BR112020011176A2 - método de infusão de resina, e, sistema de resina com dois componentes para infusão de resina líquida. - Google Patents

método de infusão de resina, e, sistema de resina com dois componentes para infusão de resina líquida. Download PDF

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Abstract

Trata-se de um método de infusão de resina que inclui: (a) aquecer uma mistura de compostos sólidos de compostos sólidos de amina até todos os compostos de amina serem fundidos; (b) resfriar a mistura de compostos de amina fundidos até uma temperatura de 35 °C ou mais baixa para formar uma mescla de amina (A); (c) combinar a mescla de amina (A) com uma resina termofixável (B), que inclui um ou mais monômeros de epóxi, a uma temperatura eficaz para formar uma composição de resina líquida; e (d) infundir uma pré-forma fibrosa com a composição de resina líquida. A mescla de amina (A) contém uma diamina aromática representada pela Estrutura 1 ou 2.

Description

1 / 15 MÉTODO DE INFUSÃO DE RESINA, E, SISTEMA DE RESINA COM
DOIS COMPONENTES PARA INFUSÃO DE RESINA LÍQUIDA DESCRIÇÃO DETALHADA
[001] Compósitos reforçados com fibra que consiste em fibras de reforço em uma resina de matriz têm sido usados na fabricação de bens esportivos assim como estruturas de alto desempenho, tais como peças de aviões e automóveis. Resinas termofixas, particularmente resinas epóxi, têm sido amplamente usadas como resinas de matriz para tais compósitos reforçados com fibra devido a suas características desejáveis, tal como resistência térmica e química, adesão e resistência à abrasão. Os agentes de cura que são amplamente usados para curar resinas epóxi incluem aminas multifuncionais.
[002] Peças de compósito polimérico tridimensionais podem ser fabricadas com o uso de diferentes métodos, um dos quais é moldagem líquida. Modelagem por Transferência de Resina (RTM) e VARTM são exemplos de processos de fabricação que envolvem injetar uma resina líquida em uma pré-forma fibrosa. Durante o processo de RTM, a pré-forma é colocada em uma cavidade molde encerrada, e a resina é injetada na cavidade sob pressão. O molde com a pré-forma é frequentemente colocado sob vácuo tal que o vácuo remova todo o ar aprisionado na pré-forma e acelere o processo de RTM. Logo que a resina líquida encha a cavidade de molde, a resina é curada, resultando na formação de uma peça compósita. VARTM é similar a RTM exceto pelo fato de que uma ferramenta com um lado é normalmente usada com ensacamento a vácuo e extrai a vácuo a resina líquida na pré-forma. Essas técnicas são bem adequadas para a fabricação de peças de forma muito complexa, em muitos casos a taxas de produção razoáveis. A arquitetura de fibra, a permeabilidade da pré-forma e das ondulações de pano, a viscosidade da resina e a temperatura de operação têm uma influência sobre o umedecimento do pano. A resina líquida é tipicamente
2 / 15 escolhida dentre uma seleção de químicas, incluindo, porém sem limitação, epóxi-amina, epóxi-anidrido, bismaleimida e benzoxazina.
[003] Em referência à química de epóxi-amina, a estrutura de um agente de cura de amina multifuncional adequado é, até certo ponto, determinada pela reatividade da formulação a ser atingida e a escolha de uma metodologia de RTM com um ou dois componentes.
[004] Uma formulação de RTM com um componente contém o agente de cura, a resina epóxi e agentes de endurecimento em uma composição única, infusível ou injetável. Em relação aos componentes de epóxi e amina da formulação, os mesmos tipicamente formam uma composição homogênea de fase única antes do aquecimento e injeção da composição de resina na pré-forma fibrosa. Desse modo, precisa ser fornecido cuidado especial à temperatura em que o processo de infiltração é conduzido (por exemplo, a temperatura de ferramenta), a temperatura em que a resina é armazenada e mantida em um recipiente (ou vaso) em comunicação fluida com o molde (isto é, temperatura de vaso) e a estrutura molecular do agente de cura (reatividade).
[005] Os agentes de cura adequados são aminas representadas pela fórmula genérica abaixo: em que os mesmos podem ser um grupo de remoção de elétrons na posição R, X ou Y, um grupo de bloqueio estérico na posição X ou uma combinação de um grupo de bloqueio estérico em X e um grupo de remoção de elétrons em Y ou R. Os elétrons típicos com grupos de retirada são dados por, porém sem limitação, halogênios ou sulfonas, e os grupos de bloqueio estérico típicos são selecionados dentre, porém sem limitação,
3 / 15 cadeias de metila, etila, propila ou isopropila ou derivados das mesmas.
[006] A substituição nas posições X, Y e R e o uso de um anel aromático podem ser selecionados para desativar o único par de elétrons na funcionalidade de amina e aumentar a energia de ativação necessária para a reação de cura ocorrer. Por sua vez, isso significa que as temperaturas de vaso e ferramenta podem ser escolhidas para favorecer temperaturas mais elevadas que reduzem a viscosidade de resina e promovem um processo de infiltração/infusão rápido, eficiente e robusto com uma quantidade mínima de reação (por exemplo, cura) que ocorre no vaso de resina ou enquanto a pré- forma fibrosa está sendo infiltrada/infundida com resina.
[007] A necessidade de selecionar cuidadosamente o agente de cura adequado para oferecer a reatividade diminuída no vaso de resina (vida útil) necessária para um processo ou formulação de RTM de componente único frequentemente torna difícil ou impossível incluir certos compostos de amina como agentes de cura sem impor complexidades de processo. As complexidades de processo podem incluir, porém sem limitação, pré- dissolução do agente de cura em temperatura elevada antes do ponto de infiltração de resina a fim de contornar a diminuição em solubilidade ou o aumento em reatividade geral da formulação devido à presença de certos compostos de amina aromática. Dois tais exemplos de compostos de amina aromática são 3,3'-DDS e CAF.
O O
S NH2 NH2 H2N NH2 Cl Cl 3,3'-DDS CAF
[008] RTM com dois componentes permite que o componente de
4 / 15 resina epóxi (que pode opcionalmente conter agentes de endurecimento) e o componente curativo (isto é, endurecedor ou agente de cura) (que pode também conter agentes de endurecimento opcionais) sejam fisicamente separados um do outro até um ponto no processo, logo antes da infiltração/injeção de resina, quando os dois componentes são misturados. Embora essa técnica ofereça uma oportunidade de ampliar as opções de compostos que podem ser combinados, deve-se ter cuidado de compatibilizar a viscosidade da resina e dos componentes endurecedores para misturação eficiente. Por sua vez, isso significa que alguns compostos endurecedores poderiam ser excluídos devido à sua viscosidade de fusão ou uma incompatibilidade entre a temperatura necessária para fundir o curativo para atingir uma viscosidade de fusão compatível e a capacidade do equipamento de infusão. Adicionalmente, assumindo-se que os curativos possam ser fundidos, seria vantajoso que a temperatura de fusão fosse a mais baixa possível, de modo que uma baixa viscosidade de fusão seja atingida na temperatura mais baixa possível. Isso poderia evitar o uso de altas temperaturas para atingir o ponto de fusão do curativo quando a resina e os componentes curativos são misturados, visto que tais altas temperaturas poderiam causar uma reação prematura entre o curativo e a composição de resina no ponto de mistura antes da infusão de resina.
[009] Uma abordagem para promover fusão em baixa temperatura do endurecedor e a mistura em baixa temperatura de endurecedor com resina (ou resinas) epóxi é escolher compostos de amina que são substâncias líquidas à temperatura ambiente. Entretanto, composições de resina curada contendo esses compostos de amina são frequentemente inferiores mecanicamente a composições contendo aminas aromáticas que são sólidos à temperatura ambiente. Outra abordagem é usar uma amina líquida (como um carreador) para transportar uma amina aromática sólida dissolvida, mas essa abordagem é limitada pela solubilidade do componente dissolvido no componente
5 / 15 carreador líquido. Uma terceira abordagem é mesclar diaminas sólidas para formar um endurecedor de ponto de fusão diminuído / suprimido que pode ser processado à temperatura mais baixa. Precisa-se tomar cuidado de garantir que esse endurecedor de ponto de fusão suprimido / diminuído não reverta a uma forma cristalina durante o processo de RTM.
[0010] Uma solução é revelada no presente documento em que um endurecedor de ponto de fusão suprimido / diminuído é usado para possibilitar a inclusão de compostos de amina que são normalmente considerados inadequados para incorporação em formulações com múltiplos componentes de RTM/VaRTM devido a seu alto ponto de fusão. Tal solução fornece um aprimoramento em processabilidade das formulações de resina para infusão de resina.
[0011] Um aspecto da presente revelação é direcionado a um sistema de resina de dois componentes que tem os seguintes dois componentes principais: (A) um componente curativo contendo uma mescla de pelo menos três compostos de amina; e (B) um componente de resina termofixável contendo um ou mais monômeros de epóxi e aditivos opcionais, tais como enrijecedor.
[0012] A mescla de amina (o componente curativo) tem um Tg de -50 ˚C a 150 ˚C, em algumas modalidades, 0 ˚C a 35 C, conforme determinado por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) à taxa de elevação de 5 ˚C/min.
[0013] Os componentes (A) e (B) são fisicamente separados um do outro até o processo de infusão de resina, tal como RTM ou VaRTM, ser executado. Durante RTM/VaRTM, esses dois componentes são combináveis para formar uma mistura homogênea substancialmente homogênea ou homogênea, quando é, então, injetada em uma pré-forma fibrosa na mesma.
[0014] Em algumas modalidades, a mescla de amina está em uma fase amorfa vítrea a uma temperatura na faixa de 20 ˚C a 35 ˚C, em algumas
6 / 15 modalidades, 25 ˚C. O termo "amorfo" refere-se a um sólido não cristalino que carece da ordem de longo alcance característica de um cristal. Um sólido cristalino tem um ponto de fusão agudo, isto é, muda para o estado líquido a uma temperatura definida, que é facilmente identificada com o uso de uma técnica, tal como DSC. Pelo contrário, um sólido amorfo não tem um ponto de fusão agudo. Em vez disso, o sólido amorfo tem um ponto de amolecimento ou temperatura de transição vítrea em que o mesmo amolece mediante aquecimento e começa a fluir sem sofrer qualquer alteração abrupta ou aguda da fase sólida para líquida. O estado amorfo ou vítreo dos compostos de amina revelados no presente documento pode ser verificado por DSC e a presença de uma transição vítrea, sem evidência de fusão acima da temperatura de transição vítrea.
[0015] O termo "homogêneo", conforme usado no presente documento, significa ter a mesma composição completamente, e as partes individuais da mistura não são facilmente identificáveis, isto é, composição uniforme e propriedades completamente. O termo "substancialmente homogêneo" significa mais de 80% da mistura serem homogêneos.
[0016] De modo geral, a estequiometria para os componentes (A) e (B) é tal que o componente de amina (A) esteja presente em uma quantidade suficiente para fornecer 0,5 a 1,1 grupo amino (isto é, NH2) por grupo epóxi do componente de resina (B). Mais especificamente, os componentes (A) e (B) podem ser misturados a uma razão em peso A:B de 1:99 a 99:1, ou 1:9 a 9:1, incluindo, por exemplo, 25:75, 30:70, 50:50 (ou 1:1). Misturas de Aminas
[0017] Pelo menos um dos compostos de amina do componente (A) é uma diamina aromática representada pela Estrutura 1 ou 2: H2 N O O NH2 (1)
7 / 15 1, 3-Bis(3-aminofenoxi)benzeno ("APB133") (Tm = 107 °C) O NH2 H2N O (2) 1,4-Bis(4-aminofenoxi)-2-fenilbenzeno ("APB144") (Tm = 115 °C).
[0018] Os pontos de fusão (Tm) de APB133 e APB144 são 107 ˚C e 115 ˚C, respectivamente, conforme determinado por DSC (à temperatura de elevação de 5 ˚C /min). Esses compostos de diamina também têm alta reatividade com resinas epóxi. Foi revelado que a presença de APB133 e/ou APB144 fundidos pode diminuir / suprimir a temperatura de fusão de aminas aromáticas, que originalmente têm Tm individual mais alta em comparação com a temperatura de fusão de APB133 e APB144 originais. Tais aminas de alta Tm incluem aquelas com Tm acima de 130 ˚C, por exemplo, 130 ˚C a 250 ˚C. Aminas aromáticas de alta Tm que são normalmente consideradas não adequadas para formulações de RTM com dois componentes podem ser agora usadas aplicando-se o método revelado no presente documento. Desse modo, a processabilidade de tais formulações de RTM é melhorada.
[0019] Os exemplos de compostos de amina aromática com Tm mais alta em sua forma original incluem os seguintes compostos de Estruturas 3 a 6:
OO
S H2N NH2 (3) 4-,4'-diaminodifenilsulfona (4,4'-DDS) (Tm = 179 °C)
8 / 15
O
O S NH2 NH2 (4) 3, 3'-diaminodifenilsulfona (3,3'-DDS) (Tm = 173 °C) (5) 9,9-Bis(4-amino-3-clorofenil)fluoreno (CAF) (Tm = 200 °C) (6) 9,9-Bis(4-aminofenil)fluoreno (AF) (Tm = 237 °C).
[0020] Os compostos de amina de Estruturas 3 a 6 acima são normalmente sólidos com alta Tm conforme indicado. Os mesmos podem ser combinados com APB133 e/ou APB144 para formar uma mescla de amina com um ponto de fusão suprimido ou mais baixo (Td) que é mais baixo que a Tm individual original. A mescla de amina (A) é, então, combinada com o componente de resina termofixável (B) a uma temperatura elevada para formar uma composição de resina (de preferência, uma composição homogênea) que é adequada para infusão de resina líquida, tal como RTM. A preparação de tal composição de resina pode ser executada em temperaturas mais baixas do que seria possível se os compostos de amina fossem
9 / 15 adicionados em sua forma cristalina original à composição de resina.
[0021] Várias modalidades da mistura de aminas com ponto de fusão suprimido incluem: i. APB133 e/ou APB144 em combinação com 3,3'-DDS e 4,4'-DDS; ii. APB133 e/ou APB144 em combinação com CAF e AF; iii. APB133 e/ou APB144 em combinação com (3,3'-DDS e 4,4'-DDS) e (CAF ou AF); iv. APB133 ou APB144 em combinação com 3,3'-DDS, 4,4'- DDS, CAF e AF.
[0022] A mistura amorfa de compostos de amina pode ser preparada por: i. aquecimento de uma mistura de compostos sólidos de amina (que estão originalmente na forma sólida e têm temperaturas de fusão acima de 50 ˚C) até todos os compostos de amina serem fundidos; e ii. resfriamento da mistura de compostos de amina fundidos a uma temperatura de 35 ˚C ou mais baixa, por exemplo, 20 ˚C a 35 ˚C, para formar uma mescla de amina em uma fase amorfa vítrea.
[0023] Em uma modalidade, a mistura de compostos de amina fundida é resfriada a 25 ˚C. A seleção e as quantidades relativas de compostos de amina podem ser variadas de modo que a temperatura de transição vítrea (Tg) dessa mistura amorfa esteja na faixa de -50 ˚C a 150 ˚C, conforme determinado por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) à taxa de elevação de 5 ˚C/min. Em algumas modalidades, a Tg da mistura amorfa está na faixa de 0 ˚C a 30 ˚C e, em outras modalidades, -10 ˚C a 55 ˚C. Componente de Resina Termofixável
[0024] O componente de resina termofixável (B) sem qualquer curativo pode ter uma viscosidade de 0,1 a 100 Pa·s (1 a 1.000 Poise) a uma temperatura na faixa de 20 °C a 150 ˚C antes de ser misturado com o
10 / 15 componente de amina (A). Na presente revelação, as medições de viscosidade são em condições estáveis com o uso de um viscosímetro de Brookfield de acordo com o padrão ASTM D2196.
[0025] O componente de resina termofixável (B) contém um ou mais monômeros de epóxi, em que pelo menos um dos mesmos é um poliepóxido. O termo “poliepóxido” se refere a um composto que contém mais do que um grupo epóxido: .
[0026] Os monômeros de epóxi adequados incluem derivados de poliglicidila de diamina aromática, aminas monoprimárias aromáticas, aminofenóis, fenóis poli-hídricos, alcoóis poli-hídricos, ácidos policarboxílicos. Os exemplos de poliepóxidos adequados incluem éteres poliglicidílicos de bisfenóis, tal como bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S e bisfenol K. Também são adequados epóxidos que são produtos de condensação de formaldeído e fenol ou seu derivado substituinte, ou seja, éter poliglicidílico de novolaca.
[0027] Os exemplos específicos são derivados de tetraglicidila de 4,4’-diaminodifenilmetano (TGDDM), éter resorcinol diglicidílico, triglicidil- p-aminofenol, triglicidil-m-aminofenol, éter bromobisfenol F diglicidílico, derivados de tetraglicidila de diaminodifenilmetano, triglicidil éter de tri- hidroxifenil metano, poliglicidiléter de fenol-formaldeído novolaca, poliglicidiléter de o-cresol novolaca ou éter tetraglicidílico de tetrafeniletano.
[0028] Resinas epóxi comercialmente disponíveis adequadas para uso no composto de epóxi incluem N,N,N',N'-tetraglicidil diamino difenilmetano (por exemplo, MY 9663, MY 720 e MY 721 de Huntsman); N,N,N',N'- tetraglicidil-bis(4-aminofenil)-1,4-di-iso-propilbenzeno (por exemplo, EPON 1071 da Momentive); N,N,N',N'-tetraclicidil-bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)- 1,4-di-isopropilbenzeno, (por exemplo, EPON 1072 da Momentive); éteres
11 / 15 triglicidílicos de p-aminofenol (por exemplo, MY 0510 da Hunstman); éteres triglicidílicos de m-aminofenol (por exemplo, MY 0610 da Hunstman); éteres diglicidílicos de materiais à base de bisfenol A, tal como 2,2-bis(4,4'-di- hidroxi fenil) propano (por exemplo, DER 661 da Dow ou EPON 828 da Momentive, e resinas Novolac, de preferência, de viscosidade 8 a 20 Pa∙s a 25°C; éteres glicidílicos de reinas fenol Novolac (por exemplo, DEN 431 ou DEN 438 da Dow); novolac fenólica à base de di-ciclopentadieno (por exemplo, Tactix® 556 da Huntsman); 1,2-fitalato de diglicidila; derivado de diglicidila de di-hidróxi difenil metano (Bisfenol F) (por exemplo, PY 306 da Huntsman).
[0029] A composição à base de epóxi curável da presente revelação pode também incluir uma quantidade menor de enrijecedores selecionados dentre, porém sem limitação, polímeros termoplásticos (por exemplo, poliéter sulfona (PES), poliamida, poli-imida), elastômeros (por exemplo, ATBN), partículas de borracha de núcleo-cápsula, partículas de sílica. Para processo de RTM, as partículas de endurecimento devem ter tamanho de partícula menor que 1 mícron, por exemplo, 50 nm a 800 nm, conforme determinado por dispersão dinâmica de luz, com o uso, por exemplo, de um Malvern Zetasizer 2000. A quantidade de enrijecedores é menor que 20% em peso, em algumas modalidades, menos de 7% em peso com base no peso total da composição. Método de Infusão de Resina e Fabricação de Artigos Moldados
[0030] Outro aspecto da presente revelação é direcionado a um método de infusão de resina líquida ou método de moldagem líquida, particularmente, RTM e VaRTM. Em tal método, os componentes (A) e (B) discutidos acima são misturados antes da infusão ou injeção a uma temperatura elevada para formar uma composição de resina que tem uma viscosidade suficientemente baixa para infusão/injeção.
[0031] A composição de resina pode ter uma viscosidade menor que 1
12 / 15 Pa·s (10 Poise), ou menor que 0,5 Pa·s (5 Poise), a uma temperatura dentro da faixa de 90 °C a 160 °C, ou 80 °C a 130 °C, que é adequada para infusão/injeção na pré-forma fibrosa.
[0032] Em RTM, a pré-forma fibrosa é colocada em um molde fechado, que é aquecido a uma temperatura inicial, por exemplo, maior que 25 °C, em algumas modalidades, 90 °C a 120 °C, seguido por injeção da composição de resina líquida no molde para efetuar a infusão da resina líquida na pré-forma. O molde pode ser mantido a uma temperatura de permanência de 20 ˚C a 220 ˚C durante a infusão da pré-forma fibrosa. A temperatura do molde após a infusão ser concluída para efetuar a cura da pré-forma infundida com resina, formando, assim, um artigo compósito endurecido. A temperatura do molde após é elevada após a infusão de resina ser concluída para efetuar a cura da pré-forma infundida com resina, formando, assim, um artigo compósito endurecido.
[0033] Em VaRTM, a pré-forma fibrosa é colocada em um molde com um lado fechado por uma bolsa a vácuo flexível e vácuo é aplicado para extrair a resina líquida na pré-forma.
[0034] A pré-forma é composta por uma ou mais camadas de fibras de reforço, que são permeáveis à resina líquida. Quando a pré-forma é completamente infundida com a composição de resina, a temperatura de molde é elevada até uma temperatura de cura, por exemplo, na faixa de 160 °C a 200 °C, por um período de tempo predeterminado para permitir a cura completa da composição de resina. O produto curado resultante do método descrito é um artigo compósito endurecido.
[0035] A pré-forma fibrosa no presente contexto é uma montagem de fibras de reforço que constituem o componente de reforço de um artigo compósito e é configurada para receber resina líquida através de infusão de resina líquida, tal como RTM. A pré-forma fibrosa é composta por múltiplas camadas ou estratos de material fibroso, que podem incluir mantas não
13 / 15 tecidas, panos tecidos, panos tricotados e panos não crimpados. Uma "manta” é um pano têxtil não tecido produzido a partir de fibras aleatoriamente dispostas, tais como filamentos de fibra cortados (para produzir uma manta de fio cortado) ou filamentos enrolados (para produzir uma manta de fio contínuo) com um aglutinante aplicado para manter sua forma. Os panos adequados incluem aqueles que têm fibras alinhadas direcionais ou não direcionais na forma de malha, toalhas, fitas, tecido para forro, tranças e similares. As fibras nas camadas fibrosas ou panos podem ser fibras orgânicas ou inorgânicas, ou misturas das mesmas. As fibras orgânicas são selecionadas dentre polímeros duros ou rígidos, tais como aramidas (incluindo Kevlar), polietileno de alto módulo (PE), poliéster, poli-p-fenileno-benzobisoxazol (PBO) e combinações híbridas dos mesmos. As fibras inorgânicas incluem fibras produzidas a partir de carbono (incluindo grafite), vidro (incluindo fibras de vido E ou vidro S), quartzo, alumina, zircônia, carboneto de sílica e outras cerâmicas. Para produzir estruturas compósitas de alta resistência, tais como peças primárias de uma aeronave, as fibras de reforço, de preferência, têm uma resistência à tração de ≥ 3.500 MPa (ou ≥ 500 ksi).
[0036] O sistema de resina com duas partes permite que o componente de resina termofixável e o agente de cura de amina sejam mantidos separadamente para a quantidade máxima permitida pelo processo antes de os componentes serem combinados antes da injeção no molde. A separação de resina e agente de cura é vantajosa visto que minimiza a quantidade de reação entre as resinas epóxi e os compostos de amina antes da injeção de resina no molde. O resultado é uma formulação de resina com capacidade de processamento e estabilidade em armazenamento melhoradas.
EXEMPLOS Exemplo 1
[0037] Diferentes mesclas de amina foram formadas a partir de APB133, APB144, 3,3'-DDS, 4,4'-DDS, CAF e AF, às razões em peso
14 / 15 mostradas na Tabela 1. TABELA 1 AF T da T da mescla g ID da Mescla APB144 APB133 33'DDS 44'DDS CAF (sem m mescla (°C) Cl) (°C) no 7 6,3 43,4 11,8 38,6 158 14 no 11 46,4 47,6 2,2 3,8 112 12 no 39 50 9,2 3,9 37 185 5 no 49 8,9 43,5 35,4 12,2 190 47 no 50 3,0 46,0 7,0 4,0 39,0 212 38
[0038] Na Tabela 1, Tm refere-se ao ponto de fusão da mescla. Os compostos de amina, inicialmente na forma sólida, foram misturados à temperatura ambiente (20 °C a 25 °C). Mesclas em pó das misturas de aminas foram preparadas com o uso de pilão e socador. Uma DSC foi executada nas aminas mescladas para determinar a temperatura em que as mesclas devem ser termicamente tratadas para obter um material vítreo. O pó foi compactado gentilmente para permitir a condutividade térmica e colocar em um forno a uma temperatura mais alta que seu ponto de fusão, 170 °C ou 190 °C, por uma hora ou em (1) analisado por DSC para determinar seu ponto de fusão, (2) mantido por 1 hora à temperatura que define o final do pico de fusão (cerca de 170 °C a 190 °C). As mesclas de diaminas foram reanalisadas por DSC à taxa de elevação de 5 ˚C/min após tratamento térmico, procurando fenômeno de recristalização eventual (> 10 J/g) ou material fundido residual (< -10 J/g). Exemplo 2
[0039] Uma mistura de aminas (Composição E) foi preparada de acordo com a formulação mostrada na Tabela 2. TABELA 2 Componentes % em peso 3,3'DDS 21,65 4,4'DDS 21,65 CAF 3,3 APB133 50,0 AF 3,4
[0040] A mistura de aminas foi aquecida em uma lata de aço com agitação à temperatura de preparação de 140 °C por 20 minutos e, então, a
15 / 15 mistura é deixada resfriar à temperatura ambiente.
[0041] Uma composição de resina à base de epóxi composta por resinas epóxi multifuncionais (PY 306, MY 0510, MY 0610 e MY 721 da Huntsman), PES e partículas de borracha de núcleo-cápsula foi preparada. O pré-amornamento da mistura de aminas (componente curativo) e a composição de resina (componente de resina) foi executado separadamente, então, cada componente foi desgaseificado por 45 minutos. Os dois componentes foram combinados em uma razão em peso de 1:1 e agitados. A mistura resultante foi, então, desgaseificada a 80 °C por mais 5 minutos e, então, transferida em um vaso de resina para processamento de VaRTM.
[0042] Pano de carbono Plain Weave com 196 gramas por metro quadrado foi usado para formar uma disposição quase isotrópica [+,0,-, 90]3s, que foi, então, usada como uma pré-forma para infusão de resina. Mediante infusão de resina bem-sucedida da pré-forma a 80 °C, a pré-forma infundida com resina foi curada por 2 horas a 180 °C após uma elevação de 2 °C/min a partir de 80 °C.

Claims (25)

REIVINDICAÇÕES
1. Método de infusão de resina, caracterizado pelo fato de que compreende: a) aquecer uma mistura de compostos sólidos de amina até todos os compostos de amina serem fundidos; b) resfriar a mistura de composto fundido de amina até uma temperatura de 35 ˚C ou menos, de preferência, na faixa de 20 ˚C a 35 ˚C para formar uma mescla de amina (A); c) combinar a mescla de amina (A) com uma resina termofixável (B), que compreende um ou mais monômeros de epóxi, a uma temperatura eficaz para formar uma composição de resina líquida; e d) infundir uma pré-forma fibrosa com a composição de resina líquida, em que a mistura de compostos sólidos de amida em (a) compreende pelo menos três compostos de amina, em que pelo menos um dos mesmos é uma diamina aromática que tem um ponto de fusão individual (Tm1) e é representada pela Estrutura 1 ou 2: H2 N O O NH2 (1) O NH2 H2N O (2) e os outros compostos de amina são diaminas aromáticas que têm um ponto de fusão individual original (Tm2), que é mais alto que Tm1.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mescla de amina (A) tem uma Tg de -50 ˚C a 150 ˚C ou 0 ˚C a
30 ˚C, conforme determinado por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) à taxa de elevação de 5 ˚C/min.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que Tm2 está na faixa de 130 ˚C a 250 ˚C conforme determinado por DSC à taxa de elevação de 5 ˚C/min.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as diaminas aromáticas com ponto de fusão Tm2 são selecionadas dentre as seguintes Estruturas 3 a 6:
OO
S H2N NH2 (3)
O
O S NH2 NH2 (4) H 2N NH2 Cl Cl (5) H2 N NH2 (6)
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a mescla de amina (A) é selecionada dentre as seguintes combinações: (i) Estrutura 1 e/ou Estrutura 2 em combinação Estrutura 3 e Estrutura 4; (ii) Estrutura 1 e/ou Estrutura 2 em combinação Estrutura 5 e Estrutura 6; (iii) Estrutura 1 e/ou Estrutura 2 em combinação com pelo menos uma das Estruturas 3 e 4 e pelo menos uma das Estruturas 5 e 6.
6. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a mescla de amina (A) compreende a diamina aromática de Estrutura 1 ou Estrutura 2 em combinação com as diaminas aromáticas de Estruturas 3 a 6.
7. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a mescla de amina (A) compreende a Estrutura 1 ou Estrutura 2 da diamina aromática em combinação com as diaminas aromáticas de Estruturas 3, 4 e 5.
8. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a mescla de amina (A) compreende a Estrutura 1 ou Estrutura 2 da diamina aromática em combinação com as diaminas aromáticas de Estruturas 3, 4 e 6.
9. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a mescla de amina (A) compreende a Estrutura 1 e/ou Estrutura 2 da diamina aromática em combinação com as diaminas aromáticas de Estrutura 3 ou 4 e a Estrutura 5 ou 6.
10. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a mescla de amina (A) compreende a Estrutura 1 e/ou Estrutura 2 da diamina aromática em combinação com as diaminas aromáticas de Estruturas 3 e 4.
11. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a mescla de amina (A) compreende a Estrutura 1 e/ou Estrutura 2 da diamina aromática em combinação com as diaminas aromáticas de Estrutura 3 ou 4 e Estruturas 5 e 6.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a mescla de amina (A) e a resina (B) são misturadas a uma razão em peso (A:B) de 1:99 a 99:1, ou 1:9 a 9:1, ou 30:70 a 50:50.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a mescla de amina (A) e a resina (B) são misturadas a uma razão em peso (A:B) de 1:1.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que, em (a), a mistura de compostos sólidos de amina fundiu a uma temperatura diminuída (Td) que é mais baixa que Tm2.
15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a temperatura diminuída (Td) é menor que 170 ˚C.
16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a mescla de amina (A) está em uma fase amorfa vítrea a uma temperatura na faixa de 20 ˚C a 35 ˚C.
17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que compreende, ainda: colocar a pré-forma fibrosa em um molde fechado e aquecer o molde antes de injetar a composição de resina líquida no molde para efetuar a infusão da composição de resina líquida na pré-forma.
18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o molde é mantido a uma temperatura de permanência de 20 ˚C a 220 ˚C durante a infusão da pré-forma fibrosa.
19. Método de acordo com a reivindicação 17 ou 18,
caracterizado pelo fato de que a composição de resina líquida tem uma viscosidade menor que 1 Pa·s (10 Poise), de preferência, menor que 0,5 Pa·s (5 Poise), a uma temperatura na faixa de 90 °C a 160 °C durante injeção no molde.
20. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 19, caracterizado pelo fato de que compreende, ainda, elevar a temperatura do molde após a infusão de resina ser concluída para efetuar a cura da pré-forma infundida com resina, formando, assim, um artigo compósito endurecido.
21. Sistema de resina com dois componentes para infusão de resina líquida, caracterizado pelo fato de que compreende: (A) uma mescla de amina de pelo menos três compostos de amina diferentes; e (B) uma resina termofixável que compreende um ou mais monômeros de epóxi, em que os componentes (A) e (B) são fisicamente separados um do outro e são combináveis para formar uma composição de resina substancialmente homogênea e em que pelo menos um dos compostos de amina do componente (A) é uma diamina aromática representada pela Estrutura 1 ou 2: H2 N O O NH2 (1) O NH2 H2N O (2) e o outro composto de amina é uma diamina aromática selecionada dentre as Estruturas 3 a 6:
OO
S H2N NH2 (3)
O
O S NH2 NH2 (4) H 2N NH2 Cl Cl (5) H2 N NH2 (6)
22. Sistema de resina de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a mescla de amina (A) compreende a diamina aromática de Estrutura 1 e/ou Estrutura 2 em combinação com pelo menos dois compostos de amina selecionados dentre as Estruturas 3 a 6.
23. Sistema de resina de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a mescla de amina (A) compreende a diamina aromática de Estrutura 1 e/ou Estrutura 2 em combinação com as diaminas aromáticas de Estruturas 3 a 6.
24. Sistema de resina de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 23, caracterizado pelo fato de que a mescla de amina (A) tem uma Tg de -50 ˚C a 150 ˚C, em algumas modalidades, 0 ˚C a 30 ˚C, conforme determinado por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) à taxa de elevação de 5 ˚C/min.
25. Sistema de resina de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 24, caracterizado pelo fato de que a mescla de amina (A) está em uma fase amorfa vítrea a uma temperatura na faixa de 20 ˚C a 35 ˚C, incluindo 25 ˚C.
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