemente, el proceso se lleva a cabo sin calentar la mezcla de resina sólida y agente curativo lo suficiente como para provocar que la resina sólida se cure, o al menos que no se cure completamente.

En métodos preferidos, la solución de la resina sólida se forma disolviendo la resina sólida en un disolvente adecuado y, después de la dispersión, solución o cosolución del agente curativo en la solución de la resina sólida se hace que la resina sólida se solidifique eliminando el disolvente.

Se puede usar cualquier disolvente adecuado en el proceso, pero los disolventes preferidos son los disolventes orgánicos, particularmente los disolventes orgánicos que tienen puntos de ebullición inferiores a 100 °C. Los disolventes particularmente preferidos incluyen metil etil cetona, acetona, diclorometano, metanol y etanol.

El agente curativo puede dispersarse, disolverse o codisolverse en la solución de la resina sólida mediante cualquier medio conveniente, tal como agitación, pero preferiblemente sin calentamiento.

Después de la dispersión, solución o cosolución del agente curativo en la solución de la resina sólida, el disolvente se puede eliminar de cualquier manera conveniente, pero preferiblemente el método usado debe adaptarse para mantener una distribución sustancialmente uniforme del agente curativo en el producto solidificado. Los métodos particularmente adecuados incluyen el uso de un evaporador rotatorio o un secador por pulverización, y/o secado, preferiblemente al vacío y/o en un desecador; y en realizaciones particularmente preferidas, la solución de resina sólida se remueve, por ejemplo, mediante agitación, durante la eliminación del disolvente para mantener una distribución sustancialmente uniforme del agente curativo.

En algunos casos, se pueden formar inherentemente partículas de un tamaño adecuado mediante el método de eliminación del disolvente, pero en otros casos puede ser necesario formar partículas adecuadas a partir del producto solidificado. Esto se puede hacer de cualquier manera conveniente, tal como tamizando, triturando, moliendo y/o micronizando. Preferiblemente, el proceso de formación de partículas a partir del producto solidificado no provoca el curado de la resina sólida.

Los componentes de curado en forma de partículas de la presente invención son particularmente adecuados para su uso en composiciones de resina termoendurecibles curables, particularmente composiciones de resina curables que tienen mejor vida útil.

Por lo tanto, en un aspecto adicional, la presente invención proporciona una composición de resina curable que comprende una resina termoendurecible y un componente de curado en forma de partículas según la presente invención, en donde el agente curativo disperso en las partículas de resina sólida es adecuado para curar la resina termoendurecible. Por adecuado para curar la resina termoendurecible se quiere decir que el agente curativo hará que la resina termoendurecible se cure en condiciones adecuadas cuando el agente curativo se libere de las partículas de resina sólida. Sin embargo, debido a que el agente curativo está disperso en partículas de resina sólida, no provocará el curado de la resina termoendurecible en condiciones normales de almacenamiento, o al menos la velocidad de curado se reducirá significativamente en comparación con la velocidad de curado causada por el mismo agente curativo cuando no está disperso en partículas de resina sólida.

Las composiciones de resina curable de la presente invención son particularmente adecuadas para formar preimpregnados o semiimpregnados o para uso en sistemas de infusión de resina tales como moldeo por transferencia de resina y, por lo tanto, las resinas termoendurecibles son preferiblemente líquidas o semisólidas en condiciones ambientales, tales como a 20 °C.

En realizaciones preferidas de las composiciones de la presente invención, la resina termoendurecible es una resina fenoxi o una resina epoxidada, preferiblemente una resina epoxídica. La resina termoendurecible también puede comprender mezclas de diferentes resinas termoendurecibles.

Cualquiera de los tipos generales de resinas epoxídicas adecuadas para su uso como resinas sólidas en los componentes de curado en forma de partículas de la presente invención también puede ser adecuado para su uso como resina termoendurecible en las composiciones de la presente invención, si está disponible en forma líquida o semisólida. Las resinas termoendurecibles particularmente adecuadas incluyen resinas epoxídicas de bisfenol-diglicidil éter, resinas de fenol novolaca, resinas de epoxi cresol novolaca, aductos de resina epoxídica CTBAN, o combinaciones de estos, particularmente éteres de bisfenol A diglicidílicos líquidos o semisólidos, tales como LY1556, LY1589, MY0510 o<g>Y250, todos disponibles en Huntsman Advanced Materials, o YD-136, disponible en KUKDO Chemicals.

En realizaciones preferidas de las composiciones de la presente invención, la resina termoendurecible tiene una temperatura de curado mínima de 50 °C a 150 °C, preferiblemente de 60 °C a 120 °C, más preferiblemente de 70 °C a 100 °C. En la presente Solicitud, la temperatura mínima de curado se define como la temperatura a la que comienza un curado significativo de la resina, es decir, la temperatura más baja a la que usualmente se calentaría la resina para llevar a cabo el curado completo de la resina. Esta temperatura dependerá al menos en cierta medida de la naturaleza del agente curativo y su concentración, y también puede depender de otros factores, incluida la velocidad de calentamiento; sin embargo, un experto en la técnica generalmente podrá determinar fácilmente la temperatura mínima de curado para una combinación dada de resina termoendurecible y agente curativo.

Las composiciones de la presente invención pueden comprender componentes adicionales que incluyen todos los componentes de la composición de resina termoendurecible convencional, pero preferiblemente no componentes que causen un curado prematuro de la composición en condiciones de etapa normales. Preferiblemente, las composiciones de la presente invención comprenden uno o más componentes adicionales seleccionados entre cargas, endurecedores, aductos de caucho, modificadores de la viscosidad, separadores de etapas B, agentes de curado y/o aceleradores de curado, pero preferiblemente no suficientes agentes de curado y/o aceleradores adicionales para causar curado prematuro de las composiciones en condiciones normales de almacenamiento.

La cantidad del componente de curado en forma de partículas de la presente invención incluido en las composiciones de la presente invención dependerá de la naturaleza tanto del agente curativo como de la resina termoendurecible, así como de la concentración del agente curativo en las partículas de resina sólida, la presencia de agentes curativos adicionales, si los hubiera, en la composición y el ciclo de curado previsto; sin embargo, un experto en la técnica generalmente podrá determinar fácilmente concentraciones adecuadas para una combinación dada de agente curativo y resina termoendurecible. En realizaciones preferidas de las composiciones de la presente invención, la concentración del componente de curado en forma de partículas es del 5 % al 40 % en peso, preferiblemente del 10 % al 30 % en peso, basado en el peso de la composición.

En ciertas realizaciones de las composiciones de la presente invención, el agente curativo contenido en los componentes de curado en forma de partículas de la presente invención no está también presente en la resina termoconformadora aparte de disperso en las partículas de resina sólida, pero en realizaciones alternativas una cantidad adicional del agente curativo contenido en el componente de curado en forma de partículas puede estar presente en la resina termoconformadora, aunque no en una cantidad suficiente para provocar el curado prematuro de la resina durante el almacenamiento. En cualquier caso, la concentración total preferida de este agente curativo en las composiciones de la presente invención es del 0.1 % al 20 % en peso, más preferiblemente del 0.5 % al 10 % en peso, basado en el peso de la composición.

Las composiciones de la presente invención preferiblemente tienen una vida útil prolongada y/o pueden almacenarse a temperaturas más altas que las composiciones que comprenden la misma resina termoendurecible y agente curativo, pero en las que el agente curativo no está disperso en una resina sólida. En realizaciones particulares de la presente invención, las composiciones de la presente invención tienen una vida útil a 30 °C de al menos 6 semanas, preferiblemente al menos 3 meses.

Las composiciones de resina curable de la presente invención son particularmente adecuadas para formar preimpregnados o semiimpregnados o para uso en sistemas de infusión de resina tales como moldeo por transferencia de resina, y, por lo tanto, la presente invención proporciona un preimpregnado o semiimpregnado que comprende fibras de refuerzo y una composición de resina curable según la presente invención.

Los preimpregnados y semiimpregnados de la presente invención se pueden formar de cualquier manera conveniente usando las composiciones de la presente invención. Las fibras de refuerzo usadas en los preimpregnados y semiimpregnados de la invención pueden seleccionarse entre sistemas de fibras híbridas o mixtas que comprenden fibras sintéticas o naturales, o una combinación de estas. El refuerzo fibroso puede seleccionarse preferiblemente de cualquier material adecuado, tal como fibra de vidrio, fibras de carbono o aramida (poliamida aromática). El refuerzo fibroso es preferiblemente fibra de carbono.

El refuerzo fibroso puede comprender fibras agrietadas (es decir, rotas por estiramiento) o selectivamente fibras discontinuas, o continuas. El refuerzo fibroso puede tener una forma de estructura textil tejida, no rizada, no tejida, unidireccional o multiaxial, tal como un preimpregnado cortado cuasiisotrópico. La forma tejida se puede seleccionar entre un estilo de tejido liso, satinado o de sarga. Las formas no rizadas y multiaxiales pueden tener varias capas y orientaciones de fibras. Dichos estilos y formas son bien conocidos en el campo del refuerzo de material compuesto y están disponibles comercialmente en varias empresas, incluida Hexcel Reinforcements (Les Avenieres, Francia).

La presente invención proporciona además un agente de curado en forma de partículas según la invención, en donde las partículas de resina sólida comprenden uno o más componentes adicionales, preferiblemente en donde el componente adicional se selecciona entre cargas, endurecedores, aductos de caucho, modificadores de la viscosidad, sílice precipitada/pirógena, cocatalizadores y/o coaceleradores.

Los componentes de curado en forma de partículas de la presente invención se pueden formar en un método en donde el disolvente se elimina por evaporación, preferiblemente en un evaporador rotatorio o un secador por pulverización, y/o por secado, preferiblemente al vacío y/o en un desecador; o un método en donde el producto solidificado se conforme en partículas mediante tamizado, trituración, molienda y/o micronización.

La presente invención proporciona además una composición según la invención que comprende además uno o más componentes adicionales, preferiblemente en donde uno o más componentes adicionales se seleccionan entre cargas, endurecedores, aductos de caucho, modificadores de la viscosidad, separadores de etapas B, agentes de curado y/o aceleradores de curado.

En el presente documento se explica un preimpregnado o semiimpregnado que comprende fibras de refuerzo y una composición de resina curable según la presente invención.

También se explica en el presente documento un método para formar un material compuesto curado, que comprende infundir fibras de refuerzo con una composición de resina según la presente invención y calentar las fibras infundidas a una temperatura suficiente para ablandar las partículas sólidas para liberar el agente curativo, y, opcionalmente, calentar adicionalmente para hacer que el agente curativo cure la resina termoendurecible. Los pasos de infusión y curado se pueden llevar a cabo de cualquier manera convencional, y las fibras de refuerzo preferidas incluyen cualquiera de las fibras que se pueden usar para formar los preimpregnados o semiimpregnados de la invención, como se enumeraron anteriormente.

Ejemplos

A continuación se describirán realizaciones de las invenciones únicamente a modo de ejemplo y con referencia a los siguientes ejemplos y figuras, en los que:

la figura 1 es un gráfico en que se compara el envejecimiento durante 8 semanas (expresado como Tg en frío) de un ejemplo de una composición de la invención en comparación con una composición de resina estándar;

la figura 2 es una comparación del envejecimiento durante 8 semanas (expresado como Tg en frío) de un ejemplo adicional de una composición de la invención en comparación con la composición de resina estándar;

la figura 3 es un gráfico en que se muestra la vida útil (expresada como Tg en frío) y la entalpía dinámica de una resina estándar durante 40 días; y

la figura 4 es un gráfico en que se muestra la vida útil (expresada como Tg en frío) y la entalpía dinámica de dos ejemplos adicionales de composiciones de la invención durante 40 días.

Ejemplo 1

Se disolvieron 10 g de un éter diglicidílico de bisfenol A sólido (GT7071, disponible en Huntsman Advanced Materials) en 20 ml de acetona y luego se mezclaron 2.5 g de un agente curativo a base de urea (Dyhard UR500, disponible en Alzchem). La acetona se evaporó usando un evaporador rotatorio para dejar un residuo sólido que comprendía un 20 % en peso de UR500. Este residuo sólido se secó adicionalmente a temperatura ambiente y luego se pasó a través de un tamiz de 90 gm para producir el agente curativo disperso en partículas de una resina sólida en forma de polvo. Luego, este polvo se mezcló en una combinación 20:80 p/p de un éter diglicidílico de bisfenol A líquido (LY1556, disponible en Huntsman Advanced Materials) y un éter diglicidílico de bisfenol A semisólido (YD-136, disponible en KUKDO Chemicals) a una concentración del 15 % en peso, de modo que la urona estaba presente en la composición final a una concentración del 3 % p/p.

La composición se almacenó a 30 °C durante 8 semanas y la Tg en frío se midió a diversos intervalos mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés) usando un TA Instruments DSC Q100 y MT DSC 1 para determinar el envejecimiento / la vida útil de la composición. Esto se comparó con una resina estándar (estándar 1) que comprendía una combinación de resinas epoxídicas líquidas y semisólidas de tipo bisfenol A y agente curativo UR500 neto en relaciones de mezcla y concentraciones equivalentes a las usadas en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la figura 1, en que se muestra que el material del ejemplo 1 había reducido el envejecimiento durante un período de 6 semanas a 30 °C.

Se tomó una muestra de la composición del ejemplo 1 después de 4 semanas y se curó durante 6 horas a 80 °C, y se encontró que tenía una Tg de curado, medida mediante análisis mecánico dinámico (DMA, por sus siglas en inglés) de 91 °C, demostrando un curado aceptable.

Ejemplo 2

El polvo curativo preparado en el ejemplo 1 se mezcló con un éter diglicidílico de bisfenol A líquido (LY1556, disponible en Huntsman Advanced Materials) en presencia de menos del 10 % en peso de isoforona diamina (IPDA), disponible en BASF, que actuó como un separador de etapas B a temperatura ambiente para aumentar el peso molecular general y la Tg sin curar del principal componente epoxídico de la formulación.

La formulación del ejemplo 2 se almacenó a 30 °C durante 8 semanas y la Tg de no curada se midió a diversos intervalos mediante DSC, como se describe para el ejemplo 1, para determinar el envejecimiento / la vida útil de la composición en comparación con la resina estándar (estándar 1), también se describe en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la figura 2, en que se muestra que aunque el material del ejemplo 2 comienza con una Tg en frío más alta el día 0 debido a la cantidad de IPDA añadida (esto podría adaptarse para que coincida mejor con la Tg en frío inicial del estándar 1), el cambio en la Tg en frío durante el período de almacenamiento fue sustancialmente menor que el del estándar 1, lo que indica una velocidad reducida de envejecimiento de la composición de resina líquida.

Se tomó una muestra de la composición del ejemplo 2 después de 4 semanas y se curó durante 6 horas a 80 °C, y se encontró que tenía una Tg de curado de 89 °C, lo que demuestra un curado aceptable.

Ejemplo 3

Se disolvieron 16 g de un éter diglicidílico de bisfenol A sólido (GT6099, disponible en Huntsman Advanced Materials) en 400 ml de metil etil cetona y luego se mezclaron 4 g de un agente curativo a base de urea (Dyhard UR500, disponible en Alzchem). Se evaporó el disolvente usando un evaporador rotatorio para dejar un residuo sólido. Este residuo sólido se secó adicionalmente en una estufa de vacío y luego se hizo pasar a través de un tamiz de 90 gm para producir el agente curativo disperso en partículas de una resina sólida en forma de un polvo que comprendía un 20 % en peso de UR500. Luego, este polvo se mezcló en una combinación 30:70 p/p de un éter diglicidílico de bisfenol A líquido (LY1556, disponible en Huntsman Advanced Materials) y un éter diglicidílico de bisfenol A semisólido (YD-136, disponible en KUKDO Chemicals) a una concentración del 15 % en peso, de modo que la urona estaba presente en la composición final a una concentración del 3 % p/p.

Ejemplo 4

Se disolvieron 24 g de un éter diglicidílico de bisfenol A sólido (GT6099, disponible en Huntsman Advanced Materials) en 400 ml de metil etil cetona y luego se mezclaron 4 g de un agente curativo a base de urea (Dyhard UR500, disponible en Alzchem). Se evaporó el disolvente usando un evaporador rotatorio para dejar un residuo sólido. Este residuo sólido se secó adicionalmente en una estufa de vacío y luego se hizo pasar a través de un tamiz de 90 gm para producir el agente curativo disperso en partículas de una resina sólida en forma de un polvo que comprendía un 14.3 % en peso de UR500. Luego, este polvo se mezcló en una combinación 30:70 p/p de un éter diglicidílico de bisfenol A líquido (LY1556, disponible en Huntsman Advanced Materials) y un éter diglicidílico de bisfenol A semisólido (YD-136, disponible en KUKDO Chemicals) a una concentración del 21 % en peso, de modo que la urona estaba presente en la composición final a una concentración del 3 % p/p.

Las composiciones del ejemplo 3 y del ejemplo 4 se almacenaron a 30 °C durante 40 días, y se midió la Tg en frío a diversos intervalos mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) usando un TA Instruments DSC Q100 y MT DSC 1 para determinar el envejecimiento / la vida útil de las composiciones. Esto se comparó con una resina estándar (estándar 1, como se describe en el ejemplo 1). Los resultados se muestran en las figuras 3 y 4, en que se muestra que los materiales de los ejemplos 3 y 4 tuvieron un menor aumento en la Tg en frío durante un período de 6 semanas a 30 °C en comparación con el material del estándar 1, lo que indica una velocidad de envejecimiento reducida.

También se hicieron mediciones exotérmicas dinámicas a varios intervalos para los materiales de los ejemplos 3 y 4 y el estándar 1 mediante DSC, y los resultados también se muestran en las figuras 3 y 4. En estas se muestra que los valores de entalpía dinámica permanecieron generalmente similares durante el almacenamiento, lo que sugiere que la capacidad de curado de los materiales de los ejemplos 3 y 4 generalmente no se vio afectada.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Un componente de curado en forma de partículas para una resina termoendurecible, comprendiendo el componente de curado en forma de partículas partículas de una resina epoxídica sólida que es sólida a 20 °C y se funde o se vuelve suficientemente permeable para permitir que el agente curativo se difunda a una temperatura de 30 °C a 150 °C; en donde un agente curativo para la resina termoendurecible está disperso en las partículas de resina sólida y el agente curativo es 2,4-tolueno-bis-dimetilurea o 2,6-tolueno-bis-dimetilurea; y además en donde las partículas de resina sólida tienen un D90 de 100 pm y un D10 de 2 pm.

2. Un componente de curado en forma de partículas según la reivindicación 1, en donde la resina sólida se funde o se vuelve suficientemente permeable para permitir que el agente curativo se difunda a una temperatura de 30 °C a 100 °C, preferiblemente de 40 °C a 80 °C.

3. Un componente de curado en forma de partículas según cualquier reivindicación anterior, en donde la resina epoxídica sólida es una resina epoxídica de bisfenol-diglicidil éter, una resina de novolaca de epoxi fenol, una resina de novolaca de epoxi cresol, un aducto de resina epoxídica CTBAN o mezclas de estos.

4. Un componente de curado en forma de partículas según cualquier reivindicación anterior, en donde el agente de curado es un sólido a 20 °C.

5. Un agente de curado en forma de partículas según cualquier reivindicación anterior, en donde el agente curativo está presente en las partículas de resina sólida a una concentración del 10 % al 90 % en peso, preferiblemente del 20 % al 50 % en peso, más preferiblemente del 20 % al 30 % en peso.

6. Una composición de resina curable que comprende una resina termoendurecible y un componente de curado en forma de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el agente curativo disperso en las partículas de resina sólida es adecuado para curar la resina termoendurecible.

7. Una composición según la reivindicación 6, en donde la resina termoendurecible es un líquido o semisólido a 20 °C.

8. Una composición según la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en donde la resina termoendurecible es una resina fenoxi o una resina epoxidada, preferiblemente una resina epoxídica, más preferiblemente una resina epoxídica de bisfenol-diglicidil éter, una resina de fenol novolaca, una resina de novolaca epoxi cresol, un aducto de resina epoxídica CTBAN, o mezclas de estos.

9. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde la resina termoendurecible tiene una temperatura de curado mínima de 50 °C a 150 °C, preferiblemente de 60 °C a 120 °C, más preferiblemente de 70 °C a 100 °C.

10. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en donde la concentración del componente de curado en forma de partículas es del 5 % al 40 % en peso, preferiblemente del 10 % al 30 % en peso, basado en el peso de la composición.

11. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en donde la concentración del agente curativo es del 0.1 % al 20 % en peso, preferiblemente del 0.5 % al 10 % en peso, basado en el peso de la composición.

12. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11 que tiene una vida útil a 30 °C de al menos 6 semanas, preferiblemente al menos 3 meses.